DE3729068A1

DE3729068A1 - Klebstoffmischung

Info

Publication number: DE3729068A1
Application number: DE19873729068
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl Chem Dr Beck; Horst Dipl Ch Mueller-Albrecht; Heinrich Dipl Che Koenigshofen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1987-09-01
Filing date: 1987-09-01
Publication date: 1989-03-09

Description

Die Verklebung von Gummisohlen mit Polyurethanklebstoffen liefert in vielen Fällen ohne spezielle Vorbehandlung keine zufriedenstellenden Haftwerte. Daher sind zahlreiche Vorschläge zur Verbesserung der Haftung gemacht worden.

So wurde in der GB-PS 15 00 296 vorgeschlagen, die Lauffläche von Sohlen vor dem Klebstoffauftrag mit Lösungen von N-Halogenverbindungen einzustreichen (sog. Primern). Derart vorbehandelte Sohlen liefern bei Verwendung von Polyurethanklebstoffen (PUKR) gute Haftwerte. Von Nachteil ist, daß ein zusätzlicher Arbeitsgang vor der Verklebung erforderlich ist. Es ist ferner bekannt, N-Halogenverbindungen mit dem Klebstoff zur Reaktion zu bringen bzw. Gemische davon als Primer zu verwenden (GB-PS 12 93 842). Auch hier gelten die obengenannten Nachteile. Ein anderer Primer wird in GB-PS 20 48 897 beschrieben, der ein Reaktionsprodukt aus einer N-Halogenverbindung und einem SBS- Blockpolymer ("SBS") darstellt. Auch in diesem Fall enthalten frisch angesetzte Primerlösungen noch N- Halogenverbindung, ferner bleibt die Notwendigkeit eines zusätzlichen Arbeitsganges.

Es besteht daher nach wie vor Bedarf an einem Klebstoff, der ohne Anwendung eines Primers zum Verkleben von Sohlen, insbesondere aus thermoplastischen Kautschuken vom Typ SBS, Ethylenvinyl acetatpolymeren oder ähnlichen Produkten geeignet ist. Diese Sohlenmaterialien können wegen ihrer unpolaren Struktur gegenüber PU-Klebstoffen keine ausreichenden Haftkräfte ausbilden. Gegenstand der Erfindung sind als Klebstoffe geeignete Mischungen aus

A) 20-99 Gew.-Teilen eines Polyurethans
B) 0-50 Gew.-Teilen eines Vinylaromat/Dien- Blockpolymeren oder Polystyrol
C) 0,5-80 Gew.-Teilen eines modifizierten Polystyrols oder Vinylaromat/Dien-Polymeren.
D) 0-10 Gew.-Teilen eines Polyisocyanats

Als Klebstoffe liegen diese Mischungen in Lösungsmitteln vor. Sie liefern ohne Anwendung eines Primers Verklebungen aus SBS-Blockpolymeren (z. B. als Sohlenmaterial) mit sich oder anderen Polymeren mit sowohl in der Anfangshaftung als auch in der Endhaftung guten Werten. Mischungen aus Polyurethanklebstoffen mit Styrol/Butadien blockpolymeren allein geben keine brauchbaren Verklebungen.

Mischungen aus Polyurethan und dem modifizierten SBS und gegebenenfalls der Komponente B in einem Lösungsmittel stellen dagegen disperse Systeme dar, die insbesondere bei Zusatz von Dispergatoren lange unverändert bleiben und ausgezeichnete Haftwerte liefern.

In Form von Folien können die Mischungen zur Herstellung von Verklebungen ohne Anwendung von Lösungsmitteln verwendet werden.

Bei der für die erfindungsgemäßen, geeigneten Komponente (A) handelt es sich z. B. um weitgehend lineare, endständige Hydroxylgruppen aufweisende, lösliche oder schmelzbare Polyurethane. Die Anwendung dieser Werkstoffe zum Verkleben verschiedener Substrate ist bekannt.

Ihre Herstellung ist beispielsweise in der DE-PS 12 56 822, 19 30 336 oder 21 61 340 beschrieben. Es handelt sich um auf Basis kristalliner Dihydroxypolyester vom Mole kulargewicht 800-4000 unter Verwendung von Kettenver längerungsmitteln und Diisocyanaten aufgebaute Polyurethane. Gleichermaßen verwendbar sind Polyesterpolyurethane, in denen die Polyesterkomponente aus einer Mischung verschiedener Alkohole hergestellt wurde (DE-OS 35 02 379). Solche Polyurethane haben ein günstiges Wärmeaktivierverhalten. Nähere Angaben über Polyester komponenten und deren Mengenverhältnisse, über die Diolkomponenten sowie über die Diisocyanatkomponenten sind in den obengenannten Patentschriften ausführlich gemacht. Die Zusammensetzung der Komponente A in den beanspruchten Mischungen ist jedoch nicht nur auf die genannten Polyurethane beschränkt. Möglich ist auch die Anwendung von Polyether- oder Polyetheresterdiole enthaltende Reaktionsprodukte mit Polyisocyanaten. Auch analoge Polyurethane, deren Polyesterkomponente ein Polycarbonat ist, oder in denen Polycarbonatgruppen neben Carbonsäureestergruppen vorliegen, sind möglich.

Ferner können auch Polyester verwendet werden, in denen die Säurekomponente eine Mischung aus verschiedenen Carbonsäuren ist. Außer Polyestern auf Basis von C4-Diolen lassen sich auch solche einsetzen, die aus C2-C3-Diolen bzw. Gemischen daraus mit C4-Diolen hergestellt wurden.

Bevorzugt sind die Verfahrensprodukte nach den DE-PS 12 56 822, 19 30 336 und 21 61 430 sowie nach der DE-OS 35 02 379.

Die Blockpolymeren (B) enthalten mindestens einen Block aus polymerisierten vinylaromatischen Verbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, Vinylnaphthalin und in besonderen Fällen auch zusätzlich kleine Mengen von Divinylverbindungen wie Divinylbenzol. Bevorzugt sind Styrol und a-Methylstyrol, besonders bevorzugt ist Styrol. Das Polymerisat dieser Monomeren bildet den sogenannten harten Block (auch als "S" für Styrol be zeichnet).

Der Dienblock enthält als polymerisierte Diene bevorzugt 1.3-Diene mit 4 bis 6 C-Atomen. Beispiele hierfür sind 1.3-Butadien, Isopren, 2.3-Dimethyl-1.3-butadien. Bevorzugt sind Butadien und Isopren, besonders bevorzugt ist Butadien. Der Dienblock wird deshalb auch mit "B" (für Butadien) bezeichnet. Es handelt sich hier um den sogenannten Weichblock.

Die Blockpolymeren können in bekannter Weise durch anionische Polymerisation in flüssigen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel hergestellt werden. Die Struktur der hierbei erhältlichen Blockpolymeren kann vielmehr sehr vielfältig sein. Im einfachsten Fall handelt es sich um Blockpolymere vom Typ S-B. Eine Abwandlung hiervon sind die Blockpolymeren mit Übergangsblöcken (tapered structures) symbolisiert durch S-SB-B, worin SB einen sich in der Zusammensetzung von "styrolreich" bis "butadienreich" kontinuierlich ändernden Block darstellt. Sie entstehen bei der gleichzeitigen Polymerisation beider Monomeren. Durch Kopplung von lebenden Blockpolymeren können Strukturen der Form S-B-S oder mit mehrfunktionellen Kopplern (SB)_nK entstehen, worin K das Kopplermolekül und n dessen Kopplungswertigkeit symbolisieren. Möglich ist auch die Herstellung von Blockpolymeren durch abwechselnde Zugabe von Monomeren, wobei Blockpolymere vom Typ (SB)_n-S gebildet werden. Möglich ist ferner auch die Herstellung von Polymeren mit endständigen Dienblöcken. Ferner kann man durch abwechselnde Kombination der getrennten und der gemeinsamen Zugabe der Monomeren und von Kopplern weitere Strukturvarianten herstellen. Dem Fachmann ist weiter bekannt, daß durch Wahl der Reaktionstemperatur und des Lösungsmittels die Struktur der Blockpolymeren (Vinylgehalt der Dienkomponente, statistische Verteilung der Monomeren) beeinflußt werden kann.

Ferner können durch Zugabe geringer Mengen Divinylbenzol zusätzliche Verzweigungen eingebaut werden. Eine weitere Variable ist das Mengenverhältnis der Monomeren und die gemeinsame Verwendung verschiedener Dien- und Vinylaro matkomponenten.

Möglich ist auch die Verwendung von Monomergemischen zum Aufbau der harten und der weichen Blöcke, beispielsweise Styrol und α-Methylstyrol oder Butadien und Isopren, wobei die Polymeren dieser Monomeren getrennte Blöcke darstellen können.

In speziellen Fällen sind auch partiell oder vollständig hydrierte Blockpolymere einsetzbar. Weitere Typen, die zur Herstellung der nachstehend beschriebenen modifizierten Komponente (C) eingesetzt werden können, sind styrolgepfropfte SB-Blockcopolymere oder statistische Styrol/Butadiencopolymere.

Das Mengenverhältnis von Dien/Vinylaromat kann in den Polymeren variieren. Bevorzugt sind Polymere mit einem Styrolgehalt über 20%, besonders bevorzugt solche mit über 40%. In Sonderfällen können auch Polymere mit einem nur sehr geringen Dienanteil von etwa 1% verwendet werden. Insbesondere sind diese Polymeren zur Herstellung der Komponente C verwendbar, wobei in diesem Fall auch Polystyrol als Endglied dieser Reihe eingesetzt werden kann.

Die modifizierten Vinylaromat/Dien-Copolymeren C lassen sich ausgehend von den oben beschriebenen Dien/Vinyl aromatpolymeren B oder Polystyrol nach verschiedenen Methoden herstellen. Bevorzugt ist die Pfropfung mit Monomeren. Möglich sind aber auch andere Methoden z. B. die mechano-chemischen Umsetzungen der Polymeren vom Typ Komponente B mit bereits vorgebildeten (Co)-Polymeren oder z. B. die Umsetzung mit lithiierten Polymeren mit Monomeren mittels anionischer Polymerisation.

Zur Pfropfreaktion mit Dien/Vinylaromatpolymeren geeignete Monomere besitzen vorzugsweise polaren Charakter. Ihre Auswahl hängt ab von der Art des zu verklebenden Substrats. Zur Verklebung von SBS-Sohlenmaterial haben sich beispielsweise Acrylat-gepfropfte Dien-Vinylaromatpolymere als geeignet erwiesen. Pfropfkomponenten sind z. B. C₁-C₈-Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure, Hydroxy- und Alkoxialkylester der genannten Säuren, ferner Ester der Itaconsäure und der Citraconsäure. Auch Nitrile der Acrylsäuren z. B. Acrylnitril und Methacrylnitril sind verwendbar, desgleichen die entsprechenden freien Carbonsäuren der oben beschriebenen Ester ferner Maleinsäure(-derivate). Beispiele für zur Pfropfung verwendbare Vinylmonomere sind Vinylhalogenide, z. B. Vinylchlorid, Vinylester wie Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylalkylether wie z. B. Vinylmethylether, Vinylbutylether. Ferner sind geeignet Vinylalkylketone mit C₁-C₈-Alkylresten.

Zur Anpassung an spezielle Klebprobleme ist auch die Pfropfung von Gemischen aus Monomeren der gleichen Klasse aber auch aus verschiedenen Klassen erforderlich. Bei Anwendung von mehr als einem Monomeren ist die Verwendung von weniger polaren Monomeren z. B. Styrol, Isopren, Butadien als weiteres Monomer möglich. Die Pfropfung von mehreren Monomeren kann gemeinsam oder aber zur Erzielung besonderer Eigenschaften nacheinander erfolgen.

Die bei der Pfropfung erhaltenen Produkte stellen natürlich keine einheitlichen Pfropfpolymeren dar, sondern es handelt sich stets um Gemische der Pfropfpolymeren mit gleichzeitig entstandenem Homopolymer bzw. bei Anwendung von mehreren Pfropfmonomeren um die entsprechenden Copolymeren. Wenn nachstehend von "Pfropfpolymeren" die Rede ist, so ist darunter das unter den üblichen Pfropfbedingungen entstandene Gemisch zu verstehen, dessen Zusammsetzung von der Wahl der Pfropfbedingungen abhängig ist, die im Extremfall natürlich auch reine Pfropfpolymere liefern können.

Die Pfropfreaktion wird vorzugsweise in Lösung ausgeführt. Als Lösungsmittel sind beispielsweise geeignet aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol ferner Carbonsäureester, Ketone, Alkohole oder Gemische daraus. Bevorzugt ist Toluol, besonders bevorzugt eine Mischung aus Toluol und Ethylacetat. Gegebenenfalls kann auch das Monomer als Lösungsmittel dienen. Die Pfropfung kann aber auch als Emulsions- und Fällungspolymerisation erfolgen.

Die Pfropftemperatur richtet sich nach der Wahl des Initiators und ist von deren Zerfallsgeschwindigkeit abhängig. Bevorzugt ist eine Temperatur in der Nähe des Siedepunktes des Lösungsmittels bzw. des Gemisches.

Als Initiatoren sind übliche für Pfropfreaktionen in Lösungsmitteln gebräuchliche Substanzen vom Typ der Peroxid- und Azoverbindungen brauchbar.

Die Isolierung der Pfropfpolymeren kann nach bekannten Methoden erfolgen, z. B. durch Fällen mit Nichtlösern oder durch Strippen. Möglich ist auch die direkte Verwendung der Pfropflösungen.

Die Mischungen aus den Komponenten A, B und C können sowohl unverdünnt als auch unter Verwendung eines Lösungs- bzw. Quellungsmittels angewendet werden. Im ersten Falle ist eine Anwendung aus der Schmelze, im anderen, bevorzugten Falle die Anwendung durch Auftragen der Lösung bzw. der Dispersion und Verdunsten des Lösungsmittels möglich. Als Lösungsmittel kommen niedrigsiedende Flüssigkeiten in Frage. Bevorzugt eignen sich aromatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe und Alkohole. Besonders bevorzugt sind Ketone wie Butanon, Aceton. Ester wie Ethylacetat sowie Toluol. Häufig sind besonders günstig Gemische der obengenannten Lösungsmittel.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen kann auf üblichem Wege erfolgen, wobei durch Versuch leicht zu ermitteln ist, in welcher Reihenfolge die Bestandteile gelöst werden müssen. Die erfindungsgemäßen Mischungen können die üblichen bekannten Stabilisatoren enthalten beispielsweise zur Stabilisierung der Komponente B ein phenolisches Antioxidans.

Zur Verbesserung der Stabilität der dispersen Klebstofflösungen können Dispergierstabilisatoren zugesetzt werden. Beispiele hierfür sind Metalloxide wie TiO₂, MgO, Carbonate z. B. CaCO₃, Metallsalze von Abietinsäuren, oder anderen organischen Carbonsäuren oder Sulfonsäuren, Schichtsilikate, z. B. Bentonite und deren Derivate wie z. B. Bentonetypen, ferner hochdisperse Kieselsäure.

Ferner können die Mischungen auch Füllstoffe, Farbstoffe und weitere Polymere enthalten. Zur Erreichung spezieller Eigenschaften können den Mischungen natürliche oder synthetische Harze wie Phenolharze, Ketonharze, Kolo phoniumderivate, Phthalatharze, Acetyl- oder Nitrocellulose zugefügt werden auch ein Zusatz von Extenderölen, Kohlenwasserstoffharzen oder Esterweichmachern ist möglich.

Den Mischungen der Komponenten A-C können als Komponente (D) gegebenenfalls Polyisocyanate kurz vor dem Gebrauch zugemischt werden, um die Wärmefestigkeit der Verklebungen zu verbessern. Typische Beispiele hierfür sind Diisocyanate und Triisocyanate. Bevorzugt sind Triisocyanate z. B. Triphenylmethantriisocyanat oder Thiophosphorsäure- tris(p-isocyanatophenylester).

Beschreibung der Klebstoffkomponenten

Nachstehend sind die Komponenten der Mischungen charak terisiert.

PU 1:
gering kristallisierendes Polyesterpolyurethan von hoher Thermoplastizität. Lösungsviskosität in Methylethylketon (MEK) 15 proz. = 0,2 ± 0,1 Pas (Brookfield, Spindel 3, 60 upm, 23°) (Desmocoll 110 der Bayer AG).

PU 2:
stark kristallisierendes Polyesterpolyurethan von hoher Thermoplastizität mit einer Lösungsviskosität von 0,6 ± 0,2 Pas (Desmocoll 400).

PU 3:
sehr stark kristallisierendes Polyesterpolyurethan von mittlerer Thermoplastizität mit einer Lösungsviskosität von 1,2 ± 0,2 Pas (Desmocoll 510 S).

PU 4:
sehr stark kristallisierendes Polyesterpolyurethan von geringer Thermoplastizität mit einer Lösungsviskosität von 1,2 ±0,2 Pas (Desmocoll 530).

SB 1:
Styrol/Butadien-Blockpolymer vom Typ SBS, Butadiengehalt 64%, [η] 79 (cm³/g in CH₂Cl₂) (Cariflex 1102 der Shell AG).

SB 2:
Styrol/Butadien-Blockpolymer vom Typ SBS mit Übergangsblöcken (tapered structure) und einem Butadiengehalt von 57% [η] = 88 cm³/g (Stereon 840 A von Firestone).

SB 3:
SB-Blockpolymer mit 20% Butadien T_g-80°, MFI (10 kg/200°) = 87, Vicat B = 56° (Styrolux der BASF)

SB 4:
SB-Blockpolymer mit 60% Butadien, Diblockpolymer SB (BUNA BL 6533 der Bayer AG).

SB 5:
SIS-Blockpolymer mit 86% Isopren (Dreiblockcopolymer Cariflex TR 1107 der Shell AG).

Polyisocyanat A:
Thiophosphorsäure-tris-(p-isocyanatophenylester), Lösung in Methylenchlorid, NCO-Gehalt 5,4 ± 0,2%.

Ausführung der Verklebungen

Unter Verwendung der nachstehend beschriebenen 20 proz. Klebstofflösungen wurden Verklebungen von Weich-PVC (45% DOP) mit einem gefüllten Sohlenmaterial auf Basis von Styrol/Butadien-Blockpolymeren ausgeführt (SBS R4 vom PFI Prüf- und Forschungsinstitut Pirmasens). Nach dem Auftragen auf Streifen von 15×3 cm ließ man beide Seiten 30 Minuten ablüften und unterzog dann die Probe mit dem thermoplastischen Kautschuk 4 Sekunden einer Schockaktivierung mit Hilfe eines IR-Strahlers (Funck- Aktiviergerät Typ A 1000).

Sofort danach wurden die Prüfkörper aufeinandergelegt und innerhalb von 10 Sekunden in einer Presse bei Raumtemperatur und einem Druck von 0,4 MPa 10 Sekunden lang verpreßt.

Sofort danach (innerhalb von 30 Sekunden) wurde die erste Prüfung auf Schälfestigkeit in einer Zerreißmaschine ausgeführt (Sofortwert, Abzugsgeschwindigkeit 100 mm/Min.). Eine weitere Prüfung erfolgte nach 1 Tag, eine weitere nach 9 Tagen. Eine Variante bestand darin, daß unmittelbar vor dem Klebstoffauftrag der Lösung 5 phr Polyisocyanat A zugefügt wurden. Die Ergebnisse sind jeweils gekennzeichnet durch "ohne" bzw. "mit Isocyanat".

Beispiel 1

Man löst 100 g Blockpolymer SB 1 in 600 ml Toluol auf, verdrängt die Luft mit Stickstoff, fügt 200 g Methylmethacrylat (MMA) und 300 mg n-Dodecylmercaptan (n-DDM) zu und erwärmt auf 90°. Dann aktiviert man unter Zugabe von 1,0 g Benzoylperoxid (BPO). Man polymerisiert bei der gleichen Temperatur 2 Stunden und fügt dann abermals 1,0 g BPO zu. Nach weiteren 2 Stunden wird die Lösung mit 1,5 g Stabilisator Vulkanox KB (Di-tert.-butyl methylphenol) versetzt und das Polymer durch Fällen mit Methanol abgetrennt. Nach Trocknen im Vakuum wird der L-Wert zu 90,5 dl/g (Toluol, 25°C = 0,5%) bestimmt (= PF 1).

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wird ein Pfropfpolymer hergestellt unter Anwendung von 400 g MMA und 2 g n-DDM. Aktiviert wird zweimal mit je 2,0 g BPO zu Beginn und nach 2 Stunden. Nach der Aufarbeitung werden 380 g Polymer erhalten. Der L-Wert beträgt 50,2 dl/g (= PF 2).

Beispiele 3-18

Analog Beispiel 1 werden folgende Pfropfpolymere herge stellt:

Beispiel 19-22

Das nach Beispiel 2 hergestellte Pfropfpolymer PF 2 wurde in Ethylacetat gelöst zu einer 20%igen Lösung. Diese Lösung wurde mit einer 20-proz. acetonischen Lösung des Polyesterurethans PU 3 und analog dazu mit PU 4 (Beispiel 20) im Verhältnis 3 : 7 vermischt. Man erhält eine 2-phasige Dispersion, die durch geeignete Zusätze stabilisiert werden kann. Bei sofortigem Gebrauch im Verlauf von etwa einer Woche nach Herstellung der Mischung ist kein Zusatz erforderlich. Wie voranstehend beschrieben, wurden mit der Klebstofflösung Verklebungen von Weich-PVC mit dem Testmaterial SBS R4 ausgeführt. In Tabelle 1 sind die Versuchsergebnisse im Vergleich zu unverschnittenem PU 3 dargestellt. In Beispiel 21 werden die Werte des Klebstoffs nach Beispiel 19 unter alleiniger Verwendung von Methylethylketon (MEK) wiedergegeben.

Beispiele 23-24

Es wurden zwei Klebstoffe (20% Feststoffgehalt) hergestellt, die die Komponenten PU 3 und jeweils die Pfropfpolymeren aus Beispiel 14 und 15 im Gewichtsverhältnis 7 : 3 enthielten. Als Lösungsmittel diente ein Gemisch aus Aceton/Ethylacetat 3 : 1.

Beispiel 25

Unter Verwendung des Pfropfpolymeren aus Beispiel 16 wurde eine Klebstoffmischung in MEK (20%ig), die die Komponenten PU 3 und Beispiel 16 im Verhältnis 75 : 25 enthielt, hergestellt. Die Prüfergebnisse mit Beimischung von 5% Desmodur RF waren:

Beispiel 26

Analog Beispiel 25 wurde ein Klebstoff mit dem Pfropfpolymer Beispiel 17 hergestellt. Die Prüfung ergab folgende Werte:

Beispiel 28

75 Teile einer 20%igen Lösung von PU 3 in MEK wurden mit 25 Teilen einer 200%igen Lösung des Pfropfpolymeren nach Beispiel 12 vermischt. Analog wurde eine Lösung aus dem nach Beispiel 13 erhaltenen Polymeren hergestellt. Mit beiden Klebstofflösungen wurden Verklebungen von Leder an Glas durchgeführt. Der 180°-Peeltest lieferte ohne Verwendung von Desmodur RF Schälfestigkeit von 4,8 (Verwendung von Polymer nach Beispiel 12) und 6,2 N/mm (Polymer nach Beispiel 13). Ein Vergleich mit dem reinen PU 3 bzw. mit Pfropfpolymeren ohne Zusatz von Acrylsäure bzw. Hydroxiethylacrylat zeigte praktisch keine Haftfestigkeit auf Glas.

Beispiel 29

Dieses Beispiel zeigt die Verwendbarkeit von reinem Polystyrol das mit MMA gepfropft worden ist (Beispiel 18). Hierzu wurden 80 Teile PU 3, 10 Teile SB 1 und 10 Teile des Pfropfpolymeren aus Beispiel 18 in 400 Teilen Methylethylketon zu einem 2-phasigen System gelöst. Die Verklebung von PVC/TR ergab folgende Haftwerte:

Beispiel 30

Analog Beispiel 19 wurde aus dem Polyesterpolyurethan PU 2 und dem Pfropfpolymer nach Beispiel 15 eine Kleb stoffdispersion hergestellt. Die Verklebungen von SBS R4 mit Weich-PVC lieferten folgende Schälfestigkeiten (N/mm):

Claims

1. Mischungen aus A) 20-99 Gew.-Teilen eines löslichen Polyurethans
B) 0-50 Gew.-Teilen eines Vinylaromat/Dien- Blockpolymeren oder Polystyrol
C) 0,5-80 Gew.-Teilen eines modifizierten Polystyrols oder Vinylaromat/Dien- Polymeren
D) 0-10 Gew.-Teilen eines Polyisocyanatsgegebenenfalls gelöst in einem organischen Lösungsmittel.

2. Mischungen nach Anspruch 1, in denen die Komponente C ein getropftes Vinylaromat/Dienpolymer darstellt, wobei die Pfropfung entweder durch Reaktion mit Monomeren oder durch Umsetzung mit bereits vorgebildeten Polymerketten erfolgen kann.

3. Mischungen nach den Ansprüchen 1 und 2 in denen Pfropfpolymere, hergestellt unter Verwendung von (Meth)-acrylsäureestern, (Meth)-acrylsäurenitrilen und (Meth)-acrylsäure, enthalten sind.

4. Mischungen nach den Ansprüchen 1 und 2 in denen Pfropfpolymere, hergestellt unter Verwendung von Vinylhalogeniden, Vinylestern von Carbonsäuren, Alkylvinylketonen und Alkylvinylethern, enthalten sind.

5. Mischungen nach den Ansprüchen 1 bis 4 in denen Pfropfpolymere, hergestellt unter Verwendung von Abmischungen der in 3-4 genannten Monomeren, enthalten sind.

6. Mischungen nach den Ansprüchen 1 bis 5 in denen Pfropfcopolymere, hergestellt aus den in den Ansprüchen 3 bis 5 genannten Monomeren zusammen mit ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomeren, verwendet werden.

7. Zweiphasengemische aus den in Anspruch 1 genannten Komponenten.

8. Verwendung von Mischungen nach den Ansprüchen 1 bis 7 zur Verwendung von Teilen aus Gummi, Leder oder Kunststoffen.

9. Verwendung von Mischungen gemäß Anspruch 1 zur Verklebung von Teilen aus Styrol/Butadien-Block copolymeren und Gummi oder Leder.

10. Verwendung von Mischungen nach Anspruch 1 in denen zusätzlich ein Polyisocyanat enthalten ist.

11. Verwendung von Mischungen nach Anspruch 1 zur Beschichtung von Teilen aus Gummi, Leder oder Kunst stoffen.

12. Verwendung von Mischungen nach Anspruch 1 in Form von Folien zur Herstellung von Verklebungen.