JPS62123016A - 強酸性溶液からの希少金属の回収法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は特定の官能基を有したキレート樹脂による希少
金属の回収方法に関し、さらに詳細には希少金属を含有
する強酸性溶液と燐化合物基をポリマー主鎖に結合させ
たキレート樹脂を接触させることを特徴とする希少金属
の回収方法に関する。

〈従来の技術〉 近年、電子工業、原子カニ業、化学工業において新素材
としての希少金属の需要が高まってきている。この希少
金属の製造方法としては希少金属を含有する鉱石から鉱
酸により浸出させた後、沈澱分離法、溶媒抽出法、イオ
ン交換樹脂法により分＃濃縮し電解、あるいは直接還元
する方法が一般的である。

しかしながら沈澱分離法は沈澱の溶解度の制約を受ける
ため、目的物質の濃度がいちし媒の水中への溶解とか繰
り返し使用による抽出剤の損失等の解決すべき問題を存
している。

イオン交換樹脂、キレート樹脂法によれば比較的低濃度
で存在する目的金属の捕集も可能であるし、有ｍ溶媒の
水中への溶解もなく、吸着剤の損失は官能基もしくは樹
脂本体の劣化のみである。希少金属のイオン交換樹脂、
キレート樹脂による回収は上記の理由で有効と考えられ
ておりＵ、Ｉｎに用いられた例が公知である。（特開昭
５３−１８９３４、特開昭５４−１〈発明が解決しよう
とする問題点〉 鉱石からの鉱酸浸出液中の希少金属は、浸出液中の水素
イオン濃度が高い為、一般のイオン交換樹脂、キレート
樹脂には吸着され難い、実際、鉱酸水溶液（１〜２Ｎ）
はキレート樹脂からの金属溶離剤として用いられる例が
多い。この為鉱酸溶液をアルカリ処理を行ない目的金属
を回収することが可能な水素イオン濃度に調節すること
が必要となる。したがってプロセスが煩雑になるという
欠点を有し、また中和用のアルカリ使用量もコストに大
きな影響を与える。

かかる事情に鑑み、本発明者らは、上記のような不都合
を克服した強酸性溶液からのキレート樹脂による希少金
属の回収方法を開発すべく検討を行なった結果、特定官
能基を有するキレート樹脂を吸着剤として用いることに
より、水素イオン濃度が高い鉱酸中の比較的低濃度で存
在する希少金属を高い回収率で回収できることを見出し
本発明を完成するに至った・ 問題を解決しようとするための手段〉 すなわち本発明は、希少金属を含有する強酸性溶液から
希少金属を回収するにあたりポリマー主鎖に結合したホ
スフィン基、ホスホニウム塩基、ホスフィン酸基、ホス
フィン酸エステル基、ホスホン酸基、ホスホン酸エステ
ル基、アミノアルキレンホスホン酸基、アミノアルキレ
ンホスホン酸エステル基およびそれらの金属塩から選ば
れた少なくとも一種の官能基を有するキレート樹脂と接
触させることを特徴とする希少金属の回収法を提供する
にある。

本発明方法の対象とする希少金属を含有する強酸性溶液
は、特に限定されるものではなくどのような強酸性溶液
にも適用できるが、鉱石、鉱石スラグ、触媒スクラップ
の鉱酸浸出液等のような希少金属を含む溶液に対して有
効である。また対象となる鉱酸の種類は特に限定されず
、０．５Ｎ以上の濃度であれば塩酸、硫酸、硝酸、燐酸
溶液いずれに対しても本回収法は好適である。

しかも鉱酸濃度が高い領域となると吸着性能が高まる傾
向にある。

本発明の対象とする希少金属は特に限定されるものでは
なくどのような希少金属に対しても適用できるが、特に
インジウム、カリウム、モリブデン、ウランについて好
適である。

上記の発明方法で好適に使用されるキレート樹脂は燐化
合物系の官能基を有するキレート樹脂であり、一般には （１）クロルメチル基、ブロムメチル基等のハロゲン化
アルキル基あるいは臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を含
有したスチレン−ジビニルベンゼン共重合体、フェノー
ル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体にリ
チウムジフェニルホスフィン、ナトリウムジフェニルホ
スフィン、リチウムフェニルホスフィン、トリクレジル
ホスフィン等のホスフィン化合物もしくはこれらの混合
物を反応させることにより得られるフォスフイン基もし
くはホスホニウム塩基を有するキレート樹脂（２）クロ
ルメチル基、ブロムメチルＭＷのハロゲン化アルキル基
を含有したスチレンージビニルヘンゼン共重合体、フェ
ノール樹脂、アニリン樹脂、ｍ−フェニレン重合体（以
下、ハロゲン化アルキル基を有した樹脂と称す）に亜リ
ン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリ
メチル等の亜リン酸誘導体もしくはこれらの混合物（以
下、これらを亜燐酸誘導体と称す）を反応させることに
よりネ　ホ 得られるｉ：Ａ　’ｊ＝ＩＦン酸エステル基を有するキ
レート樹脂。

（３ン　１級もしくは２級のアミノ基を有する樹脂ホ にクロルメチル≧オスホン酸ジエチル、クロ糸 ルメチル５ｂｍスホン酸エチル、クロルメチルホ　　　
　　　　　　　　　　　　　　ホ脚スホン酸ジフェニル
、クロルメチル佑要ホ スホン酸ジクレジル、クロルメチル実子スフィン酸エチ
ル等のハロゲン化アルキル燐酸エステルもしくはこれら
の混合物を反応させることにより得られるアミノアルキ
レン燐酸エステル基を有するキレート樹脂。

（４）前記アミノアルキレン燐酸エステル基を有するキ
レート樹脂を加水分解するか、前記アミノアルキレン燐
酸エステル基を有する樹脂の製造の時に用いた亜燐酸誘
導体を亜燐酸に変える以外は全く同様にして反応させる
ことにより得られるアミノアルキレン燐酸基を有するキ
レート樹脂およびそれらのナトリウム、カリウム、カル
シウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属塩等リン化
合物系の官能基を有するキレート樹脂が挙げられる。特
にアミノ基を介して、前記リン化合物系の官能基を有し
たキレート樹脂が希少金属と強固なキレート結合をする
ため好ましく用いられる。

上記のような方法で製造したキレート樹脂と希少金属を
含有する溶液との接触方法は特に制限されるものではな
く、たとえばキレート樹脂を充填した塔内へ希少金属含
有溶液を通液する方法、希少金属を含有する溶液の中へ
キレート樹脂を浸漬し、次いで７過分離する方法等が採
用される。

キレート樹脂と希少金属を含有する溶液の接触温度は特
に制限されるものではないが、通常０−１００℃で実施
される。接触時間も待に制限されるものではない。

本発明のキレート樹脂により吸着された希少金属は適当
な溶離剤を用いて溶離回収することができる。

溶離剤としては炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭
酸水素ナトリウム等または酸化剤と鉱酸の組合せの系、
還元剤と鉱酸、還元剤と塩基の組合せの系が一般に用い
られている。

溶離回収された希少金属含有液（以下溶離液と略す）は
、金属の種類、用途によっても異なるが中和、デ過等の
処理を行ない、金属水酸化物として回収したり、あるい
は、溶離液をそのまま還元剤による処置、電解を実施す
ることにより、金属を回収することができる。

このようにして希少金属を脱着した後のキレート樹脂は
、そのままあるいは必要に応じて水および／または水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水
酸化マグネシウム、アンモニア等の塩基性水溶液、塩酸
、硫酸、硝酸、燐酸等の酸性水溶液で処理を行なった後
再び、希少金属の吸着捕集剤として繰り返し用いること
ができる。

（発明の効果〉 以上詳述した本発明方法によれば、水素イオン濃度が高
い高濃度の鉱酸溶液中の希少金属を直接に捕集回収する
ことが可能となり、回収プロセス中の鉱酸のＰ　Ｈ３Ｆ
１節というアルカリ処置を必要とせずプロセスの簡素化
を可能とした。

同時にＰ）Ｉｉ１Ｍ節に用いるアルカリ消費の問題も解
消することが可能となる。さらに本発明法に使用される
キレート樹脂の金属吸着速度は速く、且つ強酸溶液中に
比較的低濃度で存在する希少金属の捕集が可能でありそ
の工に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以
下の実施例によって限定されるものでないことは言うま
でもない。

実施例１ クロルメチル化ポリスチレン２００重景部をトルエン溶
媒中、亜リン酸トリエチル５００重量部と反応させて得
たホスホン酸エステル基を有する樹脂（以下、本重合体
をキレート樹脂Ａと称す）のｌ　Ｑｃｃを内径１２ｍ／
ｍφのカラムに充填し、塔頂よりインジウム１０２．２
ｐＩｌ１ｍ含む２規定の硫酸水溶液ＩＱＱｃｃを２時間
で通過し流出液中のインジウムの分析を行なったところ
、８．８ｍｇのインジウムが吸着した。

実施例２〜１０ キレート樹脂Ｂ； ホスホン酸基を有する市販の樹脂、〔デュオライトＢ５
−６３　　（ダイヤモンドジャムロック社製）〕 キレート樹脂Ｃ； ポリアクリロニトリル６０重量部を水溶媒中ジエチレン
トリアミン１０３重世部と反応させて得たアミノ化ポリ
アクリロニトリメルを更に３６％塩酸存在下、ホルマリ
ン水溶液２８１重量部と亜燐酸トリエチル４９８重量部
を反応させて得たアミノアルキレン燐酸エステル基を有
する樹脂。

キレート樹脂Ｄ； ４仁 クロルメチルタポリスチレン２００重量部とトリブチル
ホスフィン２００重量部をジメチルホルムアミド溶媒中
で反応させて得た四級ホスホニウム塩基を有する樹脂。

キレート樹脂Ｅ； クロルメチル化ポリスチレ７２００重量部とトリフェニ
ルホスフィン２６０ｉ１ｉｌｆｔ部をジメチルホルムア
ミド溶媒中反応させて得た四級ホスホニウム塩基を有す
る樹脂。

キレート樹脂Ｆ； 臭素化ポリスチレン１５０重量部をテトラヒドロフラン
溶媒中、１，６モル％ｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶
液６４重量部と反応させてリチウムポリスチレンを得た
。これをテトラヒドロフラン溶媒中、クロルジフェニル
ホスフィン３００重量部と反応させ、さらに塩化メチレ
ン溶媒中、４０％過酢酸３７１重量部で酸化して得たホ
スフィン基を存する樹脂。

キレート樹脂Ｇ； キレート樹脂りを２０％苛性ソーダ水溶液中で加水分解
して得たホスホン酸のナトリウム塩を有する樹脂。

キレート樹脂Ｈ； ポリスチレン１００重量部をクロロホルム溶媒中、三塩
化燐１５０重量部と反応させた後、加水分解反応して得
たホスフィン酸基を有する樹脂。

キレート樹脂Ｉ； アミノ化ポリスチレン１００重量部を１゜２−ジクロル
エタン溶媒中、クロルメチルホスフィン酸クレジル１２
０重量部と反応して得たホスフィン酸エステル基を有す
る樹脂。

キレート樹脂に スミキレート■ＭＣ−９５（住友化学社製）アミノメチ
レンホスホン酸基を有する樹脂。

以上のキレート樹脂を各々ｌＱｍｌ、内径１２ｍ／ｍφ
のカラムに充填し、塔頂よりウラン９８．０ｐｐｍ含存
する０、５Ｎ塩酸水溶液５００ｍ１を５時間で通液し流
出液中のウランの分析を行ないウラン吸着率を求めたと
ころ第１表に示すような結果が得られた。

第１表 比較例１〜３ 実施例２〜１０において用いられたキレート樹脂のかわ
りにスミキレート■ＭＣ−３０（イミノジ酢酸基を有す
るキレート相方１こキレート■Ｑ−１ＯＲ（ジチオカル
バミン酸基を有するキレート樹脂）（以上住友化学社製
）およびダウエックス５０Ｗ（強酸性イオン交換樹脂）
（ダウケミカル社製）を用い、実施例２〜１０と同様に
してウランの吸着を行なったところ、第２表に示すよう
な結果を得た。

第２表 実施例１１〜１５．比較例４〜８ 実施例１０で用いたのと同一のキレート樹脂Ｊおよびピ
リジノ基を有するキレ−１・樹脂スミキレート■ＣＲ−
２の各５ｍｌを第３表に示した希少金属含有鉱酸溶液１
００ｍ１と５時間接触処理を行ない処理前と処理後の金
属濃度変化を調べたところ第３表に示すような結果を得
た。

実施例１６ 石油脱硫触媒の有価金属成分を１規定硫酸で浸出処理を
行ない得た、Ｍｏ２１Ｍｏ２１０１）Ｉｌ）　１１０７
０ｐｐ、Ｎｉ　１８０ｐｐｍ、ＣＣｏ１５ｐｐ、Ｖ７２
０１）ｐｍを含有する溶液１００ｍ１にキレート樹脂を
４ｍｌ加え３時間接触処理を行なったところ処置後のＭ
。

濃度はｌｐｐｍであった。

実施例１７ Ｇａ１１０ｍｇ／ｌ、Ｉｎ１５０ｍｇ／ｌ。

Ｚｎ　ｌ　８．０ｇ／！、、Ｆｅ　１３．２ｇ／ｌ、硫
酸１００ｇ／ｌの組成からなる亜鉛製錬工　　　′程浸
出液模擬液１００ｍ１をキレート樹脂Ｊを１０ｍ１充填
した１２ｍ／ｍφのカラムに塔頂より２時間で通液を行
ない流出液のＩｎ濃度を測定したところＩｎ濃度は０．
６ｍｇ／ｌＧａ濃度は０．１ｍｇ／ｌであった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）希少金属を含有する強酸性溶液をホスフィン基、
   ホスホニウム塩基、ホスフィン酸基、ホスフィン酸エス
   テル基、ホスホン酸基、ホスホン酸エステル基、アミノ
   アルキレンホスホン酸基、アミノアルキレンホスホン酸
   エステル基およびそれらの金属塩から選ばれた燐原子含
   有官能基の内、少なくとも一種の官能基を有するキレー
   ト樹脂と接触させることを特徴とする希少金属の回収法
   。
2. （２）希少金属がインジウム、ガリウム、ウラン、モリ
   ブデンであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の希少金属の回収法。
3. （３）強酸性溶液が０．５規定濃度以上の鉱酸を含有す
   る水溶液であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   または第２項に記載の希少金属の回収方法。
4. （４）希少金属を含有する酸性溶液と接触させるキレー
   ト樹脂の前述の燐原子含有官能基がアミノ基を介してポ
   リマー主鎖に結合している事を特徴とする特許請求の範
   囲第１項、第２項または第３項に記載の希少金属の回収
   法。