DE3688215T2

DE3688215T2 - Steuerungsverfahren fuer eine ionenfalle.

Info

Publication number: DE3688215T2
Application number: DE8686303906T
Authority: DE
Inventors: Paul E Kelley; John Nathan Louris; Walter E Reynolds; George C Stafford; John E P Syka
Original assignee: Finnigan Corp
Current assignee: Thermo Finnigan LLC
Priority date: 1985-05-24
Filing date: 1986-05-22
Publication date: 1993-07-22
Anticipated expiration: 2006-05-23
Also published as: DE3688215D1; DE3650304T2; CA1242536A; US4736101A; JPS6237861A; USRE34000E; DE3650304D1; JPH0821365B2; EP0202943B1; EP0202943A3; EP0409362A3; EP0409362B1; EP0409362A2; EP0202943A2; JP3020490B2; JPH11317193A; DE3688215T3; EP0202943B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Steuerungsverfahren fuhr eine Ionenfalle, wie sie im Anspruch 1 beschrieben ist. Ein derartiges Verfahren ist aus dem Artikel in The Int. Journal of Mass Spectrometry bekannt, der später diskutiert wird.
Ionenfallen-Massenspektrometer, oder Quadrupol-Ionenspeicher wurden vor vielen Jahren bekannt und von einer Anzahl Autoren beschrieben. Es sind Vorrichtungen, in denen Ionen gebildet werden und mit einer physikalischen Struktur mit Hilfe von elektrostatischen Feldern, wie Hochfrequenz, Gleichstrom oder einer Kombination aus beiden, gespeichert werden. Im allgemeinen schafft ein elektrisches Quadrupolfeld eine Ionenspeicherregion unter Verwendung einer hyperbolischen Elektrodenstruktur oder einer sphärischen Elektrodenstruktur, die ein äquivalentes quadrupoles Fallenfeld schafft.
Eine Massenspeicherung wird im allgemeinen durch den Betrieb von Fallenelektroden mit Werten fuhr Hochfrequenz-Spannung (V) und ihre Frequenz (f), Gleichspannung (U) und Vorrichtungsgröße (r) erreicht, die so sind, daß Ionen mit einer spezifischen Ladung innerhalb eines begrenzten Bereichs stabil innerhalb der Vorrichtung gespeichert werden. Die vorerwähnten Parameter werden manchmal als Scanparameter bezeichnet und haben eine feste Beziehung zu den spezifischen Ladungen der gespeicherten Ionen. Für gespeicherte Ionen gibt es eine unterschiedliche Säkularfrequenz fuhr jede spezifische Ladung. Bei einem Verfahren zur Detektion der Ionen können diese Säkularfrequenzen durch eine Schaltung zur Abstimmung der Frequenzen bestimmt werden, die an die Oszillationsbewegung der Ionen in der Falle ankoppelt und die spezifische Ladung kann unter Verwendung einer verbesserten Analysetechnik bestimmt werden.
Trotz der relativ langen Zeit, während der Ionenfallen- Massenspektometer und Verfahren zur Verwendung derselben zur Massenanalyse bekannt sind, haben sie bis vor kurzem keine Popularität erlangt, weil die Massenselektionstechniken unzulänglich und schwierig zu handhaben sind und eine geringe Massenauflösung sowie begrenzte Massenbereiche erbringen. Ein neues Verfahren zum Betreiben einer Ionenfalle (US-Pat. Nr.: 2 939 952 und EP-A Nr.: 0 113 207) hat die meisten der früheren Beschränkungen überwunden und erwirbt als ein Erzeugnis mit dem Namen Ionenfallen-Detektor Popularität.
Ein Ionenfallen-Massenspektrometer ist in einem Artikel von R.F. Bonnet, G. Lawson, und J.F.J. Todd ("Ion- Molecule Reaction Studies with a Quadrupole Ion Storage Trap", International Journal of Mass Spectrometry and Ion Physics Vol. 10 No. 2 Dezember 1972, Seiten 197 . . . 203 Elsevier Publishing Co., Amsterdam NL.) beschrieben, in dem eine Massenanalyse einer Probe mit Hilfe eines Quadrupol-Massenspektrometers durch Definierung eines Massenvolumens innerhalb einer Elektrodenstruktur durchgeführt wurde, die eine Ringelektrode und zwei Endkappen auf beiden Seiten der Ringelektrode enthielt, an die eine Gleichspannung und eine Grund-Hochfrequenzspannung angelegt wurden, um ein dreidimensionales Quadrupolfeld zum Speichern der Ionen zu bilden, deren spezifische Ladung innerhalb eines bestimmten Bereichs liegt. Es werden Ionen gebildet oder in das Fallenvolumen eingeführt, derart, daß die Ionen, deren spezifische Ladung innerhalb eines vorherbestimmten Bereichs liegt, in dem Fallenvolumen gespeichert werden. Ein an die Endkappen angeschlossener HF-Generator wird dazu verwendet, ein zusätzliches Wechselstromfeld anzuwenden das das dreidimensionale Quadrupolfeld überlagert, um kombinierte Felder zu bilden.
Entsprechend der Erfindung, wie sie im Anspruch 1 beschrieben ist, wird ein Verfahren zur Massenanalyse einer Probe mit Hilfe eines Quadrupol-Massenspektrometers mit folgenden Schritten geschaffen: Definieren eines Fallenvolumens innerhalb einer Elektrodenstruktur, die eine Ringelektrode und zwei Endkappen an beiden Seiten der Ringelektrode aufweist, an die eine Gleichspannung und eine Grund-Hochfrequenzspannung angelegt werden, um ein dreidimensionales Quadrupolfeld zu formen, das verwendet wird, um Ionen, deren spezifische Ladung innerhalb eines vorherbestimmten Bereichs liegt, zu speichern; Bilden oder Einfuhren von Ionen in das Fallenvolumen, derart, daß die Ionen, deren spezifische Ladung innerhalb eines vorherbestimmten Bereichs liegt, innerhalb des Fallenvolumens gespeichert werden; und Verwenden eines an die Endkappen angeschlossenen HF-Generators, um ein zusätzliches Feld anzuwenden, das das dreidimensionale Quadrupole Feld überlagert, um kombinierte Felder zu bilden, das durch folgende Schritte gekennzeichnet ist: Scannen der kombinierten Felder um Ionen mit aufeinanderfolgenden spezifischen Ladungen zu veranlassen, das Fallenvolumen zwecks Detektion und Analyse zu verlassen.
Diese Erfindung schafft ein neues Verfahren zum Betreiben einer Ionenfalle, in einem Betriebsmodus, der MS/MS genannt wird. Dieses Verfahren ermöglicht die Massenanalyse einer Probe durch Bilden und Speichern von Ionen in der Ionenfalle, Durchführen einer Massenselektion derselben durch einen Massenanalysator, und Einfuhren von Ionen mit aufeinanderfolgenden spezifischen Ladungen zur Detektion und Analyse durch Scannen des Quadrupolfelds und/oder zusätzlichen Feldes.
Nachfolgend sollen Beispiele der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen gezeigt werden, in denen
Fig. 1 eine vereinfachte schematische Darstellung einer Quadrupol-Ionenfalle ist, zusammen mit einem Blockdiagramm der zugehörigen elektrischen Schaltungen, die zur Verwendung in einem Verfahren entsprechend einer Ausführung der vorliegenden Erfindung angepaßt sind;
Fig. 2 einen stabilen Einschluß fuhr eine Ionenfalle des Typs zeigt, der in der Fig. 1 gezeigt ist;
Fig. 3 (A) und 3 (B) Spektrogramme sind, die durch eine Reihe von Experimenten mit einer Nitrobenzolprobe mit dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurden;
Fig. 4 ein Programm zeigt, das für einen Sperrfilter- Scanmodus mit einer zusätzlichen Spannung verwendet werden kann;
Fig. 5 (A) und 5 (B) Spektrogramme sind, die mit einer Xenonprobe erhalten wurden, wobei das Verfahren nach Fig 4 verwendet wurde;
Fig. 6 (A) bis 6 (D) Spektrogramme sind, die mit einer Nitrobenzolprobe, unter Verwendung des Verfahrens nach Fig. 4, erhalten wurden;
Fig. 7 ein anderes Programm fuhr einen Ionen-Scanmodus zeigt; und
Fig. 8 (A) bis 8 (D) Spektrogramme sind, die mit einer n-Heptanprobe durch eine Reihe von Experimenten erhalten wurden, wobei beide Verfahren nach den Fig. 4 und 7 verwendet wurden.
In der Fig. 1 ist mit 10 eine dreidimensionale Ionenfalle bezeichnet, die eine Ringelektrode 11 und zwei Endkappen 12 und 13 zeigt, die einander gegenüber angeordnet sind. Mit der Ringelektrode 11 ist ein Hochfrequenzgenerator 14 verbunden, um eine Hochfrequenzspannung V sin t (die Grundspannung) zwischen den Endkappen und der Ringelektrode zu liefern, die ein Quadrupolfeld zur Speicherung der Ionen in der Speicherregion oder dem Volumen 16, das einen Radius r und eine vertikale Abmessung von z (z = r/2) aufweist, erzeugt. Das für die Speicherung erforderliche Feld wird durch die Kopplung der HF-Spannung zwischen der Ringelektrode 11 und den zwei Endkappenelektroden 12 und 13 gebildet, die, wie gezeigt, durch den Koppeltransformator 32 gemeinsam geerdet sind. Ein zusätzlicher HF-Generator 35 ist an die Endkappen 22, 23 angekoppelt, um eine Hochfrequenzspannung V sin t zwischen den Endkappen zuzuführen, um die gespeicherten Ionen mit ihren axialen Resonanzfrequenzen in Resonanz zu versetzen. Zur Ionisierung der Probenmoleküle, die mit Hilfe eines ionisierenden Elektronenstrahls in die Ionenspeicherregion 16 eingeführt wurden, ist eine Katode 17 vorgesehen, die von einer Katoden-Energieversorgung 18 gespeist wird. Eine zylindrische Torelektrode und Linse 19 wird von einer Katodenlinsen-Steuerung 21 mit Energie versorgt. Die Torelektrode ermöglicht die Steuerung, um den Elektronenstrahl einzublenden und zu sperren, wie es gewünscht wird. Die Endkappe 12 weist eine Öffnung auf, durch die der Elektronenstrahl hindurchtritt. Die gegenüberliegende Endkappe 13 weist eine Perforation 23 auf, um es unstabilen Ionen in den Feldern der Ionenfalle zu ermöglichen, herauszutreten und mit einem Elektronenvervielfacher 24 angezeigt zu werden, der ein Ionensignal auf die Leitung 26 gibt. Ein Elektrometer 27 wandelt das Signal auf der Leitung 26 von einem Strom in eine Spannung um. Das Signal wird summiert, durch die Einheit 28 gespeichert und durch die Einheit 29 verarbeitet. Das Steuergerät 31 ist mit dem Generator für die Grund-HF-Spannung 14 verbunden, um eine Veränderung der Größe und/oder Frequenz der Grund-HF-Spannung zum Durchführen der Massenselektion zu ermöglichen. Das Steuergerät 31 ist außerdem mit dem zusätzlichen HF-Generator 35 verbunden, um zu ermöglichen, daß die Größe und/oder Frequenz der zusätzlichen HF-Spannung variiert oder ausgetastet werden kann. Über die Leitung 32 tastet das Steuergerät 31 die Katodenlinsen-Steuerung 21 aus, um zu erreichen, daß ein ionisierender Elektronenstrahl nur zu den Zeiten außerhalb der Scanintervalle abgestrahlt wird. Mechanische Details wurden zum Beispiel in der US-PS Nr.: 2 939 952 und noch neuer in der EP-A-0113207 dargestellt.
Die symmetrischen Felder in der Ionenfalle 10 führen zu dem allgemein bekannten Diagramm, das in der Fig. 2 gezeigt ist. Die Parameter a und q in der Fig. 2 sind definiert als
a = -8 eU/mr²&sub0;ω²
q = 4 eV/mr²&sub0;ω²
worin e und m die Ladung beziehungsweise die Masse des geladenen Partikels sind. Für jedes einzelne Ion müssen die Werte für a und q innerhalb der Hüllkurve liegen, wenn es in dem Quadrupolfeld der Ionenfalle gespeichert werden soll.
Die Art der Trajektorie, die ein geladenes Teilchen in einem beschriebenen dreidimensionalen Quadrupolfeld aufweist, hängt davon ab, wie die spezifische Masse des Partikels, m/e, und die angewendeten Feldparameter U, V, ro und ω miteinander verknüpft sind, um sie auf dem Stabilitätsdiagramm aufzuzeichnen. Wenn die Scanparameter so verbunden sind, daß sie innerhalb der Stabilitäts-Hüllkurve aufgezeichnet werden, dann weist das geladene Teilchen in dem definierten Feld eine stabile Trajektorie auf. Ein geladenes Teilchen, das in einem dreidimensionalen Quadrupolfeld eine stabile Trajektorie hat, wird in einen periodischen Orbit um das Zentrum des Felds gezwungen. Solche Partikel können als im Feld gespeichert betrachtet werden. Wenn für ein Partikel m/e, U, V, ro und ω so verknüpft sind, daß sie außerhalb der Stabilitäts-Hüllkurve des Stabilitätsdiagramms aufgezeichnet werden, dann hat das Teilchen in diesem Feld eine unstabile Trajektorie. Partikel, die eine unstabile Trajektorie in einem dreidimensionalen Qadrupolfeld haben, erfahren eine Verdrängung vom Zentrum des Felds, welche sich über der Zeit dem Wert unendlich nähert. Solche Partikel können als dem Feld entweichend und folglich als nicht speicherbar betrachtet werden.
Für ein durch U, V, ro, und ω definiertes dreidimensionales Quadrupolfeld stellt sich die Ortskurve aller möglichen spezifischen Ladungen auf dem Stabilitätsdiagramm als eine einzige gerade Linie dar, die mit einer Neigung gleich -2 U/V durch den Anfangspunkt verläuft (Diese Ortskurve wird auch als Scanlinie bezeichnet). Der Teil der Ortskurven aller möglichen spezifischen Ladungen, der innerhalb der Stabilitätsregion aufgezeichnet ist, definiert den Bereich der spezifischen Ladungen, die Partikel haben können, wenn sie in dem angewendeten Feld gespeichert werden sollen. Bei genauer Auswahl der Größen von U und V kann der Bereich der spezifischen Massen der speicherbaren Partikel selektiert werden. Wenn das Verhältnis von U zu V so gewählt wird, daß die Ortskurve der möglichen spezifischen Massen durch einen Scheitelpunkt der Stabilitätsregion verläuft (Linie A in Fig. 2), dann werden nur Partikel innerhalb eines schmalen Bereichs der spezifischen Massen eine stabile Trajektorie haben. Wenn aber das Verhältnis von U zu V so gewählt wird, daß die Ortskurve der möglichen spezifischen Massen durch die Mitte der Stabilitätsregion verläuft (Linie B in Fig. 2), dann werden Partikel eines breiten Bereichs spezifischer Massen eine stabile Trajektorie haben.
Die Ionenfalle der oben beschriebenen Art wird wie folgt betrieben: Innerhalb des Fallenvolumens 16 werden durch Austasten eines Hoffmannschen Stoßes von Elektronen von der Katode in die Falle Ionen gebildet. Die Gleich- und die HF-Spannungen werden an die dreidimensionale Elektrodenstruktur angelegt, derart, daß Ionen einer gewünschten Masse oder Massenbereichs stabil sind, während andere instabil sind und von der Fallenstruktur ausgestoßen werden. Dieser Schritt kann ausgeführt werden, indem nur das HF-Potential angelegt wird, so daß die gespeicherten Ionen auf einer horizontalen Linie durch den Anfangspunkt im Stabilitätsdiagramm der Fig. 2 liegen (a = 0). Der Elektronenstrahl wird dann abgeschaltet, und die Fallenspannungen werden reduziert, bis U gleich 0 wird, derart, daß die Ortskurven aller stabil gespeicherten Ionen während dieses Prozesses innerhalb der Stabilitätsregion im Stabilitätsdiagramm verbleiben. Der Wert von q muß ausreichend reduziert werden, so daß nicht nur die interessierenden Ionen, sondern jegliche Fragmentionen, die von diesen in einem nachfolgenden Trennungsprozeß, der weiter unten beschrieben wird, gebildet werden, in der Falle verbleiben (weil eine geringere spezifische Ladung einen hohen Wert für q bedeutet).
Beim Trennungsschritt werden die Ionen, die von Interesse sind, veranlaßt, mit einem Gas zu kollidieren, so daß sie in Fragmente getrennt werden, die in der Falle verbleiben oder innerhalb der Stabilitätsregion der Fig. 2. Da die Ionen, die fragmentiert werden sollen, eine ausreichende Energie haben können, der Fragmentierung durch eine Kollision mit dem Gas unterzogen zu werden, oder nicht, kann es erforderlich sein, Energie in die interessierenden Ionen zu pumpen oder sie zu veranlassen, mit energiereichen oder erregten neutralen Arten zu kollidieren, so daß das System genug Energie enthält, eine Fragmentierung der interessierenden Ionen zu bewirken. Die Fragmentionen werden dann von der Falle durch die HF-Spannung entlang der horizontalen Linie a = 0 in der Fig. 2 getrieben, um erfaßt zu werden.
Im vorangegangenen Schritt kann jeder der bekannten Wege zu Erzeugung energiereicher neutraler Arten verwendet werden. Es können erregte Neutrale von Argon oder Xenon mit einer Strahlenkanone eingegeben werden, die zur genauen Zeit gepulst wird. Alternativ kann eine Entladungsquelle verwendet werden. Es kann auch ein Laser dazu verwendet werden, Energie in das System zu pumpen, entweder durch die Ionen oder durch die neutrale Art.
Im Folgenden werden die Ergebnisse von Experimenten zur Bestimmung im Fall von Nitrobenzolionen gezeigt (mit einem Molekulargewicht M = 123 und einem Grad der Ionisation Z = 1), welche Art Fragmentionen (Tochterionen), welche Art Fragmentionen von Fragmentionen Enkelionen) und so weiter entstehen, wenn die Trennung von Eltern-Ionen durch die Kollision mit einem Hintergrundgas wie Argon induziert wird, und die resultierenden Ionen aus der Ionenfalle gescant werden, um ihr Massenspektrum zu bestimmen.
Die Fig. 3 (A) ist ein Elektronenionisations-Massenspektogramm von Nitrobenzol. Die Linie M/Z = 124 entsteht aus einer Ionen-Molekül- Reaktion, die ein Proton zu M/Z = 123 hinzufügt.
Beim Betrieb im Modus mit U = 0 und mit 1,333·10&supmin;² Pa (1·10&supmin;&sup4; torr) von Ar wurde die HF-Spannung zuerst so eingestellt, daß am Ende der Probenionisation nur Ionen mit M/Z größer als 120 in der Ionenfalle gespeichert wurden. Die HF-Spannung wurde dann derart herabgesetzt, daß der Trennwert M/Z = 20 wurde, so daß Ionen mit M/Z oberhalb dieses Wertes gespeichert oder in der Ionenfalle stabil wurden. Elternionen mit M/Z = 123, die in der Ionenfalle gespeichert blieben, kollidierten nach der Ionisation mit einem Hintergrundgas aus Argon und trennten sich. Danach wurde die HF-Spannung hochgetastet und es wurde das in der Fig. 3 (B) gezeigte Massenspektrogramm erhalten, das Ionen darstellt, die von den Elternionen mit M/Z = 123 erzeugt wurden.
Ein neuer Scanmodus wird durch die Überlagerung eines Wechselstromfelds, wie einem HF-Feld, möglich. Für jedes Ion, das in der Falle gespeichert ist, muß die Verschiebung in jede Raumkoordinate eine Funktion der periodischen Funktion der Zeit sein. Wenn ein zusätzliches HF-Potential angelegt wird, das zu einer Frequenzkomponente für die Bewegung einer bestimmten Ionenart paßt, wird dieses Ion entlang der Koordinate mit vergrößerter Amplitude zu schwingen beginnen. Das Ion kann aus der Falle ejiziert werden und auf eine Elektrode auftreffen oder bei Vorhandensein eines signifikanten Drucks der Probe oder eines inerten Dämpfungsgases eine stabile Trajektorie in der Falle annehmen, wobei die mittlere Verschiebung größer ist, als vor der Anwendung des zusätzlichen HF-Potentials. Wenn das zusätzliche HF-Potential für eine begrenzte Zeit angewendet wird, kann das Ion auch im Zustand eines niedrigen Drucks einen stabilen Orbit annehmen.
Die Fig. 4 zeigt ein Programm, das für einen Sperrfiltermodus verwendet werden kann. Es wird auf diese Figur Bezug genommen. Es werden Ionen eines interessierenden Massenbereichs erzeugt und in der Periode A gespeichert, und dann wird die Grund-HF-Spannung, die an der Ringelektrode anliegt, erhöht, um alle Ionen mit einem geringeren Wert für M/Z, als einem gegebenen Wert, zu ejizieren. Die Grund-HF-Spannung wird dann auf einem festen Pegel aufrechterhalten, der alle Ionen mit einem Wert M/Z größer als ein gegebener Wert, speichert (Periode D). Dann wird eine zusätzliche HF-Spannung von geeigneter Frequenz und Größe zwischen den Endkappen angelegt, und alle Ionen mit einem bestimmten Wert für M/Z werden aus der Falle ejiziert. Die zusätzliche Spannung wird dann abgeschaltet und die Grund-HF- Spannung wird gescant, um ein Massenspektrum der Ionen, die sich noch in der Falle befinden, zu erhalten (Periode E).
Die Fig. 5 (A) zeigt ein Spektrum von Xenon im Scan- Verfahren mit der Grund-HF-Spannung, bei dem aber keine zusätzliche Spannung verwendet wird. Die Fig. 5 (B) zeigt ein Spektrum, das unter gleichen Bedingungen erhalten wurde, bei dem aber eine zusätzliche Spannung mit einer geeigneten Frequenz und Größe verwendet wurde, um die Ionen mit M/Z = 123 während der Periode D zu ejizieren. Die Fig. 5 (B) zeigt, daß diese Ionen zum großen Teil aus der Falle entfernt wurden. Es gibt viele Wege bei der gegenwärtigen Anwendung des Sperrfiltermodus. Zum Beispiel kann die zusätzliche HF- Spannung während der Ionisationsperiode eingeschaltet und während der gesamten anderen Zeit ausgeschaltet sein. Ein Ion, das in einer großen Menge vorhanden ist, kann ejiziert werden, um die Untersuchung von Ionen, die in kleineren Mengen vorhanden sind, zu erleichtern.
Es sind andere brauchbare Scanmoden möglich, bei denen das zusätzliche Feld während der Perioden, in denen die Grund-HF-Spannung oder ihre zugehörige Gleichstromkomponente gescant wird und nicht auf einem konstanten Pegel gehalten wird. Wenn zum Beispiel eine zusätzliche Spannung von ausreichender Amplitude und fixierter Frequenz während der Periode E eingeschaltet ist (anstatt während der Periode D), werden die Ionen nacheinander aus der Falle ejiziert, da die Grund-HF- Spannung nacheinander in jeder Ionenart deren Frequenz mit der der Grund-HF-Spannung zusammenfällt, eine Resonanzfrequenz erzeugt. Auf diese Art kann ein Massenspektrum über einen bestimmten Bereich von M/Z- Werten mit einer reduzierten maximalen Größe der Grund- HF-Spannung erhalten werden, oder es kann bei einer gegebenen Größe der Grund-HF-Spannung ein größerer maximaler M/Z-Wert erreicht werden. Da bei einem gewöhnliche Scanmodus der maximal erreichbare Wert der Grund-HF-Spannung den Massenbereich begrenzt, erweitert die zusätzliche HF-Spannung den Massenbereich des Instruments.
Es sind auch brauchbare Scanmoden möglich, bei denen die Frequenz der zusätzlichen Spannung gescant wird. Zum Beispiel kann die Frequenz der zusätzlichen Spannung gescant werden, während die Frequenz der Grund-HF- Spannung fixiert ist. Das würde sich auf die Fig. 4 beziehen, wo die Periode E nicht vorhanden ist und die Frequenz der zusätzlichen HF-Spannung während der Periode D gescant wird. Es wird ein Massensspektrum erhalten, weil die Ionen nacheinander in Resonanz versetzt werden. Bei diesem Betriebsmodus ist eine vergrößerte Massenauflösung möglich. Es ist auch ein erweiterter Massenbereich erreichbar, weil die Grund-HF-Spannung fixiert ist.
Das Vorhandensein einer zusätzlichen HF-Spannung kann bei oder nahe der Resonanz Fragmentionen erzeugen. Die Fig. 6 (A) zeigt ein Spektrum von Nitrobenzol [mit 0,1333 Pa (1·10&supmin;³ Torr) He], erhalten mit dem Scan- Programm nach Fig. 4, aber ohne eine zusätzliche HF- Spannung. Alle Ionen mit M/Z kleiner als 118 wurden vor und während der Periode B ejiziert, so daß der kleine Spitzenwert bei M/Z = 93 nach der Periode B und vor der Ejektion von Ionen mit M/Z = 93, während der Periode E gebildet werden mußte. Die Fig. 6 zeigt ein Spektrum, das unter den gleichen Bedingungen erhalten wurde, außer, daß während der Periode D eine zusätzliche HF- Spannung mit der Resonanzfrequenz von M/Z = 123 angewendet wurde. Das Spektrum zeigt reichlich Fragmentionen bei M/Z = 93 und 95. Die Fig. 6 (C) wurde auf die gleiche Weise erhalten, wie die Fig. 6 (A), außer, daß alle Ionen mit M/Z kleiner als 88 vor und während der Periode B ejiziert wurden. Die Fig. 6 (D) wurde unter den gleichen Bedingungen erhalten, wie die Fig. 6 (C), außer, daß während der Periode D eine zusätzliche HF- Spannung mit der Resonanzfrequenz von M/Z = 93 angewendet wurde. Dieses Spektrum zeigt einen Fragmentüberfluß bei M/Z = 65.
Es sind aufeinanderfolgende Experimente möglich, bei denen mit der zusätzlichen HF-Spannung Tochterionen produziert werden, und dann auch von diesen Tochterionen, durch eine solche Einstellung der Bedingungen, wie Spannung oder Frequenz des Grund-HF-Felds oder des zusätzlichen HF-Felds, derart, daß die Tochterionen in Resonanz versetzt werden. Die Fig 7 zeigt einen anderen Weg, auf dem Tochterionen produziert werden können. Die Frequenz der zusätzlichen MF-Spannung bleibt konstant, aber die Grund-HF-Spannung wird während der Periode DA so eingestellt, daß bestimmte Elternionen in Resonanz versetzt werden, so daß Tochterionen produziert werden. Während der Periode DB wird die Grund-HF-Spannung so eingestellt, daß bestimmte Tochterionen in Resonanz versetzt werden, so daß Enkelionen erzeugt werden. Die Fig. 8 (A) zeigt ein Spektrum von n-Heptan, während dessen Erfassung das Scan-Verfahren nach Fig. 7 verwendet wurde, außer, daß keine zusätzliche HF-Spannung angewendet wurde. Da alle Ionen mit M/Z kleiner als 95 vor und während der Periode B ejiziert wurden, muß der kleine Spitzenwert bei M/Z = 70 und 71 Ihnen zuzuschreiben sein, die nach der Periode B gebildet wurden.
Die Fig. 8 (B) wurde durch Verwendung des Scan-Programms gemäß der Fig. 4, mit einer zusätzlichen Frequenz mit der Resonanzfrequenz M/Z = 100, erhalten. Bei M/Z = 70 und 71 sind reichlich Tochterionen zu sehen, und weniger intensive Spitzenwerte bei M/Z = 55, 56 und 57 sind augenscheinlich. Die Fig. 8 (C) wurde mit dem Scan-Programm erhalten, das für die Fig. 8 (A) verwendet wurde, außer, daß eine zusätzliche HF-Spannung angewendet wurde. Die Grund-HF-Spannung während der Perioden DA und DB und die Frequenz der zusätzlichen HF-Spannung wurden so gewählt, daß sich M/Z = 100 während der Periode DA in Resonanz befand, so daß Tochterionen erzeugt wurden. Eine bestimmtes Tochterion mit M/Z = 70, das während der Periode DA erzeugt wurde, wurde während der Periode DA in Resonanz gebracht, so daß Enkelionen erzeugt wurden. Diese Enkelionen sind in der Fig. 8 (C) als die vergrößerten Intensitäten der Spitzenwerte bei M/Z = 55, 56 und 57 erkennbar. Die Fig. 8 (D) ist gleich der Fig. 8 (A), außer, daß während der Periode DA M/Z = 100 in Resonanz war und während der Periode DB M/Z =71.
Es können viele andere Schemata verwendet werden, um sequentiell Tochterscans zu erhalten. Zum Beispiel kann die Frequenz des zusätzlichen HF-Felds verändert werden statt die Grund-HF-Spannung zu ändern. Auch kann die Falle von unerwünschten Ionen gereinigt werden, nachdem die Tochterionen und bevor die Enkelionen erzeugt werden. Natürlich können weitere Fragmentierungen induziert werden, indem durch sequentielles Wechseln der Grund-HF-Spannung oder der Frequenz der zusätzlichen HF-Spannung die Erzeugnisse der aufeinanderfolgenden Fragmentierungen in Resonanz gebracht werden.
Innerhalb des Schutzumfangs der Ansprüche sind Modifikationen der beschriebenen Verfahren möglich.
Zum Beispiel muß die angewendete HF-Spannung nicht sinusförmig sein, sondern es ist nur erforderlich, daß sie periodisch ist. Es resultiert daraus ein unterschiedliches Stabilitäts-Diagramm, aber seine allgemeinen Charakteristiken sind gleich, einschließlich einer Scanlinie. Mit anderen Worten, die HF-Spannung könnte Rechteckwellen, Dreieckwellen und so weiter enthalten. Die Quadrupol-Ionenfalle würde trotzdem im wesentlichen in der gleichen Weise arbeiten. Die Seiten der Ionenfalle werden oben als hyperbolisch beschrieben, aber Ionenfallen können mit zylindrischen oder kreisförmigen Fallenseiten ausgebildet sein. Es kann jede Elektrodenstruktur verwendet werden, die ein angenähert dreidimensionales Quadrupolfeld erzeugt.

Claims

1. Verfahren zur Massenanalyse einer Probe mit Hilfe eines Quadrupol-Massenspektrometers mit folgenden Schritten: Definieren eines Fallenvolumens (16) innerhalb einer Elektrodenstruktur, die eine Ringelektrode (11) und zwei Endkappen (12, 13) an beiden Seiten der Ringelektrode (11) aufweist, an die eine Gleichspannung und eine Grund-Hochfrequenzspannung angelegt werden, um ein dreidimensionales Quadrupolfeld zu formen, das verwendet wird, um Ionen, deren spezifische Ladung innerhalb eines vorherbestimmten Bereichs liegt, zu speichern; Bilden oder Einführen von Ionen in das Fallenvolumen (16), derart, daß diejenigen, deren spezifische Ladung innerhalb des vorherbestimmten Bereichs liegt, innerhalb des Fallenvolumens (16) gespeichert werden; und Verwenden eines an die Endkappen (22, 23) angeschlossenen HF-Generators, um ein zusätzliches Feld anzuwenden, das das dreidimensionale Quadrupolfeld überlagert, um kombinierte Felder zu bilden, gekennzeichnet durch folgende Schritte: Scannen der kombinierten Felder, um Ionen mit aufeinanderfolgenden spezifischen Ladungen zu veranlassen, das Fallenvolumen (16) zwecks Detektion und Analyse zu verlassen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Frequenz des zusätzlichen Felds gescant wird, während die Spannung des Quadrupolfelds fixiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Feld eingeschaltet wird, während die Intensität des Speicherfelds gescant wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, die Frequenz des zusätzlichen Felds konstant ist.