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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung eines Oxidfilms aus einem Element der Platingruppe und insbesondere ein derartiges Verfahren, das geeignet ist, einen Oxidfilm in der Oberflächenschicht eines schwer oxidierbaren Metalls der Platingruppe zu bilden.
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Bislang sind verschiedene Verfahren zur Bildung eines Oxidfilms aus einem Metall der Platingruppe bekannt. In dem Artikel "Electrochemical Measurements on Pt, Ir and Ti Oxides as pH Probes" von K. Kinoshita und M. J. Madou (J. Electrochem. Soc., 1984, 131, No. 5, Seiten 1089-1094) ist beispielsweise ein Verfahren zur Bildung eines Oxidfilms auf Platin (Pt) beschrieben, nach dem ein Platin (Pt)-Material in eine wäßrige Lösung aus Natriumnitrat (NaNO3) und Platin-(II)-Natriumchlorid (Na2PtCl6) eingetaucht und anschließend einer Wärmebehandlung in Luft bei 500 bis 550°C unterzogen wird, wobei durch mehrere Wiederholungen dieser Schritte auf der Oberfläche des Pt-Metalls ein Oxidfilm gebildet wird.
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Bei der Bildung eines Oxidfilms auf einem schwer oxidierbaren Metall der Platingruppe treten die Probleme auf, daß komplizierte Behandlungen notwendig sind, wie oben beschrieben, und daß sich die Dicke des Oxidfilms nur schwer steuern läßt.
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U. Bernatai et al veröffentlichten eine Untersuchung über die Antioxidierbarkeit von Legierungsstahl als einem metallischen Material (Corrosion Sci., 1980, 20, Seite 19), wonach ein durch Ionenimplantation in die Metalloberfläche eingebrachtes Element fest mit Sauerstoff verbunden und dadurch ein Oxid gebildet wird, das als eine Barriere gegen die Diffusion von Sauerstoff in das Innere des Metalls dient, womit die Antioxidierbarkeit des Metalls erhöht wird. Das in einer Oberflächenschicht gebildete Oxid ist jedoch nicht die Oxidschicht des Metallelements selbst, sondern das Oxid des implantierten Elements, d. h. die Oberfläche des Metalls der Platingruppe selbst wird nicht oxidiert.
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Bislang wurden die Elemente der Platingruppe, die selbst schwer oxidierbare, stabile Stoffe sind, als unnötige Materialien für eine weitere Verbesserung der Antioxidierbarkeit gehalten, in letzter Zeit stellten sich jedoch die Oxide der Elemente der Platingruppe als wichtig für Materialien für pH-Elektroden in einem chemischen Mikrosensor heraus, d. h. für chemisch modifizierte Elektroden mit funktionalen Stoffen, die mit der Oberfläche ihres elektrisch leitfähigen Stoffes verbunden sind, z. B. auf dem Gebiet der Elektrochemie. Aus diesem Grund besteht nun ein dringendes Bedürfnis nach der Entwicklung eines Verfahrens zur Bildung eines Oxidfilms in der Oberflächenschicht mit einer guten Steuerbarkeit und einer guten Reproduzierbarkeit.
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Die generelle Aufgabe der Erfindung ist darin zu sehen, ein Verfahren zur Bildung eines Oxidfilms aus einem Element der Platingruppe anzugeben, mit dem die dem Stand der Technik anhaftenden Nachteile überwunden werden. Insbesondere soll in der Oberflächenschicht eines schwer oxidierbaren Metalls der Platingruppe ein Oxidfilm des Elements selbst gebildet werden.
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Diese und weitere Aufgaben lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lösen nach dem ein Oxidfilm aus einem Element der Platingruppe durch Ionenimplantation gebildet wird, wobei Sauerstoff in einer Ionenquelle ionisiert wird, die Sauerstoffionen mit einer Beschleunigungsenergie von einigen bis mehreren hundert keV beschleunigt und die beschleunigten Ionen in die Oberflächenschicht des Metalls mit einer Sauerstoffkonzentration von zumindest 10 Atom-% implantiert werden.
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Bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im einzelnen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben. In den Zeichnungen zeigt
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Fig. 1 ein System für die Implantation von Sauerstoffionen in ein Platinmetall nach einem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung;
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Fig. 2 ein Diagramm der Beziehung zwischen der Sauerstoffkonzentration und der Tiefe von der Oberfläche; und
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Fig. 3 ein Diagramm zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung.
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In Fig. 1 ist ein System für die Implantation von Sauerstoffionen in Platin (Pt) nach einem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung gezeigt. Bezugsziffer 1 zeigt eine Ionenquelle, 2 eine Ionenabzugselektrode, 3 einen Analysatormagnet, 4 einen Schlitz, 5 eine Beschleunigungsröhre, 6 eine Quadrupol-Linse, 7 Abtastelektroden, 8 Ablenkelektroden, 9 einen Probenhalter und 10 Pt-Material. Das in Fig. 1 gezeigte System ist eine typische Ionenimplantationsvorrichtung für die Herstellung von Halbleitern, das auf Grundlage eines Nichtgleichgewichts-Niedrigtemperatur-Verfahrens für die Ionisierung von Dotierstoffen und einer elektrostatischen Beschleunigung der Dotierstoffionen arbeitet. Diese Ionen werden in die feste Oberfläche des Halbleiters usw. implantiert, wobei das gesamte System unter Vakuum gehalten wird.
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Durch Ionisation von Sauerstof (O2) werden in der Ionenquelle 1 Sauerstoffionen (O&spplus;) gebildet, durch die Elektroden 2 abgezogen und durch den Analysatormagnet 3 von Ionen anderer Elemente separiert. Aus den separierten Ionen werden durch den Schlitz 4 ausschließlich O&spplus;-Ionen gewählt, durch die Röhre 5 beschleunigt, so daß sie eine Implantationsenergie erhalten, und durch die Quadrupol- Linse 6 konvergiert. Um die O&spplus;-Ionen gleichmäßig in die Oberfläche des auf dem Probenhalter 9 befestigten Pt-Materials 10 zu implantieren, werden die konvergierten O&spplus;-Ionen durch die Abtastelektroden 7 in horizontaler und vertikaler Richtung und nochmals durch die Ablenkelektroden 8 abgelenkt, um das Pt-Material 10 abzutasten. Die Ablenkelektroden 8 verhindern eine Kontamination mit neutralen Teilchen, die durch das Bombardement mit O&spplus;-Ionen vom Platin 10 erzeugt werden.
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Mit einer Beschleunigungsenergie von 40 keV können beispielsweise etwa 1 × 1017/cm2 O&spplus;-Ionen in die Oberfläche des Platins 10 implantiert werden. Anschließend wird das Platin 10 an Luft gegeben, in einen elektrischen Ofen gelegt und für 2 Stunden bei 500°C einer Wärmebehandlung in einer Sauerstoffatmosphäre unterzogen.
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Nach der Wärmebehandlung wird die Sauerstoffkonzentration in der Oberfläche des Platins 10 durch Sekundärionen- Massenspektroskopie (SIMS) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 dargestellt. Aus dieser Figur ergibt sich, daß die Sauerstoffkonzentration an oder in der Nähe der Oberfläche des Platins 10 etwa 30 Atom-% beträgt. Die Oberfläche des Platins 10 wurde durch Röntgenemissionsspektroskopie untersucht, wobei sich herausstellte, daß an der Oberfläche hexagonale Kristalle von PtO2 vorlagen. Damit wird nach vorliegender Erfindung ein Oxidfilm aus Platin selbst gebildet.
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Die Beziehung zwischen der Beschleunigungsenergie und der Sauerstoffionen-Dosis wurde untersucht. Es stellte sich heraus, daß mit einer Beschleunigungsenergie unter einigen keV die O&spplus;-Ionen nicht in die Oberflächenschicht des Platins 10 implantiert werden konnten, wohingegen mit einer Beschleunigungsenergie über 200 keV der Implantationsbereich der O&spplus;-Ionen mehr als 100 nm von der Oberfläche des Platinmaterials 10 entfernt lag, d. h. die O&spplus;-Ionen wurden zu tief implantiert, so daß sie sich nicht bis in den Bereich der Oberflächenschicht ausdehnen konnten, was in einer unzureichenden Oxidbildung resultierte. Damit liegt die für die Bildung des Oxids in der Oberflächenschicht geeignete Beschleunigungsenergie in einem Bereich von 10 bis 200 keV.
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Der Oxidfilm muß eine Sauerstoffkonzentration von zumindest 10 Atom-% in der Oberflächenschicht aufweisen. Wenn die Beschleunigungsenergie angehoben wird, während die O&spplus;-Ionen mit einem konstanten Anteil erzeugt werden, wird die Sauerstoffkonzentration in der Oberflächenschicht verringert. Entsprechend einem Ausführungsbeispiel der Bildung eines hinreichenden Oxidfilms in der Oberflächenschicht werden zumindest 1 × 1016/cm2 O&spplus;-Ionen in die Oberflächenschicht mit einer Beschleunigungsenergie von etwa 10 keV implantiert. Wenn die Beschleunigungsenergie angehoben werden soll, muß der Anteil der gebildeten O&spplus;-Ionen erhöht werden.
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Nach vorliegender Erfindung wird die Ionenimplantation statt der thermischen Oxidation als einem anderen Mittel für die Ausbildung eines Oxidfilms auf einer Metalloberfläche angewandt. Bei der thermischen Oxidation scheint der oxidierende Stoff (O2 oder H2O) einer Reaktion auf der Oberfläche oder einer Adsorption auf dem Oxidfilm zu unterliegen. Anschließend diffundiert das adsorbierte O2 oder H2O durch den Oxidfilm und erreicht die Grenzfläche zu dem Metall, wo die Reaktion zur Bildung eines Oxidfilms erfolgt. Die Diffusion des oxidierenden Stoffes und der Metallatome ist damit sehr wichtig. Eine Diffusion der Elemente der Platingruppe erfolgt jedoch schwer, und PtO2, das in einer Sauerstoffatmosphäre über 1000°C gebildet werden kann, verdampft leicht mit ansteigender Temperatur.
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Ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung wird im folgenden beschrieben.
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Rhodium wird bei einer Erhitzung auf 600°C in Luft allmählich in Rhodiumoxid Rh2O3 umgesetzt; das Rhodiumoxid wird jedoch über 1000°C abgebaut. Damit kann keine höhere Temperatur verwendet werden, um die Wachstumsgeschwindigkeit des Oxidfilms zu beschleunigen, und es ergibt sich ein Temperaturgrenzwert. Um den Oxidfilm auf der Metalloberfläche aus Rhodium mit einer höheren Wachstumsgeschwindigkeit aufzubauen, wird das folgende Verfahren verwendet. O&spplus;-Ionen werden in ein Rhodiummaterial mit einer Beschleunigungsenergie von 100 keV und einem Strahlstrom von 1 mA für 20 Minuten implantiert, während das Rh-Material abgekühlt wird, so daß die Rh-Temperatur durch die Implantation nicht zu hoch werden kann. Das so erhaltene Rh-Material wurde mit der Röntgenemissionsspektroskopie untersucht, wobei sich herausstellte, daß in der Oberflächenschicht Rh2O3- Kristalle gebildet werden.
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Im folgenden wird ein weiteres Ausführungsbeispiel beschrieben.
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Zur Bildung eines Oxidfilms aus Iridium stand die thermische Oxidation oder die anodische Oxidation zur Verfügung. Im Gegensatz zu Platin wird Iridium (Ir) wie Rhodium bei einer Erhitzung auf 600 bis 1000°C allmählich oxidiert, während es mit der anodischen Oxidation bei Raumtemperatur oxidiert werden kann. Bei der anodischen Oxidation wird das Ir-Material in eine elektrolytische Lösung eingetaucht, durch die man einen elektrischen Strom fließen läßt. Bei der thermischen Oxidation ist jedoch eine lange Zeit erforderlich, bei der anodischen Oxidation wird der Oxidfilm mit Fremdstoffen aus der Lösung verunreinigt oder es läßt sich überhaupt kein dicker Film erzielen.
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Aus diesen Gründen werden erfindungsgemäß 1 × 1017/cm2 O&spplus;-Ionen in die Oberflächenschicht des Ir-Materials mit einer Beschleunigungsenergie von 50 keV implantiert, wodurch in der Oberflächenschicht ein Oxidfilm mit einer Sauerstoffkonzentration von etwa 30 Atom-% gebildet wird. Das pH-Ansprechverhalten als eine elektrochemische Eigenschaft des so gebildeten Oxidfilms wurde untersucht. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 dargestellt, wobei die durch die kleinen Kreise angegebene Kurve den Oxidfilm nach der Erfindung, die durch die schwarzen, ausgefüllten Kreise angegebene Kurve den durch thermische Oxidation erhaltenen Oxidfilm und die durch die Dreiecke angegebene Kurve den durch die anodische Oxidation erhaltenen Oxidfilm repräsentiert. Die durch thermische Oxidation und durch Ionenimplantation nach der Erfindung erhaltenen Oxidfilme zeigen ein im wesentlichen lineares pH-Ansprechverhalten.
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Die Empfindlichkeit des durch thermische Oxidation erhaltenen Oxidfilms beträgt 56 mV/pH, die des Oxidfilms nach vorliegender Erfindung 58,5 mV/pH, was in etwa dem Nernst- Wert entspricht. Der durch anodische Oxidation erhaltene Oxidfilm zeigt andererseits weder ein stabiles Potential noch eine gute Linearität, womit er als pH-Elektrode ungeeignet ist. Der durch thermische Oxidation bei 700°C für 2 Stunden gebildete Oxidfilm hat eine Dicke von etwa 150 nm, während der erfindungsgemäß bei 500°C für 30 Minuten gebildete Oxidfilm eine Dicke von etwa 300 nm aufweist.
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Damit läßt sich nach vorliegender Erfindung ein Oxidfilm unter guter Steuerung der Filmdicke in einer kürzeren Zeit bilden, der für eine pH-Elektrode gut geeignet ist.
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Es stellte sich heraus, daß vorliegende Erfindung für Ru und Pd ähnlich wirksam ist.
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Entsprechend obiger Beschreibung läßt sich ein Oxidfilm aus einem schwer oxidierbaren Element der Platingruppe selbst in der Oberflächenschicht des Materials mit guter Reproduzierbarkeit und guter Steuerbarkeit durch Ionenimplantation bilden, d. h. durch Implantieren von Sauerstoffionen in das Material der Platingruppe mit einer Beschleunigungsenergie von 10 bis 200 keV und bei einer Sauerstoffkonzentration von zumindest 10 Atom-%.