EP0657556A1 - Austenitische Legierungen und deren Verwendung - Google Patents

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EP0657556A1
EP0657556A1 EP94118682A EP94118682A EP0657556A1 EP 0657556 A1 EP0657556 A1 EP 0657556A1 EP 94118682 A EP94118682 A EP 94118682A EP 94118682 A EP94118682 A EP 94118682A EP 0657556 A1 EP0657556 A1 EP 0657556A1
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EP
European Patent Office
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weight
max
alloys
alloys according
chromium
Prior art date
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EP94118682A
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English (en)
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Michael Dr. Köhler
Ulrich Dr. Heubner
Kurt-Wilhelm Dr. Eichenhofer
Michael Dr. Renner
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Bayer AG
Krupp VDM GmbH
Original Assignee
Bayer AG
Krupp VDM GmbH
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22C30/00—Alloys containing less than 50% by weight of each constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22C38/42—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with copper
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    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/44—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with molybdenum or tungsten

Definitions

  • the invention relates to high-chromium, corrosion-resistant, austenitic alloys and their use.
  • Table A shows, by way of example, the metallic materials which are possible according to the prior art for the handling of oxidizing acids (nickel alloys and high-alloy special stainless steels, 2nd edition, Expert Verlag, 1993). With the exception of superferrite, they are so-called austenitic alloys, i.e. around those with a cubic surface-centered lattice structure.
  • the alloys according to the prior art shown in Table A are within a range of between about 17 and 29% by weight for the main alloy element chromium. With regard to the corrosion resistance to max.
  • already relatively low-alloyed materials can be used with 67% nitric acid.
  • a suitable material is Cronifer 1809 LCLSi, with the addition LSi indicating a restricted silicon content (low silicon).
  • Nickel-rich materials such as Nicrofer 6030, which is also listed in Table A, offer advantages if halogen compounds are present or if nitric acid / hydrofluoric acid mixtures are used, such as when reprocessing nuclear reactor fuel elements.
  • the molybdenum-containing material Nicrofer 3127 hMo (1.4562) according to EP 0 292 061 with its chromium content of 26 to 28% is of interest where, in addition to the relatively high resistance to nitric acid, particular importance is attached to high resistance to pitting and crevice corrosion.
  • a typical removal rate in boiling azeotropic nitric acid (Huey test) for this material is approx. 0.11 mm / year.
  • the Cronifer 1815 LCSi (1.4361) alloyed with about 4% silicon shows excellent resistance up to the boiling point of the nitric acid.
  • the materials that can be used to produce urea have a composition similar to that of steels that are particularly corrosion-resistant to nitric acid.
  • the Nicrofer 2509 Si7 steel alloyed with 7% silicon has been developed in accordance with EP-A 0516 955 for working with hot, highly concentrated sulfuric acid.
  • the superferrite Cronifer 2803 Mo (1.4575) also has a special interest. Because of their limited processability, superferrites are only suitable for small wall thicknesses, which are usually 2 mm and below.
  • Alloys with, for example, about 31% chromium and about 46% chromium have been found in nitric acid-hydrofluoric acid mixtures for their corrosion resistance examined ("Materials and Corrosion" 43 , (1992) pp. 191-200). These alloys with high chromium contents could no longer be produced as austenitic materials and could only be processed using special processes such as powder metallurgy.
  • British Patent 1 114 996 claims alloys with 14 to 35% chromium and 0 to 25% iron.
  • EP-A 0 261 880 describes alloys with 27 to 31% chromium, 7 to 11% iron and the rest essentially nickel.
  • Alloys with chromium contents of more than 30% Cr can no longer be produced homogeneously and austenitically. In practice, chrome contents of max. 29% set.
  • the Superferrite 1.4575 with a chromium content of 26 to 30% is a ferritic alloy.
  • EP-A 0 130 967 describes the suitability of nickel alloys and stainless steels for hot sulfuric acid of 99% -101% at> 120 ° C in heat exchangers.
  • the alloys are selected according to the following formula: 0.35 (Fe-Mn) + 0.70 (Cr) + 0.30 (Ni) - 0.12 (Mo)> 39.
  • the above-mentioned molybdenum-containing stainless steels have a maximum of 28% chromium on.
  • molybdenum-free chromium and nickel alloys consisting of 21-35% chromium, 30-70% iron, 2-40% nickel and 0-20% manganese as well as usual accompanying elements are used as materials for objects that are against Sulfuric acid above 96% to 100% and are resistant to oleum.
  • EP-A 249 792 claims the use of alloys consisting of 21 to 55% chromium, 0 to 30% iron, 0 to 5% tungsten and 45 to 79% Ni in concentrated sulfuric acid.
  • DE-A 2 154 126 describes the use of austenitic nickel alloys with 26-48% nickel, 30-34% chromium, 4-5.25% molybdenum, 4-7.5% cobalt, 3-2.5% iron , 1-3.5% manganese etc. as a resistant material for objects in hot sulfuric acid above 65%.
  • high chromium contents are important for the resistance of nickel-chromium-iron alloys to alkali-induced stress corrosion cracking in hot alkaline solutions.
  • the chromium content should be at least 18%, preferably at least 26 to 27%, up to max. 35% and the iron content to max. 7% be restricted.
  • the alloy 690 with 29% chromium and 9% iron is particularly resistant to alkali-induced stress corrosion cracking.
  • US 4,853,185 describes in the high temperature range corrosion-resistant alloys consisting of approximately 30% to 45% nickel, approximately 12 to 32% chromium, at least one of the elements niobium with 0.01% to 2.0%, tantalum with 0.2 to 4 , 0% and vanadium with 0.05 to 1.0%, further up to 0.20% carbon, approximately 0.05 to 0.50% nitrogen, an addition of titanium of up to 0.20, which is effective for high-temperature strength %, Balance iron and impurities, where the sum of free carbon and nitrogen (C + N) F must be> 0.14 and ⁇ 0.29.
  • EP-A 340 631 describes a high-temperature-resistant steel tube with a low silicon content, which is not more than 0.1% by weight of carbon, not more than 0.15% by weight silicon, not more than 5% by weight manganese, 20 to 30% by weight chromium, 15 to 30% by weight nickel, 0.15 to 0.35% by weight nitrogen, 0.1 to 1.0% by weight of niobium and not more than 0.005% by weight of oxygen, at least one of the metals aluminum and magnesium in an amount of 0.020 to 1.0% by weight and 0.003 to 0.02, respectively % By weight and the rest iron and unavoidable impurities.
  • the object of the present invention was to provide alloys which can be used in a variety of ways and can be processed without problems and whose corrosion rates are low.
  • alloys according to the invention are high in chromium and still easy to process. They have only a low molybdenum content or no molybdenum and, contrary to expectations, have high corrosion resistance in hot, oxidizing acids.
  • the invention relates to austenitic, corrosion-resistant chromium, nickel and iron alloys of the following composition: 32-37 wt% chromium 28-36 wt% nickel Max. 2% by weight of manganese Max. 0.5% by weight silicon max 0.1% by weight aluminum Max. 0.03 wt% carbon Max. 0.01 wt% sulfur Max. 0.025 wt% phosphorus Max. 2% by weight molybdenum Max. 1% by weight copper as well as usual manufacturing-related admixtures and impurities and the rest as iron, which are characterized in that the alloys additionally contain 0.3-0.7% by weight of nitrogen.
  • Austenitic alloys with the following composition are also preferred: 32-35 wt% chromium 28-36 wt% nickel Max. 2% by weight of manganese Max. 0.5% by weight silicon Max. 0.1% by weight aluminum Max. 0.03 wt% carbon Max. 0.01 wt% sulfur Max. 0.025 wt% phosphorus Max. 2% by weight molybdenum Max. 1% by weight copper as well as usual manufacturing-related admixtures and impurities and the rest as iron, which are characterized in that the alloys additionally contain 0.4-0.6% by weight of nitrogen.
  • These preferred alloys are preferably used as wrought materials for the production of semi-finished products, e.g. Sheets, strips, rods, wires, forgings, pipes, used.
  • Austenitic alloys with the following composition are also preferred: 35-37 wt% chromium 28-36 wt% nickel Max. 2% by weight of manganese Max. 0.5% by weight silicon Max. 0.1% by weight aluminum Max. 0.03 wt% carbon Max. 0.01 wt% sulfur Max. 0.025 wt% phosphorus Max. 2% by weight molybdenum Max. 1% by weight copper as well as usual manufacturing-related admixtures and impurities and the rest as iron, which are characterized in that the alloys additionally contain 0.4-0.7% by weight of nitrogen.
  • These preferred alloys are preferably used as materials for the production of castings, e.g. Pumps and fittings.
  • Austenitic alloys with the following composition are also preferred 32.5-33.5 wt% chromium 30.0-32.0 wt% nickel 0.5-1.0% by weight of manganese 0.01-0.5% by weight silicon 0.02 - 0.1 weight aluminum Max. 0.02 wt% carbon Max. 0.01 wt% sulfur Max. 0.02 wt% phosphorus 0.5-2% by weight molybdenum 0.3-1% by weight copper 0.35-0.5% by weight nitrogen or 34.0-35.0 wt% chromium 30.0-32.0 wt% nickel 0.5-1.0% by weight of manganese 0.01-0.5% by weight silicon 0.02-0.1% by weight aluminum Max. 0.02 wt% carbon Max. 0.01 wt% sulfur Max.
  • the alloys can contain up to 0.08% by weight of rare earths, up to 0.015% by weight of calcium and / or up to 0.015% by weight of magnesium as admixtures due to the manufacturing process .
  • the alloys according to the invention can also be used as materials for articles which, compared to mixtures of sulfuric acid and sodium dichromate and / or chromic acid, contain 0.1 to 40% by weight, preferably 0.3 to 20% by weight, nitric acid and 50 to 90% by weight .-% sulfuric acid up to 130 ° C or from 0.01 to 15% by weight hydrofluoric acid and 80-98% by weight sulfuric acid up to 180 ° C or from up to 25% by weight nitric acid and up to 10% by weight hydrofluoric acid are resistant up to 80 ° C.
  • the alloys according to the invention Compared to organic acids, e.g. Formic acid and acetic acid, the alloys according to the invention have sufficient resistance and stability.
  • the alloys according to the invention can also be used as materials for objects which are resistant to cooling water up to boiling temperature and to sea water up to 50 ° C.
  • the alloys according to the invention are used as a material for the production of components for use in marine engineering systems, in environmental technology, space travel, reactor technology and in chemical process technology.
  • the alloys according to the invention can be produced in the available plants of the stainless steel producers by the known methods and show good processability.
  • the overall corrosion behavior of the alloys according to the invention is excellent. Expensive alloy elements such as tungsten, niobium, tantalum can be dispensed with without sacrificing good properties.
  • the alloys according to the invention also offer the advantage of an unusually universal corrosion resistance.
  • the alloys are exposed to acids on one side of the apparatus and on the other side of the apparatus with chloride-containing cooling and heating media, such as in heat exchangers. Two completely different corrosion resistances are therefore required at the same time, namely acid resistance on the one hand and pitting, crevice and stress crack corrosion resistance on the other hand.
  • the extraordinary resistance profile is achieved with a comparatively economical alloy budget, which is otherwise only achieved with expensive NiCrMo alloys (see Table B) or selectively on the acid side only with the highest alloyed, specially developed materials for special applications (see Table C).
  • the alloys according to the invention are distinguished by an unusual elimination inertia under thermal stress in comparison to materials from the prior art.
  • This behavior is in the production of semi-finished products and their further processing, e.g. the design of bobbin lace and the production of welded connections are extremely positive. This is particularly evident from the time-temperature sensitization diagrams (Fig. 1, 2).
  • This material property is also important for the behavior of welds that are not subjected to a final heat treatment after the apparatus has been manufactured, and for the production of molded parts.
  • the mechanical-technological values for the various alloy variants claimed in example 1 show a further engineering benefit which can be implemented in the form of a cost advantage.
  • high strength values (example 1) can be implemented, for example, in offshore and reactor technology with regard to component dimensioning, which means that savings can be realized through lower material consumption.
  • Example 2 shows the corrosion behavior in sulfuric acid (98-99.1% H2SO4) for different temperatures.
  • the alloys according to the invention have excellent corrosion resistance up to 200 ° C. Under flowing conditions, which dominate in operational practice, even lower corrosion rates are determined (example 12).
  • the alloy according to the invention In alkaline media, e.g. in 70% sodium hydroxide solution at 170 ° C., the alloy according to the invention also shows excellent corrosion resistance. As can be seen from Example 3, it is practically equivalent to that of the high nickel-containing materials Alloy 201, 400, 600 and 690 (17, 15, 16, 11), while the material 12 (Alloy G-30) drops sharply here. Even at lower alkali concentrations and temperatures, the alloys according to the invention stand out positively from the known ones (example 13).
  • the copper-nickel alloys CuNi30MnlFe (18) have proven to be very stable according to the prior art, more resistant than many of the tried and tested high-alloyed steels and nickel-chromium-molybdenum Alloys.
  • the alloys according to the invention also have a corrosion behavior superior to that of the prior art.
  • another advantage of the alloys according to the invention is their higher strength, which makes them more suitable for the pressure vessel application mentioned here.
  • Example 5 the mass loss rates determined in boiling azeotropic nitric acid are compared with one another. It can be seen that the alloys according to the invention suffer only very little corrosion removal. This is lower than that of the well-known materials AISI 310 L (4) and Alloy 28 (7). In super-azeotropic nitric acids, the corrosion behavior of the invention Alloys cheaper than the behavior of "HNO3 special alloys" (Example 14).
  • the alloys according to the invention according to Example 6 show a high resistance in the so-called iron (III) chloride test at a pitting corrosion temperature of 60 ° C. This corresponds to that of the alloy 28 (7).
  • the alloys according to the invention show a clear superiority, which can be used immediately in this combination when using plants for producing azeotropic nitric acid. The same applies to the alloy Alloy G-30 (12).
  • Example 7 shows the corrosion behavior in mixed acids from sulfuric acid and nitric acid.
  • the alloy according to the invention is superior to the known alloys both at low and at high H2SO4 contents.
  • Example 8 shows a comparison of the mass loss rates in sulfuric acid-hydrofluoric acid solutions.
  • the alloys according to the invention are compared in high-chromium alloyed materials AISI 310 L (4), Alloy 28 (7), Alloy G-30 (12) and 1.4465 (5). It can be seen that the alloys according to the invention have less corrosion removal than the materials corresponding to the prior art.
  • Example 9 A comparison of the mass loss rates was also made in phosphoric acid solutions. The results obtained are shown in Example 9.
  • the alloys according to the invention are compared with materials which, according to the prior art, are used specifically for handling phosphoric acid solutions. While in solution 1 the material Alloy 904 L (3) corresponding to the state of the art can be regarded as sufficient, in solution 2 this is not the case.
  • the corrosion resistance of the alloys according to the invention is not significantly different from that of the material Alloy G-30 (12), but the low corrosion removal with the alloys according to the invention is achieved with significantly less expenditure on expensive alloy additives.
  • Example 10 shows the corrosion behavior in nitric acid / hydrofluoric acid mixtures.
  • the alloys according to the invention are far superior to the prior art.
  • Example 15 demonstrates the favorable corrosion behavior of the alloys according to the invention compared to known alloys in chromic acid.
  • the alloy 2 'according to the invention is also resistant to intergranular corrosion after a thermal load of up to 8 hours in the temperature range between 600 and 1000 ° C, both in the case of a test in accordance with SEP 1877 II and in Huey -Test.
  • alloys according to the invention are widely applicable, and they can preferably be used in the following areas:
  • the steels in Table 1 were melted on a 100 kg scale from raw materials known per se and cast into blocks.
  • the blocks were formed into 5 (12) mm thick sheets.
  • the final solution annealing was carried out at at least 1120 ° C. with subsequent quenching. There was a fully austenitic, excretion-free, homogeneous structure.
  • the mechanical properties of the alloys indicate good cold formability.
  • the materials 17, 15, 16 are typical materials for this application.

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Abstract

Die Erfindung betrifft hochchromhaltige, korrosionsbeständige, austenitische Legierungen mit folgender Zusammensetzung: 32-37: Gew.-% Chrom; 28-36: Gew.-% Nickel; max. 2: Gew.-% Mangan; max. 0,5: Gew.-% Silizium; max. 0,1: Gew.-% Aluminium; max. 0,03: Gew.-% Kohlenstoff; max. 0,025: Gew.-% Phosphor; max. 0,01: Gew.-% Schwefel; max. 2: Gew.-% Molybdän; max. 1: Gew.-% Kupfer; 0,3-0,7: Gew.-% Stickstoff sowie übliche herstellungsbedingte Beimengungen und Verunreinigungen und den Rest als Eisen. Diese Legierungen sind geeignet als Werkstoff für Gegenstände, die gegenüber chemischen Angriffen beständig sind.

Description

  • Die Erfindung betrifft hochchromhaltige, korrosionsbeständige, austenitische Legierungen und deren Verwendung.
  • Tabelle A zeigt beispielhaft die nach dem Stand der Technik für die Handhabung von oxidierenden Säuren in Frage kommenden metallischen Werkstoffe (Nickellegierungen und hochlegierte Sonderedelstähle, 2. Auflage, Expert Verlag, 1993). Mit Ausnahme des Superferrits handelt es sich bei ihnen um sogenannte austenitische Legierungen, d.h. um solche mit kubischflächenzentrierter Gitterstruktur. Die Legierungen gemäß dem in Tabelle A gezeigten Stand der Technik liegen innerhalb einer sich zwischen etwa 17 und 29 Gew.-% erstreckenden Bandbreite für das Hauptlegierungselement Chrom. Im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit gegenüber max. 67 %iger Salpetersäure sind schon verhältnismäßig niedriglegierte Werkstoffe brauchbar. Ein entsprechender Werkstoff ist Cronifer 1809 LCLSi, wobei der Nachsatz LSi auf einen eingeschränkten Silizium-gehalt (low silicon) hinweist.
  • Nickelreiche Werkstoffe wie der gleichfalls in Tabelle A eingetragene Nicrofer 6030 bieten Vorteile, sofern Halogenverbindungen anwesend sind bzw. mit Salpetersäure / Flußsäuremischungen gearbeitet wird, wie beispielsweise bei der Wiederaufarbeitung von Kernreaktor-Brennelementen.
  • In "Werkstoffe und Korrosion" 43, 191-200 (1992), "Korrosion nichtrostender Stähle und Nickelbasislegierungen in Salpetersäure-Flußsäure-Gemischen" werden verschiedene molybdänhaltige Chrom-Nickel-Eisen-Stähle mit bis 29 % Chrom, bis 39 % Nickel und bis 6,5 % Molybdän beschrieben. Bei erhöhten Molybdängehalten verbessert sich die Beständigkeit in Salpetersäure-Flußsäure-Gemischen.
  • In "Werkstoffe und Korrosion" 44, 83-88 (1993), "Avesta 654 SMO TM-A new nitrogen-enhanced superaustenitic stainless steel" werden austenitische Edelstähle mit bis 22 % Nickel, bis 25 % Chrom und Stickstoffgehalten von 0,2 bis 0,5 Gew.-% beschrieben.
  • Der molybdänhaltige Werkstoff Nicrofer 3127 hMo (1.4562) gemäß EP 0 292 061 ist mit seinem Chromgehalt von 26 bis 28 % dort von Interesse, wo neben verhältnismäßig großer Salpetersäurebeständigkeit besonderer Wert auf hohe Beständigkeit gegenüber Loch- und Spaltkorrosion gelegt wird. Eine typische Abtragsrate in siedender azeotroper Salpetersäure (Huey-Test) für diesen Werkstoff ist ca. 0,11 mm/Jahr.
  • Beim Arbeiten mit mehr als 67 %iger Salpetersäure oder unter sonst äußerst stark oxidierenden Bedingungen zeigt der mit etwa 4 % Silizium legierte Cronifer 1815 LCSi (1.4361) eine ausgezeichnete Beständigkeit bis zum Siedepunkt der Salpetersäure. Die für die Harnstofferzeugung in Frage kommenden Werkstoffe haben ähnliche Zusammensetzung wie die gegen Salpetersäure besonders korrosionsbeständigen Stähle.
  • Für das Arbeiten mit heißer, hochkonzentrierter Schwefelsäure ist der mit 7 % Silizium legierte Stahl Nicrofer 2509 Si7 gemäß EP-A 0516 955 entwickelt worden. Hier hat gemäß der Lehre von DE-OS 38 30 365 auch der Superferrit Cronifer 2803 Mo (1.4575) ein spezielles Interesse. Superferrite kommen wegen ihrer eingeschränkten Verarbeitbarkeit allerdings nur für geringe Wanddicken in Frage, die in der Regel bei 2 mm und darunter liegen.
  • Legierungen mit beispielsweise etwa 31 % Chrom und etwa 46 % Chrom wurden im Hinblick auf ihre Korrosionsbeständigkeit in Salpetersäure-Flußsäuregemischen untersucht ("Werkstoffe und Korrosion" 43, (1992) S. 191-200). Diese Legierungen mit hohen Chromgehalten konnten nicht mehr als austenitische Werkstoffe hergestellt werden und nur mittels Sonderverfahren, wie z.B. der Pulvermetallurgie verarbeitet werden.
  • In der Britischen Patentschrift 1 114 996 werden Legierungen mit 14 bis 35 % Chrom und 0 bis 25 % Eisen beansprucht.
  • Die EP-A 0 261 880 beschreibt Legierungen mit 27 bis 31 % Chrom, 7 bis 11 % Eisen und dem Rest im wesentlichen Nickel.
  • Legierungen mit Chromgehalten von mehr als 30 % Cr sind nicht mehr ohne weiteres homogen und austenitisch darstellbar. In der Praxis werden daher Chromgehalte von max. 29 % eingestellt. Bei dem Superferrit 1.4575 mit Chromgehalten von 26 bis 30 % handelt es sich um eine ferritische Legierung.
  • In EP-A 0 130 967 wird die Eignung von Nickellegierungen und Edelstählen für heiße Schwefelsäure von 99 %-101 % bei > 120°C in Wärmetauschern beschrieben. Die Auswahl der Legierungen erfolgt nach folgender Formel: 0,35 (Fe-Mn) + 0,70 (Cr) + 0,30 (Ni) - 0,12 (Mo) > 39. Die genannten molybdänhaltigen Edelstähle weisen maximal 28 % Chrom auf.
  • In EP-A 0 200 862 werden molybdänfreie Chrom-, Nickel-Legierungen bestehend aus 21-35 % Chrom, 30-70 % Eisen, 2-40 % Nickel und 0-20 % Mangan sowie üblichen Begleitelementen als Werkstoffe für Gegenstände, die gegen Schwefelsäure oberhalb 96 % bis 100 % und gegen Oleum beständig sind, beansprucht.
  • EP-A 249 792 beansprucht die Verwendung von Legierungen bestehend aus 21 bis 55 % Chrom, 0 bis 30 % Eisen, 0 bis 5 % Wolfram und 45 bis 79 % Ni in konzentrierter Schwefelsäure.
  • In US 4 410 489 wird für die Handhabung von Phosphorsäure eine Legierung bestehend aus 26-35 % Chrom, 2-6 % Molybdän, 1-4 % Wolfram, 0,3-2 % (Niob+Tantal), 1-3 % Kupfer, 10-18 % Eisen, bis 1,5 % Mangan, bis 1 % Silizium, Rest im wesentlichen Nickel vorgeschlagen. Vorzugsweise soll der Chromgehalt bei 30 % liegen.
  • In DE-A 2 154 126 wird die Verwendung austenitischer Nickel-Legierungen mit 26-48 % Nickel, 30-34 % Chrom, 4-5,25 % Molybdän, 4-7,5 % Kobalt, 3-2,5 % Eisen, 1-3,5 % Mangan etc. als widerstandsfähiger Werkstoff für Gegenstände in heißer Schwefelsäure oberhalb 65 % beansprucht.
  • In US 4 853 185 werden Edelstähle mit 25-45 % Nickel, 12-32 % Chrom, 0,1 bis 2 % Niob, 0,2 bis 4 % Tantal, 0,05 bis 1 % Vanadium und 0,05-0,5 % Stickstoff neben weiteren Bestandteilen beschrieben. Die Legierungen sollen gegenüber CO, CO₂ und Schwefelverbindungen resistent sein.
  • Hohe Chromgehalte sind gemäß der US-Patentschrift 3 565 611 für die Beständigkeit von Nickel-Chrom-Eisen-Legierungen gegenüber laugeninduzierter Spannungsrißkorrosion in heißen alkalischen Lösungen von Bedeutung. Dabei soll der Chromgehalt wenigstens 18 %, vorzugsweise wenigstens 26 bis 27 %, bis max. 35 % betragen und der Eisengehalt auf max. 7 % eingeschränkt sein. Die Legierung 690 ist mit 29 % Chrom und 9 % Eisen besonders beständig gegenüber laugeninduzierter Spannungsrißkorrosion.
  • US 4 853 185 beschreibt im Hochtemperaturbereich korrosionsbeständige Legierungen, bestehend aus ungefähr 30 % bis 45 % Nickel, ungefähr 12 bis 32 % Chrom, wenigstens einem der Elemente Niob mit 0,01 % bis 2,0 %, Tantal mit 0,2 bis 4,0 % und Vanadium mit 0,05 bis 1,0 %, ferner bis zu 0,20 % Kohlenstoff, ungefähr 0,05 bis 0,50 % Stickstoff einem für die Hochtemperaturfestigkeit wirkungsvollen Zusatz von Titan in Höhe von bis zu 0,20 %, Rest Eisen und Verunreinigungen, wobei die Summe an freiem Kohlenstoff und Stickstoff (C + N)F > 0,14 und < 0,29 sein muß. Der Ausdruck (C + N)F ist dabei definiert als:
    Figure imgb0001
    EP-A 340 631 beschreibt ein hochtemperaturbeständiges Stahlrohr mit niedrigem Siliziumgehalt, welches nicht mehr als 0,1 Gew.-% Kohlenstoff, nicht mehr als 0,15 Gew.-% Silizium, nicht mehr als 5 Gew.-% Mangan, 20 bis 30 Gew.-% Chrom, 15 bis 30 Gew.-% Nickel, 0,15 bis 0,35 Gew.-% Stickstoff, 0,1 bis 1,0 Gew.-% Niob und nicht mehr als 0,005 Gew.-% Sauerstoff, mindestens eines der Metalle Aluminium und Magnesium in einer Menge von 0,020 bis 1,0 Gew.-% bzw. 0,003 bis 0,02 Gew.-% und Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen aufweist.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Legierungen zur Verfügung zu stellen, die vielfältig einsetzbar und problemlos verarbeitbar sind und deren Korrosionsraten niedrig sind.
  • Diese Aufgabe konnte mit den erfindungsgemäßen Legierungen gelöst werden. Diese Legierungen sind hochchromhaltig und trotzdem gut verarbeitbar. Sie weisen nur einen geringen Molybdängehalt bzw. kein Molybdän auf und haben wider Erwarten eine hohe Korrosionsbeständigkeit in heißen, oxidierenden Säuren.
  • Gegenstand der Erfindung sind austenitische, korrosionsbeständige Chrom-, Nickel-, Eisen-Legierungen folgender Zusammensetzung:
       32-37 Gew.-% Chrom
       28-36 Gew.-% Nickel
       max. 2 Gew.-% Mangan
       max. 0,5 Gew.-% Silizium
       max 0,1 Gew.-% Aluminium
       max. 0,03 Gew.-% Kohlenstoff
       max. 0,01 Gew.-% Schwefel
       max. 0,025 Gew.-% Phosphor
       max. 2 Gew.-% Molybdän
       max. 1 Gew.-% Kupfer
    sowie übliche herstellungsbedingte Beimengungen und Verunreinigungen und den Rest als Eisen, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß die Legierungen zusätzlich 0,3-0,7 Gew.-% Stickstoff enthalten.
  • Bevorzugt sind Legierungen mit 0,5 bis 2 Gew.-% Molybdän und 0,3 bis 1 Gew.-% Kupfer.
  • Weiterhin bevorzugt sind austenitische Legierungen mit folgender Zusammensetzung:
       32-35 Gew.-% Chrom
       28-36 Gew.-% Nickel
       max. 2 Gew.-% Mangan
       max. 0,5 Gew.-% Silizium
       max. 0,1 Gew.-% Aluminium
       max. 0,03 Gew.-% Kohlenstoff
       max. 0,01 Gew.-% Schwefel
       max. 0,025 Gew.-% Phosphor
       max. 2 Gew.-% Molybdän
       max. 1 Gew.-% Kupfer
    sowie übliche herstellungsbedingte Beimengungen und Verunreinigungen und den Rest als Eisen, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß die Legierungen zusätzlich 0,4-0,6 Gew.-% Stickstoff enthalten.
  • Diese bevorzugten Legierungen werden vorzugsweise als Knetwerkstoffe zur Herstellung von Halbzeug, wie z.B. Blechen, Bändern, Stangen, Drähten, Schmiedeteilen, Rohren, eingesetzt.
  • Weiterhin bevorzugt sind austenitische Legierungen mit folgender Zusammensetzung:
       35-37 Gew.-% Chrom
       28-36 Gew.-% Nickel
       max. 2 Gew.-% Mangan
       max. 0,5 Gew.-% Silizium
       max. 0,1 Gew.-% Aluminium
       max. 0,03 Gew.-% Kohlenstoff
       max. 0,01 Gew.-% Schwefel
       max. 0,025 Gew.-% Phosphor
       max. 2 Gew.-% Molybdän
       max. 1 Gew.-% Kupfer
    sowie übliche herstellungsbedingte Beimengungen und Verunreinigungen und den Rest als Eisen, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß die Legierungen zusätzlich 0,4-0,7 Gew.-% Stickstoff enthalten.
  • Diese bevorzugten Legierungen werden vorzugsweise als Werkstoffe zur Herstellung von Gußteilen eingesetzt, wie z.B. Pumpen und Armaturen.
  • Weiterhin bevorzugt sind austenitische Legierungen mit folgender Zusammensetzung
       32,5 - 33,5 Gew.-% Chrom
       30,0 - 32,0 Gew.-% Nickel
       0,5 - 1,0 Gew.-% Mangan
       0,01 - 0,5 Gew.-% Silizium
       0,02 - 0,1 Gew.-Aluminium
       max. 0,02 Gew.-% Kohlenstoff
       max. 0,01 Gew.-% Schwefel
       max. 0,02 Gew.-% Phosphor
       0,5-2 Gew.-% Molybdän
       0,3-1 Gew.-% Kupfer
       0,35 - 0,5 Gew.-% Stickstoff oder
       34,0 - 35,0 Gew.-% Chrom
       30,0 - 32,0 Gew.-% Nickel
       0,5 - 1,0 Gew.-% Mangan
       0,01 - 0,5 Gew.-% Silizium
       0,02 - 0,1 Gew.-% Aluminium
       max. 0,02 Gew.-% Kohlenstoff
       max. 0,01 Gew.-% Schwefel
       max. 0,02 Gew.-% Phosphor
       max. 0,5 Gew.-% Molybdän
       max. 0,3 Gew.-% Kupfer
       0,4 - 0,6 Gew.-% Stickstoff oder
       35,0 - 36,0 Gew.-% Chrom
       30,0 - 32,0 Gew.-% Nickel
       0,5 - 1,0 Gew.-% Mangan
       0,01 - 0,5 Gew.-% Silizium
       0,02 - 0,1 Gew.-% Aluminium
       max. 0,02 Gew.-% Kohlenstoff
       max. 0,01 Gew.-% Schwefel
       max. 0,02 Gew.-% Phosphor
       max. 0,5 Gew.-% Molybdän
       max. 0,3 Gew.-% Kupfer
       0,4 - 0,6 Gew.-% Stickstoff oder
       36,0 - 37,0 Gew.-% Chrom
       30,0 - 32,0 Gew.-% Nickel
       0,5 - 1,0 Gew.-% Mangan
       0,01 - 0,5 Gew.-% Silizium
       0,02 - 0,1 Gew.-% Aluminium
       max. 0,02 Gew.-% Kohlenstoff
       max. 0,01 Gew.-% Schwefel
       max. 0,02 Gew.-% Phosphor
       max. 0,5 Gew.-% Molybdän
       max. 0,3 Gew.-% Kupfer
       0,4 - 0,7 Gew.-% Stickstoff
    sowie übliche herstellungsbedingte Beimengungen und Verunreinigungen und den Rest als Eisen.
  • Zur Schmelzbehandlung mit dem Ziel einer ausreichenden Desoxidation und Entschwefelung können die Legierungen bei Bedarf bis zu 0,08 Gew.-% Seltene Erden, bis zu 0,015 Gew.-% Calcium und/oder bis zu 0,015 Gew.-% Magnesium als herstellungsbedingte Beimengungen enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen Legierungen werden als Werkstoff für Gegenstände verwendet, die gegenüber
    • a) Natronlauge oder Kalilauge einer Konzentration von 1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 70 Gew.-%, bei Temperaturen bis 200°C, insbesondere 170°C,
    • b) Harnstofflösungen einer Konzentration von 5 bis 90 Gew.-%,
    • c) Salpetersäure einer Konzentration von 0,1 bis 70 Gew. -%, bei Temperaturen bis zum Siedepunkt und bis 90 Gew.-% bei Temperaturen bis 75°C und > 90 Gew.-% bei Temperaturen bis 30°C,
    • d) Flußsäure einer Konzentration von 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-%,
    • e) Phosphorsäure einer Konzentration bis 85 Gew.-%, vorzugsweise von 26-52 Gew.-%, bei Temperaturen bis zu 120°C bzw. bis zu 300°C bei Konzentrationen <10 Gew.-%,
    • f) Chromsäure einer Konzentration bis 40 Gew.-%, vorzugsweise bis 30 Gew.-%,
    • g) Oleum einer Konzentration bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% bei Temperaturen bis zur jeweiligen Siedetemperatur oder
    • h) Schwefelsäure einer Konzentration von 80 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 99,7 Gew.-%, besonders bevorzugt 95 bis 99 Gew.-% bei hohen Temperaturen bis zu 250°C beständig sind.
  • Die erfindungsgemäßen Legierungen sind auch als Werkstoffe für Gegenstände einsetzbar, die gegenüber Mischungen aus Schwefelsäure und Natriumdichromat und/oder Chromsäure, aus 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 20 Gew.-% Salpetersäure und 50 bis 90 Gew.-% Schwefelsäure bis 130°C oder aus 0,01 bis 15 Gew.-% Flußsäure und 80-98 Gew.-% Schwefelsäure bis 180°C oder aus bis 25 Gew.-% Salpetersäure und bis 10 Gew.-% Flußsäure bis 80°C beständig sind.
  • Gegenüber organischen Säuren, wie z.B. Ameisensäure und Essigsäure, weisen die erfindungsgemäßen Legierungen eine ausreichende Beständigkeit und Stabilität auf.
  • Die erfindungsgemäßen Legierungen können auch als Werkstoffe für Gegenstände eingesetzt werden, die gegenüber Kühlwasser bis Siedetemperatur und gegenüber Meerwasser bis 50°C beständig sind.
  • Aufgrund der guten Verarbeitbarkeit und Korrosionsbeständigkeit werden die erfindungsgemäßen Legierungen als Werkstoff zur Herstellung von Bauteilen für den Einsatz in meerestechnischen Anlagen, in der Umwelttechnik, Raumfahrt, Reaktortechnik und in der chemischen Prozeßtechnik verwendet.
  • Die erfindungsgemäßen Legierungen sind in den verfügbaren Anlagen der Edelstahlerzeuger nach den bekannten Verfahren herstellbar und zeigen gute Verarbeitbarkeit.
  • Das Korrosionsverhalten der erfindungsgemäßen Legierungen ist insgesamt hervorragend. Auf teure Legierungselemente wie Wolfram, Niob, Tantal kann ohne Einbuße der guten Eigenschaften verzichtet werden.
  • Die erfindungsgemäßen Legierungen bieten weiterhin den Vorteil einer ungewöhnlich universellen Korrosionsbeständigkeit. So werden die Legierungen auf der einen Apparateseite durch Säuren beaufschlagt und auf der anderen Apparateseite mit chloridhaltigen Kühl- und Heizmedien, wie z.B. in Wärmetauschern. Es werden also gleichzeitig zwei völlig verschiedene Korrosionsbeständigkeiten gefordert, nämlich Säurebeständigkeit einerseits und Loch-, Spalt- und Spannungsrißkorrosionsbeständigkeit andererseits.
  • Gleichzeitig wird das außergewöhnliche Beständigkeitsprofil mit einem vergleichsweise sparsamen Legierungshaushalt erzielt, das ansonsten nur mit teuren NiCrMo-Legierungen (s. Tabelle B) oder punktuell auf der Säureseite nur mit höchstlegierten, speziell entwickelten Werkstoffen für Spezialanwendungen erreicht wird (s. Tabelle C).
  • Zusätzliche Vorteile sind:
    • a) Schonung der Rohstoffressourcen an Ni und Mo im Vergleich zu den vorgenannten höchstlegierten Werkstoffen,
    • b) Kostenersparnisse bei der Legierungsherstellung durch geringe Gehalte teurer Legierungsbestandteile sowie bei der Apparateherstellung durch leichte Verarbeitbarkeit.
  • Hinsichtlich der Verarbeitbarkeit zeichnen sich die erfindungsgemäßen Legierungen im Vergleich zu Werkstoffen aus dem Stand der Technik durch eine ungewöhnliche Ausscheidungsträgheit bei thermischer Belastung aus. Dieses Verhalten ist bei der Herstellung von Halbzeugen und deren Weiterverarbeitung, z.B. der Formgebung von Klöpperböden und dem Herstellen von Schweißverbindungen ausgesprochen positiv. Dies geht insbesondere aus den Zeit-Temperatur-Sensibilisierungs-Diagrammen (Abb. 1, 2) hervor. Bedeutungsvoll ist diese Werkstoffeigenschaft auch für das Verhalten von Schweißnähten, die keiner abschließenden Wärmebehandlung nach der Apparatefertigung unterzogen werden sowie für die Herstellung von Gußformteilen.
  • Aus den in Beispiel 1 dargestellten mechanisch-technologischen Werten für die verschiedenen beanspruchten Legierungsvarianten geht ein weiterer ingenieurtechnischer Nutzen, der sich in Form eines Kostenvorteiles umsetzen läßt, hervor. Die im Vergleich zu Standardausteniten hohen Festigkeitskennwerte (Beispiel 1) lassen sich z.B. in der Offshore- und Reaktortechnik vorteilhaft in Bezug auf die Bauteildimensionierung umsetzen, d.h., es läßt sich ein Einsparpotential durch geringeren Materialverbrauch realisieren.
  • Beispiel 2 zeigt das Korrosionsverhalten in Schwefelsäure (98-99,1 % H₂SO₄) für verschiedene Temperaturen. Die erfindungsgemäßen Legierungen weisen bis 200°C eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit auf. Unter strömenden Bedingungen, wie sie in der betrieblichen Praxis dominieren, werden noch geringere Korrosionsgeschwindigkeiten ermittelt (Beispiel 12).
  • In alkalischen Medien, wie z.B. in 70 %iger Natronlauge bei 170°C zeigt die erfindungsgemäße Legierung gleichfalls eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit. Wie aus Beispiel 3 ersichtlich, ist sie derjenigen der hochnickelhaltigen Werkstoffe Alloy 201, 400, 600 und 690 (17, 15, 16, 11) praktisch gleichwertig, während der Werkstoff 12 (Alloy G-30) hier stark abfällt. Auch bei niedrigeren Laugenkonzentrationen und -temperaturen heben sich die erfindungsgemäßen Legierungen von den bekannten positiv ab (Beispiel 13).
  • In Ethanol-Wassergemischen mit Zusatz von Phosphorsäure in Druckbehältern bei hohen Temperaturen haben sich die Kupfer-Nickel-Legierungen CuNi30MnlFe (18) gemäß dem Stand der Technik als sehr beständig erwiesen, beständiger als zahlreiche der erprobten sehr hochlegierten Stähle und Nickel-Chrom-Molybdän-Legierungen. Wie Beispiel 4 zeigt, weisen die erfindungsgemäßen Legierungen auch hier ein diesem Stand der Technik überlegenes Korrosionsverhalten auf. Im Vergleich zu dem Kupferwerkstoff ist als weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Legierungen deren höhere Festigkeit zu berücksichtigen, welche sie für die hier angesprochene Druckbehälteranwendung geeigneter macht.
  • In Beispiel 5 werden die in siedender azeotroper Salpetersäure ermittelten Massenverlustraten miteinander verglichen. Man erkennt, daß die erfindungsgemäßen Legierungen einen nur sehr geringen Korrosionsabtrag erleiden. Dieser liegt niedriger als der der bekannten Werkstoffe AISI 310 L (4) und Alloy 28 (7). In überazeotropen Salpetersäuren ist das Korrosionsverhalten der erfindungsgemäßen Legierungen günstiger als das Verhalten von "HNO₃-Speziallegierungen" (Beispiel 14).
  • In vielen Fällen ist für die Werkstoff-Anwendung nicht nur die Beständigkeit gegenüber gleichförmigem Korrosionsabtrag durch z.B. Salpetersäure ausschlaggebend, sondern es wird beispielsweise kühlwasserseitig zugleich auch eine hohe Beständigkeit gegen Lochkorrosion gefordert. Hier zeigen die erfindungsgemäßen Legierungen gemäß Beispiel 6 im sogenannten Eisen(III)chlorid-Test bei einer Lochkorrosionstemperatur von 60°C eine hohe Beständigkeit. Diese entspricht derjenigen der Legierung Alloy 28 (7). Die erfindungsgemäßen Legierungen zeigen jedoch in der Kombination ihrer Lochkorrosionsbeständigkeit mit der Beständigkeit gegenüber gleichförmigem Korrosionsabtrag in siedender azeotroper Salpetersäure als typischer oxidierender Säure eine deutliche Überlegenheit, was sich bei Verwendung von Anlagen zur Herstellung azeotroper Salpetersäure in dieser Kombination sofort nutzen läßt. Das gleiche gilt auch für die Legierung Alloy G-30 (12). Diese ist zwar in ihrer Lochkorrosionsbeständigkeit den erfindungsgemäßen Legierungen etwas überlegen, im Hinblick auf ihre Beständigkeit gegenüber gleichförmigem Korrosionsabtrag in siedender azeotroper Salpetersäure aber sehr schlecht. In neutralen chloridhaltigen Lösungen, wie Kühlwässern, kommt bei elektrochemischen Korrosionsversuchen die sehr gute Lochkorrosionsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Legierungen zum Ausdruck (Beispiel 11).
  • Beispiel 7 zeigt das Korrosionsverhalten in Mischsäuren aus Schwefelsäure und Salpetersäure. Die erfindungsgemäße Legierung ist sowohl bei niedrigen wie auch bei hohen H₂SO₄-Gehalten den bekannten Legierungen überlegen.
  • Beispiel 8 zeigt einen Vergleich der Massenverlustraten in Schwefelsäure-Flußsäurelösungen. Die erfindungsgemäßen Legierungen sind hoch in Chrom legierten Werkstoffen AISI 310 L (4), Alloy 28 (7), Alloy G-30 (12) und 1.4465 (5) gegenübergestellt. Man erkennt, daß die erfindungsgemäßen Legierungen einen geringeren Korrosionsabtrag aufweisen als die dem Stand der Technik entsprechenden Werkstoffe.
  • Ein Vergleich der Massenverlustraten wurde auch in Phosphorsäure-Lösungen vorgenommen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Beispiel 9 wiedergegeben. Die erfindungsgemäßen Legierungen werden mit Werkstoffen, welche gemäß dem Stand der Technik speziell für den Umgang mit Phosphorsäure-Lösungen verwendet werden, verglichen. Während in Lösung 1 der dem Stand der Technik entsprechende Werkstoff Alloy 904 L (3) als ausreichend betrachtet werden kann, ist dies in Lösung 2 nicht der Fall. Die Korrosionsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Legierungen ist von derjenigen des Werkstoffs Alloy G-30 (12) zwar nicht wesentlich verschieden, der geringe Korrosionsabtrag bei den erfindungsgemäßen Legierungen wird aber mit wesentlich weniger Aufwand an teuren Legierungszusätzen erreicht.
  • Beispiel 10 zeigt das Korrosionsverhalten in Salpetersäure/Flußsäuregemischen. Die erfindungsgemäßen Legierungen sind dem Stand der Technik weit überlegen.
  • Beispiel 15 belegt das günstige Korrosionsverhalten der erfindungsgemäßen Legierungen im Vergleich zu bekannten Legierungen in Chromsäure.
  • Die erfindungsgemäße Legierung 2' ist gemäß Abb. 1 und 2 auch nach einer bis zu 8 h gehenden thermischen Beanspruchung im Temperaturbereich zwischen 600 und 1000°C beständig gegen interkristalline Korrosion, und zwar sowohl im Fall einer Prüfung gemäß SEP 1877 II als auch im Huey-Test.
  • Aufgrund der obigen Versuchsergebnisse wird deutlich, daß die erfindungsgemäßen Legierungen breit anwendbar sind, wobei sie bevorzugt in folgenden Bereichen eingesetzt werden können:
  • Herstellung von Schwefelsäure, insbesondere im Bereich der Absorbtionen,
    Verarbeitung von Schwefelsäure, z.B. Sulfierung, Sulfonierung und Nitrierung sowie Konzentrierung,
    Herstellung von azeotroper Salpetersaure und Verarbeitung sowie Lagerung von Salpetersaure,
    Herstellung von Flußsäure aus Schwefelsäure und Flußspat sowie Verarbeitung der Flußsäure und Verfahren, bei denen Flußsäure als Katalysator eingesetzt wird,
    Anwendung von Flußsäure-, Schwefelsäure-, Salpetersäure-haltigen Ätzbädern, z.B. für Nickellegierungen und nichtrostende Stähle bzw. in der Galvanotechnik, Herstellung von Chromsäure aus Schwefelsäure oder Oleum und Natriumdichromat,
    Einsatz in Kühlwassersystemen und Anlagen zur Luftreinhaltung,
    Lagerung und Eindampfung von Alkalien, z.B. Herstellung von Natronlauge-Perlen,
    Verwendung heißer Alkalien bei chemischen Prozessen sowie als Elektrodenmaterialien in elektrolytischen Prozessen, ferner für Beizbäder in der Stahl- und Metallindustrie.
  • Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.
    • Beispiele
  • Figure imgb0002
    Figure imgb0003
  • Die Durchführung der Korrosionsversuche wurde nach folgenden, für den Fachmann bekannten Angaben durchgeführt:
    • a) Ermittlung von Abtragsraten/Korrosionsgeschwindigkeiten:
      Zur Untersuchung des Korrosionsverhaltens der Werkstoffe in diversen Säuren, Mischsäuren und Alkalien wurden folgende DIN-Normen berücksichtigt:
      DIN 50905, T1: Korrosion der Metalle;
      Korrosionsuntersuchungen: Grundsätze, Ausgabe Januar 1987
      DIN 50905, T2: Korrosion der Metalle;
      Korrosionsuntersuchungen: Korrosiongrößen bei gleichmäßiger Flächenkorrosion, Ausgabe Janauar 1987,
      DIN 50905, T3: Korrosion der Metalle;
      Korrosionuntersuchungen: Korrosionsgrößen bei ungleichmäßiger und örtlicher Korrosion ohne mechanische Belastung, Ausgabe Januar 1987
      DIN 50905, T4: Korrosion der Metalle;
      Korrosionsuntersuchungen: Durchführung von chemischen Korrosionsversuchen ohne mechanische Belastungen in Flüßigkeiten im Laboratorium, Ausgabe Januar 1987
      ISO/DIS 8407: Metals and alloys - Procedure for removal of corrosion products from test specimens, submitted 1985-11-28 by ISO/TC 156
    • b) Ermittlung der Loch- und Spaltkorrosionsbeständigkeit:
      Zur Ermittlung der kritischen Lochfraßtemperatur (CPT) bzw. Spaltkorrosionstemperatur (CCT) wurden Vorschriften in Anlehnung an amerikanische Prüfvorschriften angewandt:
      • 1. Treseder, R.S.; MTI Manual No. 3, Guideline information on newer Wrought iron- and nickel base corrosion resistent alloys, The Materials Technology Institute of the Chemical Process Industry, Columbus 1980 Appendix B-Methode MTI-2
      • 2. ASTM G48: Test for pitting and crevice corrosion resistance of stainless steels and related alloy by the use of ferric chloride solution.
    • c) Zum Vergleich der Lockkorrosionsbeständigkeit (Ranking) verschiedener nichtrostender Stähle mittels elektrochemischer Methoden wird seit geraumer Zeit die Technik des zyklischen potentiodynamischen Potentialvorschubs eingesetzt (Wilde, B.E.; Corrosion 28 (1972), 283-291; Kuron, D., Gräfen, H.; Z. Werkstofftechn. 8 182-191 (1977)).
      Hierbei werden folgende Korrosionspotentiale ermittelt:
      • freies Korrosionspotential (UK)
        [Open circuit potential (Ecorr)]
      • dynamisches Lochkorrosionspotential (ULD)
        [Pitting potential (Ep)]
      • Lochpassivierungspotential (ULP)
        [pit repassivation potential (Epp)]
      Bei der Durchführung der elektrochemischen Versuche werden folgende Prüfnormen berücksichtigt:
      ASTM G3-74 (Reaproved 1981)
      ASTM G5-87
      Als Unterscheidungskriterium wird nach den vorgenannten Methoden die sogenannte "kritische Lochfraßtemperatur" (CPT) [Lau, P., Bernhardsson, S.; Electrochemical Techniques for the Study of Pitting and Crevice Corrosion Resistance of Stainless Steels, Corrosion 85, Paper No. 64, Boston (1985); Qvarfort, R.; Critical Temperature measurements of stainless Steels with an improved Elektrochemical Method, Corrosion Sci., No. 8, 987-993, (1989)] ermittelt, bei der ULP < UK ist, d.h. nicht repassivierbarer Lochfraß auftritt. Die Potentialvorschubgeschwindigkeit dE/dT beträgt 180 mV·h⁻¹.
  • In einem Vakuuminduktionsofen wurden die Stähle der Tabelle 1 im 100 kg Maßstab aus an sich bekannten Rohstoffen erschmolzen und zu Blöcken vergossen. Die Blöcke wurden zu 5 (12) mm dicken Blechen umgeformt. Die abschließende Lösungsglühung erfolgte bei mindestens 1120°C mit anschließender Abschreckung. Es lag jeweils ein vollaustenitisches, ausscheidungsfreies, homogenes Gefüge vor.
    • Beispiel 1
  • Mechanische Eigenschaften der Stähle gemaß Tabelle 1 und typische Vergleichswerkstoffe:
    Ergebnis der mechanischen Prüfung:
    Figure imgb0004
  • Die mechanischen Eigenschaften der Legierungen deuten auf eine gute Kaltumformbarkeit.
    • Beispiel 2
  • Laborkorrosionsversuche in ruhender Schwefelsäure (99,1 Gew.-% H₂SO₄) bei verschiedenen Temperaturen und nach 7 Tagen Prüfzeit (Blechdicke 4,5 mm):
    Abtrag in [mm/a]
    Werkstoff 100°C 125°C 150°C 175°C 200°C
    2' 0,25 0,43 0,14 0,16 0,12
    3' 0,13 0,62 0,15 0,06 0,03
    4' 0,13 0,48 0,06 0,06 0,03
    5' 0,17 0,45 0,05 0,11 0,16
    6' 0,16 0,63 0,04 0,01 0,02
    7' 0,06 - - 0,03 0,05
    4 0,34 - 0,15 0,05 0,04
    20 0,35 - 0,04 0,09 0,05
  • Korrosionsversuche in ruhender Schwefelsäure (98 Gew.-% H₂SO₄ und 98,5 Gew.-% H₂SO₄) bei verschiedenen Temperaturen und nach 7 Tagen Prüfzeit (Blechdicke 4,5 mm):
    Abtrag in [mm/a]
    98 % H₂SO₄ 98,5 % H₂SO₄
    Werkstoff 100°C 125°C 150°C 175°C 200°C 100°C 125°C 150°C 175°C 200°C
    2' 0,25 0,54 0,22 0,21 0,03 0,09 0,06 0,11 0,01 0,03
    3' 0,22 0,06 0,32 0,21 0,09 0,14 0,13 0,10 0,21 0,04
    4' 0,18 0,07 0,35 0,20 0,09 0,14 0,11 0,18 0,08 0,12
    5' 0,20 0,42 0,07 0,16 0,08 0,07 0,11 0,10 0,53 0,06
    6' 0,21 0,04 0,19 0,17 0,08 0,08 0,09 0,07 0,01 0,03
    7' 0,04 0,07 0,08 0,16 0,34 0,11 0,11 0,14 0,32 0,09
    20 0,38 0,43 0,98 0,38 0,07 0,11 0,06 0,77 0,21 0,81
    • Beispiel 3
  • Laborkorrosionsversuche in Natronlauge bei verschiedenen Temperaturen und Konzentrationen nach 14 Tagen Prüfzeit:
    Abtrag in [mm/a]
    Gew.-% NaO 130°C 160°C 170°C 250°C
    50 60 70 60 80 70 80 90
    2' 0,01 0,06 0,05 0,19 0,19 0,03 0,13 0,85
  • Vergleichswerkstoffe in 70 % NaOH bei 170°C
    Nr. 17 15 16 13 14 12 11
    Abtrag [mm/a] 0,09 0,03 0,02 0,51 0,48 0,26 0,03
  • Die Werkstoffe 17, 15, 16 sind typische Werkstoffe für diese Anwendung
    • Beispiel 4
  • Versuche im Autoklaven mit einem Ethanol-Wassergemisch mit 7,5 Gew.-% Phosphorsäure bei 280°C und 7 Tagen Prüfzeit:
    Der erfindungsgemäße Werkstoff Nr. 2' weist eine Abtragsrate von 0,2 mm/a auf.
  • Vergleichswerkstoffe unter gleichen Bedingungen:
    Nr. 2 7 8 13 12 14 15 18
    Abtrag [mm/a] 1,77 0,44 0,44 0,53 0,63 0,41 0,41 0,26
    • Beispiel 5
  • Korrosionsverhalten in siedender azeotroper Salpetersäure im Huey-Test-Destillationsverfahren:
    Nr. Massenverlustraten in [g/m²·h]
    48 h (5 Zyklen) 48 h (10 Zyklen) 48 h (15 Zyklen)
    2' 0,04 0,04 0,04
    3' 0,04 0,04 0,04
    4' 0,04 0,04 0,04
    5' 0,03 0,04 0,04
    6' 0,04 0,04 0,04
    7' 0,04 0,04 0,04
    1 0,12 0,12 0,12
    4 0,06 0,07 0,07
    5 0,09 0,09 0,09
    7 0,07 0,07 0,07
    8 0,09 0,10 0,10
    12 0,14 0,13 0,13
    • Beispiel 6
  • Bestimmung der Lochfraß- und Spaltkorrosionstemperaturen im FeCl₃-Test bei 10 Gew.-% FeCl₃·6H₂O:
    Nr CPT [°C] CCT [°C]
    2' 60 40
    3' 85 -
    4' 85 -
    5' 85 -
    6' 70 35
    7' 85 40
    2 10 -2,5
    3 45 25
    4 25 ≦ 20
    5 40 25
    7 60 35
    8 85 60
    9 >90 > 90
    10 50 ≦ 20
    11 45 ≦ 20
    12 75 50
    • Beispiel 7
  • Korrosionsverhalten in Mischungen aus Schwefelsäuren unterschiedlicher Konzentration bei verschiedenen Salpetersäuregehalten bei 100°C; nach 7 Tagen Prüfzeit:
    Abtrag in [mm/a]
    Gew.-% H₂SO₄ 66,5 76 80 50
    Gew.-% HNO₃ 0 3 5 0 3 5 5 5
    Werkstoff Nr.
    2' > 50 0,08 0,08 1,18 0,15 0,18 0,10 0,03
    2 > 50 0,54 0,53 > 50 0,60 0,80 0,85 0,28
    7 35,43 0,08 0,09 21,55 0,13 0,13 0,24 0,05
    8 > 50 0,07 0,09 13,85 0,11 0,12 0,21 0,05
    12 49,4 0,10 0,08 9,06 0,10 0,11 0,17 0,05
    • Beispiel 8
  • Korrosionsversuche in Schwefelsäure-Flußsäurelösungen:
    • Lösung 1:
    92,4 % H₂SO₄ / 7,6 % H₂0 / Spuren HF ; T=150°C
    Lösung 2:
    91,2 % H₂SO₄ / 7,4% H₂0 / 1,4 % HF; T=140°C
    Lösung 3:
    90-94 % H₂SO₄ / 4-7 % H₂0 / 2-3 % HF; T=140°C
    Abtrag in [mm/a]
    Prüfzeit Werkstoff Lösung 1 [14 d] Lösung 2 [14 d] Lösung 3 [89d]
    2' 0,15 0,02 0,01
    19 0,84 0,17 0,31
    4 0,26 0,10 0,07
    5 0,33 0,05 0,05
    3 0,39 0,09 0,14
    7 0,51 0,05 0,04
    8 0,71 0,06 0,08
    13 0,60 0,14 0,09
    12 1,01 0,06 0,04
    Beispiel 9
  • Abtrag [mm/a] in wäßrigen Phosphorsäure-Lösungen
    • Lösung 1:
    75 % gew.-%ige H₃PO₄; 80°C, 14 Tage
    Lösung 2:
    75 % gew.-%ige H₃PO₄, 0,63 Gew.-% F⁻, 0,3 Gew.-% Fe³⁺, 14 mmol/l Cl⁻; 80°C, 14 Tage
    Werkstoff-Nr. Lösung 1 Lösung 2
    2' <0,01 0,18
    3 0,07 1,70
    7 0,01 0,42
    12 0,01 0,19
    Beispiel 10
  • Korrosionsverhalten in Salpetersäure/Flußsäuregemischen; Massenverlustraten in [g/m²h]; T = 90°C
    Werkstoff Nr. Lsg.1 Lsg.2 Lsg.3 Lsg.4 Lsg.5 Lsg.6 Lsg.7
    2' <0,01 0,27 0,96 0,31 0,63 1,63 3,05
    6' <0,01 0,28 1,45 0,29 0,68 1,64 3,00
    7' <0,01 0,24 1,19 0,27 0,67 1,66 3,08
    7 <0,01 5,74 20,74 0,96 1,78 3,38 5,46
    21 <0,01 1,11 5,23 1,51 3,61 8,10 11,63
    11 <0,01 0,61 6,34 1,46 1,97 4,69 7,42
    12 <0,01 0,28 1,21 0,49 1,45 2,39 4,49
    Lösung 1: 2 mol/l HNO₃
    Lösung 2: 2 mol/l HNO₃ + 0,5 mol/l HF
    Lösung 3: 2 mol/l HNO₃ + 2 mol/l HF
    Lösung 4: 0,25 mol/l HF + 6 mol/l HNO₃
    Lösung 5: 0,25 mol/l HF + 9 mol/l HNO₃
    Lösung 6: 0,25 mol/l HF + 12 mol/l HNO₃
    Lösung 7: 0,25 mol/l HF + 15 mol/l HNO₃.
    • Beispiel 11
  • Bestimmung des Lochfraßverhaltens durch potentiodynamische Stromdichtepotentialkurven als Funktion des Lochkorrosionspotentials [ULP]; Anforderung: ULP < UR (freies Korrosionspotential)
    Lochfraßkorrosionstemperaturen in 1,0 n NaCl-Lösung, Potentialvorschubgeschwindigkeit
    Figure imgb0005
    Nr. CPT [°C]
    2' 80
    6' 90
    7' >95
    2 45
    3 75
    4 60
    5 60
    8 >95
    • Beispiel 12
  • Korrosionsversuche unter Betriebsbedingungen in Schwefelsäure (96-98,5 Gew.-%) bei T = 135 - 140°C
    Werkstoff Abtrag in [mm · a⁻¹]
    nach [14 d] nach [34 d] nach [50 d]
    2' 0,01 <0,01 <0,01
    <0,01 <0,01 <0,01
    6' 0,01 0,01 <0,01
    0,01 <0,01 <0,01
    7' 0,01 <0,01 <0,01
    <0,01 <0,01 <0,01
    20 0,01 <0,01 <0,01
    0,01 <0,01 <0,01
     
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
     Tabelle C
    Werkstoffe für Spezialanwendungen
    Werkstoff W.-Nr. Anwendung Literatur
    1.4361 azeotrope, hochkonzentrierte HNO₃ Horn, E.-M.; Kohl, H.: Werkstoffe und Korrosion 37, 57-69 (1986)
    1.4575 konzentrierte Schwefelsäure, ≧ 94 % EP-A 361 554
    1.4335 konzentrierte Schwefelsäure DE-A 3 508 532
    Sandvik SX konzentrierte Schwefelsäure GB 15 34 926
    1.4361 H₂SO₄-Herstellung US 45 43 244
    1.4390 konzentrierte HNO₃ konzentrierte Schwefelsäure EP-A 516 955
    Figure imgb0011

    Abb. 1 und 2: Zeit-Temperatur-Sensibilisierungs-Diagramm der Legierung 2'; Flächenbezogene Massenverlustrate
    Figure imgb0012

Claims (24)

  1. Austenitische, korrosionsbeständige Chrom-, Nickel-, Eisen-Legierungen folgender Zusammensetzung:
    32-37 Gew.-% Chrom
    28-36 Gew.-% Nickel
    max. 2 Gew.-% Mangan
    max. 0,5 Gew.-% Silizium
    max. 0,1 Gew.-% Aluminium
    max. 0,03 Gew.-% Kohlenstoff
    max. 0,025 Gew.-% Phosphor
    max. 0,01 Gew.-% Schwefel
    max. 2 Gew.-% Molybdän
    max. 1 Gew.-% Kupfer
    sowie übliche herstellungsbedingte Beimengungen und Verunreinigungen und den Rest als Eisen, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungen zusätzlich 0,3-0,7 Gew.-% Stickstoff enthalten.
  2. Austenitische Legierungen gemäß Anspruch 1 mit folgender Zusammensetzung:
    32-37 Gew.-% Chrom
    28-36 Gew.-% Nickel
    max. 2 Gew.-% Mangan
    max. 0,5 Gew.-% Silizium
    max. 0,1 Gew.-% Aluminium
    max. 0,03 Gew.-% Kohlenstoff
    max. 0,025 Gew.-% Phosphor
    max. 0,01 Gew.-% Schwefel
    0,5-2 Gew.-% Molybdän
    0,3-1 Gew.-% Kupfer
    sowie übliche herstellungsbedingte Beimengungen und Verunreinigungen und den Rest als Eisen, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungen zusätzlich 0,3-0,7 Gew.-% Stickstoff enthalten.
  3. Austenitische Legierungen gemäß Anspruch 1 mit folgender Zusammensetzung:
    32-35 Gew.-% Chrom
    28-36 Gew.-% Nickel
    max. 2 Gew.-% Mangan
    max. 0,5 Gew.-% Silizium
    max. 0,1 Gew.-% Aluminium
    max. 0,03 Gew.-% Kohlenstoff
    max. 0,01 Gew.-% Schwefel
    max. 0,025 Gew.-% Phosphor
    max. 2 Gew.-% Molybdän
    max. 1 Gew.-% Kupfer
    sowie übliche herstellungsbedingte Beimengungen und Verunreinigungen und den Rest als Eisen, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungen zusätzlich 0,4-0,6 Gew.-% Stickstoff enthalten.
  4. Austenitische Legierungen gemäß Anspruch 1, mit folgender Zusammensetzung:
    35-37 Gew.-% Chrom
    28-36 Gew.-% Nickel
    max. 2 Gew.-% Mangan
    max. 0,5 Gew.-% Silizium
    max. 0,1 Gew.-% Aluminium
    max. 0,03 Gew.-% Kohlenstoff
    max. 0,01 Gew.-% Schwefel
    max. 0,025 Gew.-% Phosphor
    max. 2 Gew.% Molybdän
    max. 1 Gew.-% Kupfer
    sowie übliche herstellungsbedingte Beimengungen und Verunreinigungen und den Rest als Eisen, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungen zusätzlich 0,4-0,7 Gew.-% Stickstoff enthalten.
  5. Austenitische Legierungen gemäß Anspruch 1 mit folgender Zusammensetzung:
    32,5 - 33,5 Gew.-% Chrom
    30,0 - 32,0 Gew.-% Nickel
    0,5 - 1,0 Gew.-% Mangan
    0,01 - 0,5 Gew.-% Silizium
    0,02 - 0,1 Gew.-% Aluminium
    max. 0,02 Gew.-% Kohlenstoff
    max 0,01 Gew.-% Schwefel
    max. 0,02 Gew.-% Phosphor
    0,5-2 Gew.-% Molybdän
    0,3-1 Gew.-% Kupfer
    sowie übliche herstellungsbedingte Beimengungen und Verunreinigungen und den Rest als Eisen, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungen zusätzlich 0,35-0,5 Gew.-% Stickstoff enthalten.
  6. Austenitische Legierungen gemäß Anspruch 1 mit folgender Zusammensetzung:
    32,5 - 33,5 Gew.-% Chrom
    30,0 - 32,0 Gew.-% Nickel
    0,5 - 1,0 Gew.-% Mangan
    0,01 - 0,5 Gew.-% Silizium
    0,02 - 0,1 Gew.-% Aluminium
    max. 0,02 Gew.-% Kohlenstoff
    max. 0,01 Gew.-% Schwefel
    max. 0,02 Gew.-% Phosphor
    max. 0,5 Gew.-% Molybdän
    max. 0,3 Gew.-% Kupfer
    sowie übliche herstellungsbedingte Beimengungen und Verunreinigungen und den Rest als Eisen, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungen zusätzlich 0,35-0,5 Gew.-% Stickstoff enthalten.
  7. Austenitische Legierungen gemäß Anspruch 1 mit folgender Zusammensetzung:
    34,0 - 35,0 Gew.-% Chrom
    30 - 32 Gew.-% Nickel
    0,5 - 1,0 Gew.-% Mangan
    0,01 - 0,5 Gew.-% Silizium
    0,02 - 0,1 Gew.-% Aluminium
    max. 0,02 Gew.-% Kohlenstoff
    max. 0,01 Gew.-% Schwefel
    max. 0,02 Gew.-% Phosphor
    max. 0,5 Gew.-% Molybdän
    max. 0,3 Gew.-% Kupfer
    sowie übliche herstellungsbedingte Beimengungen und Verunreinigungen und den Rest als Eisen, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungen zusätzlich 0,4-0,6 Gew.-% Stickstoff enthalten.
  8. Austenitische Legierungen gemäß Anspruch 1 mit folgender Zusammensetzung:
    35,0 - 36,0 Gew.-% Chrom
    30 - 32 Gew.-% Nickel
    0,5 - 1,0 Gew.-% Mangan
    0,01 - 0,5 Gew.-% Silizium
    0,02 - 0,1 Gew.-% Aluminium
    max. 0,02 Gew.-% Kohlenstoff
    max. 0,01 Gew.-% Schwefel
    max. 0,02 Gew.-% Phosphor
    max. 0,5 Gew.-% Molybdän
    max. 0,3 Gew.-% Kupfer
    sowie übliche herstellungsbedingte Beimengungen und Verunnreinigungen und den Rest als Eisen, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungen zusätzlich 0,4-0,6 Gew.-% Stickstoff enthalten.
  9. Austenitische Legierungen gemäß Anspruch 1 mit folgender Zusammensetzung:
    36,0 - 37,0 Gew.-% Chrom
    30 - 32 Gew.-% Nickel
    0,5 - 1,0 Gew.-% Mangan
    0,01 - 0,5 Gew.-% Silizium
    0,02 - 0,1 Gew.-% Aluminium
    max. 0,02 Gew.-% Kohlenstoff
    max. 0,01 Gew.-% Schwefel
    max. 0,02 Gew.-% Phosphor
    max. 0,5 Gew.-% Molybdän
    max. 0,3 Gew.-% Kupfer
    sowie übliche herstellungsbedingte Beimengungen und Verunreinigungen und den Rest als Eisen, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungen zusätzlich 0,4-0,7 Gew.-% Stickstoff enthalten.
  10. Legierungen gemäß den Ansprüchen 3, 5, 6 und 7 als Knetwerkstoffe zur Herstellung von Blechen, Bändern, Stangen, Drähten, Schmiedeteilen, Rohren.
  11. Legierungen gemäß den Ansprüchen 3 bis 9 als Werkstoffe zur Herstellung von Gußteilen.
  12. Verwendung der Legierungen gemäß den Ansprüchen 1-9 als Werkstoff für Gegenstände, die gegenüber Natronlauge oder Kalilauge einer Konzentration von 1 Gew.-% bis 90 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 70 Gew.-%, bei Temperaturen bis zu 200°C, insbesondere bis 170°C, beständig sind.
  13. Verwendung der Legierungen gemäß den Ansprüchen 1-9 als Werkstoff für Gegenstände, die gegenüber Harnstofflösungen einer Konzentration von 5 Gew.-% bis 90 Gew.-% beständig sind.
  14. Verwendung der Legierungen gemäß den Ansprüchen 1-9 als Werkstoff für Gegenstände, die gegenüber Salpetersäure einer Konzentration von 0,1 Gew.-% bis 70 Gew.-%, bei Temperaturen bis zum Siedepunkt und bis 90 Gew.-% bei Temperaturen bis 75°C und >90 Gew.-% bei Temperaturen bis 30°C, beständig sind.
  15. Verwendung der Legierungen gemäß den Ansprüchen 1-9 als Werkstoff für Gegenstände, die gegenüber Flußsäure einer Konzentration von 1 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 25 Gew.-%, beständig sind.
  16. Verwendung der Legierungen gemäß den Ansprüchen 1-9 als Werkstoff für Gegenstände, die gegenüber Phosphorsäure einer Konzentration bis 85 Gew.-% bei Temperaturen bis 120°C und bis 10 Gew.-% bei Temperaturen bis 300°C beständig sind.
  17. Verwendung der Legierungen gemäß den Ansprüchen 1-9 als Werkstoff für Gegenstände, die gegenüber Chromsäure einer Konzentration bis 40 Gew.-%, bevorzugt bis 30 Gew.-%, beständig sind.
  18. Verwendung der Legierungen gemäß den Ansprüchen 1-9 als Werkstoff für Gegenstände, die gegenüber Oleum einer Konzentration bis 100 Gew.-%, insbesondere 20 bis 40 Gew.-%, bei Temperaturen bis zum jeweiligen Siedepunkt beständig sind.
  19. Verwendung der Legierungen gemäß den Ansprüchen 1-9 als Werkstoff für Gegenstände, die gegenüber Schwefelsäure einer Konzentration von 80 Gew.-% bis 100 Gew.-%, insbesondere gegenüber 85 bis 99,7 Gew.-%, besonders bevorzugt 95 Gew.-% bis 99 Gew.-%, bei Temperaturen bis 250°C beständig sind.
  20. Verwendung der Legierungen gemäß den Ansprüchen 1-9 als Werkstoff für Gegenstände, die gegenüber Mischungen aus Schwefelsäure und Natriumdichromat und/oder Chromsäure beständig sind.
  21. Verwendung der Legierungen gemäß den Ansprüchen 1-9 als Werkstoff für Gegenstände, die gegenüber wäßrigen Mischungen aus 0,1 bis 40 Gew.-% Salpetersäure, bevorzugt 0,3 bis 20 Gew.-%, und 50 bis 90 Gew.-% Schwefelsäure bei Temperaturen bis 130°C beständig sind.
  22. Verwendung der Legierungen gemäß den Ansprüchen 1-9 als Werkstoff für Gegenstände, die gegenüber wäßrigen Mischungen aus 0,01 bis 15 Gew-% Flußsäure und 80 bis 98 Gew.-% Schwefelsäure bei Temperaturen bis 180°C beständig sind.
  23. Verwendung der Legierungen gemäß den Ansprüchen 1-9 als Werkstoff für Gegenstände, die gegenüber wäßrigen Mischungen aus bis 25 Gew.-% Salpetersäure und bis 10 Gew.-% Flußsäure bei Temperaturen bis 80°C beständig sind.
  24. Verwendung der Legierungen gemäß den Ansprüchen 1-9 als Werkstoff für Gegenstände, die gegenüber Kühlwasser bis Siedetemperatur und gegenüber Meerwasser bis 50°C beständig sind.
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19748205A1 (de) * 1997-10-31 1999-05-06 Abb Research Ltd Verfahren zur Herstellung eines Werkstückes aus einer Chromlegierung und dessen Verwendung
WO2002002837A1 (de) * 2000-06-30 2002-01-10 Schoeller-Bleckmann Oilfield Technology Gmbh & Co Kg Korrosionsbeständiger werkstoff
WO2008002150A1 (en) * 2006-06-28 2008-01-03 Hydrogen Technologies As Use of an austenitic stainless steel and an electrolyser made of such steel
EP2228578A1 (de) * 2009-03-13 2010-09-15 NV Bekaert SA Edelstahldraht mit hohem Stickstoffgehalt für ein flexibles Rohr
US8430075B2 (en) 2008-12-16 2013-04-30 L.E. Jones Company Superaustenitic stainless steel and method of making and use thereof
CN109338345A (zh) * 2018-11-30 2019-02-15 中国科学院金属研究所 一种医用高氮无镍不锈钢的环保型表面钝化处理方法
CN110295276A (zh) * 2018-03-21 2019-10-01 吉林常春高氮合金研发中心有限公司 提高高氮钢船舰用螺旋桨耐腐蚀性能的方法
US12448673B2 (en) 2018-08-29 2025-10-21 Chemetics Inc. Austenitic stainless alloy with superior corrosion resistance

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10002795A1 (de) * 2000-01-24 2001-08-02 Basf Ag Werkstoff für eine Anlage zur Herstellung von wasserfreier Ameisensäure
US6709528B1 (en) * 2000-08-07 2004-03-23 Ati Properties, Inc. Surface treatments to improve corrosion resistance of austenitic stainless steels
DE10045212A1 (de) * 2000-09-13 2002-03-28 Seefelder Mestechnik Gmbh & Co Verfahren zur Bestimmung von Quecksilber
DE10128032A1 (de) * 2001-06-08 2002-12-12 Outokumpu Oy Verfahren zum Schutz gegen Korrossion eines Stahlteils aus austenitischem oder halbaustenitischem Stahl bei der Herstellung von Schwefelsäure
US7118636B2 (en) * 2003-04-14 2006-10-10 General Electric Company Precipitation-strengthened nickel-iron-chromium alloy
JPWO2005078148A1 (ja) * 2004-02-12 2007-10-18 住友金属工業株式会社 浸炭性ガス雰囲気下で使用するための金属管
DE102004041250A1 (de) * 2004-08-26 2006-03-02 Degussa Ag Herstellung von 2-Hydroxy-4-Methylthiobuttersäure
FR2939052B1 (fr) 2008-12-01 2010-12-10 Rhodia Operations Installation de cristallisation d'acide adipique
JP6582904B2 (ja) * 2015-11-12 2019-10-02 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 電磁誘導加熱用ホットメルト接着シート、それを用いた接着構造物、及び接着構造物の製造方法
GB2546809B (en) * 2016-02-01 2018-05-09 Rolls Royce Plc Low cobalt hard facing alloy
GB2546808B (en) * 2016-02-01 2018-09-12 Rolls Royce Plc Low cobalt hard facing alloy
WO2017168640A1 (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 株式会社日立製作所 クロム基二相合金製造物およびその製造方法
JP6602463B2 (ja) * 2016-03-30 2019-11-06 株式会社日立製作所 Ｃｒ基二相合金及びその製造物
DE102018133255A1 (de) 2018-12-20 2020-06-25 Voestalpine Böhler Edelstahl Gmbh & Co Kg Superaustenitischer Werkstoff
CN112941413A (zh) * 2021-02-01 2021-06-11 南京理工大学 一种抗辐照核电反应堆压力容器合金

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4836985A (en) * 1988-08-19 1989-06-06 Carondelet Foundry Company Ni-Cr-Fe corrosion resistant alloy
US4853185A (en) * 1988-02-10 1989-08-01 Haynes International, Imc. Nitrogen strengthened Fe-Ni-Cr alloy
EP0438992A1 (de) * 1990-01-15 1991-07-31 Avesta Sheffield Aktiebolag Austenitischer rostfreier Stahl

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3565611A (en) * 1968-04-12 1971-02-23 Int Nickel Co Alloys resistant to corrosion in caustic alkalies
US3758296A (en) * 1970-10-29 1973-09-11 Lewis & Co Inc Charles Corrosion resistant alloy
US4172716A (en) * 1973-05-04 1979-10-30 Nippon Steel Corporation Stainless steel having excellent pitting corrosion resistance and hot workabilities
IT1061126B (it) * 1975-06-24 1982-10-20 Sandvik Ab Acciaio inossidabile
FI760020A7 (de) 1976-01-07 1977-07-08 Rauma Repola Oy
JPS5521547A (en) * 1978-08-01 1980-02-15 Hitachi Metals Ltd Austenite stainless steel having high strength and pitting corrosion resistance
US4424083A (en) * 1980-11-21 1984-01-03 Exxon Research And Engineering Co. Carburization resistance of austenitic stainless steel tubes
US4410489A (en) * 1981-07-17 1983-10-18 Cabot Corporation High chromium nickel base alloys
CA1181569A (en) * 1982-06-11 1985-01-29 Frank Smith Apparatus and process
US4670242A (en) * 1984-11-09 1987-06-02 Monsanto Company Heat recovery from concentrated sulfuric acid
US4576813A (en) * 1983-07-05 1986-03-18 Monsanto Company Heat recovery from concentrated sulfuric acid
JPS6141746A (ja) * 1984-08-01 1986-02-28 Nippon Steel Corp 熱間加工性に優れた高強度高耐食性耐熱鋼
DE3508532A1 (de) * 1985-03-09 1986-09-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verwendung einer chromhaltigen legierung
DE3620167A1 (de) * 1986-06-14 1987-12-17 Bayer Ag Verwendung einer chromhaltigen legierung
US4798633A (en) * 1986-09-25 1989-01-17 Inco Alloys International, Inc. Nickel-base alloy heat treatment
DE3716665A1 (de) * 1987-05-19 1988-12-08 Vdm Nickel Tech Korrosionsbestaendige legierung
JPH01275739A (ja) * 1988-04-28 1989-11-06 Sumitomo Metal Ind Ltd 延性，靭性に優れた低Ｓｉ高強度耐熱鋼管
DE3830365C2 (de) * 1988-09-07 1996-06-27 Metallgesellschaft Ag Verwendung von ferritischen Chrom - Molybdän-Stählen als gegen konzentrierte Schwefelsäure beständigem Werkstoff
DE4118437A1 (de) * 1991-06-05 1992-12-10 I P Bardin Central Research In Hochsiliziumhaltiger, korrosionsbestaendiger, austenitischer stahl
JPH06141746A (ja) * 1992-11-02 1994-05-24 Yoshikazu Kide 遠隔操縦釣船

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4853185A (en) * 1988-02-10 1989-08-01 Haynes International, Imc. Nitrogen strengthened Fe-Ni-Cr alloy
FR2626893A1 (fr) * 1988-02-10 1989-08-11 Haynes Int Inc Alliage fe-ni-cr consolide a l'azote
US4836985A (en) * 1988-08-19 1989-06-06 Carondelet Foundry Company Ni-Cr-Fe corrosion resistant alloy
EP0438992A1 (de) * 1990-01-15 1991-07-31 Avesta Sheffield Aktiebolag Austenitischer rostfreier Stahl

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6616779B2 (en) 1997-10-31 2003-09-09 Alstom Workpiece made from a chromium alloy
EP0913491A1 (de) * 1997-10-31 1999-05-06 Abb Research Ltd. Verfahren zur Herstellung eines Werkstückes aus einer Chromlegierung und dessen Verwendung
DE19748205A1 (de) * 1997-10-31 1999-05-06 Abb Research Ltd Verfahren zur Herstellung eines Werkstückes aus einer Chromlegierung und dessen Verwendung
US6406572B1 (en) 1997-10-31 2002-06-18 Abb Research Ltd Process for the production of a workpiece from a chromium alloy, and its use
CN1093885C (zh) * 1997-10-31 2002-11-06 阿尔斯通公司 铬合金工件的制造方法及其应用
US6764647B2 (en) 2000-06-30 2004-07-20 Choeller-Bleckmann Oilfield Technology Gmbh & Co. Kg Corrosion resistant material
WO2002002837A1 (de) * 2000-06-30 2002-01-10 Schoeller-Bleckmann Oilfield Technology Gmbh & Co Kg Korrosionsbeständiger werkstoff
WO2008002150A1 (en) * 2006-06-28 2008-01-03 Hydrogen Technologies As Use of an austenitic stainless steel and an electrolyser made of such steel
RU2457271C2 (ru) * 2006-06-28 2012-07-27 Хайдрожден Текнолоджиз Ас Применение конструкционного материала и электролизера, изготовленного из такого материала
US8430075B2 (en) 2008-12-16 2013-04-30 L.E. Jones Company Superaustenitic stainless steel and method of making and use thereof
EP2228578A1 (de) * 2009-03-13 2010-09-15 NV Bekaert SA Edelstahldraht mit hohem Stickstoffgehalt für ein flexibles Rohr
CN110295276A (zh) * 2018-03-21 2019-10-01 吉林常春高氮合金研发中心有限公司 提高高氮钢船舰用螺旋桨耐腐蚀性能的方法
US12448673B2 (en) 2018-08-29 2025-10-21 Chemetics Inc. Austenitic stainless alloy with superior corrosion resistance
CN109338345A (zh) * 2018-11-30 2019-02-15 中国科学院金属研究所 一种医用高氮无镍不锈钢的环保型表面钝化处理方法

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