DE600704C - Verfahren zur Gewinnung von Lithiumverbindungen aus lithiumhaltigen Mineralien - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung von Lithiumverbindungen aus lithiumhaltigen Mineralien Es ist bekannt, lithiumhaltige Mineralien, vorzugsweise Silicate, wie z. B. Lepidolith, durch Erhitzen mit Alkalisulfaten zwecks Gewinnung des Lithiums aufzuschließen und das Aufschlußprodukt mit Wasser zu extrahieren, wobei das in dem Mineral enthaltene Lithium als Sulfat in Lösung geht, während eine entsprechende Menge des im Aufschluß-_.salz enthaltenen Alkalimetalls an Stelle des Lithiums in den Mineralkomplex in praktisch wasserunlöslicher Form eintritt. Aus der erhaltenen Lösung wird dann das Lithium durch Zugabe von Alkalicarbonat als Carbonat ausgefällt, wobei das Alkalimetall des zugeführten Cärbonats als Sulfat in die Lösung geht, die außerdem noch das beim Aufschlußprozeß im Überschuß angewendete Alkalisulfat enthält.
• Gute Resultate erhält man bei diesem bekannten Aufschlußverfahren nur, wenn man den Aufschluß bei möglichst hohen Temperaturen (über 8oo°) durchführt. Indessen ist man bezüglich der Temperatur nach oben beschränkt im Hinblick auf den Sinterungspunkt der Mischung von Mineral und Aufschlußsalz, _ weil beim Überschreiten dieses Punktes Verschlackung sowie Verschlechterung der Ausbeute eintritt und beim Arbeiten im Drehrohr auch mechanische Schwierigkeiten auftreten. Aus diesem Grunde kam bisher praktisch für den Aufschlußprozeß von den Alkalisulfaten nur das Kaliumsulfat in Betracht. \atriumsulfat dagegen ergibt, infolge seiner starken Neigung, mit dem Mineral schon unterhalb 800°. zu sintern, nur sehr schlechte Ausbeuten an löslichem Lithium.
• Die Verwendung von Kaliumsulfat als Aufschlußmittel bringt indessen gegenüber derjenigen von \atriumsulfat die folgenden \achteile mit sich: Zunächst den Nachteil des bedeutend höheren Preises. Aus wirtschaftlichen Gründen ist man darauf angewiesen, das beim Aufschlußprozeß stets in relativ großem Überschuß angewendete Alkalisulfat möglichst weitgehend aus den wässerigen Auszügen des Glühgutes wiederzugewinnen. Um die beim Glühprozeß durch Austausch des Alkalis des Aufschlußsalzes gegen das Lithium im Mineral verbrauchte Menge von Alkalisulfat beim Ausfällen des Lithiumcarbonats zusammen mit dem überschüssig angewendeten Sulfat wiederzugewinnen, muß man für die Fällung das Carbonat desjenigen Alkalimetalis verwenden, dessen Sulfat für den Aufschluß im Glühprozeß verwendet worden ist. also Kaliumcarbonat bei Anwendunng von Kaliumsulfat für den Aufschlußprozeß. Dieses ist aber etwa fünfmal so teuer als die ihm äquivalente Menge Natriumcarbonat.
• Ein weiterer Nachteil der Verwendung von %alium_ulfat als Aufschlußmittel ist seine re_atir geringe Löslichkeit in Wasser, die dazu nötigt, in bezug auf das Lithiurn in bedeutend verdünnteren Lösungen zu arbeiten, als e` bei Anwendung von Natriumsulfat nö_ig sein würde. So sind in zooo g einer gesättigten wässerigen Lösung höchstens 1-..3 G.-llol Kaliumsulfat gegen 23,3 G: Mol -Natriumsulfat enthalten. Es müssen daher bei Verwendung von Kaliumsulfat unter entsprechend größerem Aufwand an Heizmitteln wesentlich größere Mengenblasser verdampft werden.
• Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren, das es ermöglicht, auch bei Anwendung von billigem Natriumsulfat als Aufswlußmittel einerseits die hiermit verbundenen erwähnten Vorteile, insbesondere bei der Ausfällung des Lithiums als Carbonat, zu erzielen, andererseits aber die mit der n_eiri;en Sinterungstemperatur von Natriutnsui_atmineralgemischen verbundenen Nachteile zu vermeiden und gleichzeitig im Ausgar , vorhandenes Kalium nutzbar zu machen. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man dem atriumsulfat beimAufschlußprozeßKaliumsuliat zusetzt, und zwar in solcher Menge, das zwar der Sinterungs- bzw. Verschlackungspunkt des Gemisches von Mineral und Aufschlußsalz auf Temperaturen erhöht wird, die noch einen guten Aufschluß ermöglichen, daß aber der Austausch des Lithiams ganz oder zum überwiegenden Teil nur gegen das Natrium des Aufschlußsalz-_gemisches erfolgt. Ein derartiges Gemisch kar--i. wie Versuche gezeigt haben, auf jeden Fell mehr Moleküle -Natriumsulfat als Kalium ulfat und mindestens so viel Natriums'.ü_at enthalten, als dem Lithium des Glimmers äquivalent ist.
• Aus der bei Verwendung von Natriumsulfat unter Zusatz von Kaliumsulfat als Auschlußmittel durch Extrahieren des Aufschli:ßrückstandes mit Wasser erhaltenen Lö_ur- kann man nach dem Ausfällen des LIIhiüms mit Natriumcarbonat. z. B. durch Eidampfer und Abkühlenlassen. ein Gemisch der darin enthaltenen Sulfate in Kristallform g.wirmen. das dann erneut als Aufschlußn:it_el V erwendung finden kann.
• Hierbei wurde die überraschende und für die praktische Durchführung des Verfahrens wichtige Beobachtung gemacht, daß sich t ei A.n-#vendung eines Minerals, das neben Lit ium Kalium und bzw. oder Natrium enthält, bei wiederholter Verwendung des aus dem Aufschlußextrakt wiedergewonnenen Salzgemisches in diesem ein konstantes Verhältnis zwischen Kalium und Natrium automatisch einstellt, das bei gleichen sonstigen Arbeitsbedingungen von Fall zu Fall abhängig ist von der Zusammensetzung des Glimmers und dem Mengenverhältnis zwischen Glimmer und Aufschlußsalz.
• Dies beruht offenbar darauf, daß beim Glühen des Salzmineralgemisches, vielleicht zum Teil auch erst beim Laugen des Röstgutes, nicht nur das Kalium und bzw. oder das Natrium des Aufschlußsalzes das unlösliche Lithium aus dem Glimmer verdrängt, wobei das verdrängende Alkalimetall selbst in entsprechender Menge in unlöslicher Form in den Mineralkomplex eintritt, sondern daß auch-überschüssiges Natrium im Aufschlußsalz imstande ist, einen äquivalenten Teil des Kaliums und umgekehrt überschüssiges Kalium einen äquivalenten Teil des Natriums aus dem Glimmer zu verdrängen, wobei das dem Glimmer entzogene Alkalimetall in die Lösung als Sulfat eintritt.
• Jedoch gibt es für jeden Fall, je nach der Zusammensetzung des Glimmers, den Mengenverhältnissen und sonstigen Arbeitsbedingungen, eine bestimmte Zusammensetzung des Aufschlußsalzes, bei der das Verhältnis der Komponenten ein solches ist, daß diese beim Aufschluß und der darauffolgenden Laugung des Aufschlußproduktes im Gleichgewicht mit den im Glimmer vorhandenen Alkaliverbindungen stehen und somit, abgesehen von dem Austausch des Lithiums gegen Natrium, ein Austausch der anderen Alkalien nicht mehr erfolgen kann.
• Verwendet man nun erstmalig ein Aufschlußsalz von einer dem erwähnten Gleichgewicht nicht entsprechenden Zusammensetzung, und zwar zweckmäßig mit einem größeren Gehalt an Kaliumsulfat, als es dem sich später automatisch. einstellenden Ver- , hältnis von Natriumsulfat und Kaliumsulfat entspricht, so wird sich infolge des Austauschs der überschüssigen Alkalianteile des Aufschlußsalzes gegen die des Glimmers, da beim Extrahieren und nachträglichen Eindampfen und Kristallisieren stets das gesamte lösliche Alkali als Sulfat wiedergewonnen wird, in dem wiedergewonnenen Salzgemisch sowie auch schon in den wässerigen Auszügen des Glühgutes das Verhältnis zwischen Kalium und Natrium so lange verschieben, bis die Zusammensetzung des jeweils wiedergewonnenen Aufschlußsalzes konstant eine derartige ist, daß im Glüh- und Laugeprozeß nur noch ein Austausch von unlöslichem Lithium des Glimmers durch Natrium des Aufschlußsalzes erfolgt und das Kaliumsulfat unverändert im Kreisprozeß herumgeführt wird.
• Diese automatische Einstellung der Zusammensetzung des wieder verwendeten Aufschlußsalzes auf den dem einzelnen Falle entsprechenden Gleichgewichtszustand bietet den Vorteil, daß man erstmalig durchaus nicht auf die Verwendung eines dem Gleichgewichtszustande entsprechenden Salzgemisches bedacht zu sein braucht, weil sich das optimale Verhältnis der Komponenten bei wiederholter Verwendung, von selbst einstellt.
• Nach einer Ausführungsform der Erfindung fügt man vor der Ausfällung des Lithiums mit Natriumcarbonat aus dem Aufschlußextrakt zu diesem eine Lösung von ihm ähnlicher Zusammensetzung hinzu, vorteilhaft in solcher Menge, daß die Menge des darin enthaltenen Lithiums der Menge des im Aufschlußextrakt enthaltenen Lithiums ungefähr entspricht.
• Zu diesem Lösungsgemisch gibt man alsdann so viel Natriumcarbonat hinzu, daß nur ungefähr das Lithium, das in dem Auf schlußextrakt vorhanden war, als Carbonat ausgefällt wird. Nach Abtrennung des ausgefällten Lithiumcarbonats wird die an Lithium noch reiche Mutterlauge auf das ursprüngliche Volumen der vor der Carbonatfällung zugeführten Lösung eingedampft, wobei also nur das Wasser, das in der Extraktionslauge enthalten war, abgedampft zu werden braucht. Beim Abkühlen der eingeengten Mutterlauge kristallisiert dann das über die Sättigung bei der Kristallisationstemperatur in den Laugen enthaltene Sulfatgemisch, welches dem löslichen Alkali des Glühgutes, vermehrt um das aus der Soda stammende Natrium, entspricht, und es verbleibt eine Lösung, die als Umlauflauge einem neuen Aufschlußextrakt vor der Carbonatfällung zugesetzt werden kann und deren Charakteristik es ist, daß sie an Kalium-und Natriumsulfat bei derjenigen Temperatur gesättigt ist, bei welcher nachher die Wiedergewinnung des Auf schlußsalzes erfolgt, und daß sie etwa die gleiche Menge Lithium enthält wie die Extraktionslauge einer Aufschlußpartie. Das aus der Mutterlauge nach dem Eindampfen ausgeschiedene Salzgemisch wird in dieser Zusammensetzung für einen neuen Aufschluß verwendet.
• Dies Verfahren bietet den Vorteil, daß dabei die volle im Aufschlußextrakt enthaltene Lithiummenge unter Anwendung nur eines geringen Überschusses an Natriumcarbonat ausgefällt werden kann.
• Bei einem Glimmer, der viel Kalium und kein oder nur wenig Natrium enthält, z. B. einem solchen mit etwa 53°/o Si02, 3o°foFe20g A12 0s, 9 01, K2 0 und 3 °/o Lit O, stellt sich die obenerwähnte konstante Zusammensetzung des Salzgemisches bei einem Verhältnis von etwa i Teil Kaliumsulfat auf 3 bis q. Teile Natriumsulfat im Aufschlußsalz ein. Von einem solchen Salzgemisch werden im allgemeinen zweckmäßig 28 Teile (kristallwasserfrei berechnet) auf 72 Teile Lithiummineral verwendet.
• Läßt man die Ausscheidung des Natriumsulfats bzw. des natriumsulfathaltigen Aufschlußsalzgemisches aus den wässerigen Auszügen des Glühgutes durch Kristallisation bei Temperaturen unterhalb 3a,5° C erfolgen, so erhält man das Natriumsulfat als kristallisiertes Glaubersalz mit io Molekülen Kristallwasser, das vorteilhaft ohne vorherige Entwässerung für einen neuen Aufschluß verwendet werden kann. Das Salz schmilzt dabei zuerst in seinem Kristallwasser und vermittelt dadurch eine ideale Mischung des Glimmers mit dem Aufschlußsalzgemisch. Das dabei vorübergehend zusammenbackende Gemisch von Mineral und Salz zerfällt bei höheren Temperaturen wieder, -so daß der Prozeß auch im Drehrohr anstandslos durchgeführt werden kann.
• Es ist bekannt, bei der Extraktion des Glühgutes schwache Schwefelsäure zu verwenden, wobei man einen großen Teil des Alkaligehaltes des Glimmers in Form von Kaliumsulfat oder Alaun gewinnen kann. Lohnend erscheint dies aber nur bei kaliumreichem Glimmer. Bei Verwendung solchen Glimmers kann man von diesem Verfahren auch bei der Extraktion des Glühgutes nach dem Aufschluß mit Natriumsulfat nach der vorliegenden Erfindung Gebrauch machen. Es wird dabei der in Lösung gebrachte Kaliumsulfatüberschuß zweckmäßig aus den Mutterlaugen der Lithiumfällung durch fraktionierte Kristallisation oberhalb 3z,5° C ausgeschieden, bei welchen Temperaturen die Löslichkeit des Kaliumsulfats im Gegensatz zu derjenigen des Natriumsulfats mit der Erniedrigung der Temperatur fällt. Beispiele 75o kg gemahlener Glimmer von folgender Zusammensetzung: 1,q.01,) Li, 3o,o°/o Fe209 +A1203, 53,o°/oSi02, 9,o°/oK.Owerdenmit 58o kg Glaubersalz und 4o kg Kaliumsulfat gemischt und durch ein direkt beheiztes Drehrohr so durchgesetzt, daß im Material eine Temperatur von etwas über 80o° erst am Austragsende des Drehrohres erzielt wird, wobei das Produkt etwas zu sintern beginnt. Man laugt das Glühgut systematisch unter Erwärmen mit idoo kg Wasser aus, trennt den unlöslichen Rückstand von der Extraktionslauge, entfernt aus dieser, wenn nötig, in üblicher Weise darin vorhandene Schwermetallverbindungen, dampft die erhaltene Lösung auf i,i cbm ein und erhält so eine Lauge, die etwa 8,8 kg Lithium, d. h. 8 g Li im Liter, enthält.
• Zu dieser Lauge gibt man i,i cbm einer Umlauflauge von der folgenden Zusammensetzung: 139 9 Na--S04/11 io2 g K. S 04/1, etwa 8 g Lill (als Sulfat)..
• Aus dem erhaltenen Laugengemisch fällt man mit Hilfe von etwa 70 kg Soda etwa 8,8 kg Li als Carbonat aus. Nach Abtrennung des Lithiumcarbonats verbleiben etwa 2,2 cbm Mutterlauge, die man auf etwa 1,4 cbm eindampft. Aus dem Konzentrat erhält man durch Abkühlen auf i5° C ein Gemisch von 54o kg Glaubersalz mit 6o kg Kaliumsulfat.
• Da mit dem auskristallisierten Glaubersalz der Lösung erhebliche Mengen von Wasser entzogen werden, verbleiben nach dem Abfiltrieren des Salzgemisches nur i,i cbm einer bei 15' C an Natriumsulfat und Kaliumsulfat gesättigten und etwa 8 g Li im Liter enthaltenden Lauge, die als Umlauflauge _ im nächsten Turnus verwendet wird.
• Das zuvor aus der Lauge abgeschiedene Salzgemisch wird in der angefallenen Zusammensetzung für den nächsten Aufschluß von neuen 750 kg Glimmer verwendet, wobei die Temperatur am Austragsende des Drehrohres infolge des höheren Kaliumsulfatgehaltes, ohne daß das Material stärker sintert, auf 83o° gesteigert werden kann. Durch. Laugung des Glühproduktes und Weiterbehandlung der erhaltenen Lauge in der oben beschriebenen Weise erhält man nach Einengen und Abkühlen der Mutterlauge nach der Lithiumcarbonatfällung aus der Lauge wieder etwa 54o kg Glaubersalz und 6o kg Kaliumsulfat, d. h. die Zusammensetzung des wiedergewonnenen Salzgemisches ist dieselbe wie bei Verarbeitung der ersten Glimmerpartie, und sie bleibt dieselbe bei weiterer Wiederholung des Aufschlußvorganges und der Laugung und Laugenverarbeitung in der beschriebenen Weise.
• Die bei der Verarbeitung der ersten 75o kg Glimmer in Form von Lithiumcarbonat gewonnenen 8,8 kg Lithium entsprechen einer Ausbeute von 83,8 0jo. Bei der Verarbeitung der zweiten 75o kg werden etwa 8-,9 kg L ithium als Carbonat gewonnen, was einer Ausbeute von 84,50o entspricht.

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Gewinnung des Lithiuminhaltes von lithiumhaltigen Mineralien durch Erhitzen derselben mit Natriumsulfat auf Temperaturen oberhalb 800° C und Extraktion des Aufschlußrückstandes mit einem wässerigen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet; daß man dem Aufschlußgut neben Natriumsulfat Kaliumsulfat in solcher Menge zusetzt, daß der Sinterungspunkt der Salzgemisch-Mineralmischung über Soo° C erhöht wird, der Austausch des Lithiums aber ganz oder zum überwiegenden Teil gegen das Natrium des Aufschlußsalzes erfolgt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man aus den wässerigen Auszügen des Röstgutes das Lithium mit Natriumcarbonat fällt und das in der vom ausgefallenen Lithiumcarbonat getrennten Lösung enthaltene Natriumsulfat oder Gemisch desselben mit dem zum Aufschluß verwendeten Kaliumsulfat, z. B. nach durch Eindampfen der Lösung bewirktem Auskristallisieren, für eine neue Aufschlußoperation verwendet, wobei die Ausscheidung des Natriumsulfats vorteilhaft in Form von kristallwasserhaltigem Glaubersalz bei einer Temperatur unter 32,5° C erfolgt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein lithiumhaltiges Mineral, das Kalium und bzw. oder Natrium enthält, zuerst mit einer beliebigen Mischurig von Kalium-und Natriumsulfat aufschließt, vorteilhaft mit einer solchen, die mehr Kaliumsulfat enthält, als dem sich später automatisch einstellenden Verhältnis von Kaliumsulfat und Natriumsulfat entspricht, und für die Aufschlüsse der folgenden Chargen die Gemische dieser Salze verwendet, die man erhält, wenn man aus den wässerigen Auszügen des Röstgutes das Lithium mit Soda fällt und aus der vom Lithiumcarbonat getrennten Lösung das Alkalisulfatgemisch, z. B. durch Kristallisation, zurückgewinnt, wobei die Zusammensetzung des Salzgemisches nach mehrmaliger Wiederverwendung konstant wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Aufschluß von Lithium und Kalium enthaltenden Mineralien, die kein oder nur Spuren von Natrium enthalten, auf i Teil Kaliumsulfat etwa 3 bis 4 Teile Natriumsulfat (als wasserfreies Salz berechnet) verwendet.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Natriumsulfat beim Auf schlußprozeß ganz oder teilweise in Form von Glaubersalz verwendet.
6. 6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man kaliumreiche Lithiummineralien durch Erhitzen mit einer Mischung von Natrium- und Kaliumsulfat aufschließt, das Aufschlußprodukt sauer laugt und den dadurch gewinnbaren Kaliumsulfatüberschuß aus den Laugen der Lithiumfällung durch fraktionierte Kristallisation, getrennt von den übrigen Salzen, bei Temperaturen oberhalb 32,5° C'ausscheidet.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Aufschlußextrakt vor der Fällung mit Natriumcarbonat mit einer Lösung von ähnlicher Zusammensetzung, z. B. in solcher Menge, daß die Menge des darin vorhandenen Lithiums etwa der in dem Aufschlußextrakt enthaltenen Lithiummenge entspricht, vermischt und zur Ausfällung des Lithiums nur so viel Natriumcarbonat hinzufügt, daß nur ungefähr das in dem Aufschlußeltrakt enthaltene Lithium ausgefällt wird. B. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die von dem ausgefällten Lithiumcarbonat getrennte Mutterlauge nachEntfernung der mit dem Aufschlußextrakt zugeführten Wassermenge durch Eindampfen und nach Abtrennung der hierbei bzw. bei Abkühlung ausgeschiedenen Salze zu dem Extrakt aus einer neuen Aufschlußpartie vor der Ausfällung des Lithiums gemäß Ansprach 7 hinzufügt, während die aus der Mutterlauge ausgeschiedenen Salze erneut als Aufschlußmittel Verwendung finden können.