DE3686357T2

DE3686357T2 - Gegen oxydation bestaendige eisenfolie und verfahren zu ihrer herstellung.

Info

Publication number: DE3686357T2
Application number: DE8686303310T
Authority: DE
Inventors: Curtiss F Dunbar; Farrell M Kilbane
Original assignee: Armco Inc
Current assignee: Armco Inc
Priority date: 1985-06-04
Filing date: 1986-05-01
Publication date: 1992-12-24
Anticipated expiration: 2006-05-02
Also published as: US4686155A; ES555703A0; EP0204423B1; EP0204423A2; EP0204423A3; US4737381A; DE3686357D1; US4729912A; BR8602573A; CA1282288C; ES8801389A1; FI82844B; US4797329A; KR870000447A; FI82844C; ZA863309B; FI862081L; KR930007146B1; JPS61281861A; ATE79416T1

Description

Diese Erfindung betrifft eine aluminiumbeschichtete Folie auf Eisenbasis mit einer Dicke von nicht mehr als 0,133 mm (0,005 in), die eine verbesserte Oxidationsbeständigkeit bei erhöhter Temperatur und eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit in feuchten, Wasserdampf und Verbrennungsgase enthaltenden Atmosphären aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Folie. Ohne darauf beschränkt zu sein, ist die Erfindung besonders vorteilhaft für die Herstellung monolithischer Trägerstrukturen in katalytischen Konvertern für Abgassysteme von Verbrennungskraftmaschinen einsetzbar. Der größte Markt für solche katalytische Konverter liegt in den Systemen zur Kontrolle der Umweltverschmutzung durch Kraftfahrzeuge. Die Erfindung umfaßt weitere Verfahrensstufen, die nach der Herstellung der Folie durchgeführt werden und die der Folie vorteilhafte Eigenschaften als Katalysatorträgerstruktur oder -substrat zusätzlich zu den Oxidations- und Naßkorrosionsbeständigkeitseigenschaften der Folie verleihen.
Eine Trägerstruktur oder ein Trägersubstrat für Katalysatoren zur Kontrolle der Umweltverschmutzung durch Kraftfahrzeuge erfordert eine Oxidationsbeständigkeit bei erhöhter Temperatur, da die Temperatur des katalytischen Konverters unter extremen Arbeitsbedingungen kurzzeitig 1100ºC (2000ºF) erreichen kann. Der typische Bereich der Arbeitstemperatur liegt zwischen etwa 540ºC und etwa 815ºC (1000ºF bis 1500ºF). Die meisten Stähle können nur wenige Stunden lang in Luft oder in Verbrennungsgasen einer Temperatur von 815ºC widerstehen, bevor sie durch thermische Oxidation brüchig werden. Ein Katalysatorträgermetall muß imstande sein, seine Strukturintegrität in oxidierender Atmosphäre bei 815ºC zumindest 1000 Stunden lang beizubehalten.
Eine Trägerstruktur für Katalysatoren zur Kontrolle der Umweltverschmutzung durch Kraftfahrzeuge muß auch eine Naßkorrosionsbeständigkeit aufweisen. Naßkorrosionsbedingungen treten auf, wenn das Abgassystem abkühlt und sich Kondensat auf den porösen Oberflächen in dem Konverter anreichert. Das Rosten muß in erster Linie deshalb vermieden werden, weil sich die eisenhaltigen Korrosionsprodukte mit dem aktiven Katalysatormetall verbinden und die katalytische Aktivität zerstören können. Wie allgemein bekannt ist, bestehen die derzeit zur Kontrolle der Umweltverschmutzung durch Kraftfahrzeuge verwendeten aktiven Katalysatormetalle in der Regel aus solchen der Platingruppe, wie Platin, Rhodium und/oder Palladium.
Trägerstrukturen der obigen Art müssen außerdem eine Oberfläche besitzen, die sich fest an ein hitzebeständiges Katalysatorträgermaterial (wie gamma-Alumiumoxid, Erdalkalimetalloxide, Scandiumoxid und/oder Yttriumoxid) bindet, welches Material seinerseits auf das Substrat aufgebracht wird, um eine große Oberfläche für das aktive Katalysatormetall zur Verfügung zu stellen. Große Gasvolumina können in relativ kleinen katalytischen Konvertern behandelt werden, wenn eine vergrößerte Oberfläche aus einer porösen Beschichtung, wie etwa aus gamma-Aluminiumoxid (in der Regel "Washcoat" genannt), zur Verfügung gestellt wird. Zyklen thermischer Gradienten bedingen ein Abblätern des Washcoats, wenn dieser nicht fest an das Substrat gebunden ist.
Eine Trägerstruktur für Katalysatoren zur Kontrolle der Umweltverschmutzung durch Kraftfahrzeuge hat häufig die Form von Honigwaben und für diese Konfiguration sind dünne Zellwände erforderlich. Wenn das metallische Trägermaterial aus einem kontinuierlichen Band gebildet wird, so sollte das Material durch Auswalzen auf Folienstärke reduzierbar sein, um den Anforderungen für eine dünne Zellwand zu entsprechen. Die dünnen Zellwände bieten drei Vorteile. Erstens wird der Rückstau herabgesetzt, da eine geringere Querschnittsfläche den Gasstrom behindert. Zweitens beginnt der Katalysator früher zu arbeiten, da sich die geringere Metallmasse schneller erhitzt. Die katalytischen Konverter müssen auf etwa 250ºC (500ºF) aufgeheizt werden, bevor eine Umwandlung der Verbrennungsgase beginnt. Da die Umwandlungsreaktion exotherm ist, bleibt, sobald die Reaktion einmal begonnen hat, die Temperatur hoch genug, um die Reaktion aufrecht zu halten, bis die Gase nicht mehr durch den Konverter strömen. Der dritte Vorteil einer dünnen Wand für katalytische Konverter mit Honigwabenstruktur liegt in der kleineren Zellengröße, die dadurch erreichbar ist. Diese kleinere Zellengröße steigert das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen mit dementsprechender Abnahme der Größe und der Kosten des Konverters.
Zahlreiche Veröffentlichungen des Standes der Technik betreffen metallische Substrate für katalytische Konverter und betreffen die Herstellung von Legierungen auf Eisenbasis zur Verwendung in einer Umgebung mit hoher Temperatur.
Die veröffentlichte japanische Patentanmeldung 49-99982 beschreibt einen Katalysatorträger, der ein Metallsubstrat auf Eisenbasis, eine poröse Eisen-Aluminium-Schicht und eine poröse Aluminiumoxidschicht, auf welcher der Katalysator aufgebracht wird, enthält. Das Verfahren umfaßt die Bildung einer Aluminiumschicht auf einer Folie durch Plattieren, Aufsprühen, Heißtauchbeschichten und Hitzebehandlung bei 700ºC bis 1300ºC (1300ºF bis 2400ºC) während 0,5 bis 5 Minuten zur Bildung einer porösen Eisen-Aluminium- Schicht. Vorzugsweise erfolgt die Hitzebehandlung in einer oxidierenden Atmosphäre, um die Aluminiumoberfläche auf der porösen Schicht in Aluminiumoxid umzuwandeln. Das Eisensubstrat kann Elemente, wie Nickel, Chrom und Molybdän, enthalten. Die Hitzebehandlung bewirkt, daß das Aluminium in der Beschichtung und die Metalle in dem Substrat "wechselweise diffundieren". Bei einem speziellen Beispiel wurde eine Folie von 0,1 mm (0,004 in) Dicke aus austenitischem rostfreiem 18-8 Stahl aufgerauht und mit geschmolzenem Aluminium einer Schichtdicke von 0,03 mm (0,0011 in) beschichtet.
Die US-PS 3 059 326 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Legierungen auf Eisenbasis mit beträchtlicher Oxidationsbeständigkeit, die zur Verwendung in einer Umgebung mit hoher Temperatur verfestigt sind. Bei dem Verfahren erfolgt eine Diffusion einer Beschichtung aus Aluminium oder Aluminiumlegierung in ein Grundmetall, das 3,5 % bis 8 % Aluminium enthält, durch Erhitzen auf 1300ºF bis 1600ºF (704ºC bis 871ºC) während ein bis drei Stunden. Durch die Diffusion erhöht sich der Aluminiumgehalt des Grundmetalls auf einen Gesamtwert von etwa 16 %. Die angebliche Neuerung besteht in der Tatsache, daß man nach den Angaben des Patentinhabers die gewünschte Bearbeitung oder Kaltreduktion vor der Beschichtung durchführen kann, denn nach der Beschichtung ist nur eine geringe Bearbeitung möglich. Es werden Schichtdicken von 0,001 bis 0,01 in (0,025 bis 0,25 mm) geoffenbart.
Die US-PS 3 305 323 beschreibt die Herstellung einer Stahlfolie mit einer Dicke von 0,002 in (0,05 mm) oder weniger, die mit Zinn, Zink, Aluminium, Legierungen desselben und anderen Metallen plattiert ist. Es wird angegeben, daß ein bereits beschichtetes Band frei von einer Zwischenschicht aus einer Eisenüberzugs-Metallegierung sein muß, um das beschichtete Band im Verhältnis zum Grundmetall durch Kaltwalzen auf Foliendicke reduzieren zu können. In der Regel wird eine Herabsetzung um 40 % bis 60 % pro Durchgang bevorzugt. Eine Diffusion von Chrom- und/oder Nickelüberzügen durch Hitzebehandlung wird vorgeschlagen.
Die US-PS 4 079 157 beschreibt ein Schmelztauchbeschichten von rostfreiem austenitischem Stahl mit einer Aluminium-Silizium-Legierung für thermische Kraftfahrzeugreaktoren. Es wird angegeben, daß die Verwendung von reinen Aluminiumbeschichtungen zu einer dreischichtigen Struktur führt, die besteht aus dem Grundmaterial, das im wesentlichen der unveränderte austenitische rostfreie Stahl ist, einer äußersten Schicht, die hauptsächlich aus einer ferritischen Eisen-Aluminium-Legierung besteht, und einer ferritischen Zwischenschicht, die zwischen der Fe-Al-Legierungsschicht und dem Grundmaterial lieft. Die verschiedenen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von ferritischen und austenitischen Schichten verursachen Spannungen während des zyklischen Aufheizens, wobei eine plastische Deformierung der Ferritschichten auftritt. Ein Siliziumzusatz zu dem Beschichtungsmetall löste dieses Problem, da das Silizium (mit 5 % bis 11 %) eine anfängliche Diffusionsschicht bildet, die die weitere Bildung einer Aluminiumdiffusionsschicht verhindert. Dadurch wird seinerseits die Dicke der Ferritschichten innerhalb erforderlicher Grenzen gehalten und somit die plastische Deformierung vermieden.
Die US-PS 4 331 631 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von dicht nebeneinander angeordneten Aluminiumoxid-Wiskern auf der Oberfläche einer geschälten Folie aus Aluminium enthaltendem ferritischem, rostfreiem Stahl. Das Verfahren besteht darin, zuerst eine stark kaltbearbeitete Folie mit unregelmäßiger Oberfläche durch ein Metallschälverfahren herzustellen. Die Folie enthält 15 % bis 25 % Chrom, 3 % bis 6 % Aluminium, 0,3 % bis 1,0 % Yttrium (wahlweise) und Eisen als Rest. Die Aluminiumoxid-Wisker werden auf der Folie durch Erhitzen der geschälten Folie in Luft bei einer Temperatur von etwa 870ºC bis 970ºC während einer für das Wachstum der Oxid-Wisker ausreichenden Zeit gezüchtet. Es wird angegeben, daß die Wisker etwa 3 um lang sind. Die Rauhheit der mit Wiskern besetzten Oberfläche verbessert deutlich die Haftung eines Aluminiumoxid-Washcoats und vermeidet die Probleme des Abblätterns, die bei Oxidschichten mit typischen glatten oder knotigen Oberflächen angetroffen werden.
Die US-PS 4 318 828 beschreibt ein Verfahren zur Bildung von Aluminiumoxid-Wiskern auf der Oberfläche einer gewalzten Folie aus aluminiumhaltigen ferritischem rostfreiem Stahl. Das Verfahren besteht in einer zweiteiligen Hitzbehandlung. Zuerst wird die Folie durch Erhitzen in einer Atmosphäre, die hauptsächlich ein Inertgas und 0,1 Vol.-% oder weniger Sauerstoff enthält, bei einer Temperatur zwischen etwa 875ºC und 925ºC (1606ºF und 1700ºF) oxidiert, wobei diese Oxidation einen Film bildet, der der Oberfläche ein mattes aussehen verleiht und ein dichtes Wiskerwachstum ermöglicht. Zweitens wird die Folie dann durch Erhitzen an Luft zwischen etwa 870ºC und 930ºC (1600ºF und 1780ºF) während eines Zeitraums oxidiert, der zum Wachsen dicht nebeneinander angeordneter Wisker ausreicht, die die Oberfläche im wesentlichen bedecken. Das Verfahren kann zur Herstellung einer kalt gewalzten Folie aus einer Metallegierung bestehen, die 15 % bis 25 % Chrom, 3 % bis 6 % Aluminium, gegebenenfalls 0,3 bis 1,0 Gew.-% Yttrium und den Rest Eisen enthält. Die Wisker verbessern die Haftung des Aluminiumoxid-Washcoats an der kalt gewalzten Folie und vermindern dadurch das Abblättern während der Verwendung des Konverters.
Die US-PS 4 188 309 beschreibt einen geformten Katalysator, der im wesentlichen aus einem strukturverstärkenden Mittel aus Eisenmetall, einer Schicht aus einem hitzebeständigen Trägermaterial auf dem strukturverstärkenden Mittel und einer katalytisch aktiven Komponente auf dem Trägermaterial besteht. Der Körper des strukturverstärkenden Mittels besteht aus Guß- oder Schmiedeeisen, aus Kohlenstoffstahl oder niedrig legiertem Stahl und hat eine Oberfläche, die mit einer nicht abblätternden, haftenden und Ankerbildung ermöglichenden Aluminium-/Eisendiffusionsschicht ausgestattet ist, wobei diese Diffusionsschicht durch Erhitzen eines aluminiumbeschichteten Eisens oder von aluminiumbeschichtetem Stahl auf eine Temperatur zwischen 600ºC und 1200ºC (1100ºF und 2200ºF) während zumindest einer Minute erhalten wurde.
Die US-PS 3 867 313 beschreibt ein gänzlich aus Metall bestehendes hoch temperaturfestes Katalysatorelement, das aus einem Grundmaterial, hauptsächlich aus Aluminium, Chrom und Eisen, gebildet ist, auf welches ein Edelmetall mit Platin und/oder Palladium aufplattiert oder abgeschieden wurde. Es wird kein Aluminiumoxid-Washcoat verwendet. Der nickelfreie, aluminiumhaltige Grundmaterial scheint für zumindest manche Operationen des Ganzmetall-Katalysatorelements von Vorteil zu sein und führt auch zu deutlich niedrigeren Kosten der Katalysatoreinheiten.
Andere Patentschriften, die der Anmelderin bekannt sind und die die allgemeinen fachlichen Grundlagen darstellen, sind unter anderem:

US-Patentschriften

3 362 783
4 096 095
4 162 993
4 277 374
4 190 559
3 873 472
4 247 422
3 920 583
4 350 617
3 907 708
4 414 023
Obwohl der Stand der Technik eine Überfülle von Literaturstellen kennt, die sich auf Legierungen und Verfahren zur Herstellung von Katalysatorträgern für katalytische Konverter befassen, besteht dennoch ein deutlicher Bedarf an einer realtiv preiswerten Metallfolie, die Hochtemperatur-Oxidiationsbeständigkeit und Naßkorrosionsbeständigkeit mit Oberflächen vereint, an die sich eine poröse Aluminiumoxidbeschichtung sicher bindet, wobei diese Folie in einfacher Weise mit einer üblichen Walzwerkeinrichtung aus einem Material mit Banddicke hergestellt werden kann.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer beschichteten Metallfolie auf Eisenbasis, die durch Einsatz einer Hitzebehandlung zu einer Folie verarbeitet werden kann, die die oben beschriebene Kombination von Eigenschaften aufweist.
Ein weiteres Ziel besteht in der Schaffung eines wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung einer beschichteten Metallfolie auf Eisenbasis durch Schmelztauchbeschichtung eines Bandes auf der Basis eines ferritischen Stahls mit Aluminium und Reduktion des beschichteten Bandes zu Foliendicke.
Ein weiteres Ziel der Erfindung liegt in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung einer beschichteten Folie, die für die Produktion monolithischer Strukturen in katalytischen Konvertern geeignet ist, die eine poröse Oberfläche besitzen, die zur Bindung an einen aktivierten gamma-Aluminiumoxid- Washcoat, der mit einem Katalysator imprägniert ist, geeignet ist.
Erfindungsgemäß wird eine aluminiumbeschichtete Metallfolie auf Eisenbasis mit einer Dicke von nicht mehr als 0,13 mm mit verbesserter Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit und verbesserter Naßkorrosionsbeständigkeit zur Verfügung gestellt, welche Folie durch Kaltverformung eines Bandes aus ferritischem Grundmetall mit einer Dicke von mindestens 0,25 mm und einem Gehalt von 10 Gew.-% bis 35 Gew.-% Chrom, bis zu 3 Gew.-% Aluminium, bis zu 1 Gew.-% Silizium und dem Rest aus Eisen, mit Ausnahme der unvermeidbaren Verunreinigungen, hergestellt ist, und die gekennzeichnet ist durch eine Schmelztauch-Aluminiumbeschichtung mit einer Dicke von 0,013 mm bis 0,13 mm an jeder Seite des Bandes vor der Kaltverformung, wobei die kaltverformte, beschichtete Folie ein Verhältnis der Gesamtdicke der Aluminiumbeschichtung zur Dicke der Grundmetallfolie von mindestens 1:10 aufweist und mindestens 4 Gew.-% Gesamtaluminium in der beschichteten Folie vorliegen.
Wenn die beschichtete Folie in einer oxidierenden Atmosphäre innerhalb spezieller Zeit- und Temperaturbereiche einer Hitzebehandlung unterworfen wird, bildet sich an jeder Seite eine poröse Aluminiumoxidschicht mit einem Dickenbereich von 50 nm bis 1000 nm (500 bis 10. 000 Angström), wobei diese Schicht dergestalt ist, daß sie einen Wachcoat aus einem hitzebeständigen Katalysatorträgermaterials, wie es in der oben erwähnten US-PS 4 188 309 geoffenbart ist, sicher bindet.
Die Erfindung stellt weiters ein Verfahren zur Herstellung einer aluminiumbeschichteten Metallfolie auf Eisenbasis mit verbesserter Oxidationsbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen, verbesserter Naßkorrosionsbeständigkeit und mit Oberflächen, die zur sicheren Bindung an ein keramisches hitzebeständiges Katalysatorträgermaterial geeignet sind, zur Verfügung, welches Verfahren folgende Schritte umfaßt:
eine Schmelztauchbeschichtung eines Bandes aus ferritischem Grundmetall in einem Bad aus geschmolzenem Aluminium, wobei dieses Band eine Dicke von mindestens 0,25 mm und einen Gehalt von 10 % bis 35 % Chrom, bis zu 3 % Aluminium, bis zu 1 % Silizium und den Rest im wesentlichen aus Eisen aufweist, gekennzeichnet durch
eine Abschlußbehandlung der geschmolzenen Aluminiumbeschichtung, um eine Dicke der Beschichtung von 0,013 mm bis 0,13 mm an jeder Seite und einen Gesamtaluminiumgehalt von mindestens 4 Gew.-% zu schaffen;
das aluminiumbeschichtete Band zu einer Folie mit einer Dicke von höchstens 0,13 mm ohne Zwischenvergütung kalt gewalzt wird, wobei das Verhältnis von Gesamtdicke der Aluminiumbeschichtung zur Dicke des Grundmetalls mindestens 1:10 beträgt; und
die Folie in oxidierender Atmosphäre im Bereich von 600ºC bis 1200ºC in einem Zeitraum bei dieser Temperatur von einer Sekunde bis zu einer Stunde gemäß folgender Beziehung:
1210 > Temperatur (ºC) + 1/6 x Zeit (Sekunden) > 600
erhitzt wird, wobei eine poröse Oberfläche mit einem steingrauen Aussehen hergestellt wird.
Die Stufe der Erhitzung der Folie in einer oxidierenden Atmosphäre verursacht eine Diffusion eines Teils der Aluminiumbeschichtung in das ferritische Grundmetall und die Bildung einer porösen Aluminiumoxidschicht mit einer Dicke von 50 nm bis 1000 nm (500 bis 10. 000 Angström) auf den Oberflächen der Folie.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt ferner die zusätzlichen Schritte der Aufbringung eines Washcoats aus hitzebeständigem Katalysatorträgermaterial, wie aktiviertem gamma-Aluminiumoxid, auf die poröse Oberfläche auf jeder Seite der hitzebehandelten Folie und der Imprägnierung der Beschichtung mit einem Katalysator.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Es wird auf die angeschlossenen Zeichnungen Bezug genommen, in welchen darstellt:
Fig. 1a bis 1d Mikrofotografien von vertikalen Schnitten von Aluminiumbeschichtetem Stahl, der verschieden lang bei einer Temperatur innerhalb des bevorzugten Bereichs der erfindungsgemäßen Verfahrens hitzebehandelt wurde;
Fig. 2 eine grafische Darstellung eines Tiefenprofils einer hitzebehandelten aluminiumbeschichteten Folie gemäß der Erfindung, wobei die Konzentration von Aluminium, Eisen und Sauerstoffatomen dargestellt ist; und
Fig. 3 eine schematische Zeichnung von Schichten, die an der Oberfläche einer Folie gemäß einer erfinderischen Ausführungsform vorliegen, bevor ein Washcoat aus einem hitzebeständigen Katalysatorträgermatieral aufgebracht ist.

Detaillierte Beschreibung

Die vorliegende Erfindung bedient sich des Konzepts einer Schmelztauchbeschichtung eines Bandes aus einem Eisengrundmetall in spiraliger Form mit geschmolzenem Aluminium. Es versteht sich, daß das Aluminiumbeschichtungsmetall etwa 2 Gew.-% Eisen enthalten wird, das aus der Auflösung des Eisens von der Bandoberfläche beim Durchgang durch das Beschichtungsbad aus geschmolzenem Aluminium stammt.
Die Erfindung bedient sich eines relativ preiswerten Ausgangsmaterials und relativ niedriger Verfahrenskosten, die in erster Linie auf folgende Betrachtungen zurückzuführen sind:
Das als Ausgangsmaterial verwendete Eisenband weist einen relativ niedrigen Gehalt an Legierungselementen auf, die in ausreichenden Mengen vorliegen, um die notwendige Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit und Naßkorrosionsbeständigkeit der endgültigen Folie zu gewährleisten. Art und Menge jedes Legierungselements sind insofern einer Beschränkung unterworfen, als sie eine gute Benetzung der Bandoberflächen durch das geschmolzene Aluminium und eine gute Kaltwalzbarkeit auf Foliendicke durch gebräuchliche Walzwerkanlagen gewährleisten müssen, ohne daß spezielle Schritte wie Warmwalzen oder eine Zwischenvergütung notwendig sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren bedient sich einer relativ kurzen einstufigen Hitzebehandlung der beschichteten kaltgewalzten Folie in einer oxidierenden Atmosphäre, um eine poröse Oberfläche zu bilden, die mit einer dünnen Aluminiumoxidschicht bedeckt ist, die für einen Washcoat gute Hafteigenschaften aufweist und dadurch den drei oben beschriebenen wesentlichen Anforderungen genügt.
Das Ausgangsmaterial ist ein kaltgewalztes Band aus einer ferritischen Chrom-Eisen-Legierung, die 10 Gew.-% bis etwa 35 Gew.-% Chrom enthält. Ein Minimum von 10 % Chrom muß für entsprechende Korrosionsbeständigkeit in Wasserdampf und Verbrennungsgase enthaltenden Atmosphären eingehalten werden. Der Chromzusatz liefert auch die Oxidationsbeständigkeit bei erhöhter Temperatur und der maximale Chromgehalt kann hinsichtlich einer entsprechenden Oxidationsbeständigkeit bei einer erforderlichen Arbeitstemperatur in Übereinstimmung mit einer im folgenden dargelegten Beziehung ausgewählt werden. Ein Maximum von 35 % Chrom wird durch die Kosten und die Schwierigkeiten des Verfahrens bestimmt. Vorzugweise kann der Chromgehalt für alle angetroffenen Arbeitstemperaturen auf einem Maximum von etwa 25 % gehalten werden.
Es können bis zu 3 Gew.-% Aluminium in dem bandförmigen Ausgangsmaterial aus Eisengrundmetall enthalten sein. Aluminium in einer Menge von über 3 % würde bedingen, daß die Übergangstemperatur von duktil zu spröd des ferritischen Bandes höher als die normalen Kaltverarbeitungstemperaturen wäre. Somit würde eine hohe Übergangstemperatur von duktil zu spröd (DTT-Temperatur) eine spezielle Bearbeitung bedingen, die ein Heißflachwalzen umfaßt, bei welchem das Metall in flacher Stückform nicht abkühlen gelassen und ein Warmwalzen anstelle des üblichen Kaltwalzens eingesetzt wird, wenn die Banddicke herabgesetzt werden soll. Außerdem erhöht ein steigender Aluminiumgehalt die Benetzungsschwierigkeiten des Bandes in dem geschmolzenen Aluminium bei einem Schmelztauchbeschichtungsverfahren. Eine Eisenlegierung mit 10 % Chrom, die mehr als 3 % Aluminium enthält, kann in üblichen Schmelztauchbeschichtungsanlagen nicht beschichtet werden. Aluminium erhöht die Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit und es kann ein Zusatz innerhalb des Bereichs von etwa 0,5 % bis etwa 1,0 % eingesetzt werden.
Silizium kann in einer Menge bis zu 1 % vorliegen und größere Siliziummengen als diese verursachen die gleichen Probleme wie überschüssiges Aluminium, insbesondere Schwierigkeiten bei der Benutzung des Bandes mit geschmolzenem Aluminium und Schwierigkeiten beim Walzen. Silizium verbessert auch die Oxidationsbeständigkeit bei erhöhter Temperatur und für diesen Zweck sind geringe Mengen wie etwa 0,1 % wirksam. Ein Siliziumbereich von etwa 0,1 % bis 1,0 % wird daher bevorzugt.
Es wurde eine Beziehung zwischen der Arbeitstemperatur der Katalysatorträgerstruktur und den in dem Metallband auf Eisenbasis für eine entsprechende Oxidationsbeständigkeit erforderlichen Chrom-, Silizium- und Aluminiumgehalten gefunden. Für Chromgehalte im Bereich zwischen etwa 10 % und 35 % liegen die Siliziumgehalte bei bis 1 % und die Aluminiumgehalte bei bis zu 3 %, wobei diese Beziehung durch folgende Formel ausgedrückt wird:
Arbeitstemperatur (ºC) = 15 [% Cr +
1,5 x % Si + 3 x % Al] + 800ºC (1)
Die Arbeitstemperatur ist jene, welcher der Katalysatorträger während des normalen Betriebs ausgesetzt ist. Die Trägerstruktur muß auch Temperaturschwankungen von etwa 100ºC oberhalb der normalen Arbeitstemperatur während etwa 10 % der Lebenszeit des katalytischen Konverters aushalten. Von einem Kraftfahrzeugkatalysator wird erwartet, daß er etwa 1000 bis 3000 Stunden im Einsatz sein kann.
Ein vorsichtige Abschätzung der Arbeitstemperatur für einen typischen Kraftfahrzeugkatalysator liegt bei etwa 800ºC bis 900ºC (1500ºF bis 1650ºF). Da zumindest 10 % Chrom für eine Naßkorrosionsbeständigkeit erforderlich sind, ist dies der Minimalwert für Chrom, der in der Formel (1) verwendet wird, und es ergibt sich auf diese Weise, daß kein zusätzliches Silizium oder Aluminium entsprechend dieser Formal erforderlich ist, um einer Arbeitstemperatur von 800ºC zu entsprechen.
Im Hinblick darauf wird ein rostfreier ferritischer Stahl der Type 409 als Ausgangsmaterial für die vorliegende Erfindung besonders bevorzugt. Dieser hat eine nominale Zusammensetzung von etwa 11 % Chrom, etwa 0,5 % Silizium mit einem im wesentlichen aus Eisen bestehenden Rest. Im allgemeinen wird ein ferritischer Stahl bevorzugt, der etwa 10,0 % bis etwa 14,5 % Chrom, etwa 0,1 % bis 1,0 % Silizium und den Rest im wesentlichen aus Eisen enthält. Nach der Beschichtung mit Aluminium ist der rostfreie Stahl vom Typ 409 ideal als wirtschaftliches Katalysatorsubstrat für typische katalytische Konverter in Fahrzeugen geeignet. Für Anwendungszwecke, die größere oder geringere Korrosionsbeständigkeit und größere oder geringere Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit verlangen, könnte eine andere Zusammensetzung auf der Basis der obigen Formel (1) gewählt werden. Im allgemeinen sollte der Chromgehalt durch das Ausmaß der gewünschten Korrosionsbeständigkeit vorbestimmt werden, während die Aluminium- und Siliziumgehalte gemäß der Formel (1) auf der Basis von Betriebstemperatur und Chromgehalt bestimmt werden.
Die vorliegende Erfindung enthält Dickebeschränkungen für die auf das Band aufgebrachte Aluminiumbeschichtung sowie eine Dickebeschränkung für das zu überziehende Band. Der Dickenbereich der Aluminiumbeschichtung reicht von 0,013 bis 0,13 mm (0,0005 bis 0,005 in) auf jeder Seite. Das Verhältnis von Gesamtdicke der Aluminiumbeschichtung auf beiden Seiten zu der Dicke des Grundmetalls beträgt mindestens 1:10 und kann bis zu etwa 1:4 reichen.
Die obere Begrenzung der Aluminiumdicke wird durch die maximale Beschichtungsdicke bestimmt, die in einem kontinuierlichen Schmelztauchbeschichtungsverfahren auf ein Band aufgebracht werden kann. Die untere Grenze der Aluminiumdicke wird durch die Notwendigkeit bestimmt, zumindest ein Verhältnis von 1:10 der Beschichtungsdicke zur Dicke des Grundmetalls aufrechtzuhalten, und durch die Tatsache, daß eine wirtschaftliche Beschichtung eines Bandes mit Aluminium nicht möglich ist, wenn die Banddicke unterhalb von 0,25 mm beträgt. Ein Material mit einer geringeren Dicke ist zu fragil, um ohne zu zerreißen durch eine Beschichtungsanlage hindurch zu gelangen, und die wesentlich größere zu beschichtende Oberfläche würde lange Beschichtungsläufe in kostenaufwendigen Beschichtungsanlagen erfordern.
Es wurden noch weitere wesentliche Faktoren gefunden, die die obigen Beschränkungen hinsichtlich der Beschichtungsdicke und des Verhältnisses von Beschichtung zu Grundmetall erfordern. Die Anmelderin hat gefunden, daß eine Minimalmenge von Aluminium an oder nahe der Oberfläche des Katalysatorträgers erforderlich ist, um die notwendige thermische Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit aufrecht zu halten. Bei Temperaturen oberhalb von etwa 500ºC beginnen das Aluminium aus der Beschichtung und das Eisen aus dem Grundmetall sich zu mischen und es bildet sich in einer Schicht entlang der Oberfläche eine Aluminium- Eisen-Legierung. Nachdem der Katalysatorträger einer hohen Temperatur ausgesetzt wurde, ist die nahe der Oberfläche des Katalysatorträgers vorliegende Aluminiummenge von der Dicke des Basisstahls, der Dicke der Aluminiumbeschichtung, der Temperatur, der der Träger ausgesetzt war, und der Einwirkungszeit bei dieser Temperatur abhängig. Die Diffusion der Aluminiumbeschichtung in dem Basisstahl nimmt mit steigender Zeit und/oder Temperatur zu. Es versteht sich, daß die minimale Aluminiumkonzentration nahe der Oberfläche des katalytischen Trägers dann vorliegt, wenn das Aluminium durch die Dicke des Trägers hindurch zu einer einheitlichen Konzentration diffundiert ist. Um der Betriebstemperatur von bis zu etwa 1100ºC widerstehen zu können, sollten an der Oberfläche zumindest 4 Gew.-% Aluminium vorliegen. Wenn in dem Basisstahl praktisch kein Aluminium vorliegt, bedeutet das, daß zumindest 4 Gew.-% Aluminium auf das Band aufgebracht werden müssen. Ein Maximum von etwa 30 Gew.-% Aluminium sollte eingehalten werden. Das dünnste Band, das bei Durchführung der vorliegenden Erfindung gut überzogen werden kann, nämlich mit der Dicke 0,25 mm, erfordert somit eine Dicke der Aluminiumbeschichtung von mindestens 0,013 mm auf jeder Seite, um die minimalen 4 % nach der maximalen Hitzeeinwirkung zu erreichen. Wenn andererseits das Basisstahlband Aluminium enthält, nimmt der minimale Aluminiumbeitrag aus der Beschichtung arithmetisch in solcher Weise ab, daß hier zumindest 4 Gew.-% Gesamtaluminium in dem beschichteten Band vorliegen.
Ein weiteres wesentliches Merkmal ergibt sich aus der Tatsache, daß Kraftfahrzeug-Katalysatorträger ein hohes Verhältnis von Oberfläche zu Volumen erfordern. Dieses wird durch Beschichten des Katalysatorträgers mit einem hitzebeständigen Katalysatorträgermaterial, wie aktiviertem gamma-Aluminiumoxid, erreicht, was die Oberfläche um einen Faktor zwischen 1. 000 und 10. 000 erhöht. Auf dieser Beschichtung wird dann der Edelmetallkatalysator aufgetragen. Ohne diese große Oberflächensteigerung könnten die zur Kontrolle der Umweltverschmutzungs bestimmten katalytischen Konverter die derzeitigen Standards zur Herabsetzung von Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und Stickoxiden nicht entsprechen. Um wirksam zu bleiben, muß das Aluminiumoxid mit der großen Oberfläche oder ein anderes Katalysatorträgermaterial fest an dem Träger haften. Die schlechte Haftung eines Washcoats an den meisten metallischen Trägerstrukturen ist auf die großen Spannungen zurückzuführen, die an der Grenzfläche zwischen Metall und Washcoat während der thermischen Zyklen des Konverters bei normalem Betrieb hervorgerufen werden. Diese Spannungen sind auf den großen Unterschied in den thermischen Expansionskoeffizienten der keramischen Aluminiumoxidbeschichtung und der metallischen Trägerstruktur zurückzuführen. Es ist ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß ein einfacher, wenig kostenintensiver Hitzebehandlungsschritt für die beschichtete Folie eine ideale Oberfläche zur Begünstigung der Haftung des Washcoats produziert.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt als wesentlichen Schritt eine Hitzebehandlung, die von einer Zeit-Temperatur-Beziehung beherrscht wird, durch welche eine zur sicheren Bindung an einen Washcoat geeignete Oberfläche erzielt wird. Insbesondere umfaßt der einzige Hitzebehandlungsschritt das Erhitzen der beschichteten Folie in einer oxidierenden Atmosphäre, beispielsweise in Luft, während eines Zeitraums von etwa 1 Sekunde bis zu etwa einer Stunde bei einer Temperatur zwischen etwa 600ºC und etwa 1200ºC (1110ºF und 2050ºF). Temperatur und Zeit bei dieser Temperatur entsprechen der folgenden Beziehung:
1210 > Temperatur (ºC) + 1/6 x Zeit (Sekunden) > 600 (2)
Obwohl die oben angegebene weite Temperatur-Zeit-Beziehung zur Bildung einer porösen Oberfläche mit einem steingrauen Aussehen herangezogen werden kann, wenn die Hitzebehandlung einer aluminiumbeschichteten Folie an einem Grundmetall erfolgt, das innerhalb der oben angegebenen bevorzugten Zusammensetzungsbereiche liegt, werden die besten Resultate dann erhalten, wenn auf eine Temperatur von etwa 700ºC bis etwa 1000ºC (etwa 1290ºF bis etwa 1830ºF) mit einer Zeit bei dieser Temperatur von etwa 1 bis etwa 20 Sekunden in Übereinstimmung mit der folgenden bevorzugten Beziehung erhitzt wird:
1100 > Temperatur (ºC) + 15 x Zeit (Sekunden) > 1000 3)
Der Hitzebehandlungsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens verbessert die Haftung eines keramischen Washcoats, indem zwei Änderungen der Oberflächen der aluminiumbeschichteten Folien verursacht werden. Die Hitzebehandlung verursacht zuerst eine Legierungsbildung zwischen Aluminiumbeschichtung und Basisstahl, die an der Grenzfläche zwischen Aluminiumbeschichtung und Basisstahl beginnt und sich in Richtung zur freien Oberfläche entwickelt. Die Legierungsbildung verursacht die Bildung von Leerräumen entlang der Grenzfläche zwischen Aluminium und Legierung. Diese Leerräume beruhen auf dem Wanderungsmechanismus der Diffusion und auf den deutlich verschiedenen Diffusionsraten für Eisen in Aluminium und Aluminium in Eisen. Wenn mit der Zeit diese Legierungsbildung nahe zur freien Oberfläche gelangt, ist die davor liegende Schicht von Leerräumen fast kontiniuierlich. Diese Schicht aus Leerräumen erreicht schließlich die Oberfläche des Blattes und verursacht, daß dieses ein steingraues Aussehen annimmt, das in starkem Gegensatz zu der glänzenden Oberfläche der Folie vor der Hitzebehandlung steht. Das matte Aussehen ist ein Hinweis auf die große Oberflächensteigerung und Steigerung der Rauhheit, die durch die Menge von Leerräumen verursacht ist, die die freie Oberfläche durchsetzen. Das graue Aussehen ist nicht eine Folge einer Aluminiumoxidbildung.
In Tabelle I wird ein Vergleich der Oberflächenrauhheit einer aluminiumbeschichteten Folie vor und nach der Hitzebehandlung zusammengestellt. Es ist ersichtlich, daß die Hitzebehandlung die durchschnittliche Peakhöhe um einen Faktor 6 steigerte und die Peakdichte um einen Faktor von mindestens 70 zunahm. TABELLE I Oberflächenrauhheit Aluminiumbeschichtete Stahlfolie Durchschnittliche Peakhöhe (um) Peakdichte (Peaks/cm) Vor der Hitzebehandlung* Nach der Hitzebehandlung* * Hitzebehandlung bei 980ºC (1800ºF) während > 1 Sekunde
Als nächstes wird auf die Fig. 1a bis 1d Bezug genommen, in welchen Leerraumbildung, Leerraumwanderung und Steigerung der porösen Oberflächenrauhheit mit zunehmenden Zeiten bei einer Temperatur von 700ºC (etwa 1290ºF) dargestellt sind. Jede dieser Figuren ist eine Mikrofotografie eines vertikalen Schnitts einer aluminiumbeschichteten Folie bei 500-facher Vergrößerung.
Sobald die gewünschte poröse Oberfläche durch das oben beschriebene Diffusionsverfahren hergestellt wurde, verursacht eine weitere Hitzebehandlung eine Abnahme der Oberfläche, was auf Gründe zurückzuführen ist, die derzeit noch nicht vollkommen verstanden werden. Demzufolge wird eine maximale Oberflächenporosität nur dann erreicht, wenn die oben angegebenen allgemeinen und bevorzugten Beziehungen (2) und (3) eingehalten werden.
Die oben beschriebene Hitzebehandlung in einer oxidierenden Atmosphäre verursacht auch die Bildung einer dünnen Aluminiumoxidschicht, die die gesamte poröse Oberfläche bedeckt. Es wird auf Fig. 2 Bezug genommen, die eine grafische Darstellung des Tiefenprofils einer aluminiumbeschichteten, gemäß der Beziehung (3) hitzebehandelten Folie ist. Die Aluminiumoxidschicht in Fig. 2 hat eine Dicke von etwa 500 Angström (50 nm). Der bevorzugte Dickenbereich dieser Aluminiumoxidschicht ergab sich mit etwa 500 bis etwa 10. 000 Angström (50 bis 1.000 nm).
Die poröse Oberfläche und die Aluminiumoxidschicht bewirken gemeinsam eine gute Haftung eines Aluminiumoxid-Washcoat. Die Poren liefern eine mechanische Verzahnung zwischen Substrat und Washcoat und die unregelmäßige Grenzfläche sowie die poröse Oberfläche verhindern die Entwicklung großer Spannungen. Außerdem paßt die Oberflächenschicht aus Aluminiumoxid chemisch und thermisch zu dem Aluminiumoxid-Washcoat. Es wird auf Fig. 3 Bezug genommen, die eine schematische Darstellung eines vertikalen Schnitts durch einen Teil einer hitzebehandelten, aluminiumbeschichteten erfindungsgemäßen Folie darstellt, bevor ein Washcoat aufgebracht ist. Eine kontinuierliche Oberflächenschicht aus Aluminiumoxid wird mit 10 bezeichnet, eine rauhe poröse Oberfläche einer Aluminium-Eisen-Legierung wird mit 11 angegeben, eine nicht-poröse Aluminium-Eisen-Legierungsschicht mit 12 und eine Grundmetallschicht mit 13, wobei diese im wesentlichen nicht mit Aluminium aus der Beschichtung legiert ist.
Wenn ein Washcoat aufgebracht und mit einem Edelmetallkatalysator imprägiert wird, wird die vollständige Trägerstruktur eine Grundmetallschicht aufweisen, die mit dem Aluminium aus der Beschichtung nicht in beträchtlichem Ausmaß legiert ist. Während des Betriebs wird jedoch über einen bestimmten Zeitraum hinweg fortschreitend Diffusion des Aluminiums in das Grundmetall und Diffusion des Eisens in die Beschichtung stattfinden. Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß die Einhaltung des Minimums von mindestens 4 Gew.-% Aluminium und die Einhaltung des Verhältnisses von Beschichtung zu Grundmetall weiterhin einen entsprechenden Schutz gegen Hochtemperatur-Oxidation in allen Bereichen der Trägerstruktur, inklusive der Kanten, liefert, selbst nachdem eine gleichmäßige Diffusion von Aluminium durch die Dicke der Struktur hinweg stattgefunden hat. Die poröse Oberfläche und die gute Haftung bleiben unverletzt.
Bei einer beispielsweisen Ausführungsform der Erfindung wird ein Band aus rostfreiem Stahl des Typs 409 mit einer Dicke im Bereich zwischen etwa 0,4 mm und etwa 1,0 mm einer üblichen Vorbehandlung zur Entfernung von Oberflächenverunreinigungen, wie Öl, Fett, Oxidfilm u. dgl., unterworfen und dann ungefähr auf die Temperatur eines Aluminiumbeschichtungsmetallbades vom Typ 2 gebracht. Das Beschichtungsmetall besteht im wesentlichen aus reinem Aluminium, das etwa 2 % Eisen enthält, und auf einer Temperatur von etwa 670 bis etwa 705ºC gehalten wird. siliziumhaltige Aluminiumlegierungen sind bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens nicht zufriedenstellend. Das Band wird dann durch das metallische Beschichtungsbad hindurchgeführt und von diesem nach aufwärts gezogen. Das beschichtete Band wird durch einen Durchgang zwischen entgegengesetzt gerichteten Gasklingen (in der Regel Luft) endbehandelt, wobei eine Beschichtungsdicke im Bereich von etwa 0,04 bis etwa 0,10 mm auf jeder Seite erreicht wird. Nach der Verfestigung des Beschichtungsmetalls wird das Band in einer üblichen Kaltwalzanlage kalt reduziert, um eine beschichtete Folie mit einer Dicke von etwa 0,04 mm bis etwa 0,10 mm herzustellen. In der Regel würden dazu etwa 6 bis 8 Durchgänge in einer Kaltwalzenanlage ohne Zwischenvergütung notwendig sein.
Kaltreduktion in dieser Größenordnung verursacht eine Reduktion sowohl der Aluminiumbeschichtung als auch des Stahlbandes in gleichem Verhältnis. Wenn daher das Verhältnis der Dicke der Aluminiumbeschichtung an beiden Seiten zu der Dicke des Grundmetalls 1:10 beträgt, wird das Verhältnis der Dicke der Überzüge der beschichteten Folie an beiden Seiten zur Foliendicke des Grundmetalls ebenfalls bei 1:10 liegen und es werden dann zumindest 4 Gew.-% Gesamtaluminium in der beschichteten Folie vorliegen.
Die Folie wird dann einer kontinuierlichen Vergütung in Luft bei einer Temperatur von etwa 700ºC bis etwa 1000ºC mit einem Zeitraum bei dieser Temperatur im Bereich von etwa 1 bis etwa 20 Sekunden ausgesetzt, wobei die Zeit umgekehrt proportional der Temperatur ist (vorzugsweise in Übereinstimmung mit der obigen Beziehung (3)), wodurch eine poröse Oberfläche mit einem steingrauen Aussehen gebildet wird. Ein Washcoat aus aktiviertem gamma-Aluminiumoxid wird als nächstes auf beide Seiten der Folie aufgebracht und getrocknet. Schließlich wird der Washcoat mit einem Katalysator imprägniert, indem eine Lösung von Salzen zumindest eines der Elemente Platin, Rhodium und Palladium aufgebracht, anschließend getrocknet und in üblicher Weise kalziniert wird.
Das durch das obige Verfahren hergestellte Produkt ist für die Herstellung monolithischer Bienenwaben-Katalysatorträger gut geeignet, ohne daß die Folie bricht oder die Beschichtung abblättert.
Die Verwendung eines ferritischen Stahls anstelle eines austenitischen rostfreien Stahls ist vorteilhaft sowohl vom Standpunkt der leichteren Verarbeitung als auch hinsichtlich der Unterschiede in den thermischen Expansionskoeffizienten.
Insbesondere können ferritische Stähle bei einer gegebenen Stärke der Walzanlage und einer gegebenen Anzahl von Durchgängen durch die Walzanlage mit einer größeren prozentuellen Reduktion kalt bearbeitet werden als austenitische Stähle. Kalt bearbeitete austenitische Stähle härten rascher und daher ist die prozentuelle Dickenreduktion, die bei einem Durchgang durch die Walzanlage erreicht werden kann, deutlicht geringer. Die Härtungsfaktoren der Kaltbearbeitung für fünf übliche rostfreie Stähle sind in Tabelle II gemeinsam mit den chemischen Zusammensetzungen der Stähle angegeben. Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß die beiden austenitischen Stähle zumindest um 60 % größere Härtungsfaktoren bei der Bearbeitung haben als die drei ferritischen Stähle. In der Folge wird für einen austenitischen Stahl die prozentuelle Reduktion bei jedem Durchgang so klein, daß er einer Zwischenvergütung unterworfen werden muß. Die Vergütung eines aluminiumbeschichteten austenitischen Stahls verursacht jedoch eine Diffusion des Aluminiums in das Grundmetall und bildet eine spröde, aluminiumreiche Phase an beiden Seiten des austenitischen Kerns. Diese spröden Schichten widerstehen jeder weiteren Kaltbearbeitung. Wie oben hervorgehoben, wird durch die vorliegende Erfindung eine Kaltreduktion eines aluminiumbeschichteten ferritischen Bandes auf Foliendicke ohne Zwischenvergütung möglich.
Wenn außerdem ein austenitischer rostfreier Stahl als Grundmetall verwendet wird, verursacht die Diffusion aus der Aluminiumbeschichtung in das austenitische Substrat eine Phasenänderung in der legierten Schicht von austenitisch zu ferritisch. Das fürt zu einem Verbundmaterial aus einem austenitischen Kern, der von zwei ferritischen Schichten bedeckt ist, deren Dicke von der Temperatur der Hitzebehandlung und dem Aluminiumdiffusionsprofil abhängt. Wegen der Unterschiede in den thermischen Expansionskoeffizienten von Austenit und Ferrit behält dieses Verbundmaterial bei zyklischer thermischer Behandlung seine Gestalt nicht bei, insbesondere wenn der Verbund in Form einer Folie vorliegt. Es treten relativ große thermische Verwindungen auf, die für metallische Katalysatorträgerstrukturen unannehmbar sind. TABELLE II Zusammensetzung² (Gew.-%) Struktur Kaltbearbeitungs-Härtungsfaktor¹ Austenit Ferrit 1. Bloom, F.K., Goller, G.N. und Mabus, P.G., "The cold-Work Hardening Properties of Stainless Steel in Compression," vorgelegt bei dem American Society of Metals National Metals Congress Atlantic City, New Jersey, in der Woche des 18. November 1946. 2. Rest in erster Linie Eisen

Claims

1. Aluminiumbeschichtete Metallfolie auf Eisenbasis mit einer Dicke von nicht mehr als 0,13 mm, mit verbesserter Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit und verbesserter Naßkorrosionsbeständigkeit, welche Folie durch Kaltverformung eines Bandes aus ferritischem Grundmetall mit einer Dicke von mindestens 0,25 mm und einem Gehalt von 10 Gew.-% bis 35 Gew.-% Chrom, bis zu 3 Gew.-% Aluminium, bis zu 1 Gew.-% Silizium und dem Rest aus Eisen, mit Ausnahme der unvermeidbaren Verunreinigungen, hergestellt ist, gekennzeichnet durch eine Schmelztauch-Aluminiumbeschichtung mit einer Dicke von 0,013 mm bis 0,13 mm an jeder Seite des Bandes vor der Kaltverformung, wobei die kaltverformte, beschichtete Folie ein Verhältnis der Gesamtdicke der Aluminiumbeschichtung zur Dicke der Grundmetallfolie von mindestens 1:10 aufweist und mindestens 4 Gew.-% Gesamtaluminium in der beschichteten Folie vorliegen.

2. Beschichtete Folie nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Aluminiumoxidschicht mit einer Dicke im Bereich von 50 mm bis 1000 mm (500 bis 10000 Angström) an jeder Oberfläche der Folie, wobei die Schicht dergestalt ist, daß sie eine Waschbeschichtung (Washcoat) eines hitzebeständigen Katalysatorträgermaterials sicher bindet.

3. Beschichtete Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Band eine Dicke von 0,4 mm bis 1,0 mm, die Aluminiumbeschichtung eine Dicke von 0,04 mm bis 0,10 mm an jeder Seite vor der Kaltverformung und die genannte beschichtete Folie eine Dicke von 0,04 mm bis 0,10 mm hat.

4. Beschichtete Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Band aus ferritischem Grundmetall 10,0 % bis 14,5 % Chrom und 0,1 % bis 1,0 % Silizium enthält.

5. Beschichtete Folie nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Band aus ferritischem Grundmetall 0,5 % bis 1,0 % Aluminium enthält.

6. Beschichtete Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Band aus ferritischem Grundmetall Restmengen von Aluminium enthält und daß 4 Gew.-% bis 30 Gew.-% Gesamtaluminium an den Oberflächen der beschichteten Folie vorliegen.

7. Beschichtete Folie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Band aus ferritischem Grundmetall Restmengen von Aluminium enthält und daß 4 Gew.-% bis 30 Gew.-% Gesamtaluminium an den Oberflächen der beschichteten Folie vorliegen.

8. Beschichtete Folie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das hitzebeständige Katalysatorträgermaterial aus zumindest einer der Substanzen gamma-Aluminiumoxid, Erdalkalimetalloxide, Scandiumoxid und Yttriumoxid besteht.

9. Beschichtete Folie nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung dieses Bandes aus ferritischem Grundmetall auf der Grundlage der beabsichtigten Arbeitstemperatur der Folie der Formel:

Arbeitstemperatur (ºC) = 15 [% Cr + 1,5 x % Si + 3 x % Al]

+ 800ºC

entspricht.

10. Beschichtete Folie nach einem der Ansprüche 2 bis 9 zur Verwendung als monolithische Trägerstruktur fur katalytische Konverter, gekennzeichnet durch einen Washcoat aus einem hitzebeständigen, keramischen Katalysatorträgermaterial, das an die genannte Aluminiumoxidschicht sicher gebunden ist.

11. Folie nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das hitzebeständige Katalysatorträgermterial zumindest eine der Substanzen gamma-Aluminiumoxid, Erdalkalimetalloxide, Scandiumoxid und Yttriumoxid ist.

12. Folie nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch einen Katalysator auf dem genannten Washcoat, der zumindest eines der Elemente Platin, Rhodium und Palladium enthält.

13. Verfahren zur Herstellung einer aluminiumbeschichteten Metallfolie auf Eisenbasis mit verbesserter Oxidationsbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen, verbesserter Naßkorrosionsbeständigkeit und mit Oberflächen, die zur sicheren Bindung an ein keramisches, hitzebeständiges Katalysatorträgermaterial geeignet sind, welches Verfahren folgende Schritte umfaßt:

Schmelztauchbeschichtung eines Bandes aus ferritischem Grundmetall in einem Bad aus geschmolzenem Aluminium, wobei dieses Band eine Dicke von mindestens 0,25 mm und einen Gehalt von 10 % bis 35 % Chrom, bis zu 3 % Aluminium, bis zu 1 % Silizium und den Rest im wesentlichen aus Eisen aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß

eine Abschlußbehandlung der geschmolzenen Aluminiumbeschichtung vorgenommen wird, um eine Dicke der Beschichtung von 0,013 mm bis 0,13 mm an jeder Seite und einen Gesamtaluminiumgehalt von mindestens 4 Gew.-% zu schaffen;

das aluminiumbeschichtete Band zu einer Folie mit einer Dicke von höchstens 0,13 mm ohne Zwischenvergütung kaltreduziert wird, wobei das Verhältnis der Dicke der Gesamtaluminiumbeschichtung zu dicke des Grundmetalls mindestens 1:10 beträgt; und

die Folie in oxidierender Atmosphäre innerhalb des Bereichs von 600ºC bis 1200ºC mit einem Zeitraum bei dieser Temperatur von 1 Sekunde bis zu 1 Stunde gemäß folgender Beziehung:

1210 > Temperatur (ºC) + 1/6 x Zeit (Sekunden) > 600

erhitzt wird, wobei eine poröse Oberfläche mit einem steingrauen Aussehen hergestellt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe des Erhitzens der Folie in oxidierender Atmosphäre im Bereich von 700ºC bis 1000ºC mit einem Zeitraum bei dieser Temperatur von 1 Sekunde bis zu 20 Sekunden gemäß folgender Beziehung:

1100 > Temperatur (ºC) + 15 x Zeit (Sekunden) > 1000

erfolgt.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt des Erhitzens dieser Folie in oxidierender Atmosphäre Diffusion eines Teils der Aluminiumbeschichtung in das ferritische Grundmetall und Bildung einer Aluminiumoxidschicht mit einer Dicke von 50 mm bis 1000 mm (500 bis 10000 Angström) auf den Oberflächen der genannten Folie verursacht.

16. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Band aus ferritischem Grundmetall 11,0 % bis 14,5 % Chrom und 0,5 % bis 1,0 % Silizium enthält.

17. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Band aus ferritischem Grundmetall eine Dicke von 0,4 mm bis 1,0 mm und die Aluminiumbeschichtung eine Dicke von 0,04 mm bis 0,10 mm vor der Kaltbearbeitung aufweist und daß das Band zu einer Foliendicke von 0,04 mm bis 0,10 mm kaltverformt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des Bandes aus ferritischem Grundmetall auf der Grundlage der beabsichtigten Arbeitstemperatur dieser Folie der Formel:

Arbeitstemperatur (ºC) = 15 [% Cr + 1,5 x % Si + 3 x % Al]

+ 800ºC

entspricht.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18 zur Herstellung monolithischer Trägerstrukturen für katalytische Konverter, gekennzeichnet durch den weiteren Schritt der Aufbringung eines Washcoats aus einem hitzebeständigen Katalysatorträgermaterial auf die poröse Oberfläche auf jeder Seite der Folie.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das hitzebeständige Katalysatorträgermaterial aus zumindest einer der Substanzen gamma-Aluminiumoxid, Erdalkalimetalloxide, Scandiumoxid und Yttriumoxid besteht.

21. Verfahren nach Anspruch 20, gekennzeichnet durch den abschließenden Schritt der Imprägnierung des genannten Washcoats mit einem Katalysator, der zumindest eines der Elemente Platin, Rhodium und Palladium enthält.