DE3531982A1 - Verfahren zum herstellen von 2,6-naphtalindicarbonsaeure - Google Patents
Verfahren zum herstellen von 2,6-naphtalindicarbonsaeureInfo
- Publication number
- DE3531982A1 DE3531982A1 DE19853531982 DE3531982A DE3531982A1 DE 3531982 A1 DE3531982 A1 DE 3531982A1 DE 19853531982 DE19853531982 DE 19853531982 DE 3531982 A DE3531982 A DE 3531982A DE 3531982 A1 DE3531982 A1 DE 3531982A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acid
- isopropyl
- water
- soluble
- ndca
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 18
- ZFTFAPZRGNKQPU-UHFFFAOYSA-N dicarbonic acid Chemical compound OC(=O)OC(O)=O ZFTFAPZRGNKQPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- MCUZYJIVNOGGHR-UHFFFAOYSA-N 6-propan-2-ylnaphthalene-2-carboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(C)C)=CC=C21 MCUZYJIVNOGGHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- GWLLTEXUIOFAFE-UHFFFAOYSA-N 2,6-diisopropylnaphthalene Chemical compound C1=C(C(C)C)C=CC2=CC(C(C)C)=CC=C21 GWLLTEXUIOFAFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 17
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 12
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 8
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 8
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 8
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims description 8
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- CKMXAIVXVKGGFM-UHFFFAOYSA-N p-cumic acid Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 CKMXAIVXVKGGFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims description 4
- LNETULKMXZVUST-UHFFFAOYSA-N 1-naphthoic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=CC2=C1 LNETULKMXZVUST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 2
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims 2
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 claims 2
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 25
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 16
- YGYNBBAUIYTWBF-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylnaphthalene Chemical compound C1=C(C)C=CC2=CC(C)=CC=C21 YGYNBBAUIYTWBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 6
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940082328 manganese acetate tetrahydrate Drugs 0.000 description 4
- CESXSDZNZGSWSP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O CESXSDZNZGSWSP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- IAUKWGFWINVWKS-UHFFFAOYSA-N 1,2-di(propan-2-yl)naphthalene Chemical class C1=CC=CC2=C(C(C)C)C(C(C)C)=CC=C21 IAUKWGFWINVWKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CJJFFBINNGWEBO-UHFFFAOYSA-N 2,6-diethylnaphthalene Chemical compound C1=C(CC)C=CC2=CC(CC)=CC=C21 CJJFFBINNGWEBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 2
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- QNLZIZAQLLYXTC-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethylnaphthalene Chemical class C1=CC=CC2=C(C)C(C)=CC=C21 QNLZIZAQLLYXTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SPPWGCYEYAMHDT-UHFFFAOYSA-N 1,4-di(propan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C(C)C)C=C1 SPPWGCYEYAMHDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMPBFICDXLLSRM-UHFFFAOYSA-N 1-propan-2-ylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C(C)C)=CC=CC2=C1 PMPBFICDXLLSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFOKWLFBJBQQTM-UHFFFAOYSA-N 1-propylnaphthalene-2-carboxylic acid Chemical compound C(CC)C1=C(C=CC2=CC=CC=C12)C(=O)O CFOKWLFBJBQQTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVYVQNHYIHAJTD-UHFFFAOYSA-N 2-propan-2-ylnaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC(C(C)C)=CC=C21 TVYVQNHYIHAJTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KAUQJMHLAFIZDU-UHFFFAOYSA-N 6-Hydroxy-2-naphthoic acid Chemical compound C1=C(O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 KAUQJMHLAFIZDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 6-isopropyl-2-naphthoic acid (2-isopropyl-6-naphthoic acid) Chemical compound 0.000 description 1
- DJTZIDSZSYWGKR-UHFFFAOYSA-N acetic acid tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.CC(O)=O DJTZIDSZSYWGKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- FIMJSWFMQJGVAM-UHFFFAOYSA-N chloroform;hydrate Chemical compound O.ClC(Cl)Cl FIMJSWFMQJGVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- YZGWAWILNIQOFX-UHFFFAOYSA-N ethene naphthalene Chemical class C=C.C=C.C1=CC=CC2=CC=CC=C21 YZGWAWILNIQOFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000005209 naphthoic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
- C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem 2,6-Diisopropylnaphthalin
zu 2,6-Naphthalindicarbonsaure oxidiert wird, die ein wertvolles Ausgangsmaterial zur Herstellung
von Polyesterharzen ist.
Bisher galt als die als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Polyesterharzen anzuwendende aromatische Dicarbonsäure
Terephthalsäure, welche man aus p-Xylol in der Industrie
in großem Maßstab herstellt.
In jüngerer Zeit jedoch wächst die Nachfrage nach qualitativ verbesserten, z.B. was Wärmefestigkeit und mechanische
Eigenschaften betrifft, Polyesterharzen. Um dieser Nachfrage nachzukommen, begann man sich für Polyesterharze
zu interessieren, die man ausgehend von 2-6-Naphthalindicarbonsäure als Ausgangsmaterial anstelle von Terephthalsäure
erhält. Die Entwicklung eines wirtschaftlieh ertragreichen Verfahrens zum Herstellen von 2,6-Naphthalindicarbonsäure,
die anschließend als 2,6-NDCA bezeichnet wird, entspricht somit einem Bedürfnis.
Um ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-NDCA zu finden, hat man bis jetzt Methoden erprobt, die der Herstellung
von Terephthalsäure analog sind und jeden Vertreter der 2,6-Dialkylnaphthaline, beispielsweise 2,6-Dimethylnaphthalin,
2,6-Diethylnaphthalin usw. in Anwesenheit eines bekannten Katalysators zu oxidieren versucht.
Da 2,6-Dimethylnaphthalin leicht durch ein der Oxidation
von p-Xylol ähnliches Verfahren oxidierbar ist, kann
man es in großer Ausbeute durch das Oxidationsverfahren unter Anwendung des bekannten (aus Beispielen 1 bis
3 der japanischen Patentanmeldung 59-13495) Katalysators in 2,6-NDCA überführen. Das Problem dabei ist ein praktisches,
daß nämlich 2,6-Dimethylnaphthalin selbst nicht leicht verfügbar ist. Bei dem Verfahren zur Herstellung
von 2,6-Dimethylnaphthalin durch Dimethylierung von Naphthalin, wobei man das isomere Gemisch der Dimethylnaphthaline
erhält und aus diesem das 2,6-Dimethylnaphthalin abtrennt, erfolgt nämlich die Dimethylierung nicht
leicht und auch die Abtrennung ist schwierig, so daß man nicht behaupten kann, 2,6-Dimethylnaphthalin sei
ein geeignetes Ausgangsmaterial zur Herstellung von
15 2,6-NDCA.
Die Herstellung von 2,6-Diethy!naphthalin geht zwar
leichter vonstatten als die von 2,6-Dimethylnaphthalin (japanische Patentanmeldung 51-6953). Die Diethylierung
von Naphthalin und die Abtrennung des 2,6-Isomeren aus dem Diethylennaphthalin-Isomerengemisch läßt sich allerdings
in industriellem Maßstab nicht ohne weiteres leicht durchführen, weshalb man ebenfalls nicht behaupten kann,
2,6-Diethylnaphthalin sei ein geeignetes Ausgangsmaterial
25 zur Herstellung von 2,6-NDCA.
Angesichts dieser Situation wurde zur Herstellung von 2,6-NDCA 2,6-Diisopropy!naphthalin als Ausgangsmaterial
ins Auge gefaßt, welches sich leicht aus dem Diisopropylnaphthalin-Isomerengemisch
abtrennen läßt, welches ebenfalls leicht bei der Diisopropylierung von Naphthalin entsteht.
Wie jedoch in der japanischen Patentanmeldung 51-6953 dargelegt, hat sich die Oxidation von 2,6-Diisopropylnaphthalin,
das im folgenden als 2,6-DIPN bezeichnet wird, zu 2,6-NDCA als äußerst schwierig erwiesen und es gibt
keine Veröffentlichung über die Herstellung von 2,6-NDCA
aus dem als Ausgangsmaterial isolierten 2,6-DIPN, abgesehen
von der folgenden:
In der japanischen Patentanmeldung 48-27318 nämlich gibt es einen Hinweis betreffend die Oxidation von Diisopropylnaphthalin,
das in geringer Menge in einem Gemisch neben Naphthalin, 1-Isopropylnaphthalin, 2-Isopropylnaphthalin
und anderen Verbindungen enthalten war, zu Naphthalindicarbonsäure. Obwohl es das Ziel dieser Oxidation
war, Naphthoesäuren und/oder Naphthalindicarbonsäuren zu erhalten, betrug die Ausbeute an Naphthalindicarbonsäure
wie angegeben nur 2,0 Gewichtsteile pro 20 Gewichtsteilen des als Ausgangsmaterial angewandten Gemischs.
über die Oxidation aromatischer Kohlenwasserstoffe, die mit 2-Isopropylgruppen substituiert sind, ist beispielsweise
bekannt, daß, obwohl die Oxidation von 1,4-Diisopropylbenzol zur Monocarbonsäure (p-Isopropylbenzoesäure)
prompt erfolgt, die Oxidation der so gebildeten Monocarbonsäure zur Dicarbonsäure (Terephthalsäure)
schwierig ist (siehe J.P. Fortuin et al., Petroleum Refinery, .38(6), 189-193 (1959)).
Im Fall der Oxidation von 2,6-DIPN ist die Oxidationsneigung
der 2-Isopropylgruppe nicht die gleiche wie die der 6-Isopropylgruppe, und die Oxidation von 6-Isopropyl-2-naphthoesäure
(durch Oxidation von 2,6-DIPN gebildet), wird von verschiedenen Nebenreaktionen wie z.B.
Ringöffnung begleitet. Aus diesem Grund ist es nicht möglich, 2,6-NDCA in großer Ausbeute aus 2,6-DIPN durch
Oxidation unter ein und denselben Reaktionsbedingungen oder der Bedingung einer Reaktion (one reaction condition)
zu erhalten.
Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, ein wirtschaftlich interessantes Verfahren zur Herstellung von 2,6-NDCA
verfügbar zu machen, das ein wertvolles Ausgangsmaterial zur Herstellung von Polyesterharz ist und wobei man
von 2,6-DIPN ausgeht, das leicht in industriellem Maßstab erhältlich ist. Insbesondere ist es Aufgabe der Erfindung,
die Reaktionsbedingungen für die Oxidation von 2,6-DIPN zu spezifizieren.
Es wurde nun gefunden, daß (1) die optimalen Reaktionbedingungen zum Oxidieren von 2,6-DIPN zu 6-Isopropyl-2-naphthoesäure
(2-Isopropyl-6-naphtoesäure) gänzlich verschieden sind von den optimalen Reaktionsbedingungen
zum Oxidieren von 6-Isopropyl-2-naphthoesäure zu 2,6-NDCA, und daß (2) die oben erwähnten beiden Reaktionen
getrennt in den zwei Stufen durchzuführen sind, wobei der gleiche Katalysator unter den gleichen Reaktionsbedingungen
angewandt wird mit Ausnahme der Menge des Katalysators, wodurch man 2,6-NDCA aus 2,6-DIPN in hoher
Ausbeute, oder, mit anderen Worten, mit großer Selektivität erhält.
Zur Lösung der Aufgabe der Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen von 2,6-NDCA ausgehend von* 2,6-DIPN vorgeschlagen,
das sich dadurch auszeichnet, daß man
1) 2,6-DIPN durch ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas in einer niederen Fettsäure als Lösungsmittel
bei Anwesenheit eines Katalysators aus wasserlöslichem(n) Salz(en) von Kobalt, Mangan oder einem
Gemisch derselben in einer Menge von mindestens 0,5 Grammatom Metall (Co und/oder Mn) auf 1 Mol
2,6-DIPN, vorzugsweise 0,8 bis 5,0 Grammatom Metall, unter einem Überdruck bzw. Druck von z.B. 3 bis
2 2
50 kg/cm (3-50 kg/cm G) und bei einer Temperatur
von 120 bis 250 C, vorzugsweise 130 bis 210 C. oxidiert, wobei 2,6-DIPN in 6-Isopropyl-2-naphthoesäure übergeführt
wird und dann
2) die so erhaltene 6-Isopropyl-2-naphthoesäure in der niederen Fettsäure als Lösungsmittel und in
Anwesenheit des Katalysators in einer Menge von 0,0025 bis 0,12 Grammatom Metall (Co und/oder Mn),
vorzugsweise 0,003 bis 0,06 Grammatom Metall unter
2 2
einem Druck von z.B. 3 bis 50 kg/cm (3-50 kg/cm G) und einer Temperatur von 120 bis 2500C, vorzugsweise
130 bis 2100C weiter oxidiert, wobei man die erwünschte Verbindung, 2,6-NDCA, erhält.
Die als Lösungsmittel gemäß Erfindung angewandte niedere
Fettsäure kann beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder Isobuttersäure sein, wobei Essigsäure
bevorzugt ist und zwar in einer Menge von 1 bis 100 Gewichtsteilen auf einen Gewichtsteil 2,6-DIPN.
Die Säure zur Bildung der wasserlöslichen Salze von Kobalt und der wasserlöslichen Salze von Mangan ist
vorzugsweise eine aliphatische oder eine aromatische Carbonsäure wie beispielsweise Essigsäure, Propionsäure,
Buttersäure, Benzoesäure, Cuminsäure, Phthalsäure und Naphthalinmonocarbonsäure.
Als das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas, das für die Oxidation Verwendung findet, kann beispielsweise
Luft, Sauerstoff selbst oder ein Gas verwendet werden, das durch Verdünnen von Luft oder Sauerstoff mit einem
inerten Gas wie Stickstoff erhalten wird.
Die Reaktionszeit in der Stufe (1 ) zum Oxidieren von
2,6-niPN zu 6-Isopropyl-2-naphthoesäure hängt von der
Menge der als Lösungsmittel angewandten niederen Fettsäure, z.B. Essigsäure, der in der Reaktion angewandten
Menge an Katalysator, der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck ab, liegt jedoch im allgemeinen in einem
Bereich von 0,5 bis 10 Stunden.
Nach Bildung von 6-Isopropyl-2-naphthoesäure, vorteilhaft durch Oxidieren von 2,6-DIPN unter den oben erwähnten
Reaktionsbedingungen, wird das so erhaltene Reaktionsgemisch einer Behandlung zum Isolieren von 6-Isopropyl-2-naphthoesäure
unterworfen. Beispielsweise wird das Reaktionsgemisch nach Einengen mit einem Wasser-Chloroform-System
extrahiert, die Chloroformschicht einer Destillation zur Entfernung des Chloroforms unterworfen und
die 6-Isopropyl-2-naphthoesäure, die aus einem Lösungsmittel wie Chloroform und Benzol umkristallisiert werden
kann, isoliert. Die so gereinigte 6-Isopropyl-2-naphtoesäure ist als Ausgangsmaterial für 6-Hydroxy-2-naphthoesäure
sowie als Ausgangsmaterial für 2,6-NDCA verwendbar.
20
Die Reaktionszeit in Stufe (2) zum Oxidieren von 6-Isopropyl-2-naphtoesäure
zu 2,6-NDCA liegt ebenfalls in dem Bereich von 0,5 bis 10 Stunden.
Die so in Stufe (2) gebildete 2,6-NDCA fällt aus dem
Reaktionsgemisch aus, wird durch Filtration gesammelt, mit Essigsäure und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet
.
30
Mit Durchführung der Oxidation in den 2 Stufen, wobei in jeder Stufe verschiedene Katalysatormengen angewandt
werden, kann somit die Oxidation von 2,6-DIPN zu 2,6-NDCA, die bisher als schwierig angesehen wurde, mit
Erfolg durchgeführt werden und es ist möglich, 2,6-NDCA,
das wertvolle Ausgangsmaterial für Polyesterharze, in hoher Ausbeute aus 2f6-DIPN herzustellen, welches im
Handel leicht erhältlich ist.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. In Beschreibung, Beispielen und Ansprüchen ist der Druck
als Überdruck (G = gauge), und die Strömungsgeschwindigkeit des Gases bezogen auf Normalbedingungen N angegeben.
10 Beispiel 1
1-1) Herstellung von 6-Isopropyl-2-naphthoesaure
In einen 20 Liter Autoklaven aus rostfreiem Stahl (SUS-316)
wurden 200 g 2,6-DIPN als Ausgangsmaterial zusammen mit 5 kg Essigsäure, 100 g Kobaltacetattetrahydrat und
200 g Manganacetattetrahydrat gegeben. Der Innendruck des Autoklaven wurde auf 30 kg/cm (30 kg/cm2 G) erhöht,
während man gasförmigen Stickstoff einleitete und den Autoklaven erwärmte. Wenn die Innentemperatur
des Autoklaven 1500C erreichte, wurde der gasförmige Stickstoff ausgetauscht durch ein gasförmiges Gemisch
von Stickstoff und Sauerstoff (90:10, bezogen auf das Volumen). Die Reaktion wurde im Verlauf von 6 Stunden
durchgeführt, wobei der Innendruck des Autoklaven auf 30 kg/cm (30 kg/cm2 G) gehalten wurde und die Strömungsgeschwindigkeit
des Abgases aus dem Auslaß 200 Liter/Stunde (200 N 1/hour) betrug.
Nach Beendigung der Reaktion wurde die Zuführung der gasförmigen Mischung gestoppt und nach Abkühlen des
Autoklaven und Reinigung des in ihm enthaltenen Restgases wurde das Reaktionsprodukt entnommen. Ein Teil desselben
wurde analysiert, wobei sich als Zusammensetzung des Reaktionsprodukte ergab: 70,1 Mol% 6-Isopropyl-2-naphthoe-
säure, 2,2 Mol% 2,6-Naphthalindicarbonsäure und 7,2
Mol% nicht umgesetztes 2,6-DIPN. Die Selektivität der Reaktion für 6-Isopropyl-2-naphthoesäure war 75,5%.
Nach Abdestillieren der niedrig-siedenden Substanzen
wie Essigsäure und Wasser, wurden 2,3 Liter Chloroform und 1,3 Liter Wasser zu dem Reaktionsprodukt gegeben,
um dieses zu extrahieren. Nach dem Waschen der hierbei erhaltenen Chloroformschicht mit Wasser wurde das Chloroform
abdestilliert, wobei man rohe 6-Isopropyl-2-naphthoesäure in einer Menge von 190 g erhielt.
Durch Umkristallisieren der so erhaltenen Rohsäure aus 670 ml Benzol erhielt man 122 g gereinigte 6-Isopropyl-2-naphthoesäure
einer Reinheit von 99,5%, und durch entsprechende Behandlung des bei der Umkristallisierung
anfallenden Filtrats erhielt man 16 g gereinigte 6-Isopropyl-2-naphthoesäure
einer Reinheit von 99,3%. Demnach betrug die Gesamtausbeute an 6-Isopropyl-2-naphthoesäure
20 68,0%.
1-2) Herstellung von 2,6-NDCA
In einen 200 ml Autoklaven aus rostfreiem Stahl (SUS-316)
wurden 10 g der so erhaltenen 6-Isopropyl-2-naphthoesäure zusammen mit 100 g Essigsäure, 0,1 g Kobaltacetattetrahydrat
und 0,2 g Manganacetattetrahydrat eingebracht.
2
Der Innendruck des Autoklaven wurde auf 30 kg/cm (30 kg/cm2 G) erhöht, während gasförmiger Stickstoff eingeführt und der Autoklav erwärmt wurde. Wenn die Innentemperatur des Autoklaven 1500C erreichte, wurde der gasförmige Stickstoff ausgetaucht gegen ein Gemisch aus Stickstoff und Sauerstoff (90:10 Volumenverhältnis). Die Reaktion wurde während 4 Stunden durchgeführt, wobei der Innendruck des Autoklaven auf 30 kg/cm (30 kg/cm2 G)
Der Innendruck des Autoklaven wurde auf 30 kg/cm (30 kg/cm2 G) erhöht, während gasförmiger Stickstoff eingeführt und der Autoklav erwärmt wurde. Wenn die Innentemperatur des Autoklaven 1500C erreichte, wurde der gasförmige Stickstoff ausgetaucht gegen ein Gemisch aus Stickstoff und Sauerstoff (90:10 Volumenverhältnis). Die Reaktion wurde während 4 Stunden durchgeführt, wobei der Innendruck des Autoklaven auf 30 kg/cm (30 kg/cm2 G)
gehalten wurde und die Strömungsgeschwindigkeit des Abgases aus dem Auslaß 50 Liter/Stunde (50 N 1/hours)
betrug.
Nach beendeter Reaktion wurde die Zuführung des Gasgemischs gestoppt. Der Autoklav wurde gekühlt. Nach Reinigung
des restlichen Gases in dem Autoklaven wurde das Reaktionsgemisch entnommen. Nach Sammlung der ausgefällten
2,6-NDCA, Waschen des Niederschlags mit Essigsäure und Wasser, wurde der Niederschlag getrocknet, wobei
man 3,85 g 2,6-NDCA erhielt. Die in dem Filtrat verblieene nicht umgesetzte 6-Isopropyl-2-naphthoesäure machte
4,27 g aus.
Die Ausbeute an 2,6-NDCA in der Reaktion war somit 38,1%, die Selektivität 66,5%.
Es wurde 6-Isopropyl-2-naphthoesäure in der gleichen Weise wie in der ersten Stufe (1-1) von Beispiel 1 hergestellt,
mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 1 angegebene Menge an Ausgangsmaterial und Katalysator verwendet
wurde. In den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 war die Menge des angewandten Katalysators geringer als die in den
Beispielen 1 bis 6. Die Menge an zugegebenem Ausgangsmaterial, Katalysator, die Reaktionsbedingungen und Ausbeuten
an gewünschtem Produkt, Nebenprodukt und nicht umgesetztem Ausgangsmaterial sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die
so erhaltene 6-Isopropyl-2-naphthoesäure wurde unter denselben Bedingungen wie in der zweiten Stufe (1-2)
von Beispiel 1 zu 2,6-NDCA weiter oxidiert.
| 2 | Beispiel | 4 | 5 | 1 | Vergleichsbeispiel | 2 | 3 | |
| 3 | ||||||||
| Zugegebene Mange an | 10 | 30 | 10 | 10 | 10 | 10 | ||
| 2,6-DIPN (Gewichtsteile) | 100 | 10 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| Essigsäure (Gewichtsteile) | 5 | 100 | 5 | - | O1 | 0,5 | 0,5 | |
| Kobaltacetat (Gewichtsteile | 10 | 10 | 10 | 15 | 1 | 5 | 1 | 1 |
| 2 Manganacetat (Gewichtsteile |
20 | |||||||
| Reaktionsbedingungen | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | ||
| Druck (kg/cm ) | 150 | 30 | 150 | 150 | 150 | 150 | 180 | |
| Temperatur (0C) | 1 | 150 | 6 | 4 | 4 | 8 | 4 | |
| Zeit (Stunden) | 50 | 4 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | |
| Strömungsgeschwindigkeit des | 50 | |||||||
| Gases (Liter/Stunde) | ||||||||
| Ausbeute (Mol%) | 56 | 56, | 6 60, 6 | 30 | 28,9 | 10, Ί | ||
| NMCA3* | 1 | ,7 62,3 | 5, | 2 3,4 | 1 | ,8 | 24,7 | 2Or 4 |
| NDCA4* | 24 | ,2 2,4 | 3, | 6 14,6 | 38 | ,5 | 0 | 0 |
| nicht umgesetztes 2,6-DIPN | ,2 3,8 | /0 | ||||||
1) Kobaltacetattetrahydrat
2) Manganacetattetrahydrat
3) 6-Isopropyl-2-naphthoesäure
4) 2,6-Naphthalindicarbonsäure
CO
CQ OO
Beispiel 6
Mit den gleichen Verfahrensmaßnahmen wie in der ersten
Stufe (1-1) von Beispiel 1, ausgenommen die Menge an 5 zugegebenem Ausgangsmaterial, Lösungsmittel und Katalysator
sowie der wie unten angegebenen Reaktionsbedingungen, wurde 6-Isopropyl-2-naphthoesäure hergestellt.
Menge an zugegebenem
2,6-DIPN: 10 Gewichtsteile,
Essigsäure: 100 Gewichtsteile und
Mn(OCOCH3)2 4H2O: 15 Gewichtsteile
Reaktionsbedingungen:
Druck: 10 kg/cm (10 kg/cm2 G)
Temperatur: 2000C Zeit: 2 Stunden und
Strömungsgeschwindigkeit des Gasgemischs:
50 Liter/Stunden (50 N 1/hr).
Die Ausbeuten an Verbindungen in dem Reaktionsgemisch der obigen Reaktionen waren wie folgt:
6-Isopropyl-2-naphthoesäure: 58,7%
2,6-Naphthalindxcarbonsaure: 3,6% und 2,6-Diisopropylnaphthalin
(nicht umgesetzt): 12,7%.
Die so erhaltene 6-Isopropyl-2-naphthoesäure wurde zur 30 Herstellung von 2,6-NDCA weiter oxidiert wie in der zweiten
Stufe (1-2) von Beispiel 1.
10 g 6-Isopropyl-2-naphthoesäuref die gemäß der ersten
Stufe (1-1) von Beispiel 1 erhalten wurden, wurden unter den in Tabelle 2 angegebenen Reaktionsbedingungen weiter
oxidiert. Die Ergebnisse der Reaktion sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben, welche auch die Ergebnisse von Vergleichsbeispiel
4 enthält, in dem die Katalysatormenge oberhalb des Bereichs der Erfindung lag.
| • | Beispiel 7 | Vergleichsbeispiel 4 |
| Zugegebene Menge an NMCA1* (Gewichtsteile) Essigsäure (Gewichtsteile) 2) Go-acetat ' (Gewichtsteile) Manganacetat (Gewichtsteile) |
10
100 0f05 · 0/1 |
10 100 5 10 |
| Reaktionsbedingungen: 2 Druck > . (kg/cm ) Temperatur (0C) Zeit (Stunden) Strömungsgeschwindigkeit des Gases . (Liter/Stunde) |
30 150 4 50 |
30 150 4 50 |
| Ausbeute (Mol%) 2,6-NDCA NMCA (nicht umgesetzt) |
24,1 62,0 |
3r6
76,7 |
| Selektivität für 2,6-NDCA |
63,4 | 15/5 |
1) 6-Is(^ropyl-2-naphthcesäure
2) 2-Kbbaltacetattetrahydrat
3) Manganacetattetrahydrat
Claims (6)
1) 2, 6-Diisopropylnaphthalin in einer niederen
Fettsäure als Lösungsmittel bei Anwesenheit eines Katalysators aus einem wasserlöslichen
Kobaltsalz und/oder einem wasserlöslichen
Mangansalz in einer Menge von mindestens 0,5 Grammatom Kobalt und/oder Mangan auf 1 Mol
2,6-Diisopropylnaphtalin mittels eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases unter Bildung
von 6-Isopropyl-2-naphthoesäure oxidiert und
2) die so erhaltene 6-Isopropyl-2-naphthoesäure in der niederen Fettsäure bei Anwesenheit
des Katalysators aus einem wasserlöslichen Kobaltsalz und/oder einem wasserlöslichen
Mangansalz in einer Menge von 0,0025 bis 0,12 Grammatom auf 1 Mol 6-Isopropyl-2-naphthoesäure
durch das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas weiter oxidiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation bei einer Temperatur von 120
bis 2500C unt«
geführt wird.
geführt wird.
p bis 2500C unter einem Druck von 3 bis 150 kg/cm durch-
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die niedere Fettsäure in einer Menge von 1 bis 100 Gewichtsteilen auf einen Gewichtsteil 2,6-Diisopropylnaphthalin
angewandt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als niedere Fettsäure Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder Isobuttersäure verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Säure zur Bildung der wasserlöslichen Salze von Kobalt und Mangan eine aliphatische oder
eine aromatische Carbonsäure verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatische Carbonsäure Essigsäure,
Propionsäure oder Buttersäure und als aromatische Carbonsäure Benzoesäure, Cuminsäure, Phthalsäure
oder Naphthalinmonocarbonsäure verwendet.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59189442A JPS6168444A (ja) | 1984-09-10 | 1984-09-10 | ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3531982A1 true DE3531982A1 (de) | 1986-03-20 |
| DE3531982C2 DE3531982C2 (de) | 1987-02-26 |
Family
ID=16241315
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE3531982A Expired DE3531982C2 (de) | 1984-09-10 | 1985-09-07 | Verfahren zur Herstellung von 2,6-Naphtalindicarbonsäure |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4681978A (de) |
| JP (1) | JPS6168444A (de) |
| DE (1) | DE3531982C2 (de) |
| FR (1) | FR2570073B1 (de) |
| GB (1) | GB2164337B (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0287279A1 (de) * | 1987-04-07 | 1988-10-19 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Verfahren zur Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure |
| US4788341A (en) * | 1987-10-13 | 1988-11-29 | Eastman Kodak Company | Process for preparing 2-acetonaphthones |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6168444A (ja) * | 1984-09-10 | 1986-04-08 | Kureha Chem Ind Co Ltd | ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法 |
| JPS61236747A (ja) * | 1985-04-15 | 1986-10-22 | Teijin Yuka Kk | ６−イソプロピル−２−ナフトエ酸の製造法 |
| JPS6293254A (ja) * | 1985-10-18 | 1987-04-28 | Kureha Chem Ind Co Ltd | ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造法 |
| JP2729294B2 (ja) * | 1986-11-11 | 1998-03-18 | 呉羽化学工業株式会社 | ４’−イソプロピルビフェニル−４−カルボン酸の製造方法 |
| JP4517594B2 (ja) * | 2003-06-19 | 2010-08-04 | 東ソー株式会社 | フェニルエステルの製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0142719A1 (de) * | 1983-10-24 | 1985-05-29 | Teijin Petrochemical Industries Ltd. | Verfahren zur Herstellung von Naphthalin-2,6-dicarbonsäure |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB666709A (en) * | 1948-02-02 | 1952-02-20 | California Research Corp | Preparation of aromatic para dicarboxylic acids |
| GB856245A (en) * | 1957-12-06 | 1960-12-14 | Ici Ltd | Improvements in and relating to the production of cyclic carboxylic acids |
| FR1347131A (fr) * | 1962-11-12 | 1963-12-27 | Standard Oil Co | Perfectionnements apportés aux procédés d'oxydation pour la préparation d'acides carboxyliques, notamment d'acides dicarboxyliques |
| JPS6168444A (ja) * | 1984-09-10 | 1986-04-08 | Kureha Chem Ind Co Ltd | ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法 |
-
1984
- 1984-09-10 JP JP59189442A patent/JPS6168444A/ja active Pending
-
1985
- 1985-08-28 US US06/770,249 patent/US4681978A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-09-07 DE DE3531982A patent/DE3531982C2/de not_active Expired
- 1985-09-09 FR FR8513346A patent/FR2570073B1/fr not_active Expired
- 1985-09-10 GB GB08522404A patent/GB2164337B/en not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0142719A1 (de) * | 1983-10-24 | 1985-05-29 | Teijin Petrochemical Industries Ltd. | Verfahren zur Herstellung von Naphthalin-2,6-dicarbonsäure |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Chem.Abstr., Vol. 79, 1973, Ref. 136893 * |
| Chem.Abstr., Vol. 85, 1976, Ref. 46254 * |
| Chem.Abstr., Vol. 87, 1977, Ref. 134813 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0287279A1 (de) * | 1987-04-07 | 1988-10-19 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Verfahren zur Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure |
| US4788341A (en) * | 1987-10-13 | 1988-11-29 | Eastman Kodak Company | Process for preparing 2-acetonaphthones |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4681978A (en) | 1987-07-21 |
| DE3531982C2 (de) | 1987-02-26 |
| GB2164337B (en) | 1987-11-18 |
| FR2570073B1 (fr) | 1988-11-04 |
| JPS6168444A (ja) | 1986-04-08 |
| GB2164337A (en) | 1986-03-19 |
| GB8522404D0 (en) | 1985-10-16 |
| FR2570073A1 (fr) | 1986-03-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2942375C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure | |
| DE69934404T2 (de) | Verfahren zur reinigung von aromatischen dicarbonsäuren | |
| DE2627475C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure | |
| DE2304551C2 (de) | Verfahren zur Isolierung von 3,3',4,4'- und 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid aus einem Isomerengemisch | |
| DE2847170C2 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Terephthalsäure | |
| DE2154147C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure | |
| DE3531982C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,6-Naphtalindicarbonsäure | |
| DE2166885C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von p-Toluylsäure und Monomethyltherephthalat | |
| DE69827443T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Trimellithsäure sowie Verfahren zur Herstellung von Trimellithanhydrid | |
| DE2605363C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phthalsäure | |
| DE2615657A1 (de) | Oxidationsverfahren, insbesondere zur herstellung von terephthalsaeure | |
| DE2355415C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure | |
| DE3633417A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2,6-naphthalindicarbonsaeure | |
| DE1909691C (de) | ||
| EP0212221A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure | |
| DE2743004A1 (de) | Verfahren zur herstellung aromatischer carbonsaeuren oder deren methylester | |
| DE1011411B (de) | Verfahren zur Gewinnung reiner tert. Butylbenzoesaeuren | |
| EP0835861A1 (de) | Verbesserte Oxidation im Witten-Hercules-Verfahren zur Herstellung von Dimethylterephthalat | |
| DE3440407C2 (de) | ||
| EP0323651B1 (de) | Verfahren zur Gewinnung von farbstabilem Maleinsäureanhydrid | |
| DE2916589A1 (de) | Verfahren zur herstellung von terephthalsaeure | |
| DE3623584C2 (de) | ||
| DE3305000A1 (de) | Verfahren zur herstellung von cyclopentanon | |
| DE3643206C1 (de) | Verfahren zur Herstellung von substituierten Dihydroxybenzolen | |
| DE10207745A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,2,4,-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat und 2,2,4,-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: STOLBERG-WERNIGERODE, GRAF ZU, U., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. SUCHANTKE, J., DIPL.-ING. HUBER, A., DIPL.-ING. KAMEKE, VON, A., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANWAELTE, 2000 HAMBURG |
|
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |