DE3650465T2 - Durchlässige Polymer-Membran für die Gastrocknung - Google Patents

Durchlässige Polymer-Membran für die Gastrocknung

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine verbesserte durchlässige Polymermembran vom Fluortyp, die sich für die Trocknung von Gasen, die bei der Herstellung von Halbleiterkomponenten, wie Silicium-Wafern, verwendet werden, Gasen, die bei der Herstellung von Halbleitervorrichtungen verwendet werden, Gasen, die für die Herstellung von neuen Gegenständen, wie Feinkeramiken, Solarzellen und optischen Fasern verwendet werden, sowie für die Trocknung von Quellgasen, Trägergasen und Umgebungsgasen, die bei Verfahren des chemischen Aufdampfens (CVD) und des physikalischen Aufdampfens (PVD) verwendet werden, die für die Bildung von dünnen keramischen oder metallischen Filmen auf der Oberfläche von Substraten, wie optischen Komponenten, Komponenten von Präzisionsmaschinen, allgemeinen Maschinenkomponenten und Wärmestrahlen reflektierenden Glasteilen angewandt werden, geeignet.
  • Es sind Halbleitervorrichtungen, die hochintegrierte Schaltkreise (nachstehend als LSI bezeichnet) und sehr hoch integrierte Schaltkreise (nachstehend als VLSI bezeichnet) genannt werden, die das bemerkenswerte Wachstum anführen, das nun auf dem Gebiet der Elektronik stattfindet. Bei dem Verfahren zur Herstellung der entsprechenden Materialien und der Herstellung dieser Vorrichtungen werden Edelgase, wie Argon und Helium, korrosive Gase, wie Chlorwasserstoff und Chlor, sowie Spezialgase, wie Silan, Arsin und Boran zusätzlich zu Allzweckgasen, wie Stickstoff, verwendet. Ferner schreitet bei den Verfahren zur Herstellung von Halbleitervorrichtungen die hohe Integration (Superminiaturisierung) rasch fort.
  • Die Linien, die Miniaturmuster bilden, haben immer mehr an Breite verloren, und als Folge davon zeigen sehr feine Staubpartikel, die bisher zu keinen nennenswerten Problemen geführt haben, einen zunehmend auffälligeren Einfluß auf die Ausbeute an Produkten im Verhältnis zum wachsenden Grad der Integration der LSI vom gegenwärtig vorherrschenden Niveau von 256 Kilobit bis 1 Megabit und weiter bis 4 Megabit.
  • Für die Gase, die bei der Herstellung der vorstehend genannten Halbleitervorrichtungen verwendet werden und insbesondere die Gase, die für Siliciumwafer als Substrate für LSI und für die Schritte des epitaxialen Wachstums, der Dotierung, des Ätzens und der Reinigung in den Verfahren zur Herstellung von Halbleitervorrichtungen verwendet werden, ist nun der Punkt erreicht, an dem es erforderlich ist, daß die Gase eine Reinheit in der Größenordnung von 99,99 % bis 99,999 % oder darüber aufweisen, und außerdem ist es erforderlich, daß sie eine Trockenheit von nicht mehr als 1 ppm Wassergehalt besitzen und vollkommen frei von schwebenden Staubpartikeln sind.
  • Das Wasser, das in derartigen Gasen vorhanden ist, führt zu verschiedenen Schwierigkeiten, wie sie nachstehend angegeben sind. Der Wassergehalt muß daher genau gesteuert werden.
  • (1) Das Wasser verursacht eine Korrosion von metallischen Komponenten, wie Röhren, Ventilen und Durchflußmetern, die bei dem Herstellungsverfahren von Halbleitern verwendet werden, und infolgedessen die Bildung von feinen Metallverunreinigungen und feinen Partikeln (z. B. korrosive Gase, wie HCl-Gas).
  • (2) In der Heizung für die Herstellung von Halbleitern wird das Wasser in H&sub2; und O&sub2; zersetzt, und insbesondere dieses O&sub2; führt zu unerwarteten Oxidverunreinigungen.
  • (3) Das Gas selbst und das eingefangene Wasser reagieren chemisch unter Bildung von als Nebenprodukten gebildeten Verunreinigungen.
  • (4) Die Oberfläche des Sekundärzylinders, der in der Heizung verwendet wird, wird unter Freilegen von Graphit beschädigt.
  • Die hochgradige Trocknung der vorstehend genannten Gase ist wichtig, wenn metallische oder keramische Überzüge auf der Oberfläche von Substraten, wie Komponenten in optischen Vorrichtungen und Komponenten von Präzisionsmaschinen, gebildet werden. Die Reinheit von Gasen, die bei einem CVD- oder PVD-Verfahren verwendet werden, hat einen großen Einfluß auf den Aufbau und die physikalischen Eigenschaften der zu bildenden Beschichtung. Die Eigenschaften, die die gebildete Beschichtung aufweist, werden im Verhältnis besser, wenn die Reinheit des Gases erhöht wird.
  • Gegenwärtig wird zum Teil das Verfahren der Adsorption unter Verwendung eines Molekularsiebs für die Trocknung von Gasen, die bei dem Verfahren zur Herstellung von Halbleitervorrichtungen eingesetzt werden, angewandt. Das Molekularsieb ist ein Trocknungsmittel, das hinsichtlich seiner Adsorptionsfähigkeit im Vergleich mit Phosphorpentoxid an zweiter Stelle steht und ohne weiteres ein übliches Gas auf einen Wassergehalt von unter 1 ppm trocknet.
  • Dieses besondere Trocknungsmittel findet weite Verwendung, da es den Vorteil hat, daß es als ein physikalisches Trocknungsmittel nicht zu Problemen, wie Zerfließen und Quellen, führt. Es weist jedoch den Nachteil auf, daß seine thermische Regenerierung eine erhöhte Temperatur von 200 bis 400ºC erfordert und seine wiederholte Verwendung nach der thermischen Regenerierung mit dem Auftreten von schwebenden Staubpartikeln verbunden ist.
  • Ferner wird das Molekularsieb, wenn es einem sauren Gas, wie Chlorwasserstoffgas, ausgesetzt wird, beeinträchtigt.
  • Das Molekularsieb ist zwar in einer säurefesten Qualität verfügbar, die Bildung von schwebenden Staubpartikeln muß jedoch verhindert werden. Das Molekularsieb macht also unweigerlich die Anbringung eines Staubfilters erforderlich. In diesem Fall ist das Molekularsieb nicht mehr regenerierbar.
  • Als Mittel zur Trocknung von Gasen werden Verfahren, die auf Polymermembranen beruhen, beispielsweise im US-Patent 3 735 558 und in der Beschreibung der japanischen Offenlegungsschrift 60 5563/1978 offenbart. Im Gegensatz zu Adsorptionsverfahren unter Verwendung des Molekularsiebs weisen diese Permeationsverfahren durch Membranen den Vorteil auf, daß die Membranen für eine lange Zeit kontinuierlich verwendet werden können, ohne irgendeine Regenerierung zu erfordern.
  • Das erstgenannte Verfahren nutzt ein Polymeres, das speziell eine Fluortyp-Sulfonatgruppe besitzt und daher selbst bei einem korrosiven Gas eingesetzt werden kann.
  • Die UK-Patentanmeldung 2 051 831 betrifft eine fluorierte Kationenaustauschermembran, die Carbonsäuregruppen und Sulfonsäuregruppen, beide in der Form einer speziellen hängenden Struktur, enthält, wobei die Carbonsäuregruppen sich zu mindestens 20 % auf einer Oberfläche der Membran befinden und allmählich hin zur Innenseite der Membran abnehmen. Die in dieser Druckschrift offenbarte Membran wird als geeignet für die Elektrolyse einer wäßrigen Alkalimetallhalogenidlösung beschrieben. Als spezielle Merkmale der in dieser Druckschrift offenbarten Membran werden hervorragende Gebrauchseigenschaften bei der Elektrolyse mit hoher Stromausbeute und niedriger Elektrolysespannung und eine hervorragende Stabilität unter drastischeren Bedingungen als denjenigen, die üblicherweise angewandt werden, genannt, wobei angegeben wird, daß die hervorragenden Gebrauchseigenschaften bei der Elektrolyse für eine lange Zeit erhalten bleiben.
  • Keines der Verfahren ist jedoch geeignet, ein Gas mit einem Wassergehalt von nicht mehr als 1 ppm zu bilden, das für ein Verfahren zur Herstellung von Halbleitern geeignet ist.
  • Das Adsorptionsverfahren unter Verwendung eines Molekularsiebs in einer einmal verwendbaren Qualität ist aufgrund der hohen laufenden Kosten nicht praktisch. Unter diesen Umständen besteht eine hohe Erwartung des Marktes an der Entwicklung eines Verfahrens, das geeignet ist, in einfacher Weise ein hochgradig auf nicht mehr als 1 ppm Wassergehalt getrocknetes Gas bei niedrigen laufenden Kosten ohne Erzeugung von schwebenden Staubpartikeln zu bilden.
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine durchlässige Polymermembran bereit, die aus einem Copolymer vom Fluortyp gebildet wird, das eine durch die allgemeine Formel (I) dargestellte wiederkehrende Einheit enthält:
  • (worin m 0 oder 1 ist und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 5 ist), wobei die durch die folgende Formel dargestellte Beziehung zwischen dem Wasserabsorptionsverhältnis W und der Ionenaustauschkapazität Q erfüllt wird:
  • 1,20Q - 1,964 < log W < 1,20Q - 1,742
  • (worin W (W&sub2;-W&sub1;)/W&sub1; ist, W&sub1; das Trockengewicht ist, W&sub2; das Gleichgewichtsgewicht beim Eintauchen in reines Wasser bei 25ºC ist und Q die Ionenaustauschkapazität in meq/g des trockenen Harzes in der H-Form ist).
  • Fig. 1 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Temperatur der thermischen Behandlung für die Trocknung und der Gleichgewichtswasserabsorption zeigt, wobei der Graph für eine durchlässige Polymermembran erhalten wurde, die in Beispiel 1 hergestellt wurde. Fig. 2 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Wasserabsorption (W) und der Ionenaustauschkapazität (Q) zeigt, wobei der Graph für eine durchlässige Polymermembran mit einer Ionenaustauschkapazität von 0,8 bis 1,1 erhalten wurde, die durch eine thermische Behandlung zur Trocknung bei einer Temperatur von nicht weniger als 70ºC in Beispiel 1 hergestellt wurde. Fig. 3 ist ein schematisches erläuterndes Diagramm einer Wasserabtrennvorrichtung, in die Hohlfasern eingebaut sind, die aus einer erfindungsgemäßen durchlässigen Polymermembranen gebildet werden. In Fig. 3 steht 1 für eine Hohlfasermembran, 2 für einen Rohmaterial-Gaseinlaß, 3 für einen Rohmaterial-Gasauslaß, 4 für einen Spülgas-Einlaß (für die Anlegung eines Vakuums zu schließen), 5 für einen Spülgas-Auslaß (der als eine Evakuierungsöffnung für die Anlegung eines Vakuums dient), 6 für eine Zelle und 7 für eine Trennwand. Fig. 4 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Änderung der Faserlänge und der Temperatur zeigt, und Fig. 5 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der höchsten Temperatur, die keine thermische Schrumpfung beinhaltet, und der Temperatur der thermischen Behandlung zeigt.
  • Die erfindungsgemäße durchlässige Polymermembran für die hochgradige Gastrocknung wird aus einem Copolymer von Fluortyp gebildet, das eine wiederkehrende Einheit enthält, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird:
  • (worin m 0 oder 1 ist und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 5 ist), wobei die durch die folgende Formel dargestellte Beziehung zwischen dem Wasserabsorptionsverhältnis W und der Ionenaustauschkapazität Q erfullt wird:
  • 1,20Q - 1,964 < log W < 1,20Q - 1,742
  • (worin W (W&sub2;-W&sub1;)/W&sub1; ist, W&sub1; das Trockengewicht ist, W&sub2; das Gleichgewichtsgewicht beim Eintauchen in reines Wasser bei 25ºC ist und Q die Ionenaustauschkapazität in meq/g des trockenen Harzes in der H-Form ist).
  • Das vorstehend genannte Copolymer vom Fluortyp wird zweckmäßigerweise durch Copolymerisation eines fluorierten Olefins, wie Tetrafluorethylen, Trifluorethylen, Perfluorvinylether, Vinylidenfluorid oder Vinylfluorid, mit einem Perfluorvinylether-Monomer, das durch die Formel:
  • dargestellt wird (worin m 0 oder 1 ist und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 5 ist), gebildet.
  • Konkrete Beispiele für ein Copolymer, das diese Anforderungen erfüllt, sind in US-Patent 4 329 434, US-Patent 4 329 435, US-Patent 3 909 378 und GB-A-2 051 831 angegeben.
  • Die Erfinder haben festgestellt, daß von den Membranen, die von den Copolymeren vom Fluortyp gebildet werden, die eine wiederkehrende Einheit enthalten, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, durchlässige Polymermembranen, die die Beziehung zwischen dem Wasserabsorptionsverhältnis W und der Ionenaustauschkapazität Q, die durch die folgende Formel dargestellt wird:
  • 1,20Q - 1,964 < log W < 1,20Q - 1,742
  • (worin W (W&sub2;-W&sub1;)/W&sub1; ist, W&sub1; das Trockengewicht ist, W&sub2; das Gleichgewichtsgewicht beim Eintauchen in reines Wasser bei 25ºC ist und Q die Ionenaustauschkapazität in meq/g des trockenen Harzes in der H-Form ist) erfüllen, eine hervorragende Wirkung bei der gründlichen Trocknung eines Gases zeigen.
  • Die Menge an Sulfonatgruppen, die dem vorstehend genannten Copolymer vom Fluortyp einverleibt ist, liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 0,5 bis 2,5 meq/g des trockenen Harzes in der H-Form, ausgedrückt als Ionenaustauschkapazität. Durch Begrenzung der Ionenaustauschkapazität des Copolymers vom Fluortyp auf den Bereich von 0,5 bis 2,5 meq/g des trockenen Harzes in der H-Form kann die Polymermembran in einfacher Weise ohne merkliche Verringerung der Geschwindigkeit der Permeation von Wasserdampf oder starke Erhöhung des Schmelzpunktes des Copolymers hergestellt werden, und der Polymermembran kann die Fähigkeit verliehen werden, ihre Form in stabiler Weise zu erhalten, ohne physikalische Festigkeit zu opfern.
  • Vorzugsweise fällt die Ionenaustauschkapazität in den Bereich von 0,8 bis 1,8 meq/g des trockenen Harzes in der H-Form.
  • Die Membran aus dem Copolymer vom Fluortyp kann die Form einer flachen Lage, eines Schlauches oder einer Hohlfaser aufweisen. Unter anderen Formen der Membran erweist sich die Hohlfaser als besonders günstig, und zwar aufgrund der großen Membranoberfläche und der hohen Behandlungskapazität pro Einheitsvolumen.
  • Um eine Trocknung bis zu einem hohen Grad zu erreichen, ist die Luftdichtigkeit der Vorrichtung sehr wichtig. Auch in dieser Hinsicht erweist sich die Hohlfasermembran als günstig.
  • Die Dicke der Hohlfasermembran soll so gering wie möglich sein, da die Fähigkeit der Membran, Wasserdampf durchzulassen, und ihre Gebrauchseigenschaften mit abnehmender Dicke besser werden. Die geringste mögliche Dicke dieser Membran wird durch Faktoren, wie die Formbarkeit und die Druckbeständigkeitseigenschaften, festgelegt. Die Dicke der Membran variiert mit dem Durchmesser der Hohlfaser. Beispielsweise soll sie in den Bereich von 40 bis 60 µm fallen, wenn die Hohlfaser einen Innendurchmesser im Bereich von 400 bis 500 µm aufweist.
  • Die erfindungsgemäße Membran wird hergestellt, indem das vorstehend beschriebene Copolymer vom Fluortyp in die Form eines dünnen Films gebracht wird, dann der dünne Film mit Alkali hydrolysiert wird, der hydrolysierte dünne Film mit einer starken Säure zur Umwandlung der endständigen Gruppen SO&sub2;F des Copolymers in SO&sub3;H behandelt wird und anschließend das Copolymer einer thermischen Behandlung unterzogen wird.
  • Die thermische Behandlung kann gegebenenfalls durchgeführt werden, während die Stelle der Behandlung mit einem trockenen Gas, z. B. Stickstoffgas mit einem Wassergehalt von nicht mehr als 2,5 ppm, gespült wird, oder während die Stelle der Behandlung in einem Vakuum gehalten wird. Die geeignete Temperatur für die thermische Behandlung liegt im Bereich von 60 bis 250ºC. Wenn die Temperatur zu hoch ist, dann besteht die Möglichkeit, daß das Copolymer die Ionenaustauschgruppen und dementsprechend seine Gebrauchseigenschaften verliert. Vorzugsweise liegt die Temperatur für die thermische Behandlung im Bereich von 70 bis 200ºC.
  • Durch die thermische Behandlung wird erreicht, daß das Copolymer einer Schrumpfung um einige 10 % und einem Abfall des Wasserabsorptionsverhältnisses unterliegt. Als Ergebnis erfüllt die gebildete Membran die Beziehung zwischen dem Wasserabsorptionsverhältnis W und der Ionenaustauschkapazität Q, die durch die folgende Formel dargestellt wird:
  • 1,20Q - 1,964 < log W < 1,20Q - 1,742
  • (worin W (W&sub2;-W&sub1;)/W&sub1; ist, W&sub1; das Trockengewicht ist, W&sub2; das Gleichgewichtsgewicht beim Eintauchen in reines Wasser bei 25ºC ist und Q die Ionenaustauschkapazität in meq/g des trockenen Harzes in der H-Form ist).
  • Die Membran, die sich bei der thermischen Behandlung ergibt, trocknet ein Gas auf ein Niveau von nicht mehr als 5 ppm Wassergehalt und weiter auf ein Niveau von nicht mehr als 1 ppm Wassergehalt. In diesem Sinne ist es logisch, zu schließen, daß die Membran, die durch die thermische Behandlung des vorstehend genannten Copolymers erhalten wird, imstande ist, ein Gas bis auf ein Endniveau zu trocknen, an das bei der üblichen Kenntnis von herkömmlichen Membranen nicht gedacht werden konnte.
  • Das zu trocknende Gas kann einer beliebigen Seite der Membran des Copolymers vom Fluortyp zugeffihrt werden. Indem die andere Seite der Membran von einem trockenen Spülgas mit einem geringeren Wassergehalt überstrichen wird oder indem der Druck mit einer Vakuumpumpe verringert wird, wird die Partialdruckdifferenz, die die treibende Kraft für die Membranpermeation ist, erzeugt, und die beabsichtigte Trocknung wird durchgeführt.
  • Das trockene Spülgas mit einem geringeren Wassergehalt wird zugeführt, um dem behandelten Gas das enthaltene Wasser über die Membran hinweg zu entziehen, und daher ist es günstig, wenn es sich um ein Inertgas handelt, dessen Reaktivität bei erhöhten Temperaturen so gering wie möglich ist. Der Ausdruck "Vakuum", der hier verwendet wird, bedeutet einen Druck, der geringer als atmosphärischer Druck ist, wobei er jedoch mit dem Druck des zuzuführenden Gases variiert.
  • Die erfindungsgemäße Membran wird durch eine thermische Behandlung hergestellt. Im Fall einer flachen Membran kann die Frage, ob die Membran durch eine thermische Behandlung hergestellt worden ist, ohne weiteres beantwortet werden, indem die Membran auf ihr Wasserabsorptionsverhältnis untersucht wird.
  • Im Fall einer Membran in der Form einer dünnen Hohlfaser kann die Entscheidung, da das Wasserabsorptionsverhältnis nicht leicht gemessen werden kann, getroffen werden, indem die Membran auf die Temperatur für den Beginn der thermischen Schrumpfung untersucht wird, wie es nachstehend beschrieben wird.
  • Eine Probe der Hohlfasermembran mit einem leichten Gewicht (schwer genug, um die Faser geradezuziehen, jedoch nicht schwer genug, um die Faser zu strecken), das vom unteren Ende herabhängt, wird in einen Luftbehälter gehangen. Die Temperatur des Luftbehälters wird allmählich erhöht, und die Veränderung der Länge der Faser wird mit einem Ablesemikroskop gemessen. Typische Ergebnisse dieser Messung sind in einem Graphen in Fig. 6 gezeigt, wobei die horizontale Achse der Temperaturmaßstab und die vertikale Achse der Maßstab der Faserlänge ist. In dem Graphen bezeichnet L&sub2;&sub5; die Länge bei 25ºC und Lt die Länge bei einer Temperatur von tºC. Mit Bezug auf Fig. 6 wird die Temperatur, die durch den Pfeil angezeigt ist, d. h. die höchste Temperatur, bei der keine Änderung der Länge durch Erhöhung der Temperatur hervorgerufen wird, als die "höchste Temperatur, die keine thermische Schrumpfung beinhaltet", bezeichnet. Einige Proben von Hohlfasermembranen, die bei verschiedenen Temperaturen der thermischen Behandlung (t) erhalten wurden, wurden auf ihre "höchsten Temperaturen (T), die keine thermische Schrumpfung beinhalten", untersucht. Die Ergebnisse sind in Fig. 7 gezeigt. Der Graph zeigt die folgende Beziehung:
  • T = t (1)
  • Die Temperatur der thermischen Behandlung (t) einer gegebenen Hohlfasermembran kann also durch Messung der höchsten Temperatur (T), die keine thermische Schrumpfung beinhaltet, festgestellt werden.
  • Bei dem unter Verwendung der erfindungsgemäßen Membran zu trocknenden Gas handelt es im allgemeinen um ein Gas, das in Bomben vertrieben wird. Dieses Gas hat keinen besonders hohen Wasserdampfgehalt. Der Wasserdampfgehalt des in der Bombe enthaltenden Gases liegt im allgemeinen im Bereich von mehreren ppm bis einigen 10 ppm. Gelegentlich übersteigt der Wasserdampfgehalt 100 ppm. Abhängig vom Wasserdampfgehalt eines gegebenen Gases können die Oberfläche der Membran in der Wasserabtrennvorrichtung oder die Anzahl der Membranen, die in der Vorrichtung verwendet werden, in geeigneter Weise variiert werden, um eine Trocknung bis zu einem gewünschten Grad zu erreichen.
  • Zu den Gasen, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Membran zur Trocknung eines Gases getrocknet werden können, gehört ein epitaxiales Gas. Konkrete Beispiele für das epitaxiale Gas umfassen HCl, PH&sub3;, B&sub2;H&sub6;, SiCl&sub4;, SiH&sub2;Cl&sub2;, SiHCl&sub3;, SiH&sub4;, Si&sub2;H&sub6;, SiI&sub4;, SiI&sub2;, SiF&sub4;, SnCl&sub4;, SbCl&sub5;, GeH&sub4;, GeCl&sub4;, GeI&sub4;, GeI&sub2;, TeH&sub2;, BBr&sub3;, BCl&sub3;, PCl&sub3;, AlCl&sub3;, AsCl&sub3;, (CH&sub3;)&sub3;Al, (C&sub2;H&sub5;)&sub3;Al, (CH&sub3;)&sub3;Sb, (C&sub2;H&sub5;)&sub3;Sb, (CH&sub3;)&sub3;Ga, (C&sub2;H&sub5;)&sub3;Ga, (CH&sub3;)&sub3;As, (C&sub2;H&sub5;)&sub3;As, (CH&sub3;)&sub2;Hg, (C&sub2;H&sub5;)&sub3;Hg, (CH&sub3;)&sub3;P und (C&sub2;H&sub5;)&sub3;P sowie Gemische davon. Unter den epitaxialen Gasen, die vorstehend aufgelistet wurden, werden Chlorwasserstoffgas, Phosphingas, Diborangas, Tetrachlorsilangas, Trichlorsilangas, Dichlorsilangas und Gemische davon häufig verwendet.
  • Die Wirkungen der vorliegenden Erfindung können wie folgt zusammengefaßt werden.
  • (1) Die erfindungsgemäße durchlässige Polymermembran kann ein Gas genugend trocknen und diese Fähigkeit zur Trocknung in intakter Form für eine lange Zeit behalten.
  • (2) Die Trocknung des Gases verläuft ohne die Erzeugung irgendwelchen schwebenden Staubes.
  • (3) Die Membran ist beständig gegenüber Korrosion durch ein saures Gas, wie Chlorwasserstoffgas.
  • (4) Im Gegensatz zu einem Molekularsieb, das für die Adsorption verwendet wird, kann die Membran kontinuierlich für eine lange Zeit verwendet werden, ohne irgendeine Regenerierung zu erfordern.
  • (5) Verschiedene Gase, wie das Gas für das Verfahren zur Herstellung von Halbleiter-Bauelementen, das Gas, das für das Verfahren zur Herstellung von Halbleitervorrichtungen verwendet wird, und das Gas, das für das Verfahren zur Herstellung von neuen Komponenten verwendet wird, können durch die erfindungsgemäße Membran genügend getrocknet werden. Wenn die so getrockneten Gase beim Trockenätzen, der Bildung von Oxidbeschichtungen, der Reinigung der Oberfläche von Halbleiter-Wafern und der Innenseiten von Vorrichtungen, der Diffusion von Verunreinigungen auf Halbleiter- Wafern oder Verbundhalbleiter-Wafern und der Bildung von Überzügen auf Substraten verwendet werden, dann werden die Halbleiter-Wafer, die Halbleitervorrichtungen, die Zwischenprodukte und die neuen Komponenten mit verbesserter Qualität bei erhöhter Ausbeute erhalten.
  • (6) Da Gase bis auf einen festgelegten Wassergehalt getrocknet werden, werden Qualität und Ausbeute bei geätzten Produkten nicht durch Alterung beeinflußt.
  • (7) Da die Entfernung von Wasser durch die Membran bewirkt wird, führen Gase, die durch die erfindungsgemäße Membran getrocknet werden, keinen Staub mit sich. Die durch die Verwendung der so getrockneten Gase erhaltenen Produkte zeigen Verbesserungen sowohl hinsichtlich Ausbeute als auch hinsichtlich Qualität.
  • (8) Da die transportierten Gase verringerte Wassergehalte aufweisen, werden die fur ihre Übertragung verwendeten Rohre vor Korrosion geschützt, und die Bildung von feinen metallischen Verunreinigungen wird verhindert.
  • (9) Da bei den metallischen Einrichtungen, wie Röhren, Ventilen und Durchflußmetern, die bei der Handhabung der Gase verwendet werden, eine Korrosion durch die extreme Trocknung der Gase verhindert wird, zeigt sich bei den Vorrichtungen und Einrichtung eine starke Verlängerung der Lebensdauer, und der Betrieb unter Verwendung der Vorrichtungen und Einrichtungen ist weniger teuer.
  • (10) Während Wasser bei der Zersetzung H&sub2; und O&sub2; bildet, verhindert die Trocknung mit der erfindungsgemäßen Membran, daß dieses O&sub2; zu unerwarteten Oxidverunreinigungen führt.
  • (11) Die Trocknung mit der erfindungsgemäßen Membran verhindert, daß ein Gas einer chemischen Reaktion mit Wasser unterliegt, und führt zur gewünschten Wirkung. (Wenn Wasser, das in einem Gas verbleibt, sich absetzt und in einen sehr engen Spalt innerhalb eines Reaktors eindringt, dann reagiert ein Gas, wie beispielsweise SiCl&sub4; oder SiHCl&sub3;, das als nächstes in den Reaktor eintritt, chemisch mit dem Wasser und erfüllt daher nicht seine erwartete Funktion).
  • (12) Im Fall von HCl-Gas beispielsweise erlaubt die Trocknung mit der erfindungsgemäßen Membran eine Erhöhung der Reinheit des HCl-Gases von 99,9 bis 99,99 % auf 99,99 bis 99,999 %. Es kann also billiges HCl- Gas mit einer um eins geringeren Qualitätsstufe eingesetzt werden, was eine erhebliche Verringerung der Betriebskosten erlaubt.
  • (13) Die Trocknung mit der erfindungsgemäßen Membran verhindert, daß der Schutzfilm auf dem Sekundärzylinder (einem Wafer-Träger) in der CVD- Vorrichtung durch HCl-Gas korrodiert und der im Innern befindliche Graphit freigelegt wird.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlicher mit Bezug auf Arbeitsbeispiele beschrieben. In den Arbeitsbeispielen und den Vergleichsbeispielen wurde der Wassergehalt der Gase mit einem Taupunktmeter oder einem Feuchtigkeitsmeter gemessen. Einige Gase wurden nach der Karl Fischer-Methode vermessen.
    • Beispiel 1
  • Ein trockenes Harz in der H-Form mit einer Ionenaustauschkapazität von 0,94 meq/g trockenes Harz wurde durch Copolymerisation von Tetrafluorethylen mit
  • erhalten.
  • Das auf diese Weise hergestellte Harz wurde bei 250ºC in die Form eines Films mit einer Dicke von 500 µm gebracht. Dieser Film wurde mit einer alkalischen Alkohollösung hydrolysiert, dann einem Ionenaustausch mit einer wäßrigen Salzsäurelösung zur Umwandlung der endständigen Gruppe der Seitenkette in die Sulfonatform (H-Form) unterworfen und an der Luft getrocknet. Die erhaltene Membran wurde dann unter Wärme und Vakuum getrocknet und auf ihr Gleichgewichts-Wasserabsorptionsverhältnis bei 25ºC untersucht (Fig. 1). Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß das Wasserabsorptionsverhältnis bei der Trocknungstemperatur von etwa 70ºC oder mehr stark abfiel und bei höheren Trocknungstemperaturen im wesentlichen konstant blieb.
  • Auf entsprechende Weise wurden durchlässige Polymermembranen mit einer Ionenaustauschkapazität von 0,8 bis 1,1 meq/g unter Verwendung verschiedener Arten von Monomeren, wie sie in Tabelle A angegeben sind, hergestellt. Ihre Wasserabsorptionsverhältnisse sind ebenfalls in Tabelle A gezeigt. Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Beziehung zwischen der Ionenaustauschkapazität und dem Wasserabsorptionsverhältnis der erfindungsgemäßen Membran in den durch die Schraffur in Fig. 2 angegebenen Bereich fällt. Tabelle A Polymerisiertes monomer Ionenaustauschkapazität (meq/g trokkenes Harz in der H-Form) Wasserabsorptionsverhältnis (%) Wassergehalt des behandelten Gases Bemerkungen nicht mer als Erfindungsgemäße Membranen nichtweniger als 10 ppm Nicht zur Erfindung gehörende Membranen
    • Beispiel 2
  • Ein trockenes Harz in der H-Form mit einer Ionenaustauschkapazität von 0,90 meq/g trockenes Harz wurde durch Copolymerisation von Tetrafluorethylen mit
  • erhalten. Mit einer Formgebungsmaschine, die mit einer Spinndüse für die Herstellung von Hohlfasern ausgestattet war, wurde das Harz bei einer Temperatur von 250ºC mit einer Geschwindigkeit von 88 m/m schmelzgesponnen, wobei eine Membran in Form von Hohlfasern mit einem Innendurchmesser von 500 µm und einer Wanddicke von 60 µm hergestellt wurde.
  • Die Hohlfasern wurden mit einer alkalischen Alkohollösung hydrolysiert und anschließend einem Ionenaustausch mit einer wäßrigen Salzsäurelösung zur Umwandlung der endständigen Gruppe der Seitenkette in die Sulfonatform (H-Form) unterzogen und dann an der Luft getrocknet. Ein Bündel von 400 Hohlfasern mit einer Einheitslänge von 40 cm wurde in eine Trennvorrichtung SUS eingesetzt, wobei die entgegengesetzten Enden mit einem Epoxyharz in ihrer Position fixiert wurden und eine Wasserabtrennvorrichtung, wie sie in Fig. 1 erläutert ist, gebildet wurde. In der Trennvorrichtung wurde N&sub2;-Gas, das auf einen Wassergehalt von nicht mehr als 1 ppm (ein Taupunkt von -76 ºC) eingestellt und auf 5 kg/cm² G komprimiert war, durch die Innenseiten der Hohlfasern bei einem Volumenstrom von 0,5 l/min (der Volumenstrom wird auf atmosphärischen Druck reduziert ausgedrückt; das gleiche gilt nachstehend) geleitet.
  • N&sub2;-Gas, das auf einen Wassergehalt von nicht mehr als 1 ppm (ein Taupunkt von -76ºC) eingestellt war, wurde bei einem Volumenstrom von 0,75 l/min zugeführt, so daß die Außenseite der Hohlfasern überstrichen wurde. Die Trennvorrichtung wurde in einem Bad mit konstanter Temperatur bei 70ºC angeordnet und darin für 3 Stunden erwärmt. Anschließend wurde die Trennvorrichtung auf Raumtemperatur gekühlt. N&sub2;-Gas, das auf einen Wassergehalt von 31 ppm (ein Taupunkt von -52ºC) und einen Druck von 5 kg/cm² G eingestellt war, wurde durch das Innere der Hohlfasern bei einem Volumenstrom von 0,5 l/min geleitet, und N&sub2;-Gas, das auf einen Taupunkt von nicht mehr als -76ºC (ein Wassergehalt von nicht mehr als 1 ppm) eingestellt war, wurde bei einem Volumenstrom von 0,75 l/min zugefuhrt, so daß die Außenseiten der Hohlfasern überstrichen wurden. Es wurde festgestellt, daß der Taupunkt am N&sub2;-Gasauslaß der Trennvorrichtung nicht mehr als -76ºC (ein Wassergehalt von nicht mehr als 1 ppm) betrug. Die Trennvorrichtung wurde kontinuierlich unter den existierenden Bedingungen betrieben. Nach 24 Stunden fortgesetztem Betrieb betrug der Taupunkt am N&sub2;- Gasauslaß immer noch nicht mehr als -76ºC (ein Wassergehalt von nicht mehr als 1 ppm).
  • Was das Spülgas betrifft, das außerhalb der Hohlfasern verwendet wurde, so wurde festgestellt, daß der Taupunkt am Auslaß der Trennvorrichtung -66ºC (ein Wassergehalt von 4,6 ppm) betrug, wenn die Messung nach 24 Stunden fortgesetztem Betrieb erfolgte. Nach etwa 1000 Stunden fortgesetztem Betrieb unter den gleichen Bedingungen betrug der Taupunkt an N&sub2;-Gasauslaß immer noch nicht mehr als -76ºC (ein Wassergehalt von 1 ppm). Das Verhältnis der Menge an Wasserverlust durch das untersuchte Gas zur Menge an Wasser, das vom Spülgas aufgenommen wurde, war im wesentlichen konstant bei 1,2:1 innerhalb des Meßfehlerbereiches.
  • Auch die anderen erfindungsgemäßen Membranen zeigten Ergebnisse, die denen in Beispiel 2 ähnlich waren, wie in Tabelle A gezeigt ist.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • In der gleichen Vorrichtung, wie sie in Beispiel 2 verwendet wurde, wurden das gleiche N&sub2;-Gas und das gleiche Spülgas jeweils ohne die Vorwärmbehandlung zugeführt. Nach 44 Stunden fortgesetztem Betrieb erreichte der Taupunkt des N&sub2;-Gases nicht mehr -60ºC (ein Wassergehalt von 10,6 ppm).
  • In Tabelle A ist auch gezeigt, daß die Membranen, die nicht zur Erfindung gehören, Ergebnisse ähnlich denen in Vergleichsbeispiel 1 zeigen.
    • Beispiel 3
  • Ein Polytetrafluorethylen-Copolymer (mit einer Ionenaustauschkapazität von 0,86 meq/g trockenes Harz in der H-Form), das eine Sulfonatgruppe besitzt und eine wiederkehrende Einheit der folgenden chemischen Struktur enthält:
  • wurde geformt, so daß eine Membran in Form von Hohlfasern hergestellt wurde. Die Hohlfasern wiesen einen Innendurchmesser von 500 µm und einen Außendurchmesser von 620 µm (eine Wanddicke von 60 µm) auf. Ein Modul wurde durch Bündeln von 420 Hohlfasern mit einer effektiven Länge von etwa 38 cm hergestellt, wie es in Fig. 3 erläutert ist. Zum Vergleich wurden Hohlfasermembranen aus regenerierter Cellulose mit einem Innendurchmesser von 150 µm und einem Außendurchmesser von 175 µm (einer Wanddicke von 12,5 µm) hergestellt, indem man dem Verfahren von Beispiel 1 der japanischen Offenlegungsschrift 152 679/1979 folgte. Ein ähnlicher Modul, der aufgebaut war, wie es in Fig. 3 erläutert ist, wurde durch Bündeln dieser Hohlfasern in einer Gesamtzahl von 420 hergestellt. Diese Hohlfasern wiesen eine effektive Länge von etwa 38 cm auf. Handelsübliche Molekularsiebe wurden zum Vergleich verwendet.
  • Als ein Modell für die Bewertung von Ausbeute und Qualität des Ätzens wurden fünf Silicium-Wafer verwendet. Nachdem durch die Module und die Molekularsiebe HCl-Gas mit einem Wassergehalt von 20 ppm getreten war, wurden die Silicium-Wafer einem Ätzen unterzogen. Die Außenseite der Membran wurde als ein Gasauslaß 3 für den Modul verwendet, und der Spülgasauslaß 5 wurde mit einer Vakuumpumpe verbunden. Das Innere des Moduls wurde auf 10&supmin;² mmHg evakuiert. Auf den geätzten Silicium-Wafern wurde die Zahl der hellen Punkte durch einen Spiegeltest gezählt und verglichen. Die hellen Punkte sind Kratzer, die von Wasser oder feinen Teilchen hervorgerufen werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Aus den Daten von Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Wirkung des erfindungsgemäßen Moduls durch das völlige Fehlen von hellen Punkten demonstriert werden kann. Tabelle 1 Wassergehalt des HCl-Gases (ppm) Anzahl der hellen Punkte (pro Wafer)* Kein Modul verwendet (Blindwert) Erfindungsgemäßer Modul verwendet Molekularsiebe verwendet Modul mit regenerierter Cellulosemembran verwendet * Mittelwert der Ergebnisse auf fünf Wafern.
  • Eine Hohlfasermembran aus einem Polytetrafluorethylen-Copolymer (mit einer Ionenaustauschkapazität von 0,90 meq/g des trockenen Harzes in der H-Form), das eine wiederkehrende Einheit der Formel:
  • enthielt, ergab im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie die, die vorstehend gezeigt wurden.
    • Beispiel 4
  • (1) Ein Polytetrafluorethylen-Copolymer (mit einer Ionenaustauschkapazität von 0,94 meq/g des trockenen Harzes in der H-Form), das eine Sulfonatgruppe besitzt und eine wiederkehrende Einheit der folgenden chemischen Struktur enthält:
  • wurde geformt, so daß eine Membran in Form einer Hohlfaser (mit einem Innendurchmesser von 500 µm und einer Wanddicke von 60 µm) hergestellt wurde. Die Hohlfaser wurde in Stücke von 40 cm Länge geschnitten. Ein Bündel von 400 geschnittenen Stücken der Hohlfaser wurde in ein Gehäuse von SUS eingesetzt, wobei die entgegengesetzten Enden in ihrer Position mit Epoxyharz fixiert wurden, wobei eine Wasserabtrennvorrichtung, wie sie in Fig. 3 erläutert ist, hergestellt wurde. In der Wasserabtrennvorrichtung wurde Stickstoffgas, das auf einen Wassergehalt von nicht mehr als 1 ppm und einen Druck von 5 kg/cm² G eingestellt wurde, durch das Innere der Hohlfasern mit einem Volumenstrom von 0,5 l/min geleitet. Trockenes Stickstoffgas (Spülgas) mit einem Wassergehalt von nicht mehr als 1 ppm wurde mit einem Volumenstrom von 0,75 l/min unter atmosphärischem Druck zugeführt, so daß das Äußere der Hohlfasern überstrichen wurde. Die Wasserabtrennvorrichtung wurde in ein Bad mit konstanter Temperatur bei 70ºC gebracht und 3 Stunden vorgewärmt. Sie wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Stickstoffgas wurde auf Chlorwasserstoffgas umgestellt, das auf einen Wassergehalt von 50 ppm eingestellt und auf einen Druck von 5 kg/cm² G komprimiert wurde. Dieses Chlorwasserstoffgas wurde durch das Innere der Hohlfasern bei einem Volumenstrom von 0,5 l/min geleitet. Es wurde festgestellt, daß der Wassergehalt des Chlorwasserstoffgases, der am Auslaß der Wasserabtrennvorrichtung gemessen wurde, 3 ppm betrug. Der Betrieb der Jrennvorrichtung wurde unter den existierenden Bedingungen fortgesetzt. Selbst nach 24 Stunden fortgesetztem Betrieb betrug der Wassergehalt des Chlorwasserstoffgases immer noch 3 ppm.
  • Was das Spülgas betrifft, das zugeführt wurde, um das Äußere der Hohlfasern zu überstreichen, so wurde festgestellt, daß der Wassergehalt, der am Auslaß der Wasserabtrennvorrichtung nach 24 Stunden fortgesetztem Betrieb gemessen wurde, 8 ppm betrug.
  • Nach etwa 1200 Stunden Betrieb, der unter den gleichen Bedingungen fortgesetzt wurde, betrug der Wassergehalt des Chlorwasserstoffgases, der am Auslaß der Wasserabtrennvorrichtung gemessen wurde, immer noch 3 ppm.
  • (2) Eine Hohlfasermembran aus einem Polytetrafluorethylen-Copolymer (mit einer Ionenaustauschkapazität von 0,90 meq/g des trockenen Harzes in der H-Form), das eine wiederkehrende Einheit der folgenden chemischen Struktur enthielt:
  • ergab im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie sie vorstehend gezeigt wurden.
    • Beispiele 5-6
  • Mit der gleichen Wasserabtrennvorrichtung, wie sie in Beispiel 4 verwendet wurde, wurden verschiedene Rohmaterialgase mit verschiedenen Wassergehalten, wie es in Tabelle 2 angegeben ist, die auf den gleichen Druck wie in Beispiel 4 eingestellt wurden, behandelt, und sie wurden ferner unter variierenden Vakuumbedingungen mit der gleichen Wasserabtrennvorrichtung behandelt. Die Gase, die man nach der letzten Behandlung erhielt, wurden auf ihren Wassergehalt untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Art des Gases, Wassergehalt Volumenstrom an Gas (Vakuum) Betriebszeit Wassergehalt am Auslaß nach Trocknen mit Wasserabtrennvorrichtung nicht mehr als 1 ppm
    • Beispiel 7
  • (1) In der gleichen Wasserabtrennvorrichtung, wie sie in Beispiel 4 (1) hergestellt wurde, wurde Stickstoffgas, das auf einen Wassergehalt von nicht mehr als 1 ppm und einen Druck von 5 kg/cm² G eingestellt worden war, bei einem Volumenstrom von 0,5 l/min durch das Innere der Hohlfasern geleitet. Trockenes Stickstoffgas mit einem Wassergehalt von nicht mehr als 1 ppm (Spülgas) unter atmosphärischem Druck wurde bei einem Volumenstrom von 0,75 l/min zugeführt, so daß das Äußere der Hohlfasern überstrichen wurde. Die Wasserabtrennvorrichtung wurde in einem Bad mit konstanter Temperatur bei 70ºC angeordnet und 3 Stunden erwärmt. Anschließend wurde sie auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Stickstoffgas wurde auf Chlorwasserstoffgas umgestellt, das auf einen Wassergehalt von 31 ppm eingestellt und auf einen Druck von 5 kg/cm² G komprimiert wurde. Dieses Chlorwasserstoffgas wurde durch das Innere der Hohlfasern bei einem Volumenstrom von 0,5 l/min geleitet. Es wurde festgestellt, daß der Wassergehalt des Chlorwasserstoffgases, der am Auslaß der Wasserabtrennvorrichtung gemessen wurde, 3 ppm betrug. Der Betrieb wurde unter den existierenden Bedingungen fortgesetzt. Selbst nach 24 Stunden fortgesetztem Betrieb betrug der Wassergehalt des Chlorwasserstoffgases am Auslaß immer noch 3 ppm.
  • Was das Spülgas, das verwendet wurde, um das Äußere der Hohlfasern zu überstreichen, anbelangt, so wurde festgestellt, daß der Wassergehalt, der am Auslaß der Wasserabtrennvorrichtung nach 24 Stunden fortgesetztem Betrieb gemessen wurde, 5 ppm betrug.
  • Nach etwa 1200 Stunden fortgesetztem Betrieb unter den gleichen Bedingungen wurde festgestellt, daß der Wassergehalt des Chlorwasserstoffgases, der am Auslaß gemessen wurde, immer noch 3 ppm betrug.
  • Wenn H&sub2;-Gas mit einem Wassergehalt von 6 ppm auf entsprechende Weise mit der Wasserabtrennvorrichtung getrocknet wurde, dann erhielt man H&sub2;- Gas mit hoher Reinheit, das genügend auf einen Wassergehalt von nicht mehr als 1 ppm getrocknet war.
    • Beispiele 8-9
  • Mit der gleichen Wasserabtrennvorrichtung, wie sie in Beispiel 4 (1) hergestellt wurde, wurden Rohmaterialgase, die auf einen festgelegten Druck eingestellt wurden, unter einem Vakuum mit der Wasserabtrennvorrichtung behandelt, indem man dem Verfahren von Beispiel 7 folgte. Die so behandelten Gase wurden auf den Wassergehalt untersucht. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Art des Gases, Wassergehalt Volumenstrom an Gas (Vakuum) Betriebszeit Wassergehalt am Auslaß nach Trocknen mit Wasserabtrennvorrichtung nicht mehr als 1 ppm
    • Beispiel 10
  • In der gleichen Wasserabtrennvorrichtung, wie sie in Beispiel 4 (1) verwendet wurde, wurde Stickstoffgas, das auf einen Wassergehalt von nicht mehr als 1 ppm und einen Druck von 5 kg/cm² G eingestellt wurde, bei einem Volumenstrom von 0,5 l/min durch das Innere der Hohlfasern geleitet. Trockenes Stickstoffgas (Spülgas) mit einem Wassergehalt von nicht mehr als 1 ppm wurde unter atmosphärischem Druck bei einem Volumenstrom von 0,75 l/min zugeführt, um das Äußere der Hohlfasern zu überstreichen. Die Wasserabtrennvorrichtung wurde in einem Bad mit konstanter Temperatur bei 70 C angeordnet und darin 3 Stunden erwärmt. Anschließend wurde sie auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Stickstoffgas wurde auf Phosphingas umgeschaltet, das auf einen Wassergehalt von 30 ppm eingestellt und auf einen Druck von 5 kg/cm² G komprimiert wurde. Dieses Phosphingas wurde durch das Innere der Hohlfasern bei einem Volumenstrom von 0,5 l/min geleitet. Es wurde festgestellt, daß der Wassergehalt des Phosphingases, der am Auslaß der Wasserabtrennvorrichtung gemessen wurde, nicht mehr als 3 ppm betrug. Der Betrieb wurde unter den existierenden Bedingungen fortgesetzt. Nach etwa 800 Stunden fortgesetztem Betrieb unter den gleichen Bedingungen wurde festgestellt, daß der Wassergehalt des Phosphingases am Auslaß immer noch nicht mehr als 3 ppm betrug.
    • Beispiele 11, 12, 13
  • Mit der gleichen Wasserabtrennvorrichtung, wie sie in Beispiel 4 (1) verwendet wurde, wurden verschiedene Rohmaterialgase mit variierenden Wassergehalten, die in Tabelle 4 angegeben sind, behandelt, wobei die Rohmaterialgase und die Spülgase unter dem gleichen Druck gehalten wurden, und ferner wurden sie unter einem Vakuum behandelt, indem man dem Verfahren von Beispiel 10 folgte. Die Rohmaterialgase wurden am Auslaß der Wasserabtrennvorrichtung auf ihren Wassergehalt untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Art des Gases und Wassergehalt Volumenstrom des Rohmaterialgases Spülgas oder Vakuum Betriebszeit Wassergehalt am Auslaß nach Trocknen mit der Wasserabtrennvorrichtung Phosphingas Arsingas Bortrichloridgas (Probengas)
  • Eine Hohlfasermembran, die durch Formen eines Polytetrafluorethylen- Copolymers (mit einer Ionenaustauschkapazität von 0,90 meq/g des trockenen Harzes in der H-Form), das eine wiederkehrende Einheit der folgenden chemischen Struktur:
  • enthielt, erhalten wurde, ergab im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie die, die vorstehend beschrieben wurden.
    • Beispiele 14, 15, 16
  • (1) Mit der gleichen Wasserabtrennvorrichtung, wie sie in Beispiel 4 (1) verwendet wurde, wurden variierende Rohmaterialgase mit variierenden Wassergehalten, wie sie in Tabelle 5 angegeben sind, behandelt, wobei die Rohmaterialgase und die Spülgase unter dem gleichen Druck gehalten wurden, und ferner wurden sie unter einem Vakuum behandelt, indem man dem Verfahren von Beispiel 7 folgte. Nach der Behandlung wurden die Gase auf ihren Wassergehalt untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5 Art des Gases und Wassergehalt Volumenstrom des Rohmaterialgases Spülgas oder Vakuum Betriebszeit Wassergehalt am Auslaß nach Trocknen mit der Wasserabtrennvorrichtung Chlorwasserstoffgas, 30 ppm Phosphingas Arsingas (Probengas)
  • (2) Eine Hohlfasermembran, die durch Formen eines Polytetrafluorethylen-Copolymers (mit einer Ionenaustauschkapazität von 0,90 meq/g des trockenen Harzes in der H-Form), das eine wiederkehrende Einheit der folgenden chemischen Struktur:
  • enthielt, erhalten wurde, ergab im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie die, die vorstehend beschrieben wurden.
    • Beispiel 17
  • (1) Mit der gleichen Wasserabtrennvorrichtung, wie sie in Beispiel 4 (1) verwendet wurde, wurde Stickstoffgas, das auf einen Wassergehalt von nicht mehr als 1 ppm eingestellt und auf einen Druck von 5 kg/cm² G komprimiert wurde, bei einem Volumenstrom von 0,5 l/min durch das Innere der Hohlfasern geleitet. Trockenes Stickstoffgas (Spülgas) mit einem Wassergehalt von nicht mehr als 1 ppm wurde bei einem Volumenstrom von 0,75 l/min zugeführt, um das Äußere der Hohlfasern zu überstreichen. Die Wasserabtrennvorrichtung wurde in einem Bad mit konstanter Temperatur bei 70ºC angeordnet und darin 3 Stunden erwärmt. Anschließend wurde sie auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Stickstoffgas wurde auf CH&sub4;-Gas umgeschaltet, das auf einen Wassergehalt von 50 ppm eingestellt und auf 5 kg/cm² G komprimiert wurde. Das CH&sub4;-Gas wurde durch das Innere der Hohlfasern bei einem Volumenstrom von 0,5 l/min geleitet. Es wurde festgestellt, daß der Wassergehalt des Gases, der am Auslaß der Wasserabtrennvorrichtung gemessen wurde, nicht mehr als 1 ppm betrug.
  • In der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben wurde H&sub2;-Gas auf einen Wassergehalt von nicht mehr als 1 ppm getrocknet.
  • (2) Eine Hohlfasermembran, die durch Formen eines Polytetrafluorethylen-Copolymers (mit einer Ionenaustauschkapazität von 0,90 meq/g des trockenen Harzes in der H-Form), das eine wiederkehrende Einheit der folgenden chemischen Struktur:
  • enthielt, erhalten wurde, ergab im wesentlichen die gleichen Ergebnisse.
    • Beispiel 18
  • Eine Hohlfasermembran (500 µm Innendurchmesser und 60 µm Wanddicke) wurde durch Formen eines Polytetrafluorethylen-Copolymers (trockenes Harz in der H-Form mit einer Ionenaustauschkapazität von 0,90 meq/g des trockenen Harzes), das eine Sulfonatgruppe besitzt und eine wiederkehrende Einheit der folgenden chemischen Struktur:
  • enthält, hergestellt. Die Hohlfaser wurde in Stücke von 40 cm geschnitten. Ein Bündel von 400 geschnittenen Stücken wurde in ein Gehäuse von SUS eingesetzt, wobei die entgegengesetzten Enden des Bündels an ihrem Ort mit Epoxyharz fixiert wurden, wobei eine Wasserabtrennvorrichtung, wie sie in Fig. 3 erläutert ist, hergestellt wurde. In der Wasserabtrennvorrichtung wurde Stickstoffgas, das auf einen Wassergehalt von nicht mehr als 1 ppm eingestellt und auf einen Druck von 5 kg/cm² G komprimiert wurde, durch das Innere der Hohlfasern bei einem Volumenstrom von 0,5 l/min geleitet. Trockenes Stickstoffgas (Spülgas) mit einem Wassergehalt von nicht mehr als 1 ppm unter atmosphärischem Druck wurde bei einem Volumenstrom von 0,75 l/min zugeführt, um das Äußere der Hohlfasern zu überstreichen. Die Wasserabtrennvorrichtung wurde in einem Bad mit konstanter Temperatur bei 70ºC angeordnet und darin 3 Stunden erwärmt. Sie wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Stickstoffgas wurde auf CH&sub4;-Gas umgeschaltet, das auf einen Wassergehalt von 50 ppm eingestellt und auf 5 kg/cm² G komprimiert wurde. Das CH&sub4;-Gas wurde durch das Innere der Hohlfasern bei einem Volumenstrom von 0,5 l/min geleitet. Es wurde festgestellt, daß der Wassergehalt des CH&sub4;-Gases, der am Auslaß der Wasserabtrennvorrichtung gemessen wurde, nicht mehr als 1 ppm betrug. In der gleichen Weise wurde Ar-Gas auf einen Wassergehalt von nicht mehr als 1 ppm getrocknet.
  • (2) Eine Hohlfasermembran, die durch Formen eines Polytetrafluorethylen-Copolymers (H-Form des trockenen Harzes mit einer Ionenaustauschkapazität von 0,94 meq/g trockenes Harz), das eine wiederkehrende Einheit der folgenden chemischen Struktur enthielt:
  • erhalten wurde, ergab im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie die, die vorstehend beschrieben wurden.
    • Beispiel 19
  • In der gleichen Wasserabtrennvorrichtung, die in Beispiel 4 (1) hergestellt wurde, wurde Stickstoffgas, das auf einen Wassergehalt von nicht mehr als 1 ppm eingestellt und auf einen Druck von 5 kg/cm² G komprimiert wurde, bei einem Volumenstrom von 0,5 l/min durch das Innere der Hohlfasern geleitet. Trockenes Stickstoffgas (Spülgas) mit einem Wassergehalt von nicht mehr als 1 ppm wurde unter atmosphärischem Druck bei einem Volumenstrom von 0,75 l/min zugeführt, um das Äußere der Hohlfasern zu überstreichen. Die Wasserabtrennvorrichtung wurde in einem Bad mit konstanter Temperatur bei 70ºC angeordnet und darin 3 Stunden erwärmt. Sie wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Stickstoffgas wurde auf Arsingas umgeschaltet, das auf einen Wassergehalt von 18 ppm eingestellt und auf einen Druck von 5 kg/cm² G komprimiert wurde. Das Arsingas wurde durch das Innere der Hohlfasern bei einem Volumenstrom von 0,5 l/min geleitet. Es wurde festgestellt, daß der Wassergehalt des Arsingases, der am Auslaß der Wasserabtrennvorrichtung gemessen wurde, nicht mehr als 1 ppm betrug. Der Betrieb wurde unter den existierenden Bedingungen fortgesetzt. Nach 24 Stunden fortgesetztem Betrieb unter den gleichen Bedingungen betrug der Wassergehalt des Arsingases immer noch nicht mehr als 1 ppm. Der Wassergehalt des Arsingases selbst nach etwa 170 Stunden fortgesetztem Betrieb betrug immer noch nicht mehr als 1 ppm.
    • Beispiele 20-21
  • Mit der gleichen Wasserabtrennvorrichtung, wie sie in Beispiel 20 verwendet wurde, wurden Rohmaterialgase mit variierenden Wassergehalten, wie sie in Tabelle 6 angegeben sind, behandelt, wobei die Rohmaterialgase und das Spülgas unter dem gleichen Druck gehalten wurden, und sie wurden ferner unter einem Vakuum behandelt, indem man dem Verfahren von Beispiel 19 folgte. Der Wassergehalt der Gase wurde untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6 Art des Gases und Wassergehalt Volumenstrom des Rohmaterialgases Spülgas oder Vakuum Betriebszeit Wasser am Auslaß nach Trocknen mit der Wasserabtrennvorrichtung (Probengas) nicht mehr als 1 ppm

Claims (4)

1. Durchlässige Polymermembran, die aus einem Copolymer vom Fluortyp gebildet wird, das eine durch die folgende allgemeine Formel dargestellte wiederkehrende Einheit enthält:
worin m 0 oder 1 ist, und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 5 ist,
dadurch gekennzeichnet, daß sie die durch die folgende Formel dargestellte Beziehung zwischen dem Wasserabsorptions- Verhältnis und der Ionenaustauschkapazität Q erfüllt:
1,20Q - 1,964 < log W < 1,20Q - 1,742,
worin WW&sub2; - W&sub1;/W&sub1; ist, W&sub1; das Trockengewicht ist, W&sub2; das Gleichgewichtsgewicht beim Eintauchen in reines Wasser bei 25ºC ist, und Q die Ionenaustauschkapazität in meq/g des trockenen Harzes in der H-Form ist.
2. Durchlässige Polymermembran gemäß Anspruch 1, worin in der allgemeinen Formel m = 1 und n = 3 ist.
3. Durchlässige Polymermembran gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die permeable Polymermembran in Form von Hohlfasern vorliegt.
4. Verwendung einer durchlässigen Polymermembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Trocknung eines Wasser enthaltenden Gases.
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