Hintergrund der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Gewinnung von seltenen Metallen unter Verwendung eines
Chelatharzes mit einer spezifischen funktionellen Gruppe.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung
von seltenen Metallen, das das Kontaktieren einer stark
sauren, seltene Metalle enthaltenden Lösung mit einem Chelatharz
umfaßt, wobei das Chelatharz eine Polymerhauptkette enthält,
an die eine funktionelle Gruppe mit einem Gehalt an einem
Phosphoratom gebunden ist.
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In letzter Zeit hat der Bedarf an seltenen Metallen als neue
Rohstoffe für die elektronische Industrie,
Atomenergieindustrie und chemische Industrie zugenommen.
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Zur Erzeugung dieser seltenen Metalle stehen Verfahren zur
Verfügung, bei denen ein Erz mit einem Gehalt an seltenen
Metallen einer Laugungsbehandlung mit einer Mineralsäure
unterzogen wird und anschließend die auf diese Weise
ausgelaugten Metalle abgetrennt und konzentriert werden, indem man
sich eines Fällungsverfahrens, eines
Lösungsmittelextraktionsverfahrens oder eines Ionenaustauschverfahrens unter
anschließender Elektrolyse oder direkter Reduktion bedient.
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Jedoch hat das Fällungsverfahren den Nachteil, daß aufgrund
der Tatsache, daß die Fällung einer Beschränkung aufgrund der
Löslichkeit unterworfen ist, die gewünschte Substanz nicht in
einer festliegenden Menge gefällt werden kann, wenn die
Konzentration der gewünschten Substanz sehr nieder ist. Das
Extraktionsverfahren ist mit noch zu lösenden Problemen
behaftet, z. B. Löslichkeit des Lösungsmittels in Wasser und
Verlust an Extraktionsmitteln aufgrund von deren wiederholter
Verwendung. Beim ionenaustauschverfahren und beim
Chelatharzverfahren ist es möglich, Metalle, die in relativ
geringer Konzentration vorhanden sind, zu gewinnen. Ferner geht
das organische Lösungsmittel in Wasser nicht in Lösung, und
der Verlust an Adsorptionsmittel bezieht sich nur auf eine
Beeinträchtigung von funktionellen Gruppen und des Harzes an
sich. Die Gewinnung von seltenen Metallen mit
Ionenaustauscher- und Chelatharzen wird aus diesen Gründen für wertvoll
angesehen. Diese Verfahren wurden auf die Gewinnung von U und
In angewandt (vergl. JP-A-11231/85 und JP-A-71524/85). Die
Adsorption von seltenen Metallen an Ionenaustauscherharzen
und Chelatharzen bereitet mit zunehmender
Wasserstoffionenkonzentration in der Lösung Schwierigkeiten. Bei einem pH-
Wert von 2-1 (0,01-0,1 n) werden sie nur in sehr geringem
Umfang adsorbiert.
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Wäßrige Mineralsäurelösungen (1-2 n) werden häufig als
Elutionsmittel für Metalle aus Chelatharzen eingesetzt (vergl.
Sakaguchi und Ueno, "Metal Chelate [111]", S. 57-59 (1967),
Herausg. Nankodo; High Polymer Associate, "Functional High
Polymer", S. 61-63 (1974), Herausg. Kyoritsu Shuppan). Daher
ist es notwendig, die Wasserstoffionenkonzentration der
Mineralsäurelösung durch Behandlung mit einem Alkali so
einzustellen, daß die gewünschten Metalle gewonnen werden können.
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Dies bringt eine Komplikation des Verfahrens mit sich.
Außerdem hat die Menge des zur Neutralisation verwendeten
Alkali einen starken Einfluß auf die Kosten.
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Unter diesen Umständen haben die Erfinder sich bemüht, ein
Verfahren zur Gewinnung von seltenen Metallen aus einer stark
sauren Lösung mit einem Chelatharz zu entwickeln, wobei
dieses Verfahren die vorstehenden Nachteile nicht aufweisen
soll. Als Ergebnis dieser Untersuchung wurde festgestellt,
daß seltene Metalle, die in einer relativ niedrigen
Konzentration in einer Mineralsäure mit hoher
Wasserstoffionenkonzentration vorhanden sind, in einer hohen Ausbeute
gewonnen werden können, indem man ein Chelatharz mit einer
speziellen funktionellen Gruppe als Adsorptionsmittel verwendet.
Auf der Basis dieses Befunds wurde die Erfindung vollendet.
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EP-A 0038764 beschreibt die Gewinnung von U und anderen
Schwermetallen aus stark sauren Lösungen mit Hilfe von
phosphorhaltigen Chelatverbindungen und erwähnt
Diphosphonderivate der Formel (G) und Harze mit (G) als funktioneller
Gruppe
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Im Fall von Harzen hat das Symbol A die Bedeutung
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Diese Seitengruppe ist bei A' mit einem Polymergerüst
verbunden, wobei das Symbol Z Hydrocarbyl, Amino, einen Alkohol
oder Wasserstoff bedeutet. Demgemäß ist auch dann, wenn G
eine Aminogruppe trägt, diese Aminogruppe an das zwischen
zwei Phosphongruppen liegende Kohlenstoffatom gebunden. Dies
stellt einen Unterschied zu den vorliegenden Harzen dar, bei
denen ein Polymergerüst über einen Aminoalkylenrest an eine
Phosphon- oder Phosphingruppe gebunden ist.
Zusammenfassende Darstellung der Erfindung
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Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Gewinnung von seltenen
Metallen aus einer stark sauren Lösung beschrieben, umfassend
das Kontaktieren einer 0,5-8 n wäßrigen, ein seltenes Metall
enthaltenden Mineralsäurelösung mit einem Chelatharz mit
mindestens einer funktionellen Gruppe, die aus einer
Aminoalkylenphosphinsäuregruppe, einer
Aminoalkylenphosphinsäureestergruppe, einer Aminoalkylenphosphonsäuregruppe,
einer Aminoalkylenphosphonsäureestergruppe und Metallsalzen
dieser Säuren ausgewählt ist.
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Hinsichtlich der stark sauren Lösung mit einem Gehalt an den
erfindungsgemäß zu gewinnenden seltenen Metallen gibt es
keine speziellen Beschränkungen. Das vorliegende Verfahren
kann auf beliebige stark saure Lösungen angewandt werden, ist
aber besonders wirksam bei seltene Metalle enthaltenden
Lösungen, bei denen es sich um Mineralsäure-Laugungslösungen
von Erzen, Erzschlacken, Katalysatorausschuß und dergl.
handelt. Ferner gibt es hinsichtlich der Art der Mineralsäuren
keine speziellen Beschränkungen. Das erfindungsgemäße
Verfahren eignet sich für beliebige Salzsäure-, Schwefelsäure-,
Salpetersäure- und Phosphorsäurelösungen mit einer
Konzentration von mindestens 0,5 n. Übersteigt die Konzentration 8
n, so kann es zu einer Beeinträchtigung des Harzes kommen.
Außerdem treten dann wirtschaftliche Probleme bei der
Gewinnung von seltenen Metallen auf.
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Bei den erfindungsgemäß zu gewinnenden Metallen handelt es
sich geeigneterweise um Gallium, Uran, Molybdän, Rubidium,
Cäsium, Strontium, Yttrium, Niob, Tantal, Wolfram, Ruthenium,
Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Thallium und
Europium.
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Die erfindungsgemäßen Chelatharze weisen eine Phosphin- oder
Phosphongruppe, die über eine Aminogruppe an eine
Polymerkette gebunden ist, auf. Diese Harze bilden eine starke
Chelatbindung mit einem seltenen Metall. Nachstehend sind
Beispiele für derartige Harze aufgeführt:
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(a) Chelatharze mit einer Phosphinsäureestergruppe, die
durch Umsetzung eines eine Aminogruppe aufweisenden Harzes
mit einem Chlormethylphosphinsäureester erhalten werden;
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(b) Chelatharze mit einer Aminoalkylenphosphonsäure-
oder Aminoalkylenphosphinsäureestergruppe, die durch
Umsetzung eines eine primäre oder sekundäre Aminogruppe
aufweisenden Harzes mit einem halogenierten Alkylphosphonsäure-
oder halogenierten Alkylphosphinsäureester, wie
Diethylchlormethylphosphonat, Ethylchlormethylphosphonat,
Diphenylchlormethylphosphonat, Dicresylchlormethylphosphonat,
Ethylchlormethylphosphinat
oder dergl. oder einem Gemisch davon,
erhalten werden;
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(c) Chelatharze mit einer
Aminoalkylenphosphonsäuregruppe oder einer Aminoalkylenphosphinsäuregruppe, die durch
Hydrolyse der vorstehenden Chelatharze mit einer
Aminoalkylenphosphonsäureestergruppe oder
Aminoalkylenphosphinsäureestergruppe oder durch die gleiche Umsetzung wie die unter
(b), mit der Ausnahme, daß die Phosphon- oder
Phosphinsäurederivate durch Phosphon- oder Phosphinsäure ersetzt werden,
erhalten werden; und
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(d) Chelatharze in Form von Metallsalzen, wie
Alkalimetallharzen, Erdalklimetallsalzen und dergl., z. B.
Natriumsalzen, Kaliumsalzen und Calciumsalzen.
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Chelatharze der Gruppen (b) und (c) werden besonders
bevorzugt.
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Auf diese Weise hergestellte Chelatharze können mit der
Lösung mit einem Gehalt an seltenen Metallen nach beliebigen
Verfahren in Kontakt gebracht werden. Es kann beispielsweise
ein Verfahren angewandt werden, bei dem man eine Lösung mit
einem Gehalt an seltenen Metallen durch eine mit dem
Chelatharz gepackte Säule leitet, oder ein Verfahren, bei dem man
das Chelatharz in die die seltenen Metalle enthaltende Lösung
taucht und anschließend eine Filtration und Abtrennung
vornimmt.
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Die Kontakttemperatur für das Chelatharz und die die seltenen
Metalle enthaltende Lösung unterliegt keinen speziellen
Beschränkungen, üblicherweise wird der Kontakt jedoch bei 0-
100ºC durchgeführt. Auch bezüglich der Kontaktzeit gibt es
keine speziellen Beschränkungen.
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Die erfindungsgemäß durch das Chelatharz adsorbierten
seltenen Metalle können mit einem geeigneten Elutionsmittel
eluiert und gewonnen werden.
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Als Elutionsmittel werden im allgemeinen wäßrige Lösungen mit
einer geeigneten Konzentration an Basen, wie Natriumcarbonat,
Natriumbicarbonat, Natriumhydroxid und dergl. verwendet;
liegt jedoch eine starke Bindung zwischen dem Chelatharz und
dem seltenen Metall vor, so kann zur Durchführung der Elution
und der Gewinnung gegebenenfalls eine Kombination aus einem
Oxidationsmittel und einer Mineralsäure, aus einem
Reduktionsmittel und einer Mineralsäure oder aus einem
Reduktionsmittel und einer Base eingesetzt werden.
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In Abhängigkeit von der Art und dem Verwendungszweck der
seltenen Metalle wird die Lösung, mit der die seltenen
Metalle eluiert worden sind (nachstehend als "Eluat"
bezeichnet) einer Behandlung, beispielsweise einer Neutralisation,
Filtration und dergl., unterworfen, um das Metall als
Metallhydroxid zu erhalten, oder das Eluat selbst wird zur
Gewinnung des Metalls mit einem Reduktionsmittel reduziert oder
einer Elektrolyse unterworfen.
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Das Chelatharz, aus dem die seltenen Metalle auf diese Weise
eluiert worden sind, wird direkt einer Wiederverwendung als
Adsorptionsmittel für seltene Metalle zugeführt oder
gegebenenfalls mit Wasser und/oder einer basischen wäßrigen
Lösung, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid,
Magnesiumhydroxid, Ammoniak oder dergl., oder mit einer
sauren wäßrigen Lösung, beispielsweise von Salzsäure,
Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure oder dergl., behandelt
und sodann erneut als Adsorptionsmittel verwendet.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es ermöglicht,
Metalle, die Lösungen, wie Mineralsäurelösungen, in denen Erze
oder Metalle mit einem Gehalt an seltenen Metallen gelöst
sind, direkt abzufangen und zu gewinnen. Somit ist bei diesem
Verfahren keine Alkalibehandlung zur Einstellung des pH-Werts
der Mineralsäure während des Gewinnungsverfahrens
erforderlich, was eine Vereinfachung des Verfahrens darstellt. Ferner
entfällt auch das Problem des Alkaliverbrauchs zur
pH-Einstellung.
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Außerdem ist die Metalladsorptionsgeschwindigkeit der im
vorliegenden Verfahren verwendeten Chelatharze hoch. Die
Chelatharze sind dazu in der Lage, seltene Metalle, die in
einer relativ geringen Konzentration in einer stark sauren
Lösung vorliegen, abzufangen. Demgemäß ist das
erfindungsgemäße Verfahren von erheblichem großtechnischem Wert.
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Die folgenden nicht-beschränkenden Beispiele dienen der
weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1 (Vergleich)
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10 ml eines Harzes (Chelatharz A) mit einer
Phosphonsäureestergruppe, das durch Umsetzung von 200 Gewichtsteilen
chlormethyliertem Polystyrol mit 500 Gewichtsteilen
Triethylphosphit in Toluol als Lösungsmittel erhalten worden
ist, werden in eine Säule mit 12 mm Innendurchmesser gepackt.
100 ml 2 n wäßrige Schwefelsäurelösung mit einer
Palladiumkonzentration von 98,0 ppm (Palladiumgehalt 9,8 mg) wurde
oben auf die gepackte Säule aufgesetzt und innerhalb von 2
Stunden über die Säule geleitet. Eine Analyse des Eluats auf
Palladium ergibt, daß 8,8 mg Palladium adsorbiert worden
sind.
Beispiele 2-10
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Chelatharz B: Duolite® ES-63 (Handelsbezeichnung für ein von
der Firma Diamond Shamrock Co. geliefertes Harz mit
Phosphonsäureestergruppen).
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Chelatharz C: Ein Harz mit
Aminoalkylenphosphonsäureestergruppen, das erhalten worden ist durch Umsetzung von 60
Gewichtsteilen Polyacrylnitril mit 103 Gewichtsteilen
Diethylentriamin in einem wäßrigen Medium unter Bildung von
aminiertem Polyacrylnitril und dessen weiterer Umsetzung mit
281 Gewichtsteilen einer wäßrigen Formalinlösung und 498
Gewichtsteilen Triethylphosphit in Gegenwart von 36%
Salzsäure.
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Chelatharz D: Ein Harz mit quaternären
Phosphoniumsalzgruppen, das erhalten worden ist durch Umsetzung von 200
Gewichtsteilen chlormethyliertem Polystyrol mit 200
Gewichtsteilen Tributylphosphin in Dimethylformamid als
Lösungsmittel.
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Chelatharz E: Ein Harz mit quaternären
Phosphoniumsalzgruppen, das erhalten worden ist durch Umsetzung von 200
Gewichtsteilen chlormethyliertem Polystyrol mit 260
Gewichtsteilen Triphenylphosphin in Dimethylformamid als
Lösungsmittel.
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Chelatharz F: Ein Harz mit Phosphingruppen, das erhalten
worden ist durch Umsetzung von 150 Gewichtsteilen bromiertem
Polystyrol mit 64 Gewichtsteilen einer 1,6 molprozentigen
Lösung von n-Butyllithium in Hexan in Tetrahydrofuran als
Lösungsmittel unter Bildung von Lithiumpolystyrol, dessen
anschließende Umsetzung mit 300 Gewichtsteilen
Chlordiphenylphosphin in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel und weitere
Umsetzung des Reaktionsprodukts mit 371 Gewichtsteilen 40%
Peressigsäure in Methylenchlorid als Lösungsmittel.
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Chelatharz G: Ein Harz mit einem Phoshinsäurenatriumsalz, das
durch Hydrolyse des Chelatharzes D in 20% wäßriger
Natriumhydroxidlösung erhalten worden ist.
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Chelatharz H: Ein Harz mit Phosphinsäuregruppen, das durch
Umsetzung von 120 Gewichtsteilen Polystyrol mit 150
Gewichtsteilen Phosphortrichlorid in Chloroform als
Lösungsmittel und anschließende Hydrolyse des Reaktionsprodukts
erhalten worden ist.
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Chelatharz I: Ein Harz mit Phosphinsäureestergruppen, das
durch Umsetzung von 100 Gewichtsteilen aminiertem Poylstyrol
mit 100 Gewichtsteilen Cresylchlormethylphosphinat in 1,2-
Dichlorethan als Lösungsmittel erhalten worden ist.
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Chelatharz J: Sumichelate® MC-95 (Handelsbezeichnung für ein
von der Firma Sumitomo Chemical Co., Ltd. vertriebenes Harz
mit Aminomethylenphosphonsäuregruppen).
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Jeweils 10 ml der vorstehenden Chelatharze wurden in eine
Säule mit 12 mm Innendurchmesser gepackt. 100 ml einer 0,5 n
wäßrigen Salzsäurelösung mit einer Rutheniumkonzentration
(Ru) von 98,0 ppm (Rutheniumgehalt 9,8 mg) wurde oben auf die
gepackte Säule aufgesetzt und innerhalb von 1 Stunde durch
die Säule geleitet. Die Eluate wurden jeweils auf ihren
Rutheniumgehalt analysiert, um die Adsorptionsmenge an
Ruthenium zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1
zusammengestellt.
Tabelle 1
Beispiel Chelatharze Adsorption von Ru (mg) 2 Vergleich Chelatharz B 9 Erfindung
Vergleichsbeispiele 1-3
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Das Verfahren der Beispiel 2-10 wurde wiederholt, mit der
Ausnahme, daß Sumichelate® MC-30 (Handelsbezeichnung für ein
von der Firma Sumitomo Chemical Co., Ltd. vertriebenes
Chelatharz mit Iminodiessigsäuregruppen), Sumichelate® Q-10R
(Handelsbezeichnung für ein von der Firma Sumitomo Chemical
Co., Ltd. vertriebenes Chelatharz mit
Dithiocarbaminsäuregruppen) und Dowex 50 W (Handelsbezeichnung für ein von der
Firma Dow Chemical Co. vertriebenes stark saures
Ionenaustauscherharz) verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2
Vergl.-Beispiel Chelatharz Adsorption von Ru (mg) Sumichelat® MC-30 Dowex 50W
Beispiele 11-28 und Vergleichsbeispiele 4-21
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Jeweils 5 ml des vorstehenden Chelatharzes J wurden innerhalb
von 5 Stunden mit 100 ml Mineralsäurelösungen mit den in
Tabelle 3 angegebenen seltenen Metallen in Kontakt gebracht.
Die Konzentrationen der seltenen Metalle vor und nach der
Kontaktierungsbehandlung wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 3 zusammengestellt.
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Der vorstehende Versuch wurde unter Verwendung von
Sumichelate® MC-10 (Handelsbezeichnung für ein von der Firma
Sumitoino Chemical Co., Ltd. vertriebenes Chelatharz mit
Polyethylenpolyaminogruppen) wiederholt. Die Konzentrationen der
seltenen Metalle wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind
ebenfalls in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3
Chelatharz Mineralsäurekonzentration Metall Konzentration vor der Behandlung (ppm) Konzentration nach der Behandliung (ppm) Chelatharz J Sumichelate® MC-10
Tabelle 3 (Fortsetzung)