JPH0813921B2 - 硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、たとえば、家具、台所戸棚及び鏡板におい
て；自動車、電気製品、容器及び床板並びに事務用材器
において使用するための木材、金属及びプラスチック基
材用の被覆として；これらの基材のための接着剤とし
て；且つ紙及び織布並びに不織布用の結合剤として使用
するために適する、新規且つ改良した硬化性組成物に関
するものである。さらに詳細には、本発明アクリルアミ
ドグリコール酸アルキル官能性と活性水素官能性を有す
る重合体又は重合体の組合わせを包含する組成物に関す
るものである。

重合体又は共重合体中へのアクリルアミド−Ｎ−グリ
コール酸単量体の導入は良好な耐溶剤性を有する生成物
を提供することは既に示唆されている。たとえば、米国
特許第3,422,139号においては、アクリルアミド−Ｎ−
グリコール酸、そのアルカリ金属塩及びそのアルキルエ
ステルを、重合体のための網状化剤として示唆し且つ網
状化した重合体を広く被覆組成物中で使用することがで
きることを示唆している。

EPO特許第20,000号（1980年10月10日公告）において
は、重合体鎖当り少なくとも２の活性エステル基を含有
する重合体と分子当り少なくとも２の第一又は第二アミ
ン基を含有する化合物から成る、橋かけできる被覆組成
物を開示している。開示された活性化エステル基はアク
リルアミドグリコール酸アルキルエーテル及びアクリル
アミドグリコール酸アルキルを包含する。アミン橋かけ
した被覆組成物は一般にきわめて申し分ないけれども、
それらは黄化又は酸はん点を受けやすい傾向があり、そ
れ故、ある用途において望まれるか又は必要とされる耐
黄化及び酸はん点性を示さない。その上、アミン類は価
格が高く毒性でもある。

かくして、本発明の目的は良好な耐溶剤性を有し且つ
硬化に際してホルムアルデヒドを発生せず、また酸の攻
撃下の黄化及び酸はん点生成に対する改良した耐性を表
わす、室温又は低温硬化できる、アミンの使用を必要と
しない、組成物を提供することにある。

本発明の別の目的は、被覆、接着剤として、且つ紙、
織布及び不織布用の樹脂状結合剤として使用するため
の、新規且つ改良した硬化性エマルジヨン及び溶液型の
重合体組成物を提供することにある。

発明の要約 これら及びその他の目的に従つて、本発明は （Ａ）（ｉ）（ａ）複数の（アクリルアミドグリコール
酸C₁〜C₆アルキル）官能性を含有する重合体；及び （ｂ）複数の（活性水素）官能性を含有する重合体又は
分子 の組合わせ；あるいは （ii）複数の（アクリルアミドグリコール酸C₁〜C₆アル
キル）官能性とポリ（活性水素）官能性を含有する共重
合体 から選択した重合体組成物から成り、且つ該重合体組成
物は約１％乃至約40重量％のアクリルアミドグリコール
酸C₁〜C₆アルキル官能性単位を包含する、 硬化できる組成物を提供する。

本明細書及び特許請求の範囲中で用いる場合の活性水
素官能性とは、重合体、共重合体又は分子が活性水素含
有ペンダント官能基を保持していること、さらに特定的
には、それらがペンダント官能基としてヒドロキシル、
カルボキシル又はアミド官能基を有していることを意味
する。

本発明において成分（Ａ）として使用するための重合
体及び共重合体は一般に、被覆、接着剤及び結合剤にお
いて用いられるモノエチレン性不飽和モノマーから由来
するものである。重合体又は共重合体のアクリルアミド
グリコール酸C₁〜C₆アルキル官能性は、いくつかの例を
挙げると、たとえば、アクリルアミドグリコール酸メチ
ル、メタクリルアミドグリコール酸メチル、アクリアミ
ドグリコール酸エチル、アクリルアミドグリコール酸プ
ロピル及びアクリルアミドグリコール酸ブチルのよう
な、アクリルアミド又はメタクリルアミド−グリコール
酸単量体の低級アルキル、たとえばC₁〜C₆、エステルか
ら由来する単位に基づいている。重合体又は共重合体の
活性水素官能性は、ペンダントヒドロキシル、カルボキ
シル又はアミド基から由来する単位に基づく。活性水素
含有単量体の例は、いくつかを挙げると、たとえば、ア
クリル酸及びメタクリル酸ヒドロキシアルキル；アクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、及びメタクリル
アミドを包含する。重合体及び共重合体は、いくつかの
例を挙げると、たとえば、アクリル酸及びメタクリル酸
のC₁〜C₈アルキルエステル、スチレン、アルフア−メチ
ルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、エチレン、ブタジエン、シクロペンタジエン、及び
アクリロニトリルのような、その他のモノエチレン性不
飽和単量体から由来する単位を包含していてもよい。被
覆用として特に適する他の単量体は、アクリル酸及びメ
タクリル酸アルキル、酢酸ビニル、ヒドロキシ官能性メ
タクリル酸エステル及びスチレンを包含する。特に好適
な被覆は、他の単量体として、もつぱら、以下に一層詳
細に説明する、たとえばメタクリル酸アルキルのよう
な、アルフア−メチル基含有単量体を使用する。接着剤
用として特に好適な他の単量体は、スチレン、ブタジエ
ン、酢酸ビニル及びエチレンを包含する。

本発明に従えば、重合体成分（Ａ）は一般に約１乃至
40重量％のアクリルアミドグリコール酸アルキル単位と
約１乃至99重量％の活性水素官能性単位を包含し、その
残余の重量％は、上記のような、他のモノエチレン性不
飽和単量体から由来する。一般に、重合体成分（Ａ）中
で、アクリルアミドグリコール酸アルキル単位の活性水
素官能性単位に対する重量比は、それぞれ、5:1乃至1:
5、好ましくは2:1乃至1:2である。好適具体例において
は、成分（Ａ）は１〜40重量％の少なくとも一種のアク
リルアミドグリコール酸C₁〜C₆アルキルから由来する単
位、１〜60重量％の少なくとも１種の活性水素官能性を
有する共重合可能な単量体から由来する単位、及び残余
の重量％の少なくとも１種の他の共重合できるモノエチ
レン性不飽和単量体から由来する単位から成る共重合体
を包含する。

特に好適な具体例においては、残余％の単位は単独の
アルフア−メチル基含有単量体単位から成つている。

一般に、しかし限定的ではなく、本発明において成分
（Ａ）として使用するための重合体又は共重合体は、約
500〜1,000,000の分子量を有するけれども、それにより
高分子量を有する重合体成分を用いることもできる。

本発明の特に好適な硬化性組成物は、さらに詳細にの
ちに説明する、アクリルアミドグリコール酸メチル単
位、又はアクリルアミドグリコール酸ブチル単位及びヒ
ドロキシル官能性単位を包含する室温硬化性組成物であ
る。

好適具体例に従つて、本発明は、その上に、成分
（Ｂ）として、橋かけ的に有効な量のプロトン酸橋かけ
触媒を包含する、低又は室温硬化性組成物を提供する。
本発明において使用するための代表的な酸触媒は、いく
つかの例を挙げると、たとえば、ｐ−トルエンスルホン
酸、スルホサリチル酸、硫酸及び燐酸を包含する。好適
な酸触媒は水溶性のスルホン酸である。たとえば硫酸の
ような、さらに強い酸は、一層急速な硬化時間を所望ま
たは必要とする場合に好適である。これらの酸触媒に加
えてカルボン酸、たとえば、マレイン酸又はくえん酸の
ような、他の酸をも、被覆組成物を木材に対して塗布す
る場合、あるいは上記の硫酸又はスルホン酸形のものの
使用に伴なう腐食の可能性の問題が関係する場合に、使
用することができる。

酸橋かけ触媒は橋かけ的に有効な量で添加するが、一
般に100部の樹脂固形体当りに重量で約0.05乃至約5.0
部、好ましくは1.0乃至3.0部の量で添加する。

新規且つ改良低温硬化性組成物は、被覆、接着剤又は
結合剤として使用するために、エマルジヨン形態、並び
に溶液型形態で提供することができる。本発明の組成物
から調製した被覆は酸の攻撃に対して耐える。本発明の
組成物は、従来の硬化性組成物に伴なうアジリジン、イ
ソシアネート又はホルムアルデヒドの遊離に関連して生
じる危険を回避する、すぐれた低温又は室温硬化性組成
物をも提供する。加うるに、本発明の被覆は、しばしば
毒性、刺激性及び感作性であるアミンを使用することが
ない。

重合体成分（類）は、酸触媒の有無にかかわりなく、
室温のような低い温度から約150℃までの温度において
硬化させることができるが、硬化の時間は、比較的低温
では比較的良い硬化時間を必要とするというように、硬
化温度に依存する。約100℃又はそれ以上の高い温度に
おいては、組成物は酸触媒なしで硬化させることができ
る。

本発明のその他の目的及び利点は、代表的な作業実施
例と共に以下の本発明の詳細な説明から明白となるであ
ろう。

発明の詳細な説明 本発明に従つて、新規且つ改良硬化性組成物を提供す
るが、該組成物は成分（Ａ）として、酸の攻撃に対して
耐えることができる硬化した組成物を与えるために酸触
媒の存在において低温で、たとえば室温乃至150℃にお
いて、又は触媒なしで高い温度において、橋かけするこ
とができる、ペンダントアクリルアミドグリコール酸ア
ルキル部分及びペンダント活性水素含有部分を含有する
重合体材料を包含する。

上記の橋かけできる部分は、重合体成分（Ａ）を構成
する同一又は異なる重合体鎖上に存在させることができ
る。重合体成分（Ａ）については多くの変化が可能であ
る。たとえば、成分（Ａ）は、ペンダントアクリルアミ
ドグリコール酸アルキル官能性を含有する一つと、ペン
ダント活性水素官能性を含有する他のもの、の二つ以上
の重合体の組合わせから成つていてもよい。その上に、
これらの両重合体は同一又は異なる分子量のものとする
ことができる。後者の場合は、たとえば、多数のペンダ
ントアクリルアミドグリコール酸アルキル基を有する比
較的高分子量の重合体を高分子量重合体のための橋かけ
剤として働らく多数の活性水素官能性基を含有する比較
的低分子量分子と組合わせることができ、あるいはその
逆とすることができる。

一般に、しかし限定的ではなく、有効な硬化は、成分
（Ａ）中の全固形体に基づいて、約１乃至約40重量％の
アクリルアミドグリコール酸C₁〜C₆アルキル官能性単位
及び成分（Ａ）中で約1:5乃至約5:1のアクリルアミドグ
リコール酸C₁〜C₆アルキル官能性基の活性水素官能性基
に対するモル比を与えるために十分な量の活性水素含有
物質から成る重合体成分（Ａ）によつて達成される。

本発明において成分（Ａ）中で使用するための活性水
素含有物質は、前記のように、ペンダントヒドロキシ
ル、カルボキシル及び／又はアミド官能基を有する重合
体物質であることが好ましい。特に好適なものは、たと
えば、全体的に又は部分的に、アクリル酸又はメタクリ
ル酸ヒドロキシアルキル、アクリル酸、メタクリル酸、
アクリルアミド及びメタクリルアミド単量体単位及びこ
れらの単位の混合物から由来する重合体のような、活性
水素官能性を有するアクリル重合体である。活性水素物
質は、たとえば、ヒドロキシ官能性ポリエステル、重合
体ポリオール、ヒドロキシ官能性ポリエーテルなどのよ
うな、異なる重合体を包含することができる。

成分（Ａ）の活性水素官能性はポリ（活性水素）含有
単量体物質によつて提供することもできる。代表的な単
量体状の橋かけ剤は、たとえば、アルキレングリコール
類、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、
ジヒドロキシシクロヘキサン、グリセリンなどのような
ポリオール；しゆう酸、マロン酸、イタコン酸、こはく
酸、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、トリメリト酸などのようなジ−又は
ポリカルボン酸；オキサルアミド、マロンアミド、スク
シンアミド、アジパピド、セバカミドなどのようなジ−
又はポリアミドを包含する。

アクリルアミドグリコール酸アルキル官能性は、多く
の方法によつて、成分（Ａ）中で使用するためのビニル
付加重合体中に容易に導入することができる。第一の方
法においては、アクリルアミドグリコール酸C₁〜C₆アル
キル単量体又は単量体類、たとえば、式： 式中でＲはC₁〜C₆−アルキルであり且つR¹は水素又は
メチルである、 の単量体から由来する単位を、重合反応混合物の他の単
量体に対してこれらの単量体を添加し且つそれらを重合
させて共重合体を形成させることによつて、導入する。

アクリルアミドグリコール酸アルキル単量体は、等モ
ル量のアクリルアミドとグリコール酸C₁〜C₆アルキルを
極性有機溶剤中で酸触媒の存在において反応させること
によつて製造することができる。良い方法は1985年９月
５日出願の米国特許願772,592号中に記されているが、
この方法においては、141.7部のアクリルアミドと144部
のグリオキシル酸メチルを0.05部のフエノチアジンの存
在において、1200mlのアセトン中で混合し、その混合物
を還流下に６時間加熱する。過及び結晶化後に、180
部のアクリルアミドグリコール酸メチルを取得する。

あるいは、アクリルアミド単量体とグリオキシル酸C₁
〜C₆アルキルC₁〜C₆アルキルヘミアセタール、たとえば
式： 式中でＲはC₁〜C₆アルキルである、 の化合物を、約50℃〜100℃の温度において約１乃至約
５時間にわたつて反応させることによつて、アクリルア
ミドグリコール酸C₁〜C₆アルキルモノマーを与え、次い
でそれを共重合させて重合体とすることができる。アク
リルアミドグリコール酸アルキル単位を導入するための
第二の方法は、先ずアクリルアミド単位を含有する重合
体を調製し、そののちにアクリルアミド含有重合体をグ
リオキシル酸アルキルアルキルヘミアセタールと50〜10
0℃、好ましくは75℃の温度において約１乃至約５時間
にわたつて反応させて、アミド基を重合体上のアクリル
アミドグリコール酸アルキル単位に効果的に変化させ
る。この第二の方法は実施例中にさらに詳細に記されて
いる。成分（Ａ）中で使用するための重合体は、この分
野の専問家には公知であり且つ後記の例証的な操作実施
例中にさらに詳細に記されている、乳化又は溶液重合方
法によつて、製造することができる。

好適具体例においては、本発明は、たとえば床被覆、
木材被覆、塗料、接着剤及び織布又は不織布あるいは紙
のための結合剤として使用するための新規で改良した低
温又は室温硬化性重合体エマルジヨン組成物を提供す
る。この具体例においては、新規な改良した低温又は室
温硬化性重合体エマルジヨンは次の成分から成つてい
る： （Ａ）付加的に乳化剤を包含する上記の重合体成分； （Ｂ）任意的に、橋かけ的に効果的な量のプロトン酸橋
かけ触媒；及び （Ｃ）水性媒体。

使用する乳化剤は、重合体ラテツクスを製造するため
にこの分野の専問家によつて一般的に用いられている乳
化剤とすることができ且つ通常の量で添加される。好適
な乳化剤は、アメリカンシアナミド社からエーロゾルＡ
−102の商品名で市販されている、イソプロピルアルコ
ール中のスルホこはく酸のモノエステル（30％）から成
つている。

被覆又は接着剤用として有用なエマルジヨン重合体は
約１乃至25重量％、好ましくは約２〜10重量％のアクリ
ルアミドグリコール酸アルキル官能性単位を含有すべき
である。酸橋かけ触媒は、ミセル中に含有される重合体
の橋かけできる部位からの最大の分離を与えるために水
溶性でなければならない。本発明の硬化性ラテツクスは
驚くべきほど安定であり且つ水性の媒体の蒸発によつて
低温又は室温で硬化する。

別の好適具体例においては本発明は、重合体成分
（Ａ）、橋かけ酸触媒（Ｂ）及び不活性有機溶剤から成
る、低温又は室温硬化性の溶液型組成物を提供する。こ
の具体例による溶液型重合体組成物は、木材被覆、自動
車被覆、コイル被覆、容器被覆、電気器具被覆及びその
他の金属被覆用及び、たとえば事務機器ハウジングのよ
うな、プラスチツク被覆用に適している。

本発明の新規な改良した低温又は室温硬化性組成物
は、室温において一般に７日以下の期間に、又は150℃
の温度までの加熱を伴なう比較的低い温度で約30分未満
に硬化して、耐酸性の硬化材料を生じる。本発明の組成
物は黄化及び酸の攻撃下のはん点生成に耐性のある、透
明な耐久性、耐溶剤性被覆を与える。本発明の組成物
は、従来低温硬化被覆において用いられた危険で毒性の
ホルムアルデヒド、イソシアネート、アジリジン又はア
ミン含有物質の使用なしに、且つ硬化に際してホルムア
ルデヒドを遊離することなく、硬化する。

本発明のその他の目的及び利点は、この分野の専問家
に対して本発明をより良く理解し且つ実施することがで
きるようにするために、単に例証の目的にのみ提供する
以下の操作実施例から明白となるであろう。

実施例１〜12 以下の実施例において、多くのエマルジヨン重合体ラ
テツクスを調製した。これらのラテツクスの試料を、酸
触媒と混合し又は混合せずに、ガラス板上に流延してフ
イルム状に硬化させた。

エマルジヨン重合体ラテツクスは下記の一般的手順に
従つて調製した：窒素導入管と熱源を備えた反応器に脱
イオン水、乳化剤及び重合開始剤を入れた。脱イオン
水、乳化剤及び単量体を含有する第一の単量体仕込みを
徐々に２時間にわたつて65〜75℃において反応器に加え
て重合させた。この反応混合物を70℃で30分保つた。脱
イオン水と重合開始剤から成る第二の開始剤の仕込みを
加えた。次いで、水、乳化剤及び追加の単量体から成る
第二の単量体の仕込みを徐々に65〜70℃において２時間
かけて加え、ラテツクスを65〜70℃で１時間保つたの
ち、冷却して過した。かくして生成するエマルジヨン
重合体ラテツクスは、何れも40％の固形体を含有した。
別法として、１回の単量体の仕込みを用いることもでき
る。

エマルジヨンの製造を以下の方法によつてさらに詳細
に例証する。： 攪拌機、温度計、還流凝縮器、窒素導入管及び加熱マ
ントルを備えた500ml三ツ口フラスコに下記の反応器仕
込物を加えた：反応器仕込物 重量部 脱イオン水 200 エーロゾルＡ−102（30％） 2.0 90部の脱イオン水と２部の過硫酸アンモニウムから成
る第一の開始剤仕込みを調製した。

第一の単量体混合物は以下のものから調製した：第一の単量体混合物 重量部 脱イオン水 150 エーロゾルＡ−102（30％） 19 アクリル酸エチル 97 メタクリル酸メチル 80 アクリルアミドグリコール酸メチル 20 反応器を窒素で15分間パージしたのち、65〜75℃に加
熱した。

10％の第一の単量体仕込物と開始剤の仕込みを、反応
混合物中の青の呈色によつて開始が示されるまで、最初
に迅速に反応器中に滴下した。反応が開始したのちに、
第一の単量体混合物と開始剤の残部を２時間にわたつて
滴下した。第一の単量体混合物の添加の完了後に、反応
混合物を70℃で30分保つた。開始剤の仕込みは90部の脱
イオン水と２部の過硫酸アンモニウムから成つていた。

次の成分から成る第二の単量体仕込物を調製した：第二の単量体仕込物 重量部 脱イオン水 168.0 エーロゾルＡ−102（30％） 19.0 アクリル酸エチル 97 メタクリル酸メチル 80 アクリル酸ヒドロキシエチル 26 開始剤の仕込みと第二の単量体の仕込みは共に２時間
かけて滴下した。ラテツクスを65〜70℃１時間保ち、冷
却したのち過した。取得した生成物はアクリル酸エチ
ル（48.5部）／メタクリル酸メチル（40部）／アクリル
アミドグリコール酸メチル（５部）／アクリル酸ヒドロ
キシエチル（6.5部）から成る、エマルジヨン重合体の4
0％固形体ラテツクスであつた。

各ラテツクスは単量体含量を変えて同一の手順に従つ
て調製した。硬化に際してホルムアルデヒドを遊離する
Ｎ−メチロールアクリルアミドに基づく従来のエマルジ
ヨン重合体をも調製して、比較のために試験した。アク
リルアミドグリコール酸アルキル官能性又は活性水素官
能性のどちらかのみを含有する組成物をも試験した。加
うるに、比較のために、酸触媒が存在するか存在しない
かが異なるほかは同一の組成物をも試験した。

触媒を含有するものと含有しないものの各ラテツクス
をガラス板状に流延して種々の温度条件下に硬化させ
た。流延皮膜の一部は室温、たとえば23±３℃、で４時
間にわたつて硬化させた。他の皮膜は試験前に100℃で1
0分又は150℃で５分硬化させた。

硫化した皮膜を標準的な試験方法に従つて硬化度と耐
湿性について試験した。硬化度は試験試料のメチルエチ
ルケトン（MEK）溶剤中における膨潤特性を調べること
によつて試験した。さらに詳細には、自由にした皮膜の
一部を１辺1.25cmの正方形の試料片として切断し、それ
をMEK溶剤中に室温で４時間浸漬することによつて測定
した。そののちに、各試料の表面積を再測定した。MEK
膨潤値は式MEK膨潤＝（膨潤後表面／最初の面積）に従
つて求めた。より完全に橋かけすなわち硬化した皮膜は
部分的に橋かけしたのみのフイルムよりも比較的僅かな
溶剤を取込んで、より僅かに膨潤する。それ故、この試
験方法に従つて、比較的高い膨潤値は不完全な硬化を示
し、低い値は高度の橋かけ、たとえばより良い硬化を示
す。Ｄの記録値は皮膜が溶解してほとんど又は全く橋か
けしていないことを示し且つＦは皮膜がばらばらになつ
て、やはり硬化度が低いことを意味する。自由なフイル
ムの試料を室温の水浴中に４時間浸漬して試料の曇りの
状態を調べることによつて、多くの皮膜の耐湿性をも試
験した。水中浸漬後の皮膜の外観を以下の尺度に従つて
報告する:C＝透明、曇りが認められないことを意味す
る;S.O.＝僅かに不透明、曇りが明らかに存在すること
を意味する;O＝不透明、曇りが著るしいことを意味す
る;O.R.＝不透明一回復、試料の透明性が水の蒸発につ
れて回復することを意味する；及びV.S.＝きわめて僅か
な影響、試料が透明であるとはみなされないが、S.O.試
料よりも曇りが僅かであるような程度の少量の曇りが存
在することを意味する。

調製したエマルジヨン重合体被覆組成物及び取得した
試験結果を第１表に示す。

第１表のデータは一般に、実施例１〜12に示した本発
明の組成物が酸触媒の有無にかかわらず良好な硬化を与
えることを示している。実施例Ａ及びＢは、それぞれ、
酸触媒を含むものと含まないものとの、従来のＮ−メチ
ロールアクリルアミド橋かけ組成物を示す。実施例Ｂに
示した酸触媒を加えた組成物は室温においても良好な硬
化性を示したけれども、実施例Ａ及びＢの組成物は共に
硬化に際してホルムアルデヒドを遊離する傾向を有し、
それが家庭において、又は紙あるいは繊維において、又
は不織布結合剤において使用するためには毒性の危険の
ために不適当ならしめる。実施例Ｃはアクリルアミドグ
リコール酸アルキル官能性なしにアクリル酸ヒドロキシ
エチル単位によつて与えられる活性水素官能性のみを含
有するエマルジヨン重合体について得た結果を示す。実
施例Ｃの組成物は試験した条件下に有効に硬化しなかつ
た。実施例Ｄは重合体成分（Ａ）中にアクリルアミドグ
リコール酸アルキル官能性のみを有し活性水素官能性を
有していない組成物を示す。実施例１及び２は、それぞ
れ、酸触媒を含有するものと含有しないものとの、MAG
及び活性水素成分としてのアクリルアミドを含有する重
合体成分を包含する組成物によつて得た結果を示す。こ
れらの結果はアクリルアミドが活性水素源である場合も
橋かけが生じることを示している。実施例３及び４は、
それぞれ、触媒を含有するものと含有しないものとの、
本発明の組成物を示す。実施例３の触媒を含有しない組
成物は高い温度で硬化するのに対して、酸触媒を含有す
る実施例４の組成物は室温で僅か４時間の硬化後にすら
良好な耐湿性と良好な硬化度を含有する硬化皮膜を与え
た。実施例２と４の比較は活性水素源としてアミド基よ
りも水酸基のほうがより効果的であることを示す。実施
例５と６は、アクリルアミドグリコール酸アルキル官能
性がアクリルアミドグリコール酸ブチルによつて与えら
れている本発明の組成物を示す。実施例５と６は、室温
以上の温度における硬化によつて良好な性質を示した。
実施例６は比較的高い酸濃度のために実施例５よりも良
好である。実施例７と８〜10の比較は３種の異なる酸触
媒を用いた実施例８〜10の酸触媒含有組成物のほうが、
実施例７の触媒非含有組成物よりも向上した硬化性を示
すけれども、実施例７もまた同様に良好な硬化性を示し
た。実施例３と４及び11と12の比較もまた、橋かけは酸
触媒を用いたほうが良好であることを示す。橋かけでき
る部位の濃度の増大と共に、実施例11と12が示すよう
に、より良い硬化性が得られるが、やはり酸触媒を用い
た実施例12の組成物は触媒を用いない実施例11の同一組
成物よりも著るしく良好な結果を示す。第１表中のデー
タはMAGとBAGを含有する被覆が室温及びそれよりも高い
温度で硬化して、耐水、耐溶剤性の被覆を形成すること
ができるということを示している。

実施例13〜29 以下の実施例においては、溶液型重合体組成物を調製
し、その組成物を配合し、硬化し且つ被覆の性質につい
て試験した。溶液型重合体の一部は重合体中にアクリル
アミドグリコール酸アルキル部分を導入するように直接
に重合させ、他のアクリルアミド含有溶液型重合体はア
クリルアミドグリコール酸アルキル官能性を有する重合
体を与えるためにグリオキシル酸アルキルアルキルヘミ
アセタールと後反応させた。

溶液型重合体Ａ、Ｂ及びＣの製造 重合体Ａ、Ｂ及びＣは以下の配合により調製した： 重合体Ａ及びＢに対しては、成分１〜10を攪拌機、温
度計、還流凝縮器窒素導入管及び加熱マントルを備えた
500mlの三ツ口フラスコ中に入れた。フラスコ内容物を
窒素で15分間パージした。反応混合物を還流温度に加熱
しながら過オクタン酸ｔ−ブチル開始剤及びｎ−ドデカ
ンチオール連鎖移動剤を加えた。開始した重合反応を82
℃において10時間継続した。重合体Ｃは反応フラスコを
先ず窒素で15分間パージし、且つ予め形成させた成分１
〜3;5〜7;9;及び11〜12の混合物を82℃に加熱しながら
３時間にわたつて滴下する以外は同様にして調製した。
重合反応混合物を82℃でさらに４時間加熱した。

グリオキシル酸メチルメチルヘミアセタールの調製 攪拌機、加熱マントル、凝縮器及び真空吸引管を備え
た適当な反応フラスコ中に950gのグリオキシル酸の50％
水溶液と3255g（10.1モル）のメタノールを仕込んだ。
混合物を26″の減圧下で65℃に加熱することによつて45
0gの水／メタノールを追い出した。そののちに、16gの
アンバーリスト15触媒（ロームアンドハース社から入
手）と共にさらに825gのメタノールを加えた。混合物を
72℃に加熱して、その温度で３時間保つたのち、温度を
30℃に下げ、26″の減圧を加えた。次いで温度を65℃に
上げて825gの水／メタノール混合物を除いた。

再び825gのメタノールを加え、その混合物を72℃に加
熱して３時間保つた。そののちに、温度を30℃に下げて
26″の減圧を加えた。再び温度を65℃に上げて825〜875
gのメタノールを除いた。過によつてアンバーリスト
触媒を除いた。生成物の分析は90％のグリオキシル酸メ
チルメチルヘミアセタール、たとえば を示した。

グリオキシル酸ブチルブチルヘミアセタールの製造 攪拌機、加熱マントル、デイーンスタークトラツプ、
凝縮器、窒素導入管、真空吸引管及び滴下漏斗を備えた
適当なフラスコ中に1980gの50％グリオキシル酸水溶液
（13.0モル）及び1215g（16.4モル）のｎ−ブタノール
を加えた。フラスコの内容物を窒素のパージ及び減圧下
に80〜85℃に加熱して約760gのｎ−ブタノール／水共沸
物を除いた。そののちに、追加の1210gのｎ−ブタノー
ルを加え、共沸物中に水が認められなくなるまでストリ
ツプ蒸留を継続した。追加の810gのｎ−ブタノールを加
え、混合物を減圧下に80〜85℃において２時間還流さ
せ、次いで真空ストリツピングよつて過剰のｎ−ブタノ
ールを除いた。生成物の重量は2850gであつた。

重合体Ｄの調製 攪拌機、温度計、凝縮器、窒素導入管、滴下漏斗及び
加熱マントルを備えた500mlのフラスコ中に10gのトルエ
ンと6.6gのエタノールを仕込んだ。フラスコ内容物を窒
素で20分パージしながら、82℃で還流温度に加熱した。
その後に下記の仕込みを滴下漏斗から５時間かけて加え
た。成分 重量、ｇ トルエン 89.6 エタノール 59.8 アクリル酸5.0 アクリルアミド 20.5 アクリル酸ブチル 70.0 メタクリル酸メチル 54.6 スチレン 15.9 １−ドデカンチオール 1.669 過オクタン酸ｔ−ブチル 3.32 窒素のパージ下に82℃における加熱をさらに12時間加え
て52％の固形体を有する溶剤担持重合体を得た。

重合体Ｅの製造 攪拌機、温度計、凝縮器、窒素導入管、モノマー供給
ポンプ及び加熱マントルを備えた500mlのフラスコ中に1
0.2gのトルエンと6.8gのエタノールを入れた。フラスコ
内容物を窒素のパージ下に還流（82℃）まで加熱した。
30分後に下記の溶液を５時間30分にわたつて送入した：仕込物 重量、ｇ トルエン 91.8 エタノール 61.2 アクリル酸 5.1 アクリルアミド 25.5 アクリル酸ブチル 68.0 メタクリル酸メチル 54.4 スチレン 17.0 １−ドデカンチオール 1.7 過オクタン酸ｔ−ブチル 3.4 添加後に、混合物を窒素下に還流温度にさらに12時間加
熱して52％固形体を有する溶液を得た。

重合体Ｆの製造 同様な設備を備えた500mlのフラスコに20.4gのエタノ
ールと30.6gのトルエンを加えた。フラスコ内容物を窒
素で20分パージし且つ還流温度（82℃）に加熱した。そ
ののち、下記溶液の添加を開始した：仕込物 重量、ｇ エタノール 47.6 トルエン 71.4 アクリルアミド 25.5 アクリル酸ブチル 93.5 メタクリル酸メチル 34.0 スチレン 17.0 １−ドデカンチオール 1.7 過オクタン酸ｔ−ブチル 3.4 添加を6.5時間で完了した。添加の完了後に、溶液を還
流温度でさらに12時間加熱して約51.8％の固形体を有す
る溶液重合体を得た。

重合体Ｇの製造 直接に共重合させたアクリルアミドグリコール酸メチ
ルを含有する別の溶液重合体を、次のようにして調製し
た： 同様な設備をもつフラスコに6gのエタノールと20gの
トルエンを入れた。フラスコ内容物を窒素で20分パージ
したのち還流（82℃）するまで加熱した。還流に達した
のち、下記の仕込み溶液の添加を開始した：仕込物 重量、ｇ エタノール 119 トルエン 40 アクリル酸 3.2 アクリルアミドグリコール酸メチル 28.2 アクリル酸ブチル 47.5 メタクリル酸メチル 75.8 １−ドデカンチオール 1.9 過オキシイソ酪酸ｔ−ブチル 1.9 添加は３時間を要し、その後に、加熱をさらに3.5時間
続けて、49.3％固形体の溶液を得た。

重合体Ｈの製造 前記実施例と同様な500mlのフラスコに10.2gのトルエ
ンと6.8gのエタノールを入れた。フラスコ内容物を窒素
で30分パージしたのち、還流（82℃）まで加熱した。還
流に達したとき、以下の仕込みを開始した：仕込物 重量、ｇ トルエン 91.8 エタノール 61.2 アクリル酸 5.1 アクリルアミド 34.0 アクリル酸ブチル 59.9 メタクリル酸メチル 54.4 スチレン 25.5 １−ドデカンチオール 1.7 過オクタン酸ｔ−ブチル 3.4 仕込みは５時間を要した。添加の完了後に、還流下の
加熱を12時間続けて、54％固形体の重合体溶液を得た。

重合体Ｉの調製 攪拌機、温度計、凝縮器、窒素流入管、モノマー供給
ポンプ及び加熱マントルを備えた１のフラスコ中に2
1.6gのトルエンと40.8gのエタノールを入れた。フラス
コ内容物を窒素でパージして82℃に加熱した。20分後に
下記溶液の添加を開始した：仕込物 重量、ｇ エタノール 95.2 トルエン 142.8 アクリルアミド 51.8 アクリル酸ヒドロキシエチル 51.0 アクリル酸ブチル 136.0 メタクリル酸メチル 68.0 スチレン 34.0 １−ドデカンチオール 3.4 過オクタン酸ｔ−ブチル 6.8 単量体溶液を3.5時間にわたつて添加した。添加の完了
後に、反応混合物をさらに6.5時間加熱した。乾燥固形
体は51.8％であつた。

約65℃乃至約80℃、好ましくは75℃において、重合体
のアクリルアミド単位をMAG又はBAG単位に転化させるた
めに十分な時間、一般には１〜３時間、好ましくは２時
間にわたつて、トルエン中で、指定量の重合体を指定量
のグリコール酸メチルメチルヘミアセタール又はグリコ
ール酸ブチルメチルヘミアセタールの何れかと、指示の
ようにして、反応させることにより重合体Ｄ、Ｅ、Ｆ、
Ｈ及びＩから被覆溶液を調製した。

以下の実施例の中の一部においては、市販のヒドロキ
シ官能性アクリル樹脂製品、アクリロイドAT−400、を
成分Ａ中の補助的活性水素含有重合体材料として加え
た。アクリロイドAT−400はロームアンドハース社から
入手でき、5000〜9000cpsの粘度、28の酸価及び86のヒ
ドロキシ価を有している。

上記のようにして調製した重合体成分を、酸触媒と共
に又は比較のためにジアミン橋かけ剤と共にあるいは触
媒を用いずに、混合することによつて、硬化性組成物を
調製した。ジアミン橋かけ剤を用いる比較実施例におい
ては、使用したジアミンは4,7−ジオキソデカン−1,10
−ジアミンであつた。貯蔵寿命について特定した相対的
な割合でメチルエチルケトンをこれらの配合物に加え
た。

重合体成分と橋かけ触媒から成る硬化性組成物を、ボ
ンダーライト100商標冷圧延鋼試験板又はアロダインS12
00アルミニウム板上に、３ミルの間隙をもつバードバー
を用いて流延させた。流延した皮膜を、指示の時間と温
度の条件下に硬化させて、硬化した試験板を形成させ
た。

試験板を標準試験法に従つて皮膜の性質について評価
した。皮膜をMEKこすり試験によつて硬化の程度につい
て試験したが、この試験においてはMEKこすり値は、試
験をMEK飽和布を用いて一定の力で皮膜がはがれるまで
こすることによつて、試験板が耐えることができる往復
のこすりの数を示す。MEKこすり値を分数として表わし
ている実施例においては、分子は被覆の表面が傷付くま
でにかかる往復のこすりの数を示し、分母は皮膜の50％
がはがれ落ちるまでのこすりの数を示す。試験板に200
回のこすりを与えるか又は被覆の早期の破損が生じるま
でのこすりを与えた。“200＋”のMEKこすり値は200回
のこすり後に皮膜がなおはがれ落ちないことを示す。

試験板の一部はASTM D1474、クヌープ押込硬さ試験に
従つて表面硬さについて評価したが、この試験において
は、規定の表面角度を有する角錐形のダイヤモンドを用
いて被覆の表面に荷重を加え、そののちに生じた永久的
な圧痕の測定値を硬度数に換算する。

一部の試験板はASTMD3363の鉛筆試験に従つてフイル
ムの硬さについて評価した。この方法においては、45°
の角度で皮膜試料に対してしつかりと保つた鉛筆を操作
者が幅1/4インチの行程で押し付ける。この方法を最硬
の鉛筆を用いて開始し、皮膜への切れ込み又はえぐりが
認められなくなるまで、使用する鉛筆の硬度を低下させ
続ける。硬いものから軟らかいものへの硬度の尺度は次
のとおりである:3H−2H−Ｈ−Ｆ−HB−Ｂ−2B−3B。結
果を鉛筆が被覆中に切れ込むか又は被覆をえぐることが
なくなるときその鉛筆の硬度数として報告する。

実施例の一部は標準方法に従つてガーデイナー光沢計
を用いて20°と60°で表面光沢について評価した。

加うるに、試料の一部はASTM D870に従つて水中に40
℃で24時間浸漬することによつて、実施例１〜８に記し
た水中浸漬方法によつて耐湿性を評価し、他のものはこ
の性質を、調節した湿度条件下に38℃で72時間暴露した
のちに、ASTM D2247のクリーブランド耐湿性試験に従つ
て測定した。

アクリルアミドグリコール酸メチルを含有する被覆組
成物を調製し、取得した試験結果を第２表中に示す。MG
MHの指示はグリオキシル酸メチルメチルヘミアセタール
を示す。実施例15、16、19及び20に対する被覆配合物
は、指示したアクリルアミド含有重合体を次のようにし
てグリオキシル酸メチルメチルヘミアセタールと反応さ
せることによつて調製した： 実施例15−20gの重合体Ｆを、橋かけ触媒の添加前に、
前記のようにして調製した2.82gのグリオキシル酸メチ
ルメチルヘミアセタールと75℃において２時間反応させ
た。

実施例16−20gの重合体Ｆを、触媒の添加前に、前記の
ようにして調製した1.41gのグリオキシル酸メチルメチ
ルヘミアセタールと75℃において２時間反応させた。

実施例19−20gの重合体Ｉを、触媒の添加前に、前記の
ようにして調製した2.9gのグリオキシル酸メチルメチル
ヘミアセタールと75℃において２時間反応させた。

実施例20−20gの重合体Ｉを、触媒の添加前に、前記の
ようにして調製した1.45gのグリオキシル酸メチルメチ
ルヘミアセタールと75℃において２時間反応させた。

被覆の性質は次のとおりであつた： 第２表のデータは、本発明に従つて取得した改良被覆
を実証する。実施例13、14、Ｅ、16及び20は何れも活性
水素源としてアクリルアミド又はアクリル酸単位をも含
有するMAG含有アクリル重合体を示す。実施例13は、恐
らくは僅かな量の酸触媒と結び付いた低い活性水素含量
の組合わせのために、高い温度以外では十分に硬化しな
かつた。実施例14、15及び16と実施例Ｅの比較は実施例
14、15及び16の酸触媒添加被覆が実施例Ｅのジアミン硬
化被覆よりも概して良好に且つより低い温度で硬化する
ことを示す。これらのデータは本発明の酸触媒添加系
が、毒性又は危険な架橋剤の使用を伴なわないという点
で従来のアミン硬化系と比較して改良を提供することを
示している。

実施例17、18、Ｆ及び19〜22は何れもMAG単位及び、
活性水素原として、ヒドロキシル単位を含有する重合体
成分から成る被覆組成物を示す。実施例17及び18の比較
は、実施例18の酸触媒添加組成物によつて効果的な室温
硬化が達成されるけれども、実施例17の触媒を加えない
組成物すら100℃以上の高い温度では有効に硬化するこ
とを実証している。実施例18とＦの比較は実施例18の酸
触媒添加被覆が実施例Ｆのアミン硬化組成物よりも僅か
に良好な硬さの性質をも提供することを示している。実
施例19及び20は、ヘミアセタール後反応方法によつて調
製したMAG及びOH含有重合体もまた150℃以下の温度にお
いて効果的に硬化する硬化性被覆組成物を提供すること
を示している。実施例21及び22は、重合体成分がMAG含
有重合体とOH官能性を含有する第二の重合体を包含して
いる、本発明の範囲内の組成物によつて得た結果を例証
する。実施例18、19及び20と実施例21及び22の比較は、
同じ重合体骨格上にMAG単位とOH単位の両方を含有する
共重合体を包含する酸触媒添加組成物（実施例18、19及
び20）が異なる重合体鎖上にMAG単位と活性水素単位を
有している組成物よりも良好な結果を提供することを示
している。その上、実施例17及び18と実施例19の比較
は、実施例17及び18によつて示すように、共重合体がMA
G単位を含有し且つその中でOH単位と他の共重合できる
単位の両者がすべてアルフア−メチル基含有単量体単位
である場合に最良の低温加硫性が与えられることをも示
している。比較的僅かなアルフア−メチル基含有単量体
を包含する実施例19の同様な重合体は、実施例17及び18
と比較して同じように迅速に又は比較的低い温度又は室
温において同様に有効には硬化しなかつた。実施例18は
試験した全組成物の中で最良の性能を示し、本発明のも
つとも好適な具体例である。

実施例23〜28 以下の実施例において、アクリルアミドグリコール酸
アルキル官能性を有する溶液型重合体被覆組成物を、実
施例13〜22の方法に従つて調製し且つ試験した。一部の
重合体はアクリルアミド含有重合体をグリオキシル酸ブ
チルブチルヘミアセタール（BGBH）と反応させることに
よつて調製し、他のものはアクリルアミドグリコール酸
ブチル単量体を共重合体中に直接に共重合させることに
よつて調製した、さらに詳細には、ヘミアセタール方法
によつて調製した被覆組成物は次のようにして製造し
た： 実施例23−前記のようにして調製した、38.5gの重合体
Ｄと、前記のようにして調製した、3.6gのポリオキシル
酸ブチルブチルヘミアセタールを、4.9gのトルエン中で
75℃で２時間反応させた。

実施例23−38.5gの重合体Ｄと7.2gのグリオキシル酸ブ
チルブチルヘミアセタールを8.4gのトルエン中で75℃に
おいて２時間反応させた。

実施例Ｍ−前記のようにして調製した20gの重合体Ｅと
5.4gのグリオキシル酸ブチルブチルヘミアセタールを75
℃で２時間反応させた。重合体溶液を25℃に冷却し且つ
0.03gのアミン触媒、DABCO 、1,4−ジアザビシクロ
〔2.2.2〕オクタンを加えた。

実施例Ｎ−10.9gのグリオキシル酸ブチルブチルヘミア
セタールを用いる以外は実施例Ｍと同様。

実施例25及び26−前記のようにして調製した、38.9gの
重合体Ｈを、前記のようにして調製した、それぞれ、5.
8gと11.7gのグリオキシル酸ブチルブチルヘミアセター
ルと、75℃において２時間反応させたのち、冷却し、次
いでそれぞれに0.03gのｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−T
SA）を加えた。

実施例27−前記のようにして調製した、29gの重合体Ｅ
を、前記のようにして調製した6.6gのグリオキシル酸ブ
チルブチルヘミアセタールと反応させたのち、0.05gの
ｐ−TSAを加えた。

溶液型重合体被覆組成物を用いて流延皮膜を作製し、
それを実施例13〜27におけると同様にして硬化し且つ試
験した。

調製した組成物と得た結果を下記第３表に示す。

第３表のデータは、BAG含有被覆が触媒なしで、ジア
ミン触媒を用いて、且つ酸触媒を用いて、高い温度で硬
化できることを示している。実施例Ｍ及びＮのアミン硬
化被覆は良好な硬化を示したが、前記のアミンの使用に
伴なう欠点、すなわち、毒性と取扱いの問題をまぬがれ
ず、且つ後記のように、アミン硬化系は黄化及び酸の攻
撃下の酸はん点生成に対する抵抗性が低い。

実施例28は本発明の好適具体例によつて得られるすぐ
れた結果を実証する。実施例28は、BAG単位とヒドロキ
シル単位を含有し且つBAG単位を除けば、すべての他の
単位がアルフア−メチル基含有単量体から由来する共重
合体から成る酸触媒添加被覆組成物を例証する。実施例
28の組成物のみが良好な室温硬化性を示した。

実施例29 以下の実施例においては、先に調製した、溶液型重合
体Ａを包含し且つ本発明の酸触媒またはジアミン架橋剤
を含有するかあるいは触媒を含有していない被覆組成物
を、標準的な試験方法に従つて耐黄化性と酸の攻撃に対
する耐性を試験した。

さらに詳細には、被覆組成物をASTM E313の試験方法
に従つて耐黄化性について試験した。この方法において
は、鋼板上に被覆組成物を流延して室温で７時間又は10
0℃で20分の何れかで硬化させた。然るのち、黄色度指
数を、ASTME313に従つて、こはく、緑及び青の色源フイ
ルター光検出器組合わせを伴なう比色計を用いる黄化度
の機器的測定によつて調べた。こはく色の反射率値
（Ａ）、緑の反射率値（Ｇ）及び青の反射率値（Ｂ）か
ら、黄色度指数を計算した。黄色度指数値が高いほど、
硬化の間に試料のより著しい黄変が生じる。

試験試料を下記の方法に従つて、酸はん点に対する耐
性についても評価した:0.5％、1.0％、2.0％及び4.0％
の濃度でHC1の水溶液を調製した。数滴の各酸溶液を硬
化させた被覆鋼板上の離れた位置に落して、時計ざらで
覆つた。そののちに、酸処理板を80℃のオーブン中で30
分間熱処理した。水洗によつて酸を除き、酸の攻撃の影
響について目視により調べた。酸はん点に対する耐性の
観察を以下の規準に従つて記録した： Ｃ＝被覆のき裂が存在した。

B1＝被覆中に火ぶくれが認められた。

Br＝被覆の褐変が生じた。

Ｗ＝被覆の白化が生じた。

Ｒ＝鋼板にさびが生じた。

Ｓ＝表面のみ Ｌ＝軽度 Ｈ＝著るしい影響 Ｔ＝微少の影響 NE＝影響なし 酸はん点試験は、それぞれ最初に硬化時間と温度につ
いての異なる条件下に硬化させた数枚の鋼板について行
なつた。調製した被覆と得たる試験結果を下記第４表中
に示す： 第４表のデータが示すように、実施例17と18の組成物
に示した本発明の組成物のみが、黄化に対する良好な耐
性と酸の攻撃下の酸はん点に対する良好な耐性を有して
いた。実施例Ｆのアミン硬化組成物は明らかに、酸触媒
を添加した実施例18及び触媒を用いない実施例17の組成
物についての本発明の組成物よりも劣つていた。

本発明をいくつかの好適具体例に関して説明したが、
この分野の専問家は、容易にその修飾又は変更を行なう
ことができよう。たとえば、アクリルアミドグリコール
酸アルキル官能性単位としてMAG及びBAGを使科する代り
に、アクリルアミドグリコール酸エチル又はプロピル単
位を用いることができる。アクリル酸又はメタクリル酸
エステルの代りに、たとえばスチレン系モノマーのよう
な、他のモノエチレン性不飽和モノマーを、成分（Ａ）
の重合体（類）中に導入することができる。さらに、補
充的な活性水素含有重合体としてのヒドロキシ官能性ア
クリル樹脂の代りに、たとえばヒドロキシ官能性ポリエ
ステル又はアミン／エポキシ付加物樹脂のような、他の
活性水素含有重合体を包含させることができる。この分
野の専問家によれば、特許請求の範囲によつて規定する
ような、本発明の範囲と精神から逸脱することなしに、
すべてのかかる明白な変更を行なうことができよう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デビツド・アーサー・レイ アメリカ合衆国コネチカツト州06840 ニ ユーカナン・フイールドクレストロード 130 (56)参考文献 特開 昭55−160746（ＪＰ，Ａ)

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）（ｉ）（ａ）複数の（アクリルアミ
   ドグリコール酸C₁〜C₆アルキル）単量体由来の単位を含
   有する重合体；及び （ｂ）複数の（活性水素）含有ペンダント官能基を含有
   する重合体又は分子 の組合わせ；あるいは （ii）複数の（アクリルアミドグリコール酸C₁〜C₆アル
   キル）単量体由来の単位と複数の（活性水素）含有ペン
   ダント官能基を含有する単位を、含有する共重合体 から選択した重合体成分；及び （Ｂ）橋かけ的に有効な量のプロトン酸橋かけ触媒 を含んで成ることを特徴とする硬化性組成物。
2. 【請求項２】該活性水素含有ペンダント官能基がヒドロ
   キシル、カルボキシル又はアミド基を有する、特許請求
   の範囲第１項記載の硬化性組成物。
3. 【請求項３】該成分（Ａ）が約１乃至40重量％のアクリ
   ルアミドグリコール酸C₁〜C₆アルキル由来の単位を包含
   する、特許請求の範囲第１項記載の硬化性組成物。
4. 【請求項４】該成分（Ａ）が約１乃至60重量％の該活性
   水素含有ペンダント官能基を含有する単位を包含する、
   特許請求の範囲第２項記載の硬化性組成物。
5. 【請求項５】成分（Ｂ）が重合体固形体に基づいて重量
   で約0.5％乃至約5.0％の量で存在し、且つｐ−トルエン
   スルホン酸、スルホサリチル酸、硫酸及び燐酸から成る
   グループから選択される、特許請求の範囲第１項記載の
   硬化性組成物。
6. 【請求項６】（Ａ）（ｉ）アクリルアミドグリコール酸
   C₁〜C₆アルキル由来の単位； （ii）ペンダント官能基にヒドロキシ基を有する単位；
   及び （iii）アルフア−メチル基を含有する単量体由来の単
   位； を含む共重合体；及び （Ｂ）橋かけ的に有効な量のプロトン酸橋かけ触媒 を含んで成ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項
   記載の硬化性組成物。
7. 【請求項７】該共重合体が約10乃至約40重量％の（ｉ）
   単位；約５乃至約30重量％の（ii）単位；及び100％と
   するための残余の重量％の（iii）単位から成り、該（i
   i）単位がメタクリル酸ヒドロキシアルキルに由来する
   単位から成り、且つ該（iii）単位がメタクリル酸のエ
   ステルに由来する、特許請求の範囲第６項記載の硬化性
   組成物。