DE365892C - Verfahren zur Umwandlung von solchen Metallen und Legierungen, die von Schwefelsaeure nicht oder nur langsam geloest werden, in die entsprechenden Sulfate unter Benutzung von Salpetersaeure - Google Patents

Description

• Verfahren zur Umwandlung von solchen Wletallen und Legierungen, die von Schwefelsäure nicht oder nur langsam gelöst worden, in die entsprechenden Sulfate unter Benutzung von Salpetersäure. Bei der Herstellung von Sulfaten aus solchen Metallen die sich nicht freiwillig in Schwefelsäure lös#ii, verfuhr man bisher so, daß man erwärmte Schwefelsäure und Sauerstoff auf die in passende Form gebrachten Metalle einwirken ließ. Praktisch verfuhr man so, daß das Metall granuliert und in turmartige Behälter geschüttet wurde, in denen von oben Schwefelsäure über die Granalien herabrieselte, während von unten Luft und Wasserdampf durch die Granalien geblasen wurde.' Die hierbei entstehende Sulfatlauge wurde solange immer wieder zur Berieselung benutzt, bis sie genügend stark und die in ihr enthaltene Schwefelsäure bis auf einen bestimmten Restbetrag aufgebraucht war. Dieses Verfahren hat den Übelstand, daß der Auflösungsprozeß sehr lange dauert, daß ferner eine über den theoretischen Betrag um ein Vielfaches hinausgehende Menge Luft eingeblasen werden mußte, die wiederum große Mengen Wasserdampf mitfülirte, und daß ferner verhältnismäßig große Metallmassen in den Türmen vorhanden sein müssen, was besonders bei wertvollen Materialien, wie Kupfer und Nickel zu sehr erheblichen Zinsverlusten führt. Es ist nun bekannt, die Auflösung von Metallen in Schwefelsäure dadurch zu beschleunigen, daß mail Salpetersäure zusetzt, wobei die Salpetersäure den zur Sulfatbildung erforderlichen Sa-uerstoff dadurch liefert, daß sie selbst zu niederen Stickoxyden reduziert wird. Diese Eigenschaft der Salpetersäure ist jedoch bisher technisch nicht angewendet worden, weil die Reaktion nicht bis zu Ende verläuft, falls nicht ziemlich viel überschüssige Schwefelsäure vorhanden ist; aber auch dann wird der anfangs ziemlich stürmisch verla%ufende Auflösungsprozeß so langsam, daß infolge der erforderlichen Heizung noch immer ein beträchtlicher Wärmeaufwand entsteht, der besonders dadurch groß wird, daß man gezwungen ist, die entstandenen Stickoxyde mittels Lufteinblasung aus der Lauge, von der sie merkwürdig fest gehalten werden, zu entfernen. Dies bringt, wie gesagt, infolge der hiermit bewirkten Verdampfung einen sehr erheblichen Wärmebedarf mit sich, außerdem aber den sehr großen Nachteil, daß die nitrosen Gase infolge des hohen Wassergehaltes nur zu einer sehr schwachen Salpetersäure regeneriert werden kön - neu, die zu dünn ist, um in dem Prozeß wieder Verwendung zu finden, es sei denn, daß man, sie auf die erforderliche Stärke konzentriert, was wiederum mit Kosten für Heizmaterial, Löhne usw. verbunden ist. Angesichts dieser Schwierigkeiten hat für den obrigen Zweck die Salpetersäure bisher keine Verwendung gefunden. Um alle diese Übelstände zu vermeiden, verfährt der Anmelder nun so, daß er zunächst die Salpertersäure für sich allein auf das Metall einwirken läßt, und zwar, wenn erforderlich, unter vorheriger Anwärmung der Salpetersäure. Es tritt hierbei zunächst nur eine Umwandlung in das entsprechende Nitrat ein. Diese Umwandlung vollzieht sich aber ungleich rascher als in Gegenwart von Schwefelsäure. Wenn die Reaktion anfängt träge zu werden, so wird die Nitratlösung ohne Rücksicht darauf, ob noch freie Salpeters#ture vorhanden ist oder nicht, von dem im Überschuß vorhandenen Metall getrennt, mit der erforderlichen Menge Schwefelsiure versetzt und hierauf mittels Luft ausgeblasen, um etwa noch vorhandene Stickoxyde zu entfernen. Hierauf tritt das Umgekehrte ein, als wenn bei Gegenwart von Schwefelsäure ersetzt wird. Es entsteht nämlich, da die als Nitrat gebundene Salpetersäure durch die Schwefelsäute ersetzt und dadurch wieder frei wird, ein Gemisch von Sulfatlauge und starker Salpetersäure. Die Luft entführt also nicht Wasserdampf und nitrose Gase, sondern starken Salpetersäuredampf und nitrose Gase, so daß bei der Regeneration der nitrosen Gase keine Schwächun 'g, sondern eine Verstärkung der regenerierten Salpetersäure erreicht wird. Kühlt man jetzt die Lauge ab, so scheidet sich das Sulfat aus, während eine Mutterlauge zurückbleibt, die aus starker Salpetersäure besteht, in welcher nur noch wenig Sulfat und etwas Nitrat neben Spuren von freier Schwefelsäure vorhanden ist. Die Kristalle werden hierauf in bekannter Weise von der Mutterlauge getrennt und gewaschen, worauf sie getrocknet werden und so das Fertigprodukt darstellen. Man kann aber auch die so erhaltenen Kristalle zwecks Herstellung großer Kristalle nochmals. umkristallisieren. Vorteile und neue technische Wirkungen des Verfahrens bestehen also darin, daß der Zersetzungsprozeß, der nur bis zur Nitratbildung führt, außerordentlich rasch verläuft, daß er abgebrochen wird, ohne daß es erforderlich ist, die gesamte Salpetersäure umzusetzen, daß fernerhin die Erschöpfung der Salpetersäure nicht bis zur Bildung der niedrigsten Oxvdationsstufe des Stickstoffs getrieben zu werden braucht, wodurch Verluste an Stickstoff und somit an Salpetersäure eintreten würden, und daß die Stickoxyde zu einer für den Prozeß ausreichenden Stärke der Salpetersäure regeneriert werden können. Der Kristallisierungsprozeß vollzieht sich gleichfalls außerodentlich rasch und führt infolgedessen zu kleineren Apparaturen. Die praktische, Ausführung des Verfahrens soll für die Herstellung von Kupfervitriol aus Kupfer erläutert werden: In einem mit Deckel und Abzug versehenen Gefäß aus Steinzeug oder anderem säurefesten Material befindet sich eine bestimmte Menge Kupfer von beliebiger Form. Das Gefäß wird nach Schließen des Deckels mit Salpetersäure von etwa So Prozent HNO, Gehalt zu etwa ein Drittel aufgefüllt, und zwar darf die Salpetersäure nur mäßig angewärmt sein, da infolge der freiwerdenden Reaktions-wärme die Temperatur im Gefäß sich rasch steigert. Es setzt alsbald eine stürmische Reaktion ein unter Entwicklung großer Mengen starker nitroser Gase. Diese Gase werden nach einer Absorptionsanlage geführt und hier in bekannter Weise zu Salpetersäure von etwa 5o Prozent regeneriert. Wenn die stürmische Gasentwicklung nachgelassen hat, was bei einem Gefäß von 6oo 1 Inhalt in ungefähr einer halben Stunde der Fall ist, so wird die entstandene saure Nitratlauge, die etwa 70' warm ist, in ein anderes Gefäß abgezogen und hierin kurze Zeit unter allmählicher Zu,gabe von 8o prozentiger Schwefelsäure mit Luft ausgeblasen. Die mit Salpetersäuredämpfen beladene Luft wird gleichfalls der Ab- sorptionsanlage zugeführt. In dem zweiten Gefäß tritt eine Umwandlung von Nitrat in Sulfat ein, und wenn man das Gefäß nunmehr abkühlt, sei es durch äußere Abkühlung, sei es indem man fortfährt, Luft einzublasen, so tritt die Ausscheidung der Kupfervitriolkristalle eilf, und zwar beansprucht das Ausblasen und Auskristallisieren höchstens 3o Minuten; während dieser Zeit wird im ersten Gefäß eine neue Menge Salpetersäure zur Einwirkung gebracht. Von Zeit zu Zeit wird natürlich, dem Verbrauch entsprechend, Kupfer nachgefüllt. Das Gemisch von Kristallen und Mutterlauge wird aus dem zweiten Gefäß entweder auf eine Nutsche oder in eine Zentrifuge abgelassen, wo in bekannter Weise die Kristalle von der Mutterlauge befreit und gewaschen werden. Wie erwähnt, tritt bei der Zugabe von Schwefelsäure eine Umsetzung zu Sulfat ein, und die entsprechende Menge Salpetersäure wird frei. Die Salpetersäure bewirkt ein starkes Herabgehen der Löslichkeit des Kupfersulfates in der -Mutterlauge, und da außerdem beim Auskristallisieren jedes Molekül Kupfervitriol der Lösung 5 Moleküle Wasser entzieht, so ist klar, daß die übrigbleibende Salpetersäure sehr stark ist. Sie enthält, wie gesagt, nur noch wenig Sulfat und Schwefelsäure und wird wieder in das Zersetzungsgefäß zurückgeführt. Der ganze Prozeß der Umwandlung bei der gegebenen Menge Kupfer in Sulfat vollzieht sich also in weniger als einer Stunde, während er bisher mindestens il/,2 bis 2 Monate, also das mehr als Tausendfache, betrug. Wenn man große Kristalle erhalten will, so unterwirft man die kleinen Kristalle einer Umkristallisation in bekannter Weise, wobei man noch den besonderen Vorteil erreicht, daß sich die Umkristallisation, die naturgemäß größere Kristallisierräume erfordert, in neutraler Lauge vollzieht, wodurch völlig reine und säurefreie Kristalle erzielt werden.
• Will man Nickelvitriol herstellen, so ist zu beachten, daß dieses mit 7 Molekülen Wasser kristallisiert, wonach die Stärke der anzuwendenden Salpetersäure und Schwefelsäure zu bemessen ist. Das gleiche gilt für Legierungen wie z. B. Messing u. dgl., wobei die Stärke der Säuren so zu bemessen ist, daß die mit ihnen in den Prozeß eingeführte Wassermenge der Kristallwassermenge des Endproduktes entspricht, damit einerseits kein Wassermangel und anderseits kein Überschuß an Wasser entsteht, wobei zu berücksichtigen ist, daß durch das Waschen der Kristalle gleichfalls eine bestimmte, wenn auch nur kleine Menge Wasser in den Prozeß eintritt.
• Das Endprodukt ergibt sich natürlich aus der Zusammensetzung der Legierung. Es Unnen entweder die gemischten Sulfate, z. B. bei Messing eine Mischung von Zinksulfat und Kupfersulfat, auftreten, die verschiedene Moleküle Kristallwasser binden, nämlich 5 bzw. 7. Es können aber auch Doppelsalze auftreten, bei denen eine einheitliche Zahl Kristallwassermoleküle auftritt, obgleich die einzelnen Komponenten mit verschiedenen Molekülen Wasser kristallisieren, z. B. das Doppelsalz von Kupfer-Magnesiumsulfat, welches mit 6 Molekülen Kristallwasser kristallisiert, obgleich das Kupfervitriol für sich 5 und das Magnesiumsulfat 7 Moleküle Kristallwasser enthält.

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUCH: Verfahren zur Umwan ' dlung von solchen Metallen und Legierungen, die von Schwefelsäure nicht oder nur langsam gelöst werden, in die entsprechenden Sulfate unter Benutzung von Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst Salpetersäure für sich allein so lange auf das im Überschusse vorhandene Metall einwirken läßt, bis der größte Teil der Säure gebun6en ist, hierauf die noch stark saure Nitratlauge vom Metall trennt und nach Zugabe der erforderlichen Menge Schwefelsäure das erli altene Sulfat auskristallisieren läßt, worauf de Kristalle von der Mutterlauge getrennt und gewaschen werden, während die Mutterlauge und die Waschlauge zum Zersetzungsprozeß zurückgeführt werden.