DE3616663C2

DE3616663C2 -

Info

Publication number: DE3616663C2
Application number: DE3616663A
Authority: DE
Inventors: Georgette Los Teques Edo Miranda Ve Rahbe; Roger San Antonia De Los Altos Ve Marzin; Ivan Caracas Ve Cavicchioli; Julio Los Teques Ve Krasuk
Original assignee: Intevep SA
Current assignee: Intevep SA
Priority date: 1985-05-20
Filing date: 1986-05-20
Publication date: 1988-09-29
Also published as: GB2175600B; GB2175600A; IT1190569B; US4655903A; CA1272461A; DE3616663A1; FR2582012A1; FR2582012B1; GB8612288D0; IT8667418A0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Hydrokracken für das Aufbereiten bzw. das Aufkonzentrieren nicht umgewandelter Rückstände, insbesondere durch Entfernen oder Abspalten abgebauter (degraded), instabiler polynuklearer Kohlenwasserstoffe und Rückführung der aufbereiteten Rückstände zu einem Reaktor zum Hydrokracken, unter Einsatz eines Vorerhitzers. Zudem erfaßt die Erfindung eine Anlage dafür.

Polynukleare Kohlenwasserstoffe sind bekanntlich Zwischenstoffe oder Mutterkerne (percursors) von Koks bei Reaktionen des Hydrokrackens. Unter polynuklearen oder mehrkernigen Kohlenwasserstoffen versteht man Xylol-lösliche Kohlenwasserstoffe, die tatsächlich Kokszwischenstoffe sind. Die Wirkung des Zwischenstoffs ist besonders kristisch, wenn die Rückstände des durch Hydrokracken behandelten Produktes zum Reaktor für das Hydrokracken rückgeführt werden. Die an polynuklearen Kohlenwasserstoffen reichen Rückstände sind sehr feuerfest, wenn sie einem weiteren Kracken unterzogen werden. In der Reaktionszone bilden sich leicht polynukleare Kohlenwasserstoffe, was zu Verschmutzungsproblemen im Reaktor und den Vorwärmern führt. Eine weitere nachteilige Wirkung, die aus der Rückführung der Rückstände mit hohen Gehalten an mehrkernigen Kohlenwasserstoffen resultiert, ist die Zunahme an Koksniederschlägen (coke deposits) auf den beim Kracken verwendeten Katalysator, was sich auf die Katalysatorleistung negativ auswirkt.

Ein Verfahren der eingang beschriebenen Art ist i. w. durch die US-PS 43 64 819 bekanntgeworden. In der dort beschriebenen Anlage ist sowohl ein Vorerhitzer angebracht als auch eine Rückführleitung eines Überlaufs, welcher der Verflüssigung von rückgeführtem Asphalt dient.

In Kenntnis dieses Standes der Technik hat sich der Erfinder die Aufgabe gestellt, ein Verfahren der eingangs genannten Art sowie eine dafür geeignete Anlage so zu verbessern, daß die flüssige Ausbeute erhöht und ein Verschmutzen des Reaktors durch rückgeführte Rückstände hintangehalten wird, d. h. die Leistung wird verbessert; die aufkonzentrierten, nicht umgewandelten Rückstände sollen schnell zum Reaktor rückgeführt werden, ohne daß Heizröhren und Reaktor zum Hydrokracken übermäßig verschmutzen.

Die vorstehend umrissene Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 1 gelöst.

Erfindungsgemäß werden die nicht umgewandelten Rückstände aus einer Anlage zum Hydrokracken in einer Abspaltungsstufe behandelt, um so polynukleare Kohlenwasserstoffe vom Rückstand abzuspalten, bevor letzterer zum Reaktor rückgeführt wird. Die Behandlung im Abscheider umfaßt das Mischen des nicht umgewandelten Rückstandes mit einem leichten Kohlenwasserstofflösungsmittel, um so die Viskosität der Mischung herabzusetzen und dabei die Inkompatibilität der polynuklearen Kohlenwasserstoffe mit der Mischung zu erhöhen. Unter Inkompatibilität versteht man, daß die polynuklearen Kohlenwasserstoffe mit höherem Molekulargewicht nicht gut dispergiert oder im hydroumgewandelten Produkt unvermischbar sind aufgrund ihres hohen Aromatisierungs- und Kondensationsgrades. Dieser kann durch bekannte Verfahren wie NMH (Nuclear Magnetic Resonance = kernmagnetische Resonanz) gemessen werden.

Polynukleare Kohlenwasserstoffe sind gekennzeichnet durch eine Aromatisierung, welche definiert ist als Verhältnis aromatischer Kohlenstoffe zum Gesamtkohlenstoff von mehr als 0.6 - gemessen durch das NMR-Verfahren -, und einem Wasserstoff/Kohlenstoff-Atom-Verhältnis von weniger als 1.1. Die Kondensation, definiert durch das Verhältnis aromatische Brückenkohlenstoff (aromatic bridged carbon)/ aromatischer Gesamtkohlenstoff, liegt - gemessen mit dem NMR-Verfahren - im Bereich von 0.35 bis 0.6. Das zugesetzte Lösungsmittel steigert möglicherweise die Inkompatibilität und ermöglicht daher die wirksame Abspaltung polynuklearer Kohlenwasserstoffe in einer fest/flüssig Abspaltungsstufe.

Gemäß vorliegender Erfindung wird - nach dem Trennen bzw. Abspalten der polynuklearen Kohlenwasserstoffe vom nicht umgewandelten Rückstand - der saubere Rückstand zum Reaktor rückgeführt, um so die flüssige Ausbeute zu erhöhen und gleichzeitig aufgabengemäß jedes Verschmutzen der Heizröhren und des Reaktors zu unterbinden, welches durch das Vorhandensein der polynuklearen Kohlenwasserstoffe im Rückfluß entstehen würde.

Bezüglich weiterer erfindungsgemäßer Merkmale des Verfahrens und der Anlage wird auf den Inhalt der Patentansprüche zu einzelnen Merkmalen und auch deren Gesamtheit Bezug genommen.

Die Erfindung wird im Rahmen bevorzugter Ausführungsbeispiele sowie anhand der Zeichnung nachfolgend näher erläutert.

Die Zeichnung zeigt in

Fig. 1 ein Flußschema zum erfindungsgemäßen Verfahren;

Fig. 2 ein Schaubild, welches die Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf das Abspalten der mehrkernigen Kohlenwasserstoffe und das Verschmutzen der Reaktoranlage zeigt.

In Fig. 1 wird ein schweres Rohöl oder beliebiger fraktionierter Rückstand vom Rohöl über eine Leitung 10 zu einem Vorerhitzer 12 geleitet. Über eine Leitung 14 wird ein fein verteilter Katalysator mit dem einströmenden Rohöl in einer Leitung 10 vor der Zuführung zum Vorerhitzer 12 gemischt. Bei dem eingesetzten Katalysator kann es sich um irgendeinen Katalysator zum Hydrokracken handeln, wie z. B. Co-Mo auf Tonerde, Rotschlamm, anorganisches Eisenerz, Eisen auf Kohle oder Koks od. dgl. Die geeignete Partikelgröße des Katalysators beträgt zwischen 0.1 µm und 1000 µm, bevorzugt zwischen 0.5 µm und 100 µm. Die Konzentration des Katalysators in der Rohölmaterialzufuhr sollte im Bereich von etwa 0.1 bis 6.0 Gew.-% bezüglich der Materialzufuhr liegen.

Der Vorwärmstrom wird aus dem Vorerhitzer 12 über Leitung 16 abgezogen und vor dem Zuführen zum Reaktor zum Hydrokracken 20 mit heißem Wasserstoff aus Leitung 18 gemischt. Das Verhältnis Wasserstoff/Rohölzugabe beträgt zwischen 3000 und 30 000 Normal-Kubik-Fuß pro Barrel (SCF/B = standard cubic feet per barrel; ein US barrel = 159 Liter). Der Reaktor 20 kann als Glockenkolonne (BCR = bubble column typ reactor) ausgebildet sein, ein Aufstrom-Reaktor*) mit dispergiertem Brennstoff (upflow slurry reaktor), ein Heizflächen-Bettreaktor**) (EBR = ebullated bed reactor) oder eine Kaskade aus solchen Reaktoren sein. Wird ein EBR-Reaktor verwendet, so wird dem schweren Rohöl von Leitung 10 kein Katalysator über Leitung 14 zugesetzt. In diesem Falle ist der Katalysator im EBR-Reaktor in fluidisiertem Zustand enthalten und wird periodisch erneuert durch Zugabe eines frischen Katalysators über Leitung 42 und durch das Entfernen des gebrauchten Katalysators über Leitung 44. Dies bedeutet keine Begrenzung der Betriebsbedingungen im Reaktor zum Hydrokracken; die bevorzugten Bedingungen sind jedoch folgende: Druck etwa zwischen 500 und 4000 psi, LHSV***) von etwa 0.1 bis 2 HR^-1, Wasserstoff/Rohöl-Verhältnis von etwa 3000 bis 30 000 Normal-Kubik-Fuß und Temperaturen zwischen 410°C und 482°C (770 bis 900°F). Die LHSV wird definiert als Verhältnis von Volumendosierungsgrad frischer Materialzufuhr zu Reaktorvolumen.
Fußnote:
*)Reaktor mit Führung von Flüssigkeit, Gas, Katalysator (Schlamm) von unten nach oben; **)Reaktor mit Katalysatorpartikeln, die ihm periodisch von oben aufgegeben und aus ihm nach unten abgezogen werden; ***)LHSV = liquid hourly space velocity (Durchsatz in Liter je Sekunde durch das Reaktorvolumen, das in Litern gemessen ist; Verhältnis der volumetrischen hydrocarbon feed rate zum Reaktorvolumen)

Nach der Reaktion im Reaktor zum Hydrokracken 20 werden die Überläufe über Leitung 22 entfernt und einem heißen Abscheider 24 zugeführt, welcher bei etwa demselben Druck und derselben Temperatur betrieben wird wie der Reaktor zum Hydrokracken 20, um einen leichten Kohlenwasserstoffstrom 26 zu erzielen und ein durch Hydrokracken behandeltes Rückstandsprodukt 28. Das letztere kann der Separier- oder Abspaltungsstufe direkt zugeleitet oder über eine Leitung 28 einem Vakuumdestillator oder einem Vakuumdestillierturm (vacuum flash unit) 30 zugeführt werden, welcher unter folgenden Bedingungen betrieben wird: bei Druck im Bereich von 5 bis 50 mm Hg und einer Temperatur zwischen 287°C und 371°C (550 bis 700°F), um so ein Vakuumdestillat zu erzielen, das über eine Leitung 32 rückgewonnen und mit dem leichten Kohlenwasserstoffstrom in 26 gemischt wird; es entsteht ein synthetisches, von Vakuumrückständen freies Rohöl. Der Rückstand aus 30 wird dann über Leitung 34 der Abspaltungsstufe 36 zugeführt, wo der Rückstand mit einem leichten Kohlenwasserstofflösungsmittel aus Leitung 38 gemischt wird und wo erfindungsgemäß die abgebauten instabilen, mehrkernigen Kohlenwasserstoffverbindungen vom Rückstand abgespalten werden. Der aufbereitete bzw. aufkonzentrierte - von polynuklearem Kohlenwasserstoff freie - Rückstand wird dann über Leitung 40 rückgeführt, wo er vor der Zuführung in den Vorwärmer 12 mit einer jungfräulichen Materialzufuhr in Leitung 10 gemischt wird.

Die Abspaltungsstufe 36 ist die kritische Stufe im erfindungsgemäßen Verfahren. Durch Mischen eines leichten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels mit den nicht umgewandelten Rückständen wird die Viskosität des Rückstandes herabgesetzt, wodurch die Abspaltung der polynuklearen Kohlenwasserstoffe erleichtert wird. Die Menge des in der Abspaltungsstufe 36 entfernten, mehrkernigen Kohlenwasserstoffes hängt ab vom Inkompatibilitätsgrad zwischen den mehrkernigen Kohlenwasserstoffen und dem leichten Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel, das mit dem nicht umgewandelten Rückstand gemischt wird. Unter Inkompatibilität versteht man, daß das hydroumgewandelte Produkt die hocharomatischen und kondensierten Moleküle mit hohem Molekulargewicht, die während der Reaktionen des Hydrokrackens entstehen, nicht gut auflösen oder dispergieren kann. Der Kondensierungsgrad wie auch die Aromatisierung - das Verhältnis der Anzahl aromatischer Kohlenstoffe zum Gesamtkohlenstoff - wird durch NMR (s. o.) gemessen. Die im Reaktor zum Hydrokracken verwendeten hohen Temperaturen (etwa 450°C) verursachen eine intensive freie Radikalformation, welche leicht polymerisiert. Diese hochmolekularen mehrkernigen Kohlenwasserstoffe sondern sich leicht vom hydroumgewandelten Produkt ab, wobei dieses Präzipitieren (Ausbringen) oder diese Inkompatibilität von vielen Faktoren abhängt, wie z. B. dem aromatischen Gehalt und dem Kondensierungsgrad, dem aromatischen Gehalt des hydroumgewandelten Produktes und des zugesetzten Verdünners oder Lösungsmittels, der Temperatur, dem Verhältnis des Lösungsmittels zum hydroumgewandelten Rückstand, usw. Es hat sich erwiesen, daß eine Erhöhung der Inkompatibilität und somit eine Erhöhung der Separierung polynuklearer Kohlenwasserstoffe erzielt wird, wenn man von Kerosin (12 Gew.-% Aromate) mit einem Siedepunktbereich von 190 bis 330°C zu Naphthas mit einem Siedepunktbereich von 50°C bis 190°C und zu Mischungen reiner Komponenten wie z. B. Butanen, Pentanen, Hexanen, Heptanen und Oktanen übergeht. Der andere Parameter, der die Abspaltungseffizienz der polynuklearen Kohlenwasserstoffe steuert, ist das Verhältnis von Lösungsmittel zu nicht umgewandeltem Rückstand; das Verhältnis sollte im Bereich von etwa 0.5/1 bis 10/1 liegen, bevorzugt zwischen 1/1 und 6/1 (Volumen).

Dies bedeutet keine Einschränkung bezüglich der in der Abspaltungszone der vorliegenden Erfindung verwendbaren Abspaltungsgeräte; als Gerät bevorzugt wird jedoch ein Zentrifugaldekanter.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet folgende Vorteile. Durch das Abspalten der polynuklearen Kohlenwasserstoffe vom nicht umgewandelten Rückstand wird das Verschmutzen des flüssigen Vorwärmers beträchtlich herabgesetzt. Wichtiger ist, daß zudem durch das Eliminieren der Ansammlung an mehrkernigen Kohlenwasserstoffen, welche Prekursoren für Koks sind, im Reaktor in diesem die Katalysatorleistung zum Hydrokracken gesteigert und das Verschmutzen des Reaktors und der Vorheizröhren herabgesetzt wird. Außerdem wird dadurch, daß die aufkonzentrierten (upgrated) Rückstände rückgeführt werden, eine höhere flüssige Ausbeute erzielt, war zur Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erheblich beiträgt.

Diese und andere Vorteile der vorliegenden Erfindung sind in folgenden Beispielen veranschaulicht.

Beispiel 1

Ein Vakuumrückstand von schwerem venezuelanischem Rohöl, nämlich Zuata-Rohöl, mit einer API-(API = American Petroleum Institute) Dichte von 3 wurde einem Verfahren zum Hydrokracken in einem Aufstrom-Reaktor (upflow slurry reactor) unter folgenden Bedingungen unterzogen: Druck = 1900 psig; Temperatur = 844°F (451°C); Verhältnis H₂/Öl 10 000 Normal-Kubik-Fuß pro Barrel; LHSV = 0.37 HR^-1; Anteil Katalysator = 3 Gew.-%; Katalysator = Limonit; Umwandlung des 510°C grädigen (950°F⁺) Rückstandes = 93%.

Die Austräge wurden einem heißen Abscheider zugeführt, in welchem der nicht umgewandelte Rückstand separiert wurde. Um die Wirkung des leichten Kohlenwasserstoff- Lösungsmittels auf die Abspaltung der mehrkernigen Kohlenwasserstoffe zu zeigen, wurde ein Teil des nicht umgewandelten Rückstandes mit Kerosin in einem Verhältnis 1/1 (Volumen) gemischt und dann der Zentrifugal-Separierung unterzogen. Einem Teil des nicht umgewandelten Rückstandes, welcher nicht mit dem Lösungsmittel gemischt wurde, zentrifugierte man ebenfalls. Die resultierenden Flüssigkeiten wurden dann analysiert, um den Einfluß des Lösungsmittels zu zeigen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Wie aus vorstehender Tabelle zu ersehen ist, wird eine wesentliche Verbesserung der Qualität des nicht umgewandelten Rückstands erzielt, wenn in der Abspaltungsstufe ein Lösungsmittel eingesetzt wird. Die Ergebnisse zeigen z. B. eine wesentliche Verbesserung der API Dichte und der Conradson-Kohle Stufen mit einer Abspaltung von 11.5 Gew.-% der aufgebauten (degraded) Materialien. Die Stichprobe zeigt einen verbesserten aufbereiteten Rückstand der im wesentlichen frei von polynuklearen Kohlenwasserstoffen ist.

Beispiel II

Ein 198°C grädiger Rückstand von schwerem venezuelanischem Rohöl, nämlich Cerro Negro Rohöl, wurde einem Verfahren zum Hydrokracken in einem EBR-Reaktor (s. o.) unter folgenden Bedingungen unterzogen:
Druck = 2000 psig; Temperatur = 788°F (420°C); Verhältnis H₂/Öl = 8000 Normal-Kubik-Fuß pro Barrel; LHSV = 0.53 HR^-1; Katalysator = 300 cc (= cubic centimeter = Kubikzentimeter) mit Mo imprägniertem Bauxit als 1/16 Inch (1 Inch = 2,54 cm) Extrudat; Umwandlung des über 950°F⁺ grädigen Rückstandes = 55%. Die Austräge wurden anschließend in der gleichen Weise behandelt wie im oben beschriebenen Beispiel I. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Wieder wird eine wesentliche Verbesserung der Qualität des nicht umgewandelten Rückstandes erzielt, wenn in der Abspaltungsstufe ein Lösungsmittel eingesetzt wird.

Beispiel III

Um die Wirkung der polynuklearen Kohlenwasserstoffe auf die Verschmutzungsquote im Vorerhitzer darzulegen, wurde das im ASTM 1661 beschriebene Laborversuchsverfahren für die Berechnung der Verschmutzungsquote von Wärmeübertragungsflächen modifiziert. Die Verschmutzungsquote ist ein Maß der Abnahme des Wärmeübertragungs-Koeffizienten, welche von Ablagerungen an den Wänden der Außenfläche des elektrischen Heizgerätes resultiert, und gibt daher einen Hinweis auf die Größe der Verschmutzungsquote in kommerziellen Vorheizgeräten. Vier Fälle wurden in Betracht gezogen.

Fall 1 bezieht sich auf die Zufuhr eines reinen Vakuumrückstandes zum Vorheizgerät 12 in Fig. 1.

Fall 2 zeigt ein Rücklaufschema des nicht umgewandelten Vakuumrückstandes zum Vorheizgerät 12, in welchem kein Lösungsmittel mit dem nicht umgewandelten Vakuumrückstand in der Abspaltungsstufe gemischt wird (Fall 2 von Beispiel I). Die Fälle 3 und 4 sind Rücklaufschemata, in welchen leichte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit dem nicht ungewandelten Vakuumrückstand in der Abspaltungsstufe gemischt werden. In Fall 3 wurde als Lösungsmittel Naphtha in einem Verhältnis Lösungsmittel/Öl von 1/1 eingesetzt und in Fall 4 als Lösungsmittel Kerosin in einem Verhältnis Lösungsmittel/Öl von 1/1.

In Tabelle III sind die Ergebnisse des Versuches aufgeführt, welcher den positiven Einfluß der Abspaltung polynuklearer Kohlenwasserstoffe auf die Verschmutzungsquote zeigt. In Fall 3, in welchem als Lösungsmittel der Abspaltungsstufe Naphtha eingesetzt wurde, ist die Verschmutzungsquote gegenüber derjenigen von reinem Ausgangsmaterial - das heißt Fall 1 - ziemlich gleich. Zwar erfolgt im Fall 2, in welchem kein Lösungsmittel in der Abspaltungsstufe verwendet wurde, eine gewisse Abspaltung der polynuklearen Kohlenwasserstoffe. Aus den Fällen 3 und 4 ist jedoch klar ersichtlich, daß das Lösungsmittel die Abspaltung der mehrkernigen Kohlenwasserstoffe in großem Maße fördert und eine entsprechende Wirkung auf die Verschmutzungsquote hat.

Tabelle III

Vergleich der Verschmutzungsquote verschiedener Abspaltungsstufen polynuklearer Kohlenwasserstoffe

Beispiel IV

Ein Vakuumrückstand von schwerem venezuelanischem Rohöl, nämlich Suatarohöl, mit einer API-Dichte von 3 wurde dem Verfahren zum Hydrokracken und Rückführen - wie in Fig. 1 dargestellt - unter folgenden Bedingungen unterzogen:
Reaktor = Schlamm-Reaktor; Druck = 1900 psig; Temperatur = 451°C; (844°F); Verhältnis H₂/Öl = 10 500 Normal-Kubik-Fuß pro Barrell; LHVS = 0.37 HR^-1; Prozent Katalysator von frischer Materialzufuhr = 3.0 Gew.-%; Rotschlamm diente als Katalysator.

Die Versuchsergebnisse sind in Fig. 2 dargestellt. Zwei verschiedene Lösungsmittel wurden in der Abspaltungsstufe verwendet. Im ersten Teil des Experiments wurde eine Naphtha-Fraktion (naphtha cut) mit einem Siedepunktbereich zwischen 50°C und 114°C eingesetzt, im zweiten Teil ein schwereres Lösungsmittel, nämlich Kerosin, mit einem Siedebereich zwischen 138°C und 287°C. Aus Fig. 2 geht hervor, daß die Abspaltung des polynuklearen Kohlenwasserstoffes als Kokszwischenstoff im Falle von Naphtha als Lösungsmittel höher ist als beim Lösungsmittel Kerosin. Somit wird mit Kerosin eine höhere Gesamtumwandlungshöhe erzielt. Das andere wichtige, aus Fig. 2 ersichtliche Ergebnis, ist die Stabilität der während des Durchlaufes erzielten Umwandlungsstufen. Diese Stabilität des Umwandlungshorizontes zeigt ganz deutlich, daß es keine Anhäufung von feuerfesten, degradierten polynuklearen Kohlenwasserstoffen im Reaktionssystem gibt, was die positive Wirkung der Abspaltung mehrkerniger Kohlenwasserstoffe auf die Verschmutzung des Vorheizgerätes und der Anlage zum Hydrokracken zeigt.

Beispiel V

Um die Wirkung auf die flüssige Ausbeute des in Fig. 1 dargestellten Rückflußschemas zu zeigen, wurde das Suata- Rohöl von Beispiel I unter den in diesem Beispiel dargelegten Verfahrensbedingungen zum Hydrokracken dem Reaktor zum Hydrokracken, dem heißen Abscheider und der Destillationsanlage - gemäß Beispiel I - zugeführt. Fall 1 von Tabelle IV zeigt die Ausbeute in einem einmaligen Abspaltungsverfahren, bei welchem kein Rückfluß des aufbereiteten, nicht umgewandelten Rückstandes stattfindet. Fall 2 zeigt ein Rückflußschema, bei welchem ein Kerosin-Lösungsmittel der in Beispiel I beschriebenen Art mit den nicht umgewandelten Rückständen der Abspaltungsstufe gemischt wird.

Tabelle IV

Vergleich der Ausbeute bei den Verfahrensmethoden Rückfluß und einmaliger Durchsatz

Der Hauptunterschied zwischen Fall 1 und Fall 2 besteht in der Umwandlungsstufe pro Durchgang, welcher bei Fall 1 in der Größenordnung von 90% liegt, im Rücklaufschema von Fall 2 jedoch in der Größenordnung von 60-80%. Beim Hydrokracken von schwerem Rohöl erhöht sich bekanntlich die C₁-C₄-Ausbeute sehr stark auf über 80% Umwandlung pro Durchgang, verbunden mit einer Zunahme des Wasserstoffverbrauchs und einer deutlichen Abnahme der flüssigen Ausbeute. Somit ist das Rückflußverfahren - wie aus Tabelle IV zu ersehen ist - gemäß Fall 2 im Hinblick auf Fall 1 sehr günstig. Wenn der rückgeführte, durch Hydrokracken behandelte Vakuumrückstand polynukleare Kohlenwasserstoffe enthält, würde sich beim weiteren Hydrokracken eine Erhöhung der Gas- und Koksausbeute ergeben, deren Größe insgesamt eine negative Gesamtwirkung auf das Verfahren hätte. Aus Tabelle IV geht klar hervor, daß durch die Verwendung von Kerosin in der Abspaltungsstufe die Beseitigung abgebauter mehrkerniger Kohlenwasserstoffe (degraded polynuklear hydrocarbons) hoch und selektiv genug zur Erzeugung eines Rückflußstromes ist, der ohne erhöhte Gas- und Koksausbeute weiter einem Hydrokracken unterworfen werden kann. Das Rückflußschema erzeugt eine höhere C₅ - 510°C (= 950°F)-grädige Flüssigausbeute mit einem niedrigeren Wasserstoff, was die Rentabilität des Verfahrens erhöht.

Berechnungen zum Dampf/Flüssigkeit- Gleichgewicht zeigen, daß der Verdampfungsgrad in Fall 1 ziemlich hoch ist im Gegensatz zu Fall 2. Der Verdampfungsgrad im Reaktor zeigt die pastige Art des Schlammes und demgemäß den Gehalt an mehrkernigen Kohlenwasserstoffen. Angesichts der niedrigeren Verdampfung in Fall 2 wäre ein Verschmutzen im Reaktor nicht zu erwarten, und daher wird ein beständigeres Verfahren im Schema von Fall 2 angenommen.

Aus den vorstehenden Beispielen ist zu ersehen, daß das erfindungsgemäße Verfahren zahlreiche Vorteile gegenüber bisher bekannten Verfahren aufweist. Durch das Abspalten bzw. Entfernen polynuklearer Kohlenwasserstoffe aus dem nicht umgewandelten Rückstand wird das Verschmutzen des flüssigen Vorerhitzers beträchtlich herabgesetzt. Zudem wird durch das Eliminieren der Anhäufung mehrkerniger Kohlenwasserstoffe, welche Kokszwischenstoffe im Reaktor zum Hydrokracken sind, die Katalysatorleistung gesteigert und das Verschmutzen des Reaktors und Vorerhitzers herabgesetzt. Daraus hinaus wird dadurch, daß der Rückfluß aufbereiteter Rückstände ermöglicht wird, eine höhere flüssige Ausbeute erzielt, was zur Rentabilität des Verfahrens beiträgt.

Bezugszahlenliste 10 Leitung für Rohöl zu 12;
12 Vorerhitzer (preheater);
14 Leitung für feinen Katalysator;
16 Leitung für Vorwärmstrom 12-20;
18 Leitung für heißen Wasserstoff;
20 Reaktor (hydrocracker)
22 Überlaufleitung v. 20 nach 24;
24 Abscheider (Separator)
26 Leitung für leichten Kohlenwasserstoffstrom an 24 (light hydrocarbon stream)
28 Ableitung Rückstandsprodukt 24-30;
30 Vakuum - Destillierturm (vacuum flash);
32 Destillatleitung an 30;
34 Leitung 30-36;
36 Abspaltungsstufe (separation stage);
38 Leitung für leichte Kohlenwasserstoffe- Lösungsmittel;
40 Rückführleitung für Rückstand aus 36 zu 14;
42 Leitung für frischen Katalysator zu 20;
44 Ableitung für gebrauchten Katalysator an 20.

Claims

1. Verfahren zum Hydrokracken für das Aufbereiten nicht umgewandelter Rückstände, insbesondere durch Entfernen oder Abspalten abgebauter, instabiler polynuklearer Kohlenwasserstoffe und Rückführen der aufbereiteten Rückstände zu einem Reaktor zum Hydrokracken, unter Einsatz eines Vorerhitzers, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erhöhung der flüssigen Ausbeute und zur gleichzeitigen Verminderung der Verschmutzung des Reaktors sowie des diesem vorgeschalteten Vorerhitzers dem Reaktor schweres Rohöl als Ausgangsmaterial zugeführt und im Reaktor ein aufströmender Überlauf hergestellt wird, daß letzterer zu einem Heißabscheider gebracht wird, in welchem ein leichter Kohlenwasserstoffstrom und ein Schlamm als durch Hydrokracken behandeltes Rückstandsprodukt hergestellt werden, daß das durch Hydrokracken behandelte schlammartige Produkt einem Abscheider zugeführt wird, daß in diesem ein Lösungsmittel mit dem durch Hydrokracken behandelten Produkt gemischt wird, daß die polynuklearen Kohlenwasserstoffe aus dem durch Hydrokracken behandelten Rückstand entfernt werden, um so einen aufbereiteten bzw. aufkonzentrierten, durch Hydrokracken behandelten angereicherten Rückstand herzustellen, wonach letzterer zur weiteren Behandlung zu dem Reaktor für das Hydrokracken rückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Rückführung des angereicherten Rückstandes zum Reaktor über den Vorerhitzer durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial im Reaktor unter den folgenden Bedingungen dem Hydrokracken unterzogen wird: Druck zwischen 500 bis 4000 psi, LHSV (liquid honrly space velocity) von etwa 0,1 bis 2 HR^-1, Wasserstoff/Rohöl- Verhältnis von etwa 3000 bis 30 000 Normal-Kubik-Fuß, Temperaturen zwischen 410°C und 482°C.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt wird, die Kerosine, Naphthane, Butane, Pentane, Hexane, Heptane, Oktane und/oder Mischungen davon enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel mit dem durch Hydrokracken behandelten Rückstand in einem Verhältnis von etwa 0.5/1 bis 10/1 (Volumen), bevorzugt von etwa 1/1 bis 6/1 (Volumen), gemischt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch den Einsatz eines STR-Reaktors (slurry type reactor).

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem schweren Rohöl-Ausgangsmaterial ein Katalysator zugemischt wird, bevor das Ausgangsmaterial dem STR-Reaktor zugeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung aus schwerem Rohöl-Ausgangsmaterial und Katalysator Wasserstoff zugeführt wird, bevor die Mischung aus Rohöl-Ausgangsmaterial, Wasserstoff und Katalysator dem STR-Reaktor zugeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Einsatz eines Heizflächenreaktors (EBR = ebullated type reactor).

10. Verfahren nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch die Einleitung von Wasserstoff in das schwere Rohöl-Ausgangsmaterial vor dessen Zuführung zum EBR-Reaktor.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß dem EBR-Reaktor heißer Wasserstoff zugeführt wird, welcher einen Katalysator zum Hydrokracken in fluidisiertem Zustand enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der als Rückstandsprodukt anfallende Schlamm einer Vakuumanlage zugeführt wird, in welcher Vakuumdestillate und ein Vakuumrückstand erzeugt werden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Vakuumrückstand dem Abscheider zugeführt wird.

14. Anlage zum Hydrokracken für das Aufbereiten nicht umgewandelter Rückstände, insbesondere durch Entfernen abgebauter, instabiler, polynuklearer Kohlenwasserstoffe und Rückführen der aufbereiteten Rückstände zu einem Reaktor für Hydrokracken, unter Einsatz eines Vorerhitzers, insbesondere für das Verfahren nach wenigstens einem der voraufgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorerhitzer (12), der Reaktor (20) vorgeschaltet und der Reaktor durch eine Überlaufleitung (22) mit einem Abscheider (24) verbunden ist, dessen Unterlauf (28) zu einer Vakuumeinrichtung (30) geführt ist, wobei der Überlauf des Abscheiders mit dem Überlauf (32) der Vakuumeinrichtung an eine gemeinsame Weiterleitung (26) angeschlossen ist.

15. Anlage nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktor zum Hydrokracken wenigstens ein Reaktor mit dispergiertem Brennstoff (STR = slurry type reactor) ist.

16. Anlage nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktor zum Hydrokracken wenigstens ein Heizflächenreaktor (EBR = ebbullated typ reactor) ist.

17. Anlage nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Unterlauf (34) der Vakuumeinrichtung (30) an eine Separationsstufe (36) angeschlossen ist, deren Überlauf (40) zur Zuführleitung (10) des Reaktors (20) zurückgeführt ist.

18. Anlage nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß in die Zuführleitung (10) vor dem Vorerhitzer (12) eine Leitung (14) für feinen Katalysator mündet.

19. Anlage nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Überlauf (40) der Separationsstufe (30) vor dem Vorerhitzer (12) in die Zuführleitung (10) mündet.

20. Anlage nach wenigstens einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß dem Vorerhitzer (12) eine Leitung (18) für heißen Wasserstoff nachgeordnet ist.