DE3607302C2 - Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Polymerisaten und deren Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Polymerisaten und deren VerwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen
Polymerisaten von Verbindungen aus der Klasse der 5gliedrigen
heterocyclischen Verbindungen mit einem konjugierten π-Elektronensystem
die Stickstoff als Heteroatom enthalten durch elektrochemische Oxidation
dieser Verbindungen in Elektrolytlösungsmitteln in Gegenwart von polymeren
Leitsalzen.
Die elektrochemische Polymerisation von 5gliedrigen heterocyclischen
Verbindungen ist bekannt (vgl. z. B. US-PS 3 574 072). Nach Arbeiten von
A. F. Diaz et al, J. C. S. Chem. Comm. 1979, Seite 635; J. C. S. Chem. Comm.
1979, Seite 854 und ACS Org. Coat. Plast. Chem. 43 (1980) werden bei der
anodischen Polymerisation von Pyrrol in Gegenwart von Leitsalzen Filme
mit elektrischen Leitfähigkeiten bis zu 102 g/cm gebildet. Hierbei
handelt es sich um p-leitende Polypyrrole, wobei als Gegenanionen vor
allem BF4 -, AsF6 -, ClO4 - und HSO4 - genannt werden.
Aus der EP-A 01 04 726 ist ein Verfahren zur Herstellung elektrisch leitfähiger
Polymerisate bekannt bei dem man unter anderem Pyrrol in Gegenwart
von hochpolymeren Leitsalzen polymerisiert, so daß ein elektrisch
leitfähiges Polymeres enthält das als Leitsalz das hochmolekulare Anion
enthält. Als hochpolymere Leitsalze können z. B. Polystyrolsulfonsäure
sulfoniertes Polyethylen oder Polyethylenoxid und ähnliche Verbindungen
Verwendung finden.
Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung ist es ein neues Verfahren
zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Polymerisaten und Verbindungen
aus der Klasse der 5gliedrigen heterocyclischen Verbindungen zu
schaffen, die ein konjugiertes π-Elektronensystem und Stickstoff als
Heteroatom enthalten bei dem durch elektrochemische Oxidation diese Verbindungen
in Elektrolytlösungsmitteln in Gegenwart von Polymeren Leitsalzen
polymerisiert werden.
Es wurde nun gefunden, daß die Aufgabe durch ein Verfahren gelöst wird
bei dem man als Leitsalz [Uronsäure-D-Glucosamin]n oder [(N-Acetyl-D-
galactosaminsulfat)-D-Glucuronsäure-]n verwendet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der so hergestellten
Polymerisate als Informationsleiter.
Durch die elektrochemische Oxidation der Monomeren scheiden sich an den
Anionüberzügen ab z. B. Filme aus dem elektrisch leitfähigem Copolymerisat.
Diese Filme enthalten die Anionen der genannten Leitsalze und
sind daher besonders verträglich mit dem menschlichen und tierischen
Organismus. Derartige Polymerisate können daher als Reizleitung für
Muskeln oder Nervenkontaktierung oder auch als analytische Sonden im
Vivo-Bereich Verwendung finden. Es ist aber auch möglich: diese
Materialien als Ionenmembranen zur definierten Fixierung oder Passage von
Anionen oder Kationen zu verwenden. Auch kann man elektrische oder
magnetische Impulse von Vitro mit diesen Stoffen übertragen.
Unter Verbindungen aus der Klasse der 5gliedrigen heterocyclischen Verbindungen
mit einem konjugierten π-Elektronensystem, die Stickstoff als
Heteroatom enthalten, die als Monomere im Rahmen dieser Erfindung verwendet
werden können, sollen Verbindungen aus der Klasse der Pyrrole
verstanden werden.
Verbindungen aus der Klasse der Pyrrole sind das unsubstituierte Pyrrol
selber als auch die substituierten Pyrrole, wie die N-Alkylpyrrole,
N-Arylpyrrole, die an den C-Atomen monoalkyl- oder dialkylsubstituierten
Pyrrole und die an den C-Atomen monohalogen- oder dihalogensubstituierten
Pyrrole. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren können die
Pyrrole allein oder in Mischung miteinander eingesetzt werden, so daß die
Copolymere ein oder mehrere verschiedene Pyrrole eingebaut enthalten können.
Vorzugsweise leiten sich die wiederkehrenden Pyrrol-Einheiten in den
Copolymeren im wesentlichen von unsubstituiertem Pyrrol selber ab. Werden
substituierte Pyrrole bei der Herstellung eingesetzt, sind hierfür die
3,4-Dialkylpyrrole, insbesondere solche mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest,
wie 3,4-Dimethylpyrrol und 3,4-Diethylpyrrol, wie auch die 3,4-Dihalogenpyrrole,
insbesondere 3,4-Dichlorpyrrol, bevorzugt.
Zur Herstellung der Homopolymeren von Verbindungen aus der Klasse der
5gliedrigen Heterocyclen werden die Monomeren, also die Pyrrole in einem
Elektrolytlösungsmittel in Gegenwart des Leitsalzes anodisch oxidiert und
dabei polymerisiert. Die Gesamtmonomer-Konzentration beträgt hierbei im
allgemeinen etwa 0,01 bis 1 Mol pro Liter Lösungsmittel.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Elektrolytlösungsmitteln, die die
Monomeren und die Leitsalze zu lösen vermögen, durchgeführt. Wenn mit
Wasser mischbare organische Lösungsmittel Einsatz finden, kann zur Erhöhung
der elektrischen Leitfähigkeit eine geringe Menge an Wasser, im allgemeinen
bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf das organische Lösungsmittel, zugesetzt
werden, auch wenn in der Regel in einem wasserfreien System und
insbesondere auch ohne Zusatz von alkalisch machenden Verbindungen gearbeitet
wird. Das Lösungsmittel selbst kann protisch oder aprotisch sein.
Bevorzugte Elektrolytlösungsmittel sind z. B. Aceton, Acetonitril,
Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Methylenchlorid, N-Methylpyrrolidon
oder Propylencarbonat.
Als Leitsalze finden [Uronsäure-D-Glucosamin]n das auch als Heparin
bezeichnet wird oder [-(N-Acetyl-D-galactosaminsulfat)-D-Glucuronsäure-]n
das auch als Chondroitinsulfat bezeichnet wird, oder ähnliche Zucker oder
Aminozucker Verwendung. In diesen Formeln ist n eine ganze Zahl zwischen
1 bis 1000, vorzugsweise zwischen 10 und 500.
Diese Verbindungen haben die allgemeine Formel
Die Leitsalze enthalten als Kationen z. B. Alkalisalze wie oder Natrium,
Kalium, oder auch Magnesium, Calzium. Die Leitsalzkonzentration beträgt
im allgemeinen 0,001 bis 1, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Mol/Liter.
Bei dem Verfahren zur Herstellung der Polymeren der genannten Verbindungen
wird bevorzugt in einer einfachen, üblichen elektrolytischen Zelle
oder Elektrolyse-Apparatur, bestehend aus einer Zelle ohne Diaphragma,
2 Elektroden und einer externen Stromquelle, gearbeitet. Die Elektroden
können dabei beispielsweise aus Nickel, Titan, Aluminium oder Edelstahl
bestehen. Es können auch Edelmetallelektroden, bevorzugt Platinelektroden,
können verwendet werden. Dabei ist es günstig, wenn zumindest
die Anode, insbesondere aber beide Elektroden, flächig ausgebildet sind,
so daß sich die Polymeren in Form eines Filmes abscheiden. Außer der
erwähnten einfachen elektrolytischen Zelle ohne Diaphragma können auch
andere Elektrolyseeinrichtungen für das erfindungsgemäße Verfahren Einsatz
finden, beispielsweise Zellen mit Diaphragma oder solche mit
Referenzelektroden zur exakten Potentialbestimmung. Zur Kontrolle der
Schichtstärke der abgeschiedenen Filme ist eine Messung der Strommenge
(mA/s) zweckmäßig.
Normalerweise führt man die elektrolytische Oxidation bei Raumtemperatur
und unter Inertgas durch. Da sich die Reaktionstemperatur bei der Polymerisation
der Gemische als unkritisch erwiesen hat, kann die Temperatur
jedoch in einem breiten Bereich variiert werden, solange die Erstarrungstemperatur
bzw. Siedetemperatur des Elektrolytlösungsmittels nicht unter-
bzw. überschritten wird. Im allgemeinen hat sich eine Reaktionstemperatur
im Bereich von -40 bis +40°C, vorzugsweise bei +18 bis +25°C, als sehr
vorteilhaft erwiesen.
Als Stromquelle für den Betrieb der elektrolytischen Zelle, in der das
erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, eignet sich jede Gleichstromquelle,
wie z. B. eine Batterie, die eine hinreichend hohe elektrische
Spannung liefert. Zweckmäßigerweise liegt die Spannung im Bereich
von etwa 1 bis 25 Volt; als besonders vorteilhaft haben sich Spannungen
im Bereich von etwa 2 bis 12 Volt erwiesen. Die Stromdichte liegt üblicherweise
im Bereich von 0,05 bis 100 mA/cm2, vorzugsweise im Bereich von
0,1 bis 15 mA/cm2.
Die während der elektrolytischen Oxidation anodisch abgeschiedenen erfindungsgemäß
hergestellten Polymeren werden zur Entfernung von anhaftendem
Leitsalz mit Lösungsmitteln gewaschen und bei Temperaturen von 30 bis
150°C, vorzugsweise unter Vakuum, getrocknet. Bei Einsatz von Graphit-,
Edelmetall- oder ähnlichen Elektroden lassen sich danach die im allgemeinen
filmförmig abgeschiedenen Polymere leicht von der Elektrode ablösen,
vor allem wenn Schichtstärken über 50 µm abgeschieden wurden.
Die Erfindung wird durch die nachfolgende Beispiele näher erläutert. Die
in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich, sofern
nicht anders vermerkt auf das Gewicht.
Es wird eine Mischung aus 1 600 Teile Acetonitril, 16 Teile Dimethylformamid,
8 Teile Pyrrol und 13 Teile (I) Heparin in ein Elektrolysegefäß
eingebracht das zwei Platinelektroden enthält, die eine Fläche von
5 × 6 cm haben und im Abstand von 3 cm angeordnet sind. Das Pyrrol wird
bei einer Stromdichte von 5 mA/cm2 bei einer Temperatur von 22°C der
Polymerisation unterworfen. Die Polymerisationszeit beträgt 2 Stunden.
Auf der Anode hat sich ein schwarzer Film von 80 µm Dicke abgeschieden,
der eine Leitfähigkeit von 80 S/cm hat. Der Film wird mit Wasser
gewaschen und getrocknet. An einer Testperson werden Streifen von 0,5 mm
Breite auf der Haut des Handrückens aufgeklebt. Die Streifen werden mit
einem Strom von 50 Volt und 1 mA belastet. Auf der Hautoberfläche werden
keine Rötungen oder Reizungen beobachtet.
Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch anstelle von Acetonitril
Wasser verwendet. Als Leitsalz wird zusätzlich ein Teil Dodecylamylsulfonat
zugesetzt. Der entstehende Film hat eine Leitfähigkeit von
23 S/cm.
Es wird wie in Beispiel 2 gearbeitet, jedoch anstelle von Heparin das
Chondroitinsulfat verwendet. Der entstehende Film hat eine Leitfähigkeit
von 27 S/cm. Er ist als Ionenmembran geeignet und zeigt eine Durchlässigkeit
für Lithium-, Natrium-, Kalium- und Magnesiumionen, ist aber nicht
für Kalzium, Aluminium und Eisenionen durchlässig.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Polymerisaten
von Verbindungen aus der Klasse der 5gliedrigen heterocyclischen
Verbindungen mit einem konjugierten π-Elektronensystem die Stickstoff
als Heteroatom enthalten durch elektrochemische Oxidation
dieser Verbindungen in Elektrolytlösungsmitteln in Gegenwart von polymeren
Leitsalzen dadurch gekennzeichnet, daß man als Leitsalz [Uronsäure-
D-Glucosamin]n oder [(N-Acetyl-D-galactosaminsulfat)-D-Glucoronsäure]
n verwendet.
2. Verwendung der nach Patentanspruch 1 hergestellten Polymerisate als
Informationsleiter.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE19863607302 DE3607302C2 (de) | 1986-03-06 | 1986-03-06 | Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Polymerisaten und deren Verwendung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19863607302 DE3607302C2 (de) | 1986-03-06 | 1986-03-06 | Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Polymerisaten und deren Verwendung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3607302A1 DE3607302A1 (de) | 1987-09-10 |
| DE3607302C2 true DE3607302C2 (de) | 1994-05-19 |
Family
ID=6295610
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19863607302 Expired - Lifetime DE3607302C2 (de) | 1986-03-06 | 1986-03-06 | Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Polymerisaten und deren Verwendung |
Country Status (1)
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| DE (1) | DE3607302C2 (de) |
Families Citing this family (4)
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| ITRM20030381A1 (it) * | 2003-08-01 | 2005-02-02 | Technobiochip S C A R L | Composti polimerici pirrolici, in particolare per |
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1986
- 1986-03-06 DE DE19863607302 patent/DE3607302C2/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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| DE3607302A1 (de) | 1987-09-10 |
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