DE3689007T2

DE3689007T2 - Ionisch vernetztes ternäres Mischpolymerisat mit niedrigem Molekulargewicht.

Info

Publication number: DE3689007T2
Application number: DE19863689007
Authority: DE
Inventors: Takeo Amatsu; Akira Kitaichi; Shinji Kojima
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1985-03-13
Filing date: 1986-03-12
Publication date: 1994-05-05
Anticipated expiration: 2006-03-13
Also published as: DE3689007D1; JPS61209205A; EP0194677A2; EP0194677B1; EP0194677A3

Description

Die Erfindung betrifft ein mit einem Metallion ionisch vernetztes ternäres Copolymeres mit niederem Molekulargewicht und Zusammensetzungen, in denen solche neuen ionisch vernetzten ternären Copolymeren mit niederem Molekulargewicht eingesetzt werden.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein ionisch vernetztes ternäres Copolymeres mit niederem Molekulargewicht, das durch Umsetzen mindestens eines Teils der oder aller Säuregruppen in einem ternären Copolymeren von Ethylen-Acrylsäure-Alkylacrylat oder von Ethylen-Methacrylsäure-Alkylmethacrylat mit niederem Molekulargewicht mit einem Metallkation, dessen Wertigkeit im Bereich von 1 bis 3 liegt, hergestellt wird, sowie Zusammensetzungen, die durch Einarbeiten dieses Copolymeren in ein Kunstharz, wie ein thermoplastisches Harz, und ein feinteiliges inertes Material erhalten worden sind.
Es sind schon eine Anzahl von mit einem Metallion ionisch vernetzten Ethylencopolymeren bekanntgeworden. Ein frühes Beispiel ist das in der japanischen Patentveröffentlichung No. 6810/1964 offenbarte ionisch vernetzte Copolymere, das durch Umsetzen eines Copolymeren von Ethylen und α,β-ungesättigter Carbonsäure mit einer wasserlöslichen ionischen Metallverbindung hergestellt worden ist.
Weiter ist in der japanischen Patentveröffentlichung No. 31556/1974 die Verseifungsreaktion eines aus Ethylen und α,βungesättigtem Carbonsäureester hergestellten Copolymeren unter Verwendung einer basischen Metallverbindung in aliphatischen Alkoholen oder einem aliphatische Alkohole enthaltenden organischen Lösungsmittel und die Säurebehandlung des verseiften Reaktionsproduktes beschrieben.
GB-A-1 001 981 betrifft ionisch vernetzte ternäre Copolymere, die durch ionische Vernetzung eines Ethylen, α,β-ethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäureeinheiten und ein drittes copolymerisierbares Monomer enthaltenden Basiscopolymeren erhältlich sind, während EP-A-0 115 190 auch ternäre Ionomere von Ethylen, ungesättigten Carbonsäuren und einem weichmachenden Comonomeren beschreibt.
In jedem der vorstehend erläuterten bekannten Fälle werden jedoch nur ionisch vernetzte Produkte mit hohem Molekulargewicht erhalten.
Im Zusammenhang mit ionischen Copolymeren mit niederem Molekulargewicht sind Metallsalze von binären Copolymeren bekanntgeworden. Beispielsweise wurden in dem japanischen offengelegten Patent No. 128704/1982 Copolymersalze mit niederem Molekulargewicht vorgeschlagen, die durch bis zu 100%iges Neutralisieren eines Copolymeren mit niederem Molekulargewicht einer Ethylen und eine α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure enthaltenden Copolymersäure mit einem Molekulargewicht von 500 bis 15 000 mit Kationen von Metallen der Gruppe IIA des Periodensystems der Elemente erhalten wurden.
Es kann jedoch gesagt werden, daß dieser Stand der Technik zu Copolymersalzen von binärer Copolymersäure mit niederem Molekulargewicht führt, die im wesentlichen Ethylen und α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure enthalten.
Die oben beschriebenen binären Copolymeren führen jedoch zu Problemen, wie Korrosion der Vorrichtung und dergleichen, wobei es außerdem auch schwierig ist, eine Copolymersäure mit dem gewünschten Molekulargewicht und der gewünschten Säurezahl herzustellen, da in den Fällen, in denen solche Copolymersäuren bisher hergestellt wurden, eine hohe Temperatur und ein hoher Druck angewandt wurden. Wenn es deshalb beabsichtigt ist, die oben beschriebenen Copolymersäuren als Gleitmittel und Dispergierhilfsmittel für verschiedene Polymere zu verwenden, können Schmelzpunkt und Erweichungspunkt dieser Copolymersäuren nicht frei eingestellt werden, um sie an verschiedene Polymere anzupassen, so daß ihnen eine breite Anwendbarkeit fehlt.
Hauptaufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines neuen ionisch vernetzten ternären Copolymeren mit niederem Molekulargewicht mit für eine Vielzahl von Polymeren und inerten Materialien geeigneter breiter Anwendbarkeit als Gleitmittel, Dispergierhilfsmittel, Kupplungsmittel, Kristallisationsbeschleuniger, Kristallkeimbildner, Anstriche, Klebstoffe, Dichtungsmittel, Textilbehandlungsmittel und dergleichen.
Eine zweite Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von Zusammensetzungen, die verschiedene Polymere und das ionisch vernetzte ternäre Copolymere mit niederem Molekulargewicht enthalten, wobei diese Zusammensetzungen die Bearbeitbarkeit, Formbarkeit und sonstige Eigenschaften einer Vielzahl von Polymeren verbessern.
Eine dritte Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von Zusammensetzungen, die verschiedene Polymere, verschiedene feinteilige inerte Materialien und das ionisch vernetzte ternäre Copolymere mit niederem Molekulargewicht enthalten, wobei diese Zusammensetzungen für feinteilige inerte Materialien als Dispergierhilfsmittel, Kupplungsmittel, Kristallisationsbeschleuniger oder dergleichen verwendet werden und somit die Dispergierbarkeit von Füllstoffen, Pigmenten und dergleichen oder die Dimensionsstabilität, die mechanische Festigkeit und dergleichen von Formkörpern verbessern.
Die Erfindung ist das Ergebnis konzentrierter Anstrengungen zur Lösung der oben erläuterten Probleme.
Somit betrifft die Erfindung als erstes ein ionisch vernetztes ternäres Copolymeres mit niederem Molekulargewicht, das erhältlich ist durch Umsetzen mindestens eines Teils der oder aller Säuregruppen in einem ternären Copolymeren mit niederem Molekulargewicht mit einem Metallkation, dessen Wertigkeit im Bereich von 1 bis 3 liegt, wobei das ternäre Copolymere mit niederem Molekulargewicht einen Gehalt an Ethyleneinheiten von 80 bis 99,5 Mol-% und einen Gesamtgehalt an Acrylsäure- oder Methacrylsäure- und Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylat-Einheiten von 0,5 bis 20 Mol-% hat, wobei das Verhältnis der Saureeinheiten zu den Estereinheiten 10-90 zu 90-10% beträgt, und ein Viskositätsmittel des Molekulargewichts im Bereich vom 500 bis 20 000 aufweist und wobei das ternäre Copolymere mit niederem Molekulargewicht durch thermischen Abbau eines Ethylen- Acrylacrylat- oder Alkylmethacrylat-Copolymeren mit vergleichsweise hohem Molekulargewicht bei 200 bis 500ºC erhalten wird, wobei der Schmelzindex des Ethylen-Alkylacrylat- oder - Alkylmethacrylat-Copolymeren mit vergleichsweise hohem Molekulargewicht 300 g/10 min oder weniger beträgt und der Gehalt an Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat in der Molekülkette 0,5 bis 25 Mol-% beträgt.
Außerdem betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung, welche enthält:
(A) 100 Gew.-Teile mindestens eines aus der Gruppe der thermoplastischen Harze, thermisch härtenden Harze, Kautschuke und Gemische dieser ausgewählten Polymeren, und
(B) 0,1 bis 15 Gew.-Teile des obigen ionisch vernetzten ternären Copolymeren mit niederem Molekulargewicht;
und eine weitere Zusammensetzung, welche enthält:
(A) 100 Gew.-Teile mindestens eines aus der Gruppe der thermoplastischen Harze, thermisch härtenden Harze, Kautschuke und Gemische dieser ausgewählten Polymeren,
(B) 0,1 bis 150 Gew.-Teile eines feinteiligen inerten Materials und
(C) 0,1 bis 20 Gew.-Teile des obigen ionisch vernetzten ternären Copolymeren mit niederem Molekulargewicht.
Das erfindungsgemäß verwendete ternäre Copolymere mit niederem Molekulargewicht ist ein durch thermischen Abbau erhaltenes Produkt, welches durch Pyrolysieren eines handelsüblichen Ethylen-Alkylacrylat- oder -methacrylat-Copolymeren (nachstehend der Einfachheit halber als "(Meth)acrylat" bezeichnet) hergestellt wird.
Insbesondere wird ein Ethylen-Acrylsäure- oder Methacrylsäure- Alkyl(meth)acrylat-Copolymer (wobei "Acrylsäure oder Methacrylsäure" nachstehend der Einfachheit halber als "(Meth)acrylsäure" bezeichnet wird) aus einem ternären Copolymeren mit niederem Molekulargewicht, welches das thermisch abgebaute Produkt ist, auf die Weise hergestellt, daß ein Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Copolymer mit vergleichsweise hohem Molekulargewicht bei einer Temperatur von 200 bis 500ºC und einem Druck von 5 bis 500 · 10&sup5; Pa (5 bis 500 kg/cm²) in Gegenwart von Wasser unter inerter Atmosphäre umgesetzt wird. Die Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Copolymeren, auf die erfindungsgemäß Bezug genommen wird, sind handelsübliche Ethylen- Alkyl(meth)acrylat)-Copolymere mit vergleichsweise hohem Molekulargewicht, welche leicht durch beispielsweise ein Hochdruck- Copolymerisationsverfahren hergestellt werden, bei dem ein radikalischer Katalysator verwendet wird und das in der einschlägigen Technik gut bekannt ist. Der Schmelzindex des Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Copolymeren beträgt 300 g/10 min oder weniger, während der Alkyl(meth)acrylat-Gehalt in der Molekülkette 0,5 bis 25 Mol-%, vorzugsweise 2 bis 15 Mol-%, beträgt. Wenn auch die Art und Weise der Herstellung unter inerter Atmosphäre erfindungsgemäß nicht besonders eingeschränkt ist, so wird doch ein Inertgas, wie Stickstoff, Kohlendioxidgas, Argon oder Helium, durch das Reaktionssystem geleitet, um die Luft vollständig aus diesem auszutreiben. Hierbei wird die Verwendung von Stickstoff bevorzugt.
Außerdem hängen Reaktionstemperatur und -druck bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von den Eigenschaften der verwendeten Materialien ab, d. h. dem durchschnittlichen Molekulargewicht des Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Copolymeren, dem Gehalt an Alkylacrylat, dem Grad des Abbaus des Polymeren sowie dem Wassergehalt, jedoch liegen Reaktionstemperatur, Reaktionsdruck und Reaktionsdauer innerhalb der Bereiche von 200 bis 500ºC, 5 bis 500 · 10&sup5; Pa (5 bis 500 kg/cm²) bzw. 1 bis 10 Stunden, vorzugsweise 2 bis 6 Stunden.
In dem Fall, daß die Reaktionstemperatur weniger als 200ºC beträgt, wird kaum ein Abbau des Copolymeren beobachtet, während in dem Fall, daß die Temperatur 500ºC überschreitet, Alkylacrylat aus dem Copolymeren verflüchtigt wird und außerdem eine Decarboxylierungsreaktion eintritt, so daß die Pyrolyse zu stark wird, was unerwünscht ist.
Obwohl das Viskositätsmittel des Molekulargewichts des ternären Copolymeren mit niederem Molekulargewicht in Abhängigkeit von verschiedenen Anwendungszwecken unterschiedlich ist, liegt es innerhalb eines Bereiches von 500 bis 20 000, vorzugsweise 1000 bis 15 000.
Das Viskositätsmittel des Molekulargewichts, auf das erfindungsgemäß Bezug genommen wird, wird durch Messen der Grenzviskositätszahl [η] bei 135ºC in Decalin und Berechnen nach der folgenden Gleichung ermittelt:
[η] = KMα
(K = 14,3 · 10&supmin;&sup5; (dl/g), α = 0,82).
Von den so hergestellten ternären Copolymeren mit niederem Molekulargewicht werden die eingesetzt, die einen Ethylengehalt im Bereich von 80 bis 99,5 Mol-% und einen Gesamtgehalt von (Meth)acrylsäure und Alkyl(meth)acrylat im Bereich von 0,5 bis 20 Mol-% haben.
Wegen der erfindungsgemäßen Vernetzung durch Metallionen ist das Verhältnis der in den Molekülketten des hergestellten Copolymeren mit niederem Molekulargewicht vorhandenen (Meth)acrylsäure- und Alkyl(meth)acrylat-Einheiten ein wichtiger Faktor zum Regulieren der physikalischen Eigenschaften der ionisch vernetzten Copolymeren.
Beispielsweise ist eine Einstellung des in den Molekülketten eines ternären Ethylen-(Meth)acrylsäure-Alkyl(meth)acrylat- Copolymeren vorhandenen Gehaltes an (Meth)acrylsäure-Einheiten zur Erzielung einer gewünschten Säurezahl in der Weise notwendig, daß die Menge der verbleibenden Alkyl(meth)acrylat-Einheiten sich ändert. Wenn außerdem der Gehalt an Alkyl(meth)acrylat in dem Ausgangsmaterial Ethylen-Alkyl(meth)acrylat mit vergleichsweise hohem Molekulargewicht verändert wird, ist es möglich, daß die Menge an (Meth)acrylsäure-Einheiten in dem hergestellten ternären Copolymeren mit niederem Molekulargewicht konstant gehalten und die Menge der Alkyl(meth)acrylat-Einheiten verändert wird. Wenn mit anderen Worten die Säurezahl konstant gehalten und der Gehalt an Alkyl(meth)acrylat verändert wird, ist es möglich, Schmelzpunkt und Erweichungspunkt der Copolymeren mit niederem Molekulargewicht zu variieren, wodurch diese Copolymeren für eine Vielzahl von Verwendungszwecken eingesetzt werden können.
Insbesondere ist es erfindungsgemäß wichtig, daß das Verhältnis von (Meth)acrylsäure-Einheiten und Alkyl(meth)acrylat-Einheiten, die in den Molekülketten vorhanden sind, innerhalb eines Bereiches von 10 bis 90% gehalten wird.
In dem Fall, daß weniger als 10% (Meth)acrylsäure-Einheiten vorhanden sind, ist die ionische Vernetzung in Bezug auf das Metallion unzureichend, während in dem Fall, daß dieser Wert 90% überschreitet, das erhaltene Produkt ein im wesentlichen binäres Copolymer ist, was unerwünscht ist.
Das Alkyl(meth)acrylat in den Ethylen-(Meth)acrylsäure- Alkyl(meth)acrylat-Copolymeren enthält vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl- oder tert.-Butylgruppe.
Das Metallion, das erfindungsgemäß dem ternären Copolymer mit niederem Molekulargewicht zugesetzt wird, wird vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung der Verbindung eines Metalls mit einer Wertigkeit von 1 bis 3 zugegeben, welches aus einer ersten Ionengruppe ausgewählt wird, die aus (1) Na&spplus;, K&spplus;, Li&spplus;, (2) Mg&spplus;&spplus;, Ca&spplus;&spplus;, Ba&spplus;&spplus;, Zn&spplus;&spplus;, Sb&spplus;&spplus;, Cu&spplus;&spplus;, Fe&spplus;&spplus;, (3) Al&spplus;&spplus;&spplus;, Fe&spplus;&spplus;&spplus;, sowie Gemischen dieser besteht, wobei Alkalimetallionen besonders bevorzugt sind. Weiter umfassen eine zweite Ionengruppe bildende Metallverbindungen als sogenannte basische Metallverbindungen Natriumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Kaliumhydroxid, Zinkhydroxid, Calciumoxid, Natriummethoxid, Natriumethoxid, Magnesiumoxid, Nickelacetat, Natriumcarbonat, Magnesiumacetat oder Zinkacetat, wobei vorzugsweise wäßrige Lösungen dieser Metallverbindungen verwendet werden können.
Stärker bevorzugte Metallkationen sind Na&spplus;-, K&spplus;-, Mg&spplus;&spplus;-, Ca&spplus;&spplus;- und Zn&spplus;&spplus;-Kationen, mit denen die ternären Copolymeren mit niederem Molekulargewicht nach der Erfindung vernetzt werden. Kationen enthaltende Substanzen sind vorzugsweise Hydroxide, Oxide, Oxalate oder Acetate.
Erfindungsgemäß können gewünschtenfalls oligomerisierte vernetzte ternäre Copolymere durch Umsetzen eines Ethylen- Alkyl(meth)acrylat-Copolymeren mit vergleichsweise hohem Molekulargewicht als Ausgangsmaterial in Gegenwart von Wasser mit Metallionen unter inerter Atmosphäre bei einer Temperatur von 200 bis 500ºC und einem Druck von 5 bis 500 · 10&sup5; Pa (5 bis 500 kg/cm²) hergestellt werden, wobei die wichtigsten Faktoren bei dieser Reaktion die Gegenwart von Wasser und die Temperaturbedingungen sind. In diesem Zusammenhang liegt das erfindungsgemäß eingesetzte Wasser in Form von Flüssigkeit, Dampf und Gemischen von diesen vor.
In Abhängigkeit von den Temperaturbedingungen und der Wassermenge ist es möglich, das Molekulargewicht des Ethylen- Alkyl(meth)acrylat-Copolymeren auf jedem beliebigen niedrigen Wert zu halten, wobei gleichzeitig ein ionisch vernetztes ternäres Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-(Meth)acrylsäure-Copolymer hergestellt werden kann, in welchem eine willkürliche Menge Alkyl(meth)acrylat zurückbleibt.
Die Umsetzung zwischen den Säuregruppen in dem ternären Copolymer mit niederem Molekulargewicht und einem Metallkation gemäß der Erfindung ist eine Neutralisationsreaktion, wobei gleichzeitig oder nachfolgend ionische Vernetzungen gebildet werden.
Wenn dieses neutralisierte Reaktionsprodukt mit einem nicht neutralisierten Produkt verglichen wird, stellt man mit einer Zunahme des Neutralisationsgrades eine deutlich erhöhte Schmelzviskosität fest. Aus dieser Tatsache ist ersichtlich, daß ionische Vernetzungen stattfinden, so daß dies einen deutlichen Unterschied zu einem bloßen Salz bedeutet. Metallionen können entweder so zugesetzt werden, daß das Metallion gleichzeitig mit der Zersetzungsreaktion des Ethylen- Alkyl(meth)acrylat)-Copolymeren zugesetzt wird, oder daß das hergestellte ternäre Copolymer mit niederem Molekulargewicht nachträglich mit den Metallionen vernetzt wird. Das Verfahren zur nachträglichen Vernetzung läuft wie folgt ab: Ein ternäres Copolymer wird zusammen mit einem Kationen enthaltenden Material einem Reaktionsbehälter zugeführt. Der Sauerstoffgehalt in dem Reaktionsbehälter wird weitestgehend herabgesetzt, während die flüchtigen Reaktionsprodukte während der Umsetzung entfernt werden. Die Temperatur in dem Reaktionsbehälter wird gesteuert, wobei eine Temperatur beim Schmelzpunkt oder höher aufrechterhalten wird. Das Reaktionsgemisch wird kontinuierlich gerührt, um seine Umsetzung zu bewirken.
Ein Teil oder die Gesamtmenge der (Meth)acrylsäure in dem ternären Copolymeren mit niederem Molekulargewicht kann mit dem Metallkation umgesetzt werden, jedoch wird bevorzugt, 15% bis 90% der (Meth)acrylsäure umzusetzen.
Das so mit dem Metallkation vernetzte Copolymer liegt in festem Zustand vor, so daß das ionisch vernetzte Copolymer zäher und brüchiger ist als das Copolymere vor der Vernetzung. Das vernetzte Produkt kann bis auf nahezu Pulverform gemahlen werden. Beim Erhitzen beginnen die ionischen Vernetzungen aufzubrechen, so daß die Viskosität des Copolymeren abnimmt. Mit dem Fortschreiten der Aufspaltung der ionischen Vernetzungen nähern sich die charakteristischen Merkmale der Schmelze denen des Copolymeren selbst. Erfindungsgemäß hat das ternäre Copolymere mit niederem Molekulargewicht ein niedriges Molekulargewicht und eine niedrige Viskosität.
Die Schmelze fließt leicht und hat im allgemeinen nicht die Verarbeitungsqualität eines typischen thermoplastischen Harzes.
Das mit einem Metallkation ionisch vernetzte ternäre Copolymere mit niederem Molekulargewicht ist als Gleitmittel oder als Dispergierhilfsmittel für Polymere verwendbar. Ein solches Polymergleitmittel hat vor der Vernetzung des Copolymeren eine Säurezahl von 10 bis 160. Die Säurezahl wird durch Milligramm Kaliumhydroxid angegeben, die zum Neutralisieren von 1 g des ternären Copolymeren erforderlich sind.
Die ionisch vernetzten ternären Copolymeren mit niederem Molekulargewicht nach der Erfindung haben bemerkenswerte Vorzüge als nachfolgend erläuterte Gleitmittel und Dispergierhilfsmittel. Außerdem sind sie auch als Kupplungsmittel, Kristallisationsbeschleuniger, Kristallkeimbildner, Anstriche, Klebstoffe, Dichtungsmittel, Textilbehandlungsmittel, Schlichtmittel, Modifizierungsmittel für Polymere, Modifizierungsmittel für Druckfarben und Maskierungsreagentien für Folien anwendbar.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine Zusammensetzung, enthaltend (A) 100 Gew.-Teile mindestens eines aus der Gruppe der thermoplastischen Harze, thermisch härtenden Harze, Kautschuke und Gemische dieser ausgewählten Polymeren, und (B) 0,1 bis 15 Gew.-Teile eines ionisch vernetzten ternären Copolymeren mit niederem Molekulargewicht, erhältlich durch Umsetzen mindestens eines Teils der oder aller Säuregruppen in einem ternären Copolymeren mit niederem Molekulargewicht mit einem Metallkation, dessen Wertigkeit im Bereich von 1 bis 3 liegt, wobei das ternäre Copolymere mit niederem Molekulargewicht einen Gehalt an Ethyleneinheiten von 80 bis 99,5 Mol-% und einen Gesamtgehalt an Acrylsäure- oder Methacrylsäure- und Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylat-Einheiten von 0,5 bis 20 Mol-% hat, wobei das Verhältnis der Säureeinheiten zu den Estereinheiten 10-90 zu 90-10% beträgt, und ein Viskositätsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 500 bis 20 000 aufweist und wobei das ternäre Copolymere mit niederem Molekulargewicht durch thermischen Abbau eines Ethylen-Alkylacrylat- oder -Alkylmethacrylat- Copolymeren mit vergleichsweise hohem Molekulargewicht bei 200 bis 500ºC erhalten wird, wobei der Schmelzindex des Ethylen- Alkylacrylat- oder -Alkylmethacrylat-Copolymeren mit vergleichsweise hohem Molekulargewicht 300 g/10 min oder weniger beträgt und der Gehalt an Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat in der Molekülkette 0,5 bis 25 Mol-% beträgt.
Die Gegenwart dieses ionisch vernetzten ternären Copolymeren mit niederem Molekulargewicht erbringt bemerkenswerte Vorzüge als Gleitmittel bei der Bearbeitung des Polymeren.
Ein Gleitmittel wird einem Polymeren zugesetzt, um dessen Verkleben beim Schmelzen herabzusetzen, um seine Fließfähigkeit zu verbessern und um es leichter bearbeitbar zu machen. Außerdem wird ein Gleitmittel im allgemeinen zum Herabsetzen der Schmelzviskosität eines Polymeren bei dessen Bearbeitungstemperatur und/oder zum Herabsetzen der Reibung zwischen dem Polymeren und der Metalloberfläche der Bearbeitungsmaschine eingesetzt.
Typische Beispiele für auf dem Sachgebiet bekannte Polymergleitmittel umfassen Paraffinwachs, Polyethylenwachs, Calciumstearat, Stearinsäureester, Stearylalkohol und Stearinsäure, Ester, Säuren und Salze auf Montanharzbasis, Stearate oder Amidwachs. Darüber hinaus ist es auf dem Sachgebiet bekannt, einer Vielzahl von Polymeren zur Verbesserung ihrer charakteristischen Eigenschaften ein ionisches Copolymer als Additiv zuzusetzen. Solche aus dem Stand der Technik bekannten ionischen Copolymeren können aus Copolymeren von α-Olefin und α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren hergestellt werden. Diese Copolymeren haben jedoch im allgemeinen ein hohes Molekulargewicht, so daß sie zwar physikalische Eigenschaften, wie die Schlagfestigkeit, nicht jedoch die die Bearbeitbarkeit des Polymeren betreffenden Eigenschaften verbessern können.
Auf der einen Seite ist es schwierig, den Schluß zu ziehen, daß das binäre Copolymersalz mit niederem Molekulargewicht (japanisches offengelegtes Patent No. 128704/1982) eine ausreichende Anwendbarkeit als Gleitmittel oder als Dispergierhilfsmittel für Polymere besitzt, weil es mit dem binären Copolymersalz nicht möglich ist, den Schmelz- und Erweichungspunkt des Polymeren frei zu regulieren, wenn die Säurekonzentration (Säurezahl) des Copolymersalzes konstant gehalten wird.
Das ionisch vernetzte ternäre Copolymer mit niederem Molekulargwicht nach der Erfindung hat eine breitere Anwendbarkeit als das binäre Copolymer, so daß das ternäre Copolymer für eine Vielzahl von Polymeren als Gleitmittel eingesetzt werden kann.
Beispiele für diese Polymere umfassen Homopolymere, wie Polyethylen niedriger, mittlerer und hoher Dichte, Polypropylen, Polybuten-1 oder Poly-4-methylpenten-1, Copolymere von Ethylen oder Propylen als deren Hauptbestandteil und anderen α-Olefinen, wie Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen-Buten-1-Copolymer, Ethylen-Hexen-1-Copolymer oder Propylen-Ethylen-Copolymer, sowie Polyolefinpolymere, wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Polystyrolpolymere, Verseifungsprodukte von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, Polyvinylalkoholpolymere, Polyamidpolymere, wie Nylon-6, -66 oder -12, Polyesterpolymere, wie Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat, thermoplastische Harze, wie Polyvinylchloridpolymerei ABS-Polymere, Polycarbonatpolymere, Polyphenylenoxid, Polyphenylensulfid, Polyethersulfon, Polyarylat, Polyetherketon, Polyetherimid, Polyimid, Polyamidimid, Erdölharz oder Fluorpolymere, thermisch härtende Harze, wie Phenolharze, Epoxide, Urethanharze, Harnstoffharz, Melaminharz, ungesättigte Polyesterharze, Guanaminharz, Diallylphthalatharz, Vinylesterharz oder Furanharz, und synthetische oder natürliche Kautschuke, wie Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Copolymerkautschuk, Isoprenkautschuk, Butylkautschuk, Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk, Polybutadien, Styrol-Acrylnitril-Copolymerkautschuk, Polyurethankautschuk, chlorsulfoniertes Polyethylen, Fluorkautschuk, Silikonkautschuk oder Thiokol.
Die Zusammensetzung nach der Erfindung kann 0,1 bis 15 Gew.- Teile, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 1,0 bis 8 Gew.-Teile, des ionisch vernetzten ternären Copolymeren mit niederem Molekulargewicht pro 100 Gew.-Teile der oben beschriebenen Polymeren enthalten.
Die Gleitwirkung des ionisch vernetzten ternären Copolymeren mit niederem Molekulargewicht nach der Erfindung erstreckt sich sowohl auf die inneren als auch auf die äußeren Oberflächen des zu bearbeitenden Polymeren. Das ionisch vernetzte ternäre Copolymere mit niederem Molekulargewicht besitzt eine ausgezeichnete Wärmestabilität und kann für die oben beschriebene Vielzahl von Polymeren angewendet werden. Beispielsweise hängt die Verwendung eines solchen selbstschmierenden Mittels, das in Polyolefinen, repräsentiert durch Polyethylen niedriger Dichte, Ethylen-α-Olefin-Copolymer-Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen hoher Dichte und Polypropylen sowie Styrolpolymeren, eingesetzt wird, von der Verträglichkeit des Gleitmittels gegenüber dem gleitfähig zu machenden Polymeren ab. Wenn die Wahl eines Gleitmittels notwendig ist, sind die in Betracht zu ziehenden physikalischen Eigenschaften seine Viskosität und auf das Molekulargewicht bezogene Härte, obwohl die chemische Verträglichkeit ebenfalls wichtig ist. Die chemische Verträglichkeit beruht auf der Wechselwirkung zwischen der chemischen Struktur und der Komponente, wie der gegenseitigen Löslichkeit von geschmolzenem Gleitmittel und der Polymerschmelze. Wenn ein Gleitmittel in geeigneter Weise an ein gleitfähig zu machendes Polymer angepaßt ist, wirkt das Gleitmittel günstiger auf das Innere des Polymeren.
Außer der Löslichkeit ist der Schmelzpunkt des Gleitmittels, insbesondere die innere Wirkung des Gleitmittels, wichtig. Wenn der Schmelzpunkt des Gleitmittels im wesentlichen gleich dem des gleitfähig zu machenden Polymeren ist, wirkt das geschmolzene Gleitmittel auf das Innere der Polymerschmelze, wodurch die Drehkraft zum Zeitpunkt der Bearbeitung herabgesetzt wird. Wenn einerseits der Schmelzpunkt des Gleitmittels erheblich niedriger ist als der des gleitfähig zu machenden Polymeren, schmilzt das Gleitmittel, ehe das Polymer vollständig erweicht. Dies führt zu einem übermäßigen Gleitfähigmachen des Polymeren durch das Gleitmittel. In einem Extruder tritt eine solche übermäßige Gleitfähigmachung in dessen Zuführungs- und überführungsabschnitten auf. Wenn andererseits der Schmelzpunkt des Gleitmittels zu hoch ist, schmilzt das Polymere zuerst, so daß das Gleitmittel im Übermaß gleitfähig macht, wobei seine Drehkraft abnimmt, bis beide schmelzen. Obwohl deshalb in diesem Fall die Drehkraft abnimmt, findet keine Bearbeitung statt, so daß ein Gleitzustand beobachtet wird. Es ist deshalb umso günstiger je mehr sich die Temperaturen im Hinblick auf die Erweichungs- oder Schmelzpunkte sowohl des Gleitmittels als auch des Polymeren einander nähern. In dieser Hinsicht sind die ternären Copolymeren mit niederem Molekulargewicht nach der Erfindung dahingehend vorteilhaft, daß sie die freie Regulierung ihrer Schmelz- und Erweichungspunkte ermöglichen.
Diese Gleitmittel eignen sich für die Bearbeitung von Polymeren bei verschiedenen Bearbeitungsvorgängen, wie der Formung und der Extrusion, sowie bei den Mischvorgängen, einschließlich dem Walzenmischen, dem Extrusionsmischen und dem innenmischen mittels eines Banbury-Mischers.
Das zu bearbeitende Polymere wird vorzugsweise mit dem erfindungsgemäßen Gleitmittel vorgemischt. Bei diesem Vormischen werden das pelletförmige Polymere und das pulver- oder pelletförmige Gleitmittel lediglich physikalisch miteinander gemischt. Die Mischung wird einer Bearbeitungsvorrichtung, wie einer Verformungsvorrichtung, einem Extruder, einer Mühle, einem Mischextruder oder einem Innenmischer, zugeführt. In Abhängigkeit von der verwendeten Bearbeitungsvorrichtung kann das Polymere auch getrennt von dem Gleitmittel der Bearbeitungsvorrichtung zugeführt werden.
Das Polymere wird mit Hilfe des Gleitmittels bearbeitet. Die Gleitmittel nach der Erfindung können zur Bearbeitung eines Polymeren bei einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt des Polymeren und etwa 400ºC eingesetzt werden.
Weiter ist in den japanischen Patentveröffentlichungen No. 26225/1970 und 26226/1970 eine aus Polyester, wie Polyethylenterephthalat, Ethylen und einem ionischen Copolymeren einer α,β-ungesättigten Carbonsäure, bestehende Zusammensetzung offenbart, wobei das ionische Copolymere die Kristallisationsrate erhöht und die Formstabilität der Formkörper verbessert. Die ionisch vernetzten ternären Copolymeren mit niederem Molekulargewicht nach der Erfindung verstärken jedoch die oben beschriebenen Vorzüge noch sehr viel mehr und wirken auch als Kristallisationsbeschleuniger oder Keimbildner.
Die Erfindung umfaßt drittens eine Zusammensetzung, enthaltend:
(A) 100 Gew. -Teile mindestens eines aus der Gruppe der thermoplastischen Harze, thermisch härtenden Harze, Kautschuke und Gemische dieser ausgewählten Polymeren,
(B) 0,1 bis 150 Gew.-Teile eines feinteiligen inerten Materials,
und das ionisch vernetzte ternäre Copolymere mit niederem Molekulargewicht nach der Erfindung, d. h.
(C) 0,1 bis 20 Gew.-Teile eines ionisch vernetzten ternären Copolymeren mit niederem Molekulargewicht, erhältlich durch Umsetzen mindestens eines Teils der oder aller Säuregruppen in einem ternären Copolymeren mit niederem Molekulargewicht mit einem Metallkation, dessen Wertigkeit im Bereich von 1 bis 3 liegt, wobei das ternäre Copolymere mit niederem Molekulargewicht einen Gehalt an Ethyleneinheiten von 80 bis 99,5 Mol.-% und einen Gesamtgehalt an Acrylsäure- oder Methacrylsäure- und Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylat-Einheiten von 0,5 bis 20 Mol-% hat, wobei das Verhältnis der Säureeinheiten zu den Estereinheiten 10-90 zu 90-10 beträgt, und ein Viskositätsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 500 bis 20 000 aufweist und wobei das ternäre Copolymere mit niederem Molekulargewicht durch thermischen Abbau eines Ethylen-Alkylacrylat- oder -Alkylmethacrylat-Copolymeren mit vergleichsweise hohem Molkeulargewicht bei 200 bis 500ºC erhalten wird, wobei der Schmelzindex des Ethylen-Alkylacrylat- oder -Alkylmethacrylat- Copolymeren mit vergleichsweise hohem Molekulargewicht 300 g/10 min oder weniger beträgt und der Gehalt an Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat in der Molekülkette 0,5 bis 25 Mol-% beträgt.
Die Gegenwart des ionisch vernetzten ternären Copolymeren mit niederem Molekulargewicht bringt bemerkenswerte Vorteile in dem Fall, daß das feinteilige inerte Material in dem Polymeren dispergiert wird, so daß das ionisch vernetzte ternäre Copolymere mit niederem Molekulargewicht als Dispergierhilfsmittel eingesetzt wird.
Darüber hinaus kann das ionisch vernetzte ternäre Copolymere mit niederem Molekulargewicht als Kupplungsmittel verwendet werden und wirkt auch in geeigneter Weise aktivierend auf die Oberfläche des feinteiligen inerten Materials ein.
Bislang umfaßt ein typisches Beispiel für das vorstehend beschriebene Dispergierhilfsmittel ein Polyethylenhomopolymer mit niederem Molekulargewicht.
Polyethylenhomopolymere mit niederem Molekulargewicht wurden teilweise als verträgliches Dispergierhilfsmittel für Polymere genutzt, jedoch kann es für Nylon, Polystyrol, Polycarbonat und Polyester als Dispergierhilfsmittel nicht verwendet werden, da es mit diesen unverträglich ist.
In diesem Zusammenhang bedeuten die ionisch vernetzten ternären Copolymeren mit niederem Molekulargewicht nach der Erfindung einen epochemachenden Vorteil als Dispergierhilfsmittel.
Insbesondere sind die Dispergierhilfsmittel nach der Erfindung nützlich zum Dispergieren von feinteiligen inerten Materialien in Polymeren. Erfindungsgemäß sind die verwendeten inerten Materialien solche, welche beim Schmelzpunkt des Polymeren, in welchem solche feinteiligen inerten Materialien dispergiert werden, nicht geschmolzen werden. Im allgemeinen beträgt der durchschnittliche Durchmesser des dispergierten Materials 100 um oder weniger, üblicherweise 50 um oder weniger.
Die Kategorie der Materialien, die mittels des Dispergierhilfsmittels nach der Erfindung dispergiert werden können, umfaßt anorganische, organische, natürliche und synthetische Pigmente, Lackfarbstoffe, unlösliche Farbstoffe, Füllstoffe, Flammverzögerungsmittel, Antioxidationsmittel, Stabilisatoren und deren Nachbildungen.
Diese typischen Materialien umfassen Titandioxid, Zinkoxid, Calciumcarbonat, Baryte, Siliciumdioxid und Kaolin, Bleiweiß, Ruß, Bleimennige, Chromgelbpigment, Venezianischrot, Persischblau, Chromoxide, Chromoxidgrün, Kupferblau und Kobaltblau. Typische Lackfarbstoffe umfassen mit einer Lösung von natürlichen organischen färbenden Stoffen gefärbtes Aluminiumoxid und aus Lösungen verschiedener Teerfarbstoffe mit Hilfe von Metallsalzen, Tannin oder anderen geeigneten Reagentien abgeschiedene färbende Stoffe auf Teerbasis.
Typische Füllstoffe können aus einer Vielzahl von Mineralien, Metallen, Metalloxiden, Kieselerde und Metallsalzen ausgewählt werden. Beispiele für diese Füllstoffe umfassen Glasfaser, Aluminiumoxid, Feldspat, Asbest, Talkum, Calciumcarbonat, Tonerde, Ruß, Quarz und Novaculit sowie als andere Formen Siliciumdioxid, Kaolinit, Bentonit, Granat, Glimmer, Saponit oder Beidellit.
Erfindungsgemäß können 0,1 bis 150 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 70 Gew. -Teile, des feinteiligen inerten Materials in 100 Gew.-Teilen Polymer dispergiert werden. Eine geringere Konzentration von 0,1 bis 1 Gew.-Teilen des feinteiligen inerten Materials auf 100 Gew.-Teile Polymer ist für das direkte Mischen eines Materials in geringer Konzentration, wie eines färbenden Stoffes, anwendbar. Ein höher konzentriertes Material von etwa 10 Gew.-Teilen oder mehr wird direkt in das Polymere eingearbeitet. Ein hochkonzentriertes Material von 10 bis 70 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Polymer wird für eine Vormischung eines Konzentrats eines färbenden Stoffes eingesetzt, um ein solches konzentriertes Material in eine sehr viel größere Menge desselben oder eines verschiedenen Polymeren einzuführen.
Die Dispergierhilfsmittel nach der Erfindung werden für Polymere, ausgewählt aus der aus thermoplastischen Harzen, thermisch härtenden Harzen, Kautschuken und Gemischen derselben bestehenden Gruppe, eingesetzt.
Der Anteil des Dispergierhilfsmittels nach der Erfindung beträgt 0,1 bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.- Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polymeren.
Das Dispergierhilfsmittel nach der Erfindung kann nach jedem einschlägig bekannten Verfahren zur Herstellung von ionisch vernetzten ternären Copolymeren mit niederem Molekulargewicht hergestellt werden.
Die Dispergierhilfsmittel nach der Erfindung haben eine ausgezeichnete Wärmestabilität und können für eine Vielzahl von Polymeren eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Dispergierhilfsmittel verflüchtigen oder verfärben sich während der Bearbeitung nicht. Der Ausdruck "Verträglichkeit" bedeutet die Fähigkeit, einen Zustand aufrechtzuerhalten, in dem zwei oder mehr Komponenten miteinander gemischt sind, so daß eine bestimmte Komponente homogen in der anderen Komponente dispergiert ist. Die physikalische Verträglichkeit hängt von den Bearbeitungsbedingungen sowie von den physikalischen Eigenschaften des Dispergierhilfsmittels und des Polymeren ab. Die Verträglichkeit des Dispergierhilfsmittels gegenüber einem Polymeren bezieht sich auf die physikalischen Eigenschaften des Dispergierhilfsmittels, durch welche Viskosität und Härte des ionisch vernetzten ternären Copolymeren mit niederem Molekulargewicht in Bezug auf das Molekulargewicht beeinflußt werden.
Weiter ist auch die chemische Verträglichkeit wichtig, welche auf der Wechselwirkung zwischen den Komponenten, wie der chemischen Struktur, der Löslichkeit zwischen dem geschmolzenen Copolymer und der Polymerschmelze, beruht. Ein solches Dispergierhilfsmittel mit günstigerer Verträglichkeit gegenüber einem Polymeren erbringt eine homogenere Dispergierbarkeit.
Neben der Verträglichkeit ist auch der Schmelzpunkt des Dispergierhilfsmittels ein wichtiger Faktor. Um die maximale Dispergierung zu erreichen, sollte der Schmelzpunkt des Dispergierhilfsmittels auf einer möglichst niedrigen Temperatur gehalten werden, ohne daß übermäßiges Gleitfähigmachen auftritt. Im allgemeinen schmilzt das Dispergierhilfsmittel, bevor das Polymere, in dem ein feinteiliges Material dispergiert wird, ebenfalls schmilzt. Während das Material durch ein Harz strömt, benetzt das Dispergierhilfsmittel das Material und überzieht dieses.
Die Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Behandlung eines Polymeren, um letztlich die maximale Dispergierung des inerten Materials aufrechtzuerhalten. Zunächst werden ein Polymer, ein Dispergierhilfsmittel und ein zu dispergierendes Material innig miteinander gemischt. Das Dispergierhilfsmittel und das Polymere liegen in Pulverform, in Pelletform oder als Schüttgut vor, während das zu dispergierende Material vorzugsweise pulverförmig ist. Dann wird die Mischung einer Einrichtung zugeführt, in der sie bei einer Temperatur geschmolzen wird, die höher ist als die Schmelzpunkte des Polymeren und des Dispergierhilfsmittels, wonach die Mischung compoundiert wird. Andererseits kann das Dispergierhilfsmittel innig mit dem zu dispergierenden Material vermischt werden. Das Gemisch von Dispergierhilfsmittel und zu dispergierendem Material wird dann mit dem Polymeren vermischt und das fertige Gemisch geschmolzen und gemischt. Das Dispergierhilfsmittel und das zu dispergierende Material, die auf diese Weise geschmolzen und gemischt wurden, werden dann zu Pellets oder einer anderen geeigneten Gestalt geformt, wonach sie mit dem Polymeren entweder innig vermischt oder geschmolzen und gemischt werden. Solche Schmelz- und Mischeinrichtungen können eine Verformungsvorrichtung, einen Extruder, eine Mühle, einen Mischextruder und einen Innenmischer umfassen.
Das Dispergierhilfsmittel nach der Erfindung kann in ein Polymer bei einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt des Polymeren oder darüber bis zu etwa 400ºC eingearbeitet werden. Dann wird das so gebildete und gemischte Polymerprodukt gesammelt.
Zum näheren Verständnis der Erfindung und des Verfahrens zur Durchführung derselben werden nachstehend einige Beispiele angeführt.
Die Erfindung betrifft ein neues ionisch vernetztes ternäres Copolymeres mit niederem Molekulargewicht, welches leicht und willkürlich aus einem handelsüblichen binären Copolymer mit hohem Molekulargewicht oligomerisiert werden kann. Deshalb können die für ein Gleitmittel oder ein Dispergierhilfsmittel erforderlichen Eigenschaften bei den erfindungsgemäßen ionisch vernetzten ternären Copolymeren mit niederem Molekulargewicht frei reguliert werden, so daß sie eine breite Anwendbarkeit haben.
Außerdem haben die ionisch vernetzten ternären Copolymeren mit niederem Molekulargewicht nach der Erfindung nicht nur bemerkenswerte Vorteile als Gleitmittel und Dispergierhilfsmittel, sondern sie wirken auch als Kristallisationsbeschleuniger, Keimbildner und Kupplungsmittel.
Weiter werden die ionisch vernetzten ternären Copolymeren mit niederem Molekulargewicht nach der Erfindung als Modifizierungsmittel für Anstriche, Klebstoffe, Textilbehandlungsmittel, Dichtungsmittel und Polymere eingesetzt.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen ausführlicher erläutert.

Bezugsbeispiele 1 bis 4

In einen mit einem Magnetrührer ausgestatteten Druckbehälter mit einem Innenvolumen von 3,8 l wurden 2 kg Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer (Ethylacrylatgehalt 4,4 Mol-%, Schmelzindex 9 g/10 min) zusammen mit 1 kg Wasser eingegeben. Vom Boden des Behälters her wurde 1 Stunde Stickstoff durch den Behälter geleitet, um den in dem Wasser gelösten Sauerstoff vollständig auszutreiben. Dann wurde der Stickstoffdruck, bezogen auf Druckbehälter-Innenluft, fünfmal auf 50 · 10&sup5; Pa (50 kg/cm²) erhöht und auf 1 · 10&sup5; Pa (1 kg/cm²) gesenkt. Als dann die Sauerstoffkonzentration in dem System gemessen wurde (Brady- Methode), betrug sie 1 ppm oder weniger. Der Behälter wurde dann erhitzt, wodurch 4 Stunden der thermische Abbau unter einer Stickstoffatmosphäre bei 350ºC unter einem Druck von 100 · 10&sup5; Pa (100 kg/cm²) durchgeführt wurde.
Anhand der Infrarotabsorptionskurve wurde gefunden, daß das Produkt ein ternäres Ethylen-Acrylsäure-Ethylacrylat-Copolymer war, dessen Zusammensetzung 95,6 Mol-% Ethylen (1460 cm&supmin;¹), 3,0 Mol-% Acrylsäure (1700 cm&supmin;¹) und 1,4 Mol-% Ethylacrylat (1730 cm&supmin;¹) umfaßte und dessen Viskositätsmittel des Molekulargewichts 5000 betrug.
Weiter wurde das Ausgangsmaterial Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer in Bezugsbeispiel 1 pyrolytisch bei einer Temperatur von 340ºC und 330ºC zersetzt, wodurch ein Produkt mit einem Molekulargewicht von 7000 (Bezugsbeispiel 2) bzw. ein Produkt mit einem Molekulargewicht von 10 000 (Bezugsbeispiel 3) erhalten wurde. Die Analyseergebnisse von deren Zusammensetzung sind in Tabelle 1 angegeben.
Ferner wurde als Bezugsbeispiel 4 das Ausgangsmaterial Ethylen- Ethylacrylat-Copolymer (nachstehend der Einfachheit halber als "EEA" bezeichnet) des Bezugsbeispiels 1 durch ein Copolymer mit einem Ethylacrylatgehalt von 2,0 Mol-% und einem Schmelzindex von 5,0 g/10 min ersetzt, welches wie in Bezugsbeispiel 1 thermisch abgebaut wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 1 bis 8

In einen mit einem Magnetrührer ausgestatteten Druckbehälter mit einem Innenvolumen von 3,8 1 wurden 2 kg Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer (Ethylacrylatgehalt 4,4 Mol-%, Schmelzindex 9 g/10 min) zusammen mit 1 kg Wasser eingegeben. Zum vollständigen Austreiben des in dem Wasser gelösten Sauerstoffs wurde vom Boden des Behälters her 1 Stunde Stickstoff durchgeleitet. Dann wurde der Stickstoffdruck, bezogen auf Druckbehälter- Innenluft, fünfmal auf 50 · 10&sup5; Pa (50 kg/cm²) erhöht und auf 1 · 10&sup5; Pa (1 kg/cm²) gesenkt. Die Messung der Sauerstoffkonzentration in dem System (durch die Brady-Methode) ergab 1 ppm oder weniger. Der Behälter wurde dann erhitzt, wodurch das Ausgangsmaterial unter den in Bezugsbeispiel 1 beschriebenen Bedingungen, d. h. unter einer Stickstoffatmosphäre bei 350ºC unter einem Druck von 100 · 10&sup5; Pa (100 kg/cm²), für 4 Stunden umgesetzt wurden. Danach wurde das Reaktionsprodukt auf 200ºC abgekühlt und eine durch Lösen von 30 g Natriumhydroxid in 100 ml Wasser erhaltene wäßrige Lösung in das Reaktionsprodukt gegossen, wobei ständig eine Temperatur von 200ºC eingehalten wurde. Das erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde bei 200ºC unter einem Druck von 50 · 10&sup5; Pa (50 kg/cm²) unter Rühren umgesetzt und dann durch Stehenlassen an der Luft abgekühlt. Anhand der Infrarotabsorptionskurve wurde gefunden, daß das Produkt ein ternäres Ethylen-Acrylsäure-Ethylacrylat-Copolymer war, das mit Na&spplus; vernetzt war und dessen Zusammensetzung 95,6 Mol-% Ethylen (1460 cm&supmin;¹) und 1,4 Mol-% Ethylacrylat (1730 cm&supmin;¹) umfaßte. Das der Carboxylgruppe der Acrylsäure zugeordnete Absorptionsmaximum von 1700 cm&supmin;¹ war bei 40%iger theoretischer Neutralisation durch Vernetzung mit dem Na-Ion und ionische Vernetzung nach 1570 cm&supmin;¹ verschoben (1 Mol Na&spplus;-Ionen war 1 Mol Acrylsäure äquivalent).
In Beispiel 2 wurde die Menge an zugegossenem Natriumhydroxid auf 70 g erhöht, wobei auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise ein vernetztes Produkt mit 90%iger theoretischer Neutralisation erhalten wurde.
In den Beispielen 3 bis 6 wurde der thermische Abbau unter den in den Bezugsbeispielen 2 bis 3 beschriebenen Bedingungen durchgeführt, während eine vorgeschriebene Menge an Na-Ionen auf die in Beispiel 1 erläuterte Weise umgesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
In den Beispielen 7 bis 8 wurde der thermische Abbau unter den in Bezugsbeispiel 4 beschriebenen Bedingungen durchgeführt, während die Umsetzung wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Wie in Tabelle 1 durch die Schmelzviskosität angezeigt wird, ist die höhere Schmelzviskosität auf das höheren Molekulargewicht zurückzuführen. Mit zunehmender Menge an zugesetzten Metallkationen nimmt die Vernetzung zu, wobei die Viskosität ebenfalls ansteigt. Insbesondere ist ersichtlich, daß mit dem Fortschreiten der Neutralisation von 0 auf 40% in den Bezugsbeispielen 1 bis 4 eine wesentliche Zunahme der Viskosität beobachtet wird und daß weiter mit dem Fortschreiten der Neutralisation von 40% auf 80% und 90% ein sehr viel ausgeprägterer Anstieg der Viskosität beobachtet wird. (In diesem Fall wurde die Viskosität mittels eines Rotationsviskosimeters (Viskosimeter vom B-Typ) gemessen). Tabelle 1 Ternäres Copolymer Beispiel Bezugsbeispiel nicht meßbar
Abkürzungen in der Tabelle:
ET = Ethylen, AA = Acrylsäure, EA = Ethylacrylat,
M.W. = Molekulargewicht, M.C.M. = Metallkation-Material,
T.N.A. = Theoretische Neutralisation, Vis. = Viskosität

Bezugsbeispiele 5 bis 6

Als EEA-Ausgangsmaterialien wurden EEA mit einem Ethylacrylatgehalt von 4,5 Mol-% und einem Schmelzindex von 3,0 g/10 min und ein weiteres EEA mit einem Ethylacrylatgehalt von 12,0 Mol-% und einem Schmelzindex von 4,0 g/10 min verwendet, wodurch unter den Bedingungen des Bezugsbeispiels 1 bei Temperaturen von 340ºC und 335ºC thermisch abgebaute Produkte mit einem Molekulargewicht von 7000 bzw. 8800 erhalten wurden. Die Ergebnisse der Analyse der Zusammensetzung sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiele 9 bis 11

Die Beispiele 9 bis 11 wurden durch Vernetzung der ternären Copolymeren wie in den Bezugsbeispielen 5 bis 6 mit Magnesiumhydroxid durchgeführt. Genauer gesagt, wurden 40 bis 80% der Carboxylgruppen in den ternären Copolymeren mit niederem Molekulargewicht unter Verwendung der theoretischen Menge Magnesiumhydroxid (1 Mol Mg&spplus;&spplus;-Ionen war 2 Mol Acrylsäure äquivalent) neutralisiert, um mit Magnesiumionen vernetzte ternäre Copolymere zu erhalten. Die Umsetzung wurde unter Benützung eines druckbeaufschlagten Laboratoriumskneters durchgeführt. Genauer gesagt, wurden etwa 300 g des in dem Bezugsbeispiel in Tabelle 2 angegebenen ternären Copolymeren mit niederem Molekulargewicht in den druckbeaufschlagten Kneter mit einem Innenvolumen von etwa 3 1 gegeben, wonach zur Entfernung des Sauerstoffs aus dem System, bezogen auf Innenluft des druckbeaufschlagten Kneters, der Druck zehnmal auf 5 · 10&sup5; Pa (5 kg/cm²) erhöht und auf 1 · 10&sup5; Pa (1 kg/cm²) gesenkt wurde. Dann wurde die Temperatur im Inneren des Kneters durch elektrische Beheizung auf die Reaktionstemperatur von 170ºC erhöht. Die Temperatur wurde auf 170ºC kontrolliert und die Umsetzung fortgesetzt, bis entweder die Reaktion beendet war oder aus der Reaktionsmasse in dem Reaktionsbehälter keine flüchtigen Bestandteile mehr entwichen. Zum Umsetzen des Behälterinhalts wurde eine vorbestimmte Menge Magnesiumhydroxid zugesetzt, wobei die Blasenbildung aufgrund der Bildung von flüchtigen Bestandteilen unterdrückt wurde.
Es wurde eine auf der ionischen Vernetzung der Mg-Ionen beruhende Verschiebung des Absorptionsmaximums der Carboxylgruppe bei 1620 cm&supmin;¹ beobachtet.
Obwohl versucht wurde, die Schmelzviskosität eines durch neutralisierende Vernetzung erzeugten Produktes mittels eines Rotationsviskosimeters (Viskosimeter vom B-Typ) zu messen, war an der Probe keine Messung möglich. Folglich wurde der Schmelzindex bei 190ºC gemessen (JIS K6760).
Bei Betrachtung der Tabellen 1 und 2 wird festgestellt, daß mit einer Zunahme der Acrylsäure in den Proben auch die Menge an Metallkationen zunimmt, die für die Neutralisation in ein und demselben Prozentsatz erforderlich ist. Wenn als Metallkationenmaterial Natriumhydroxid mit Magnesiumhydroxid verglichen wird, erzeugt Magnesiumhydroxid zweiwertige Metallkationen. Dadurch ergeben sich zwei Positionen für die Ausbildung der ionischen Vernetzung. Deshalb ist zur Erreichung eines im wesentlichen gleichen Neutralisierungsgrades die Anzahl der Mole bei Magnesiumionen halb so groß wie bei Natriumionen.
Es ist zu erwarten, daß mit einer Zunahme der Menge der zugesetzten Metallkationen die ionische Vernetzung zunimmt und die Viskosität ebenfalls ansteigt, und diese Erwartung wird durch die Tabellen 1 und 2 bestätigt. Es wird beobachtet, daß mit einem Fortschreiten der Neutralisation von 0% in den Bezugsbeispielen 1 bis 6 auf 40% in den Beispielen ein wesentlicher Anstieg der Viskosität (Abnahme des Schmelzindex) auftritt und mit weiterem Fortschreiten dieses Anstiegs von 40% über 80 bis 90% die Viskosität weiter ansteigt (Abnahme des Schmelzindex).
Wenn außerdem der Anteil an Ethylacrylat in dem ternären Copolymeren mit niederem Molekulargewicht verändert wird, wie in Beispiel 11 und Bezugsbeispiel 16 gezeigt, ist es möglich, die Schmelzpunkte beider Copolymerer und ihrer metallisch vernetzten Produkte zu verändern (DSC-Methode). Da in den vorliegenden Beispielen ein solches Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer mit hohem Molekulargewicht als Ausgangsmaterial ausgewählt wird, das einen hohen Anteil an Ethylacrylat aufweist, wird durch thermischen Abbau eine vorgeschriebene Menge Acrylsäure gebildet, so daß ein metallisch vernetztes ternäres Copolymer mit niedrigem Schmelzpunkt erhalten wird. Dies bedeutet, daß es selbst bei einem Copolymeren mit einer Zusammensetzung mit gegebener Menge Acrylsäure (Säurezahl) bei Änderung der Menge an Alkyl(meth)acrylat möglich ist, den Schmelzpunkt des Copolymeren zu ändern, und daß das ternäre Copolymere vorteilhafter ist als ein binäres Copolymeres, wenn es als Gleitmittel oder als Dispergierhilfsmittel verwendet wird. Tabelle 2 Ternäres Copolymer Beispiel Bezugsbeispiel
Abkürzungen in der Tabelle:
M.I. = Schmelzindex, M.P. = Schmelzpunkt

Bezugsbeispiele 7 bis 10

(Herstellung des jeweiligen Ausgangsmaterials Alkyl(methacrylat)

In diesen Beispielen wurden die binären Copolymeren mit vergleichsweise hohem Molekulargewicht hergestellt. In jedem Beispiel wurde der Inhalt eines mit einem Rührer versehenen metallischen Autoklav-Reaktionsbehälters mit einem Innenvolumen von 3,8 l ausreichend durch Stickstoff und Ethylen ersetzt. Dann wurden in den Reaktionsbehälter vorgeschriebene Mengen an Ethylen, n-Hexan als Kettenübertragungsreagens und ein Comonomer eingegeben, wonach weiter Di-tert.-butylperoxid als Polymerisationsinitiator zugegossen wurde. Dann wurde das Gemisch bei einer Polymerisationstemperatur von 170ºC unter den in Tabelle 3 angegebenen Polymerisationsbedingungen für eine Dauer von l Stunde polymerisiert.
Als Comonomere wurden Methylacrylat, tert.-Butylacrylat, Ethylmethacrylat und Isopropylmethacrylat verwendet, und die jeweils gebildeten Copolymeren wurden der Infrarotabsorptionspektroskopie unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Diese Polymeren wurden auf die in Bezugsbeispiel 1 beschriebene Weise thermisch abgebaut. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 3 Peroxid Druck Temp. Ausbeute CP.-Gehalt Bezugsbeispiel
Abkürzungen in der Tabelle:
CM. = Copolymer, di-T-BP = Di-tert. -butylperoxid,
MA = Methylacrylat, t-BA = tert.-Butylacrylat,
EM = Ethylmethacrylat, i-PM = Isopropylmethacrylat,
CP.= Copolymer

Beispiele 12 bis 19

In diesen Beispielen wurden jeweils aus den entsprechenden binären Copolymeren, die in den Bezugsbeispielen 7 bis 10 hergestellt worden waren, durch thermischen Abbau erhaltene Copolymere sowie die mit Metallkationen vernetzten ternären Copolymeren mit niederem Molekulargewicht hergestellt. Der thermische Abbau wurde auf die in den Beispielen 1 bis 8 beschriebene Weise durchgeführt, so daß die erhaltenen ternären Copolymeren mit niederem Molekulargewicht als Bezugsbeispiele 7 bis 10 bezeichnet wurden. Die Beispiele 12 bis 19 wurden durchgeführt, um die in den Bezugsbeispielen 7 bis 10 angegebenen ternären Copolymeren mit niederem Molekulargewicht mit Natriumhydroxid und Magnesiumhydroxid zu vernetzen. Das Vernetzungsverfahren wurde so durchgeführt, daß jedes Copolymer unter Verwendung des in den Beispielen 9 bis 11 erwähnten druckbeaufschlagten Kneters umgesetzt wurde. Die vernetzten ternären Copolymeren mit niederem Molekulargewicht wurden durch Infrarotabsorptionsspektroskopie und mittels eines Rotationsviskosimeters untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4 Ternäres Copolymer Beispiel Bezugsbeispiel
Abkürzungen in der Tabelle:
Ac. = Säure, Est. = Ester, MAc = Methacrylsäure.

Beispiele 20 bis 22 und Vergleichsbeispiele 1 bis 2

In den folgenden Beispielen 20 bis 22 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 2 wird die Verwendung von ionisch vernetzten ternären Copolymeren mit niederem Molekulargewicht, die durch Umsetzung von Ethylen-Acrylsäure-Ethylacrylat-Copolymer mit Natriumhydroxid erhalten wurden, als Gleitmittel für Ethylen-α- Olefin-Copolymer (geradekettiges Polyethylen niederer Dichte) erläutert. Die Umsetzung wurde auf die in den Beispielen 1 bis 8 beschriebene Weise durchgeführt. Gleitmittel A ist ein solches, das durch 60%iges Neutralisieren eines Copolymeren mit einem Viskositätsmittel des Molekulargewichts von 3100 und einer Zusammensetzung von 94,2 Mol-% Ethylen, 4,0 Mol-% Acrylsäure und 1,8 Mol-% Ethylacrylat mit Natriumhydroxid erhalten wurde. Dagegen ist Gleitmittel B ein solches, das durch 60 %iges Neutralisieren eines ternären Copolymeren mit einem Viskositätsmittel des Molekulargewichts von 11 000 und einer Zusammensetzung von 94,2 Mol-% Ethylen, 0,6 Mol-% Acrylsäure und 5,2 Mol-% Ethylacrylat mit Natriumhydroxid wie vorstehend beschrieben erhalten wurde. Der in den Beispielen 10 bis 12 verwendete Extruder hat einen Schneckendurchmesser von 50 mm und die Düse eine Schlitzbreite von 1 mm. Jede Zusammensetzung wurde ausreichend trockengemischt und dann auf einmal extrudiert und geschmolzen und zu Pellets verformt, um das homogene Mischen zu vervollständigen. Danach wurden die Eigenschaften des Gleitmittels unter Verwendung des 50-mm-Extruders geprüft.
Als geradekettiges Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) wurde Nisseki® Linirex AF3310 (Schmelzindex 2,0, Dichte 0,922), hergestellt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd., verwendet. Dagegen wurde Nisseki® Rexlon F312 (Schmelzindex 2,0, Dichte 0,922), hergestellt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd., als Polyethylen niederer Dichte verwendet. Aus den Beispielen 20 bis 22 zeigte sich, daß mit einer geringeren Umdrehungszahl der Schnecke als in dem Fall, daß kein Gleitmittel verwendet wurde, wie in Vergleichsbeispiel 1, im wesentlichen dieselbe Ausbeute erzielt wurde. Außerdem wurde der Höchstdruck des Extruders bei diesen Beispielen auf einen niedrigen Wert gesenkt, so daß die vorteilhaften Wirkungen des Gleitmittels offensichtlich werden. In gleicher Weise wurde auch im Falle der 20%igen LDPE- Mischungs-Zusammensetzung der Höchstdruck des Extruders auf einen niedrigen Wert gesenkt und eine Verbesserung der Bearbeitungseigenschaften beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5 Umdrehungen/min Stromstärke Beispiel Vergleichsbeispiel
Abkürzungen in der Tabelle:
R.O.C. = Zusammensetzungsverhältnis, H.P. = Extrusionsdruck,
A.D. = Beschickungsmenge, LT. = Gleitmittel

Beispiele 23 und 24 und Vergleichsbeispiel 3

Diese Beispiele zeigen spezifische Beispiele für ionisch vernetzte ternäre Copolymere, welche als Dispergierhilfsmittel verwendet wurden. Das als Dispergierhilfsmittel verwendete Copolymere war ein ionisch vernetztes ternäres Copolymeres mit einem Viskositätsmittel des Molekulargewichts von 5100 und einer Zusammensetzung von 93,0 Mol-% Ethylen, 4,2 Mol-% Acrylsäure und 2,8 Mol-% Ethylacrylat, wobei 60% der Acrylsäure mit Magnesiumhydroxid neutralisiert waren. Als kristallines Polypropylen wurde Nisseki Polypro J150G, mit einem Schmelzindex von 8 g/10 min, hergestellt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd., verwendet. Als Glimmer wurde Suzolite-Glimmer mit einem Gewichtsmittel des Flockendurchmessers von 90 um, einem durchschnittlichen Seitenverhältnis von 50 und einem spezifischen Schüttgewicht von 0,24 g/cm³ verwendet. Als modifiziertes Polypropylen wurde ein mit Acrylsäure gepfropftes Polypropylen mit einem Schmelzindex von 20 g/10 min und einem Acrylsäuregehalt von 6 Gew.-% eingesetzt.
Der Versuch wurde in der Weise durchgeführt, daß das kristalline Polypropylen, das modifizierte Polypropylen, der Glimmer und das ionisch vernetzte ternäre Copolymere mit niederem Molekulargewicht als Dispergierhilfsmittel in einen Henschel- Mischer eingebracht, 3 Minuten bei 720 Umdrehungen/min vermischt und das erhaltene Gemisch mittels einer Spritzgießmaschine zu Dumbbell-Probekörpern vom ASTM-Typ verformt wurden, wonach die Zugfestigkeit am Fließpunkt und andere physikalische Eigenschaften unter Benützung dieser Dumbbells gemessen wurden. In Vergleichsbeispiel 3 wurden die Materialien auf die in den Beispielen 23 bis 24 beschriebene Weise bearbeitet und untersucht, ohne daß jedoch ein Gleitmittel zugesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.
Wie aus den in Tabelle 6 gezeigten Versuchsbeispielen hervorgeht, wurde beobachtet, daß in dem Fall, daß ein ternäres, mit Magnesiumionen vernetztes Copolymer mit niederem Molekulargewicht als Dispergierhilfsmittel eingesetzt wurde, Polypropylenzusammensetzungen hergestellt wurden, die verbesserte mechanische Eigenschaften hatten. Tabelle 6 Zusammensetzung Beispiel Vergleichsbeispiel Polypropylen (55 kristallin + 5 modifiziert) Glimmer Copolymer*) Physikalische Eigenschaften Zugfestigkeit am Bruchhpunkt Bruchdehnung Biegefestigkeit Biegemodul Wärmeverformungstemperatur Anmerkungen: *) = Ionisch vernetztes ternäres Copolymer mit niederem Molekulargewicht.

Claims

1. Ionisch vernetztes ternäres Copolymeres mit niederem Molekulargewicht, erhältlich durch Umsetzen mindestens eines Teils der oder aller Säuregruppen in einem ternären Copolymeren mit niederem Molekulargewicht mit einem Metallkation, dessen Wertigkeit im Bereich von 1 bis 3 liegt, wobei das ternäre Copolymere mit niederem Molekulargewicht einen Gehalt an Ethyleneinheiten von 80 bis 99,5 Mol.-% und einen Gesamtgehalt an Acrylsäure- oder Methacrylsäure- und Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylat-Einheiten von 0,5 bis 20 Mol-% hat, wobei das Verhältnis der Säureeinheiten zu den Estereinheiten 10-90 zu 90- 10% beträgt, und ein Viskositätsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 500 bis 20 000 aufweist und wobei das ternäre Copolymere mit niederem Molekulargewicht durch thermischen Abbau eines Ethylen-Alkylacrylat- oder -Alkylmethacrylat-Copolymeren mit vergleichsweise hohem Molekulargewicht bei 200 bis 500ºC erhalten wird, wobei der Schmelzindex des Ethylen-Alkylacrylat- oder -Alkylmethacrylat-Copolymeren mit vergleichsweise hohem Molekulargewicht 300 g/10 min oder weniger beträgt und der Gehalt an Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat in der Molekülkette 0,5 bis 25 Mol-% beträgt.

2. Ionisch vernetztes ternäres Copolymeres mit niederem Molekulargewicht gemäß Anspruch 1, worin die Alkylgruppe der Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylat-Einheiten 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.

3. Ionisch vernetztes ternäres Copolymeres mit niederem Molekulargewicht gemäß Anspruch 1, in dem die Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylat-Einheiten Ethylacrylat- oder -methacrylat- Einheiten sind.

4. Verfahren zur Herstellung eines ionisch vernetzten ternären Copolymeren mit niederem Molekulargewicht, das darin besteht, daß mindestens ein Teil der oder alle Säuregruppen in einem ternären Copolymeren mit niederem Molekulargewicht mit einem Metallkation einer Wertigkeit im Bereich von 1 bis 3 umgesetzt werden, wobei das ternäre Copolymere mit niederem Molekulargewicht einen Gehalt an Ethyleneinheiten von 80 bis 99,5 Mol.-% und einen Gesamtgehalt an Acrylsäure- oder Methacrylsäure- und Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylat-Einheiten von 0,5 bis 20 Mol-% hat, wobei das Verhältnis der Säureeinheiten zu den Estereinheiten 10-90 zu 90-10% beträgt und ein Viskositätsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 500 bis 20 000 aufweist und wobei das ternäre Copolymere mit niederem Molekulargewicht durch thermischen Abbau eines Ethylen- Alkylacrylat- oder -Alkylmethacrylat-Copolymeren mit vergleichsweise hohem Molekulargewicht bei 200 bis 500ºC erhalten ist, wobei der Schmelzindex des Ethylen-Alkylacrylat- oder - Alkylmethacrylat-Copolymeren mit vergleichsweise hohem Molekulargewicht 300 g/10 min oder weniger beträgt und der Gehalt an Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat in der Molekülkette 0,5 bis 25 Mol-% beträgt.

5. Verfahren zur Herstellung eines ionisch vernetzten ternären Copolymeren mit niederem Molekulargewicht gemäß Anspruch 4, in dem die Alkylgruppe der Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylat-Einheiten 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.

6. Verfahren zur Herstellung eines ionisch vernetzten ternären Copolymeren mit niederem Molekulargewicht gemäß Anspruch 5, in dem die Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylat-Einheiten Ethylacrylat- oder -methacrylat-Einheiten sind.

7. Zusammensetzung, enthaltend

(A) 100 Gew.-Teile mindestens eines aus der Gruppe der thermoplastischen Harze, thermisch härtenden Harze, Kautschuke und Gemische dieser ausgewählten Polymeren, und

(B) 0,1 bis 15 Gew.-Teile eines ionisch vernetzten ternären Copolymeren mit niederem Molekulargewicht, erhältlich durch Umsetzen mindestens eines Teils der oder aller Säuregruppen in einem ternären Copolymeren mit niederem Molekulargewicht mit einem Metallkation, dessen Wertigkeit im Bereich von 1 bis 3 liegt, wobei das ternäre Copolymere mit niederem Molekulargewicht einen Gehalt an Ethyleneinheiten von 80 bis 99,5 Mol.-% und einen Gesamtgehalt an Acrylsäure- oder Methacrylsäure- und Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylat-Einheiten von 0,5 bis 20 Mol-% hat, wobei das Verhältnis der Säureeinheiten zu den Estereinheiten 10-90 zu 90-10% beträgt, und ein Viskositätsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 500 bis 20 000 aufweist und wobei das ternäre Copolymere mit niederem Molekulargewicht durch thermischen Abbau eines Ethylen- Alkylacrylat- oder -Alkylmethacrylat-Copolymeren mit vergleichsweise hohem Molekulargewicht bei 200 bis 500ºC erhalten wird, wobei der Schmelzindex des Ethylen-Alkylacrylat- oder - Alkylmethacrylat-Copolymeren mit vergleichsweise hohem Molekulargewicht 300 g/10 min oder weniger beträgt und der Gehalt an Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat in der Molekülkette 0,5 bis 25 Mol-% beträgt.

8. Zusammensetzung, enthaltend

(A) 100 Gew.-Teile mindestens eines aus der Gruppe der thermoplastischen Harze, thermisch härtenden Harze, Kautschuke und Gemische dieser ausgewählten Polymeren und

(B) 0,1 bis 150 Gew.-Teile eines feinteiligen inerten Materials,

und (C) 0,1 bis 20 Gew.-Teile eines ionisch vernetzten ternären Copolymeren mit niederem Molekulargewicht, erhältlich durch Umsetzen mindestens eines Teils der oder aller Säuregruppen in einem ternären Copolymeren mit niederem Molekulargewicht mit einem Metallkation, dessen Wertigkeit im Bereich von 1 bis 3 liegt, wobei das ternäre Copolymere mit niederem Molekulargewicht einen Gehalt an Ethyleneinheiten von 80 bis 99,5 Mol.-% und einen Gesamtgehalt an Acrylsäure- oder Methacrylsäure- und Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylat-Einheiten von 0,5 bis 20 Mol-% hat, wobei das Verhältnis der Säureeinheiten zu den Estereinheiten 10-90 zu 90-10% beträgt, und ein Viskositätsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 500 bis 20 000 aufweist und wobei das ternäre Copolymere mit niederem Molekulargewicht durch thermischen Abbau eines Ethylen- Alkylacrylat- oder -Alkylmethacrylat-Copolymeren mit vergleichsweise hohem Molekulargewicht bei 200 bis 500ºC erhalten wird, wobei der Schmelzindex des Ethylen-Alkylacrylat- oder - Alkylmethacrylat-Copolymeren mit vergleichsweise hohem Molekulargewicht 300 g/10 min oder weniger beträgt und der Gehalt an Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat in der Molekülkette 0,5 bis 25 Mol-% beträgt.