DE3737314C2 - Mantelrohr für einen Rohrheizkörper aus austenitischem, rostfreien Stahl - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Mantelrohre von Rohrheiz­ körpern aus austenitischem, rostfreien Stahl.

In Rohrheizkörpern mit Mantelrohren ist ein Widerstands­ heizelement von einem Mantelrohr, einer röhrenförmigen Schutzhülle, die mit hitzebeständigem, elektrisch isolieren­ dem Material wie Magnesiumoxid gefüllt ist umgeben und das Mantelrohr ist durch Schweißen hermetisch verschlossen. Da Materialien für derartige Mantelrohre eine ausgezeichnete Oxy­ dationsfestigkeit, eine gute Widerstandsfähigkeit gegen­ über Korrosionsrißbildung unter Beanspruchung sowie eine gute Verschweißbarkeit haben müssen, wurden bisher für diesen Zweck weitgehend hitzebeständige Legierungen mit hohem Nickelgehalt, wie beispielsweise NCF 800 und der­ gleichen, verwendet.

Hitzebeständige Legierungen dieser Art mit hohem Nickelgehalt haben sich jedoch als nachteilig in bezug auf die Verarbeitbarkeit, Verschweißbarkeit und hohen Herstellungskosten für technische Zwecke erwiesen, ob­ wohl sie hinsichtlich ihrer Oxydationsfestigkeit sowie ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber der Korrrosionsriß­ bildung unter Beanspruchung hervorragend waren, wie oben erwähnt.

Um die erwähnten Nachteile zu umgehen, hat man bereits verschiedene Änderungen vorgenommen.

Beispielsweise ist aus der JP-PS 55-29146/1980 ein Mantelrohr für elektrische Rohrheizkörper bekannt, das aus einer Fe/Ni/Cr- Legierung hergestellt ist, die Chrom, Nickel, Silicium und Cer in gesteuertem und untereinander abgestimmtem Verhältnis enthält, wodurch die Legierung dieser Art hinsichtlich der Oxydationsfestigkeit, Widerstandsfähig­ keit gegenüber der Korrosionsrißbildung unter Beanspru­ chung sowie Verschweißbarkeit verbessert werden, jedoch mit geringeren Kosten herstellbar sein sollte.

Aus der JP-OS 48-13213/1973 ist ein stabilisierter, austenitischer Legierungsstahl bekannt, der beim Verschweißen keine Risse bildet und zu dessen wirtschaftlicher Herstellung der Gehalt an Mangan und Titan in einem bestimmten Verhältnis in Abhängigkeit von der vorhandenen Menge an Schwefel bzw. Phosphor eingestellt wird.

Auf der anderen Seite ist aus der JP-PS 57-19182/1982 eine Legierung mit hoher Hitzebeständigkeit sowie guter Oxydationsfestigkeit bekannt.

Ähnlich ist aus DE-PS 25 48 945 ein Mantelwerkstoff für Rohrheizkörper aus einer austenitischen Legierung mit 16 bis 25% Chrom, 8 bis 45% Nickel und 1 bis 4% Silicium bekannt, der gegenüber Verfärbungen durch Überhitzung sowie gegenüber Rostbildung stabil ist.

Jedoch erwies sich das Mantelrohr für elektri­ sche Heizelemente gemäß der genannten JP-PS 55-29146/1980 infolge seines niedrigen Chromgehaltes als unzureichend hinsichtlich der Oxyda­ tionsbeständigkeit.

Bei der austenitischen Stahllegierung gemäß der erwähnten JP-OS 48-13213/1973 befriedigt die Oxydationsbeständigkeit nicht, da dieser Stahl nicht mit Seltenerdmetallen, wie Cer oder dergleichen, versetzt ist, wenngleich über die Eigenschaften, wie Oxydationsbeständigkeit und Widerstands­ fähigkeit gegenüber Korrosionsrißbildung unter Beanspruchung keine Angaben gemacht sind.

Schließlich besitzen die Legierungen gemäß der erwähnten JP-PS 57-19182/1982 Nachteile hin­ sichtlich der Verschweißbarkeit, da sie einen zu hohen Sili­ ciumgehalt aufweisen. Entsprechendes gilt für den Mantelwerk­ stoff gemäß DE-PS 25 48 945.

Aus US-PS 25 53 330 ist eine Legierung aus 4 bis 70% Nickel, 10 bis 30% Chrom, 0 bis 20% Mangan, 0 bis 4% Silicium, 0 bis 2% Titan, 0 bis 0,5% Kohlenstoff, 0 bis 40% Kobalt, 0 bis 5% Aluminium, 0,02 bis 1,1% Seltenerdmetallen, Rest Eisen, bekannt, wobei zur Stabilisierung der intergranularen Korrosion der Titan-Gehalt den 5-fachen Wert des Kohlenstoff- Gehalts beträgt. Die Legierung ist säurefest, korrosionsbestän­ dig und besitzt auch bei hohen Temperaturen eine hohe mecha­ nische Festigkeit. Sie wird in Anlagen der chemischen Industrie sowie für Flugzeugdüsen und Verbrennungskraftmaschinen einge­ setzt. Für die speziellen Bedürfnisse der Herstellung und des Einsetzens von Rohrheizkörpern ist den sehr allgemeinen Angaben über die Zusammensetzung dieser Legierung jedoch kein Hinweis entnehmbar.

Aufgabe der Erfindung ist daher, ein zur Verwendung für Mantelrohre von Rohrheizkörpern geeignetes Material aus austeni­ tischem, rostfreiem Stahl zu finden, das sowohl eine hohe Oxyda­ tionsfestigkeit als auch eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen­ über der Korrosionsrißbildung unter Belastung sowie eine gute Verschweißbarkeit aufweist und dennoch mit verhältnismäßig niedrigen Kosten hergestellt werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß die Oxydationsfestigkeit, wie in Fig. 1 dargestellt, dadurch merklich verbessert werden kann, daß man den Chromgehalt erhöht und zugleich eine Kombination aus Aluminium und Seltenerdmetallen zusetzt, daß zweitens eine geringe Menge an Cobalt dafür sorgt, daß die Legierung der Korrosionsrißbildung unter Belastung in der Umgebung, der Rohrheizkörper ausgesetzt sind, besser widersteht, und daß drittens die Verschweißbarkeit derartiger Elemente verbessert werden kann, indem man den Gehalt an Silicium und Titan inner­ halb des in Fig. 2 dargestellten eingerahmten Bereiches hält.

Somit wird die genannte Aufgabe durch die Verwendung eines auste­ nitischen rostfreien Stahls gelöst, bestehend aus, bezogen auf das Gewicht, 19 bis 25% Nickel, über 23, jedoch höchstens 25% Chrom, 0,3 bis 1% Mangan, 0,16 bis 0,7% Silicium, 0,11 bis 0,3% Titan, 0,017 bis 0,03% Kohlenstoff, 0,20 bis 2% Cobalt, 0,05 bis 0,3% Aluminium und 0,005 bis 0,03% Seltenerdmetalle, Rest Eisen und zufällige Verunreinigungen, wobei das Verhält­ nis Ti/C 5 oder darüber beträgt.

Erfindungsgemäß wird der Gehalt an Kohlenstoff als Austenit bildendem Element auf nicht über 0,03 Gew.-% begrenzt. Wenn der Kohlenstoffgehalt diesen Wert überschrei­ tet, verbindet er sich in der Legierung mit Chrom unter Ausbildung von Chromcarbid oder Chromcarbiden, wodurch nicht nur die Korrosionsfestigkeit, sondern auch die Bear­ beitbarkeit beim Verformen verschlechtert werden.

Wenngleich Silicium ein wichtiges Element für die Legierung im Hinblick auf ihre Oxydationsfestigkeit ist, führen übermäßige Gehalte von über 0,7% Si zu nachteili­ gen Auswirkungen auf die Verschweißbarkeit der Legierung, weshalb die Obergrenze vorzugsweise nicht über 0,5% be­ trägt, um die Verschweißbarkeit der Legierung zu verbes­ sern.

Mangan beeinträchtigt in einer Menge von über 1% die Oxydationsbeständigkeit, so daß der Mangangehalt auf nicht mehr als 1% festgelegt wurde.

Titan ist ein Element, das die Hitzebeständigkeit, Korrosionsfestigkeit und insbesondere die Widerstandsfähig­ keit gegenüber intergranularer Korrosion verbessert; wenn es jedoch über den angegebenen Bereich, wie er der Fig. 2 zu entnehmen ist, hinaus zugesetzt wird, verschlechtert es die Oxydationsfestigkeit und Verschweißbarkeit, so daß der Titangehalt auf höchstens 0,3% festgesetzt wird, wobei das Verhältnis Ti/C nicht niedriger als 5 sein darf.

Nickel wird in einer Menge von nicht unter 19% benötigt, um die Widerstandsfähigkeit gegenüber der Korrosionsrißbildung unter Beanspruchung aufrecht zu erhalten und die Mikrostruktur der Legierung zu stabilisieren, damit verhindert wird, daß die σ-Phase ausfällt. Wenn die Menge an Nickel geringer als der angegebene Wert ist, wird die Widerstandsfähigkeit gegenüber der Korro­ sionsrißbildung unter Beanspruchung stark vermindert. Da jedoch übermäßige Nickelgehalte die Verschweißbarkeit der Legierung verschlechtern und zugleich die Herstellungs­ kosten erhöhen, wird die Obergrenze für den Nickelzusatz auf 25% festgesetzt; vorzugsweise ist Nickel in einer Menge von 19 bis 23% vorhanden.

Da Chrom im Zusammenwirken mit dem zuvor erwähnten Silicium eine sehr wichtige Funktion für die Eigenschaft der Oxydationsfestigkeit besitzt und es zufolge der Wir­ kung des gemeinsamen Zusatzes von Aluminium und Seltenerd­ metallen eine bemerkenswerte Auswirkung hat, wenn der Chromgehalt außerhalb des in Fig. 1 dargestellten Bereiches liegt, muß Chrom in einer Menge von über 23% vorhanden sein; andererseits führt eine übermäßige Chrommenge von über 25% zu einer Verschlechterung von sowohl der Heiß­ bearbeitbarkeit als auch der Zähigkeit der Legierung und fördert eine weitere Ausfällung der σ-Phase. Demzufolge muß der Chromgehalt erfindungsgemäß mehr als 23% betragen, jedoch nicht über 25%.

Cobalt ist ähnlich wie Nickel ein wirksames Element für die Widerstandsfähigkeit gegenüber der Korrosionsriß­ bildung unter Beanspruchung sowie für die Stabilisierung der Mikrostruktur des Materials, insbesondere aber für die Widerstandsfähigkeit gegenüber der Korrosionsrißbildung unter Beanspruchung gegenüber Neutralsalzen, wie sie für Heizvorrichtungen mit umhülltem Heizelement erforderlich ist. Da jedoch zu große Cobaltmengen die Herstellungs­ kosten erhöhen, ist der Cobaltgehalt auf 2% begrenzt.

Der Zusatz von Aluminium in einer Menge von 0,05% oder darüber zusammen mit Seltenerdmetallen verbessert die Eigenschaft der Korrosionsfestigkeit beträchtlich, solange der Chromgehalt den Wert von 23% übersteigt, wie in Fig. 1 dargestellt. Wenn jedoch zuviel Aluminium zugesetzt wird, wird die Heißverarbeitbarkeit, Formbar­ keit und Verschweißbarkeit der erhaltenen Stahllegierung vermindert, so daß die Obergrenze für den Aluminium­ gehalt auf 0,3% festgesetzt wurde.

Seltenerdmetalle, wie beispielsweise Cer, die gemeinsam mit Aluminium zugesetzt werden, erhöhen die Oxydationsfestigkeit des Stahls, wie oben erwähnt, wenn die Seltenerdmetalle lediglich in Form von Spuren­ elementen vorhanden sind, während übermäßige Mengen an Seltenerdmetallen die Heißverarbeitbarkeit und Sauberkeit des erhaltenen Stahls ziemlich beeinträchtigen. Demzufolge wurde der Gehalt an Seltenerdmetallen auf höchstens 0,03% festgesetzt.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Zeichnungen näher erläutert, worin

Fig. 1 ein Diagramm ist, das die Wirkung des Zusatzes von Chrom, Aluminium und Seltenerdmetallen auf die Oxydationsfestigkeit der Legierung im Vergleich mit anderen Legierungen zeigt, und

Fig. 2 ein Diagramm, das die Auswirkung von zugesetztem Silicium und Titan auf die Verschweißbarkeit der Legierung gemäß der Erfindung im Vergleich zu anderen Legierungen zeigt,
darstellen.

Die Erfindung wird außerdem im folgenden an Hand von Beispielen näher erläutert, in denen die erfin­ dungsgemäßen Legierungen mit mehreren Legierungen anderer chemischer Zusammensetzung verglichen werden.

In der folgenden Tabelle I ist die Zusammensetzung von rostfreien Stählen zusammengefaßt, wobei die Symbole A, B, C, D und E fünf Vergleichsstähle bezeichnen, von denen jeder eine andere Zusammensetzung aufweist, während die Symbole F, G, H und I vier Stähle bezeichnen, deren Zusammensetzung innerhalb der erfindungsgemäßen Bereiche liegt. Die Stähle A bis D entsprechen Stählen gemäß der oben erwähnten US-PS 25 53 330.

Tabelle I

Jede der Legierungen A bis I wurde in einem Induktionsofen unter Luftzutritt geschmolzen und zu einer Bramme von etwa 10 kg Gewicht gegossen. Danach wurden die Brammen zu Platten heißgeschmiedet, die jeweils eine Dicke von etwa 10 mm aufwiesen, wonach die Platten heißgewalzt und anschließend kaltgewalzt und schließlich zu 2 mm dicken Blechen geformt wurden.

Diese Platten bzw. Bleche wurden zu dünnen Probenstücken zerschnitten, die für einen Oxydationsbeständigkeitstest, für einen Korrosionstest und für einen Korrosionstest unter Beanspruchung durch eine U-Biegung verwendet wurden. Die dünnen Testproben wurden 10 min lang bei einer Temperatur von 1100°C getempert, bevor sie für die einzelnen Tests verwendet wurden.

Außerdem wurden Proben zur Beurteilung der Verschweißbarkeit aus den erwähnten Brammen geschnitten, die eine Dicke von 10 mm aufwiesen.

Mit den Testproben A bis I wurden jeweils Oxydationsversuche durchgeführt, deren Ergebnisse bewertet wurden, nachdem die Proben 500mal alternierend jeweils 30 min unter Luftzutritt auf 1000°C erhitzt und anschließend 10 min lang luftgekühlt wurden.

Versuche zur Korrosionsrißbildung unter Beanspruchung wurden unter Verwendung der eine U-Biegung aufweisenden Proben durchgeführt, die man 480 h (20 Tage) in eine kochende Lösung mit einem Gehalt von 20% Kochsalz und 1% Natriumdichromat (Na₂Cr₂O₇ · 2 H₂O) tauchte. Danach wurde jede Probe auf das Vorhandensein von Rissen untersucht.

Die Verschweißbarkeit verschiedener Proben wurde bewertet, indem man untersuchte, ob sich Schweißrisse auf der Probe gebildet hatten, die man einem Lichtbogenschweißverfahren (TIG arc spot welding) unterworfen hatte.

Zur Bewertung der intergranularen Korrosion wurden 2 h bei 650°C getemperte Proben 16 h in eine kochende Lösung aus Schwefelsäure und Kupfersulfat getaucht, wonach die Proben der Lösung entnommen und einem 180-Grad- Biegetest unterworfen wurden; danach wurden sie auf das Vorhandensein von Rissen inspiziert.

Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Die Versuche ergaben: (1) Oxydationsbeständigkeit

Fig. 1 zeigt die gegenseitige Beziehung zwischen Chrom, Aluminium und Seltenerdmetallen im Hinblick auf ihre Wirkung auf die Oxydationsbeständigkeit jeder Stahlsorte.

In Fig. 1 sind die Aluminiumgehalte gegen die Chromgehalte aufgetragen, wobei jeder Punkt mit dem Symbol für die Proben A bis I bezeichnet ist.

Ein Sternchen bedeutet dabei, daß die Probe keine Seltenerdmetalle enthielt, während die übrigen Proben nicht über 0,03% Seltenerdmetalle enthielten.

Schraffiert ist dabei ein Bereich, in dem ein hohes Ausmaß an Oxydationsbeständigkeit zufolge des Gehaltes an Seltenerdmetallen erhalten wurde, während die Proben außerhalb des Bereiches eine geringe Oxydationsbeständigkeit erkennen ließen.

Wie sich klar aus Fig. 1 und Tabelle I ergibt, waren die Stahlproben mit schlechterer Oxydations­ beständigkeit die Proben des Vergleichsstahls A mit hohem Chromgehalt, einem Gehalt an Aluminium, jedoch ohne Seltenerdmetalle, des Vergleichsstahls B mit niedrigem Chromgehalt, einem Gehalt an Aluminium, jedoch ohne Seltenerdmetalle, des Vergleichsstahls C mit einem Gehalt an Aluminium und Seltenerdmetallen, jedoch einem niedrigen Chromgehalt, und des Vergleichs­ stahls D mit hohem Chromgehalt, einem Gehalt an Selten­ erdmetallen, jedoch ohne Aluminium.

Andererseits zeigten die rostfreien Stähle F bis I gemäß der Erfindung mit einem hohen Chromgehalt von über 23% und einem Gehalt von Aluminium und Seltenerd­ metallen eine gute Oxydationsbeständigkeit.

(2) Widerstandsfähigkeit gegenüber der Korrosionsrißbildung unter Beanspruchung

Die Stähle mit schlechter Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosionsrißbildung unter Beanspruchung waren die kobaltfreien Vergleichsstähle A, C und D sowie der Vergleichsstahl E, der Kobalt enthielt, jedoch weniger als 19% Nickel.

Andererseits wiesen die erfindungsgemäßen Stähle F bis I mit einem Nickelgehalt von 19% oder darüber zu­ sammen mit einem Cobaltgehalt sowie die Vergleichslegie­ rung B mit einem hohen Nickelgehalt eine gute Widerstands­ fähigkeit gegenüber der Korrosionsrißbildung unter Bean­ spruchung auf.

(3) Verschweißbarkeit

Eine schlechte Verschweißbarkeit zeigten die Vergleichsstähle B und C, die Titan in einer Menge von über 0,3% enthielten, sowie die Vergleichsstähle D und E mit einem Siliciumgehalt von über 0,7%.

Andererseits besaßen sämtliche erfindungsgemäßen Stähle F bis I eine ausgezeichnete Verschweißbarkeit.

(4) Intergranulare Korrosionsfestigkeit

Die Vergleichsstähle A, D und E, bei denen das Ti/C-Verhältnis 5 oder darunter betrug, wiesen eine schlechte intergranulare Korrosionsfestigkeit auf, während sämtliche erfindungsgemäßen Stähle eine gute intergranulare Korrosionsfestigkeit zeigten.

Wie sich aus den obigen Versuchsergebnissen erkennen läßt, muß der erfindungsgemäße Stahl mehr als 23%, jedoch nicht über 25% Chrom sowie Aluminium, Titan und Seltenerdmetalle innerhalb eines bestimmten Bereiches enthalten und außerdem optimale Mengen an Nickel, Silicium und Titan. Aus ihm lassen sich Mantelrohre für Rohr­ heizkörper mit geringen Kosten herstellen, die eine aus­ gezeichnete Oxydationsbeständigkeit, Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosionsrißbildung unter Beanspruchung sowie Verschweißbarkeit aufweisen.

Insbesondere ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen Stähle F bis I den Stählen A bis D gemäß der US-PS 25 53 330 in allen untersuchten Bereichen überlegen, hin­ sichtlich der Oxydationsbeständigkeit sogar um Größenord­ nungen überlegen sind. Zu beachten ist dabei, daß die Zu­ sammensetzung der Legierungen gemäß dem Stand der Technik nicht sehr stark von derjenigen der Stähle gemäß der Er­ findung abwich, sondern sich vielfach dicht an den Be­ reichsgrenzen für die erfindungsgemäßen Legierungen hielt, wie Tabelle I zeigt. Dies läßt den Effekt, der durch die erfinderische Auswahl erzielt wurde, besonders deutlich hervortreten.

Claims (3)

1. Mantelrohr für einen Rohrheizkörper aus austenitischem rostfreien Stahl, bestehend aus,bezogen auf das Gewicht, 19 bis 25% Nickel, über 23, jedoch höchstens 25% Chrom, 0,3 bis 1% Mangan, 0,16 bis 0,7% Silicium, 0,11 bis 0,3% Titan, 0,017 bis 0,03% Kohlenstoff, 0,20 bis 2% Cobalt, 0,05 bis 0,3% Aluminium und 0,005 bis 0,03% Seltenerdmetalle, Rest Eisen und zufällige Verunreinigungen, wobei das Verhältnis Ti/C 5 oder darüber beträgt.

2. Mantelrohr gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Silicium höchstens 0,5% beträgt.

3. Mantelrohr gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Nickel 19 bis 23% beträgt.