DE3742902A1

DE3742902A1 - Bilderzeugungsverfahren unter verwendung eines lichtempfindlichen material

Info

Publication number: DE3742902A1
Application number: DE19873742902
Authority: DE
Inventors: Akihiko Nagumo; Koichi Nakamura
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-12-17
Filing date: 1987-12-17
Publication date: 1988-06-30
Also published as: GB8729352D0; GB2200761B; GB2200761A; US4916043A; CA1329335C

Description

Die Erfindung betrifft ein Bilderzeugungsverfahren, bei dem ein lichtempfindliches Material verwendet wird, das eine Silberhalogenid, ein Reduktionsmittel und eine polymerisierbare Verbindung enthaltende lichtempfindliche Schicht auf einem Papierträger enthält; sie betrifft ferner ein Bilderzeugungsverfahren, bei dem ein lichtempfindliches Material verwendet wird, das eine Silberhalogenid und eine einen Farbstoff liefernde Substanz enthaltende lichtempfindliche Schicht auf einem Papierträger enthält.

In den japanischen Patentpublikationen 45 (1970)-11 149 (entsprechend der US-PS 36 97 275), 47 (1972)-20 741 (entsprechend der US-PS 36 87 667) und 48 (1974)-10 697 sowie in den vorläufigen japanischen Patentpublikationen 57 (1982)-1 38 632, 57 (1982)-1 42 638, 57 (1982)-1 76 033, 57 (1982)-2 11 146 (entsprechend der US-PS 45 57 997), 58 (1983)-1 07 529 (entsprechend der US-PS 45 60 637), 58 (1983)-1 21 031 (entsprechend der US-PS 45 47 450) und 58 (1983)-1 69 143 sind Bilderzeugungsverfahren beschrieben, in denen ein lichtempfindliches Material verwendet wird, das eine Silberhalogenid, ein Reduktionsmittel und eine polymerisierbare Verbindung enthaltende lichtempfindliche Schicht auf einem Träger enthält. Bei diesen Bilderzeugungsverfahren wird dann, wenn das belichtete Silberhalogenid unter Verwendung einer Entwicklerlösung entwickelt wird, die polymerisierbare Verbindung in Gegenwart eines Reduktionsmittel (das oxidiert wird) dazu angeregt, zu polymerisieren unter Bildung eines Polymerbildes. Zur Durchführung dieser Verfahren ist somit ein Naßentwicklungsverfahren erforderlich, in dem eine Entwicklerlösung verwendet wird. Die Durchführung des Verfahrens dauert daher verhältnismäßig lange.

Ein verbessertes Bilderzeugungsverfahren, bei dem ein Trockenverfahren angewendet wird, ist in den vorläufigen japanischen Patentpublikationen 61 (1986)-69 062 und 61 (1986)-73 145 (der Inhalt beider Publikationen ist in der US-PS 46 29 676 und in der bekanntgemachten europäischen Patentanmeldung 01 74 634 A2 beschrieben) beschrieben. Bei diesem Bilderzeugungsverfahren wird ein Aufzeichnungsmaterial (d. h. ein lichtempfindliches Material), das eine ein lichtempfindliches Silbersalz (d. h. ein Silberhalogenid), ein Reduktionsmittel, eine vernetzbare Verbindung (d. h. eine polymerisierbare Verbindung) und ein Bindemittel enthaltende lichtempfindliche Schicht auf einem Träger aufweist, bildmäßig belichtet unter Bildung eines latenten Bildes und dann wird das Material erhitzt unter Bildung eines Polymers innerhalb der Fläche, in der das latente Silberhalogenidbild erzeugt worden ist. Das obengenannte Verfahren, in dem das Trockenverfahren angewendet wird, und das lichtempfindliche Material, das für die Durchführung dieses Verfahrens verwendbar ist, sind ebenfalls in den vorläufigen japanischen Patentpublikationen 61 (1986)-1 83 640, 61 (1986)-1 88 535 und 61 (1986)-2 28 441 beschrieben.

Die obengenannten Bilderzeugungsverfahren beruhen auf dem Prinzip, daß die polymerisierbare Verbindung innerhalb des Bereiches polymerisiert wird, in dem ein latentes Bild aus dem Silberhalogenid erzeugt worden ist.

In der vorläufigen japanischen Patentpublikation 61 (1986)-2 60 241 ist ein anderes Bilderzeugungsverfahren beschrieben, bei dem die polymerisierbare Verbindung innerhalb des Bereiches polymerisiert wird, in dem kein latentes Bild aus dem Silberhalogenid erzeugt worden ist. Bei diesem Verfahren fungiert das Reduktionsmittel dann, wenn das Material erhitzt wird, als Polymerisationsinhibitor innerhalb des Bereiches, in dem ein latentes Bild aus dem Silberhalogenid erzeugt worden ist, und die polymerisierbare Verbindung innerhalb des anderen Bereiches wird polymerisiert.

Außerdem sind in der US-PS 46 68 612, in den europäischen Patentpublikationen 0 76 492 A und 0 79 056 A und in den vorläufigen japanischen Patentpublikationen 58 (1983)-28 928, 58 (1983)-58 543, 58 (1983)-79 247, 58 (1983)-1 49 046, 58 (1983)-1 49 047 und 59 (1984)-26 008 weitere Bilderzeugungsverfahren beschrieben, in denen ein lichtempfindliches Material verwendet wird, das eine Silberhalogenid und eine einen Farbstoff liefernde Substanz enthaltende lichtempfindliche Schicht auf einem Träger aufweist. Bei diesen Bilderzeugungsverfahren wird das lichtempfindliche Material bildmäßig belichtet und gleichzeitig oder daran anschließend wird das lichtempfindliche Material wärmeentwickelt, wobei ein diffusionsfähiger Farbstoff durch eine Oxidations-Reduktions-Reaktion bildmäßig gebildet oder freigesetzt wird.

Als Träger für die obengenannten lichtempfindlichen Materialien wird manchmal Papier verwendet, weil Papier verfügbar ist, ein geringes Gewicht hat und leicht zu handhaben ist.

Untersuchungen haben gezeigt, daß ein Papierträger in den obengenannten Bilderzeugungsverfahren manchmal ein bestimmtes ungünstiges Verhalten aufweist. Insbesondere dann, wenn das lichtempfindliche Material wärmeentwickelt wird, ist manchmal eine Verzerrung oder Verformung des erhaltenen Bildes zu beobachten. Es wurde auch festgestellt, daß die Dichte des erhaltenen Bildes nicht einheitlich ist innerhalb des Bereiches, in dem das Originalbild einheitlich ist.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Bilderzeugungsverfahren zu schaffen, das ein verbessertes einheitliches und klares (scharfes) Bild liefert.

Gegenstand der Erfindung ist ein Bilderzeugungsverfahren, das umfaßt:
das bildmäßige Belichten eines lichtempfindlichen Materials mit einer Silberhalogenid, ein Reduktionsmittel und eine polymerisierbare Verbindung auf einem Papierträger aufweisenden lichtempfindlichen Schicht und
das gleichzeitige oder daran anschließende Wärmeentwickeln des lichtempfindlichen Materials, um die polymerisierbare Verbindung bildmäßig zu polymerisieren,
wobei der Papierträger eine ein hydrophobes Polymeres enthaltende Überzugsschicht auf einem Basispapierblatt aufweist, die lichtempfindliche Schicht auf die Überzugsschicht aufgebracht ist und das lichtempfindliche Material nach der Entfernung von Wasser aus dem Basispapierblatt wärmeentwickelt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Bilderzeugungsverfahren, das umfaßt:
die bildmäßige Belichtung eines lichtempfindlichen Materials mit einer Silberhalogenid und eine einen Farbstoff liefernden Substanz enthaltenden lichtempfindlichen Schicht auf einem Papierträger und
das gleichzeitige oder daran anschließende Wärmeentwickeln des lichtempfindlichen Materials, um einen diffusionsfähigen Farbstoff bildmäßig zu bilden oder freizusetzen,
wobei der Papierträger eine ein hydrophobes Polymeres enthaltende Überzugsschicht auf einem Basispapierblatt aufweist, die lichtempfindliche Schicht auf die Überzugsschicht aufgebracht ist und das lichtempfindliche Material nach der Entfernung von Wasser aus dem Basispapierblatt wärmeentwickelt wird.

Das erfindungsgemäße Bilderzeugungsverfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Basispapierblatt Wasser entfernt wird, wobei die Überzugsschicht verhindert, daß Wasser aus dem Basispapierblatt in die lichtempfindliche Schicht wandert, und daß dann das lichtempfindliche Material wärmeentwickelt wird.

Bei Untersuchungen in bezug auf das obengenannte ungünstige Verhalten eines Papierträgers wurde gefunden, daß mindestens eine Ursache für das Verhalten dem in dem Papierträger enthaltenen Wasser zuzuschreiben ist.

Wenn das lichtempfindliche Material wärmeentwickelt wird, wird das in dem Papierträger enthaltene Wasser verdampft. Die Verdampfung des Wassers führt zu einer Schrumpfung des Papierträgers, die außerdem eine Verzerrung oder Deformation des erhaltenen Bildes mit sich bringt. Außerdem stört das aus dem Papierträger freigesetzte Wasser (Wasserdampf) die gleichmäßige Entwicklung der lichtempfindlichen Schicht, da das Wasser als Promotor in dem Entwicklungsverfahren, beispielsweise als Polymerisationsbeschleuniger, wirkt.

Bei dem erfindungsgemäßen Bilderzeugungsverfahren wird der Einfluß des in dem Papierträger enthaltenen Wassers aus der Bilderzeugung wirksam eliminiert. Insbesondere wird Wasser aus dem Basispapierblatt entfernt, wobei die Überzugsschicht verhindert, daß das Wasser aus dem Basispapierblatt in die lichtempfindliche Schicht wandert (gelangt), und dann wird das lichtempfindliche Material wärmeentwickelt.

Das erfindungsgemäße Bilderzeugungsverfahren liefert somit ein verbessertes klares (scharfes) und einheitliches Bild, bei dem das Auftreten einer Verzerrung oder Deformation stark vermindert wird und die Dichte kann einheitlich sein entsprechend dem Originalbild.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 in schematischer Darstellung eine Ausführungsform einer Bildaufzeichnungsvorrichtung, die zweckmäßig zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann;

Fig. 2 in schematischer Darstellung eine andere Ausführungsform einer Bildaufzeichnungsvorrichtung, die zweckmäßig zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbar ist; und

Fig. 3, 4 und 5 schematische Ansichten, die andere Ausführungsformen der Wärmeentwicklungseinrichtung der Bildaufzeichnungsvorrichtung erläutern.

Das in dem erfindungsgemäßen Bilderzeugungsverfahren verwendete lichtempfindliche Material umfaßt ein Basispapierblatt, eine ein hydrophobes Polymeres enthaltende Überzugsschicht und eine lichtempfindliche Schicht in der genannten Reihenfolge. Der erfindungsgemäße Papierträger umfaßt die Überzugsschicht, die auf das Basispapierblatt aufgebracht ist.

Der Aufbau des erfindungsgemäß verwendeten Papierträgers wird nachstehend näher beschrieben.

Das für den Papierträger verwendete Basispapierblatt besteht hauptsächlich aus Holzpulpe. Als Holzpulpe kann Weichholzpulpe oder Hartholzpulpe verwendet werden. Hartholzpulpe ist jedoch bevorzugt, weil sie hauptsächlich aus kurzen Fasern besteht, die zur Erhöhung der Glätte des Papiers vorteilhaft sind.

Die Holzpulpe kann teilweise ersetzt sein durch eine synthetische Pulpe aus Polyethylen, Polypropylen oder dgl. oder eine Kunstfaser, bestehend aus einem Polyester, Polyvinylalkohol, Nylon oder dgl.

Dem Basispapierblatt wird vorzugsweise ein Innenverleimungsmittel (innere Schlichte), wie z. B. Rosin (Terpentinharz), Paraffinwachs, ein Salz einer höheren Fettsäure, ein Salz einer Alkenylbernsteinsäure, ein Fettsäureanhydrid oder ein Alkylketendimeres zugesetzt.

Ein Papierverstärkungsmittel (wie z. B. Polyacrylamid, Stärke, Polyvinylalkohol, ein Melamin-Formaldehyd-Kondensat), ein Weichmacher (z. B. ein Reaktionsprodukt eines Maleinsäureanhydrid-Copolymeren mit einem Polyalkylenpolyamin, ein quaternäres Ammoniumsalz einer höheren Fettsäure), ein Füllstoff (wie z. B. Calciumcarbonat, Talk, Ton, Kaolin, Titandioxid, feine Teilchen aus einem Harnstoffharz), ein Fixiermittel (wie z. B. Aluminiumsulfat, Polyamid-Polyamin-Epichlorhydrin), ein gefärbter Farbstoff und/oder ein Fluoreszenzfarbstoff können zusätzlich zu dem inneren Verleimungsmittel (interne Schlichte) dem Basispapierblatt zugesetzt werden.

Auf die Oberfläche des Basispapierblattes kann ein konventionelles Oberflächenverleimungsmittel (Oberflächenschlichte) aufgebracht werden, bevor eine ein hydrophobes Polymeres enthaltende Überzugsschicht auf das Basispapierblatt aufgebracht wird. Zu Beispielen für geeignete Oberflächenverleimungsmittel gehören Polyvinylalkohol, Stärke, Polyacrylamid, Gelatine, Casein, ein Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Alkylketendimer, Polyurethan, ein epoxidiertes Fettsäureamid.

Bei dem in der Überzugsschicht enthaltenen hydrophoben Polymeren handelt es sich vorzugsweise um ein Polymeres mit einem Glasumwandlungspunkt in dem Bereich von -20 bis +50°C. Das Polymere kann ein Homopolymeres oder ein Copolymeres sein. Das Copolymere kann teilweise eine hydrophile wiederkehrende Einheit enthalten, solange es als Ganzes hydrophob ist. Zu Beispielen für geeignete hydrophobe Polymere gehören ein Styrol/Butadien-Copolymer, ein Methylmethacrylat/Butadien-Copolymer, ein Acryl- nitril/Butadien-Copolymer, ein Styrol/Acrylat-Copolymer, ein Methylmethacrylat/Acrylat-Copolymer und ein Styrol/- Methacrylat/Acrylat-Copolymer.

Das hydrophobe Polymere hat vorzugsweise eine vernetzte Struktur. Die vernetzte Struktur kann in das hydrophobe Polymere eingeführt werden, wenn ein konventioneller Härter (Vernetzungsmittel) gemeinsam mit dem hydrophoben Polymeren im Verlaufe der Herstellung des Papierträgers verwendet wird. Zu Beispielen für geeignete Härter gehören eine aktive Vinylverbindung (z. B. 1,3-Bis(vinylsulfonyl)- 2-propanol, Methylenbis(maleimid)), eine aktive Halogenverbindung (wie z. B. das Natriumsalz von 2,4-Dichloro-6- hydroxy-s-triazin, 2,4-Dichloro-6-hydroxy-s-triazin, N,N′- Bis(2-chloroethylcarbamyl)piperazin), eine Epoxyverbindung (z. B. Bis(2,3-epoxypropyl)methylpropylammonium-p- toluolsulfonat) und eine Methansulfonatverbindung (z. B. 1,2-Di(methan-sulfonyloxy)ethan). Der Härter wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des hydrophoben Polymeren, verwendet.

Der das hydrophobe Polymere enthaltenden Überzugsschicht kann ein Pigment zugesetzt werden, um die Glätte der Oberfläche der Überzugsschicht zu verbessern und die Bildung der Überzugsschicht im Verlaufe der Herstellung zu erleichtern. Bei dem Pigment kann es sich um irgendeines der Pigmente handeln, die in einem konventionellen beschichteten Papier (Schichtpapier, Kunstpapier, Barytpapier und dgl.) verwendet werden. Zu Beispielen für geeignete anorganische Pigmente gehören Titandioxid, Bariumsulfat, Talk, Ton, Kaolin, calciniertes Kaolin, Aluminiumhydroxid, amorphes Siliciumdioxid und kristallines Siliciumdioxid. Zu Beispielen für geeignete organische Pigmente gehören Polystyrolharz, Acrylharz, Harnstofformaldehydharz. Wenn eine große Menge des anorganischen Pigments verwendet wird, kann die Funktion der Überzugsschicht vermindert sein. Deshalb wird das anorganische Pigment vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 300 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von nicht mehr als 200 Gew.-%, bezogen auf die Menge des hydrophoben Polymeren, verwendet.

Der ein hydrophobes Polymeres enthaltenden Überzugsschicht kann ein wasserabweisend machendes Mittel zugesetzt werden. Zu Beispielen für wasserabweisend machende Mittel gehören ein Polyamid-Polyamin-Epichlorhydrin-Harz, ein Melamin- Formaldehyd-Harz, ein Harnstoff-Formaldehyd-Harz, ein Polyamid-Polyharnstoff-Harz, ein Glyoxal-Harz und dgl. Unter ihnen sind die Harze, die keinen Formaldehyd enthalten (wie z. B. ein Polyamid-Polyamin-Epichlorhydrin-Harz und ein Polyamid-Polyharnstoff-Harz) besonders bevorzugt. Das wasserabweisend machende Mittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des hydrophoben Polymeren, verwendet.

Die Überzugsschicht kann hergestellt werden durch Aufbringen eines Latex, der das hydrophobe Polymere enthält, in Form einer Schicht auf die Oberfläche des Basispapierblattes. Die anderen Komponenten, wie z. B. der Härter, das Pigment, das wasserabweisend machende Mittel, können vorher in dem Latex des hydrophoben Polymeren gelöst oder dispergiert werden. Der Latex kann in Form einer Schicht auf das Basispapierblatt aufgebracht werden unter Anwendung irgendeines konventionellen Beschichtungsverfahrens, wie z. B. eines Tauchbeschichtungsverfahrens, eines Luftmesserbeschichtungsverfahrens, eines Vorhangbeschichtungsverfahrens, eines Walzenbeschichtungsverfahrens, eines Rakelbeschichtungsverfahrens, eines Gravürbeschichtungsverfahrens und dgl.

Die das hydrophobe Polymere enthaltende Überzugsschicht wird vorzugsweise in einer Beschichtungsmenge von 1 bis 50 g/m², insbesondere von 5 bis 30 g/m², speziell von 5 bis 20 g/m² auf das Basispapierblatt aufgebracht.

Der Papierträger kann durch einen Kalander, wie z. B. einen Glanzkalander oder einen Superkalander, hindurchgeführt werden, um die Glätte des Papierträgers zu verbessern, gleichzeitig mit oder nach dem Aufbringen der das hydrophobe Polymere enthaltenden Schicht auf das Basispapierblatt.

Die Oberfläche der Überzugsschicht weist vorzugsweise ein niedriges Wasserabsorptionsvermögen von nicht mehr als 10 g/m², gemessen nach dem Cobb-Test-Verfahren, auf.

Wenn das Wasserabsorptionsvermögen des Papierträgers gering ist, kann die Penetration der Komponenten sowie des Wassers in den Träger im Verlaufe der Herstellung des lichtempfindlichen Materials stark vermindert werden. Als Ergebnis liefert das lichtempfindliche Material ein verbessertes klares bzw. scharfes Bild, in dem das Auftreten von Punkten bzw. Flecken mit geringer Dichte bei der Bilderzeugung stark minimalisiert oder vermindert ist (wie in der japanischen Patentanmeldung 61 (1986)-1 83 050 beschrieben).

Das Wasserabsorptionsvermögen nach dem Cobb-Test-Verfahren (nachstehend als "Cobb-Wasserabsorptionsvermögen" bezeichnet) beträgt insbesondere nicht mehr als 3 g/m², besonders bevorzugt nicht mehr als 1 g/m². Es gibt keine spezifische untere Grenze in bezug auf das Cobb-Wasserabsorptionsvermögen und der Grad kann so niedrig wie möglich sein. Ein Wert von etwa 0,1 g/m² ist jedoch die technische untere Grenze unter den erfindungsgemäß angewendeten technischen Bedingungen bei der Herstellung des Papierträgers.

Das Cobb-Wasserabsorptionsvermögen wird wie folgt bestimmt: destilliertes Wasser wird mit einer kreisförmigen Fläche (100 cm²) im mittleren Abschnitt eines Teststückes (130 mm × 130 mm) 120 Sekunden lang in Kontakt gebracht und die Zunahme des Gewichtes des Teststückes wird gemessen. Das Produkt mit dem erhöhten Gewicht (g), multipliziert mit 100, ist als Cobb-Wasserabsorptionsvermögen definiert. Das Testverfahren und die Vorrichtung zur Bestimmung des Wasserabsorptionsvermögens von Papier (Cobb-Test) sind im Japanese Industrial Standard (JIS-P-8 140, 1964), der dem TAPPI T-441 OS-69 ähnelt, näher beschrieben.

Außerdem wird das Cobb-Wasserabsorptionsvermögen des Basispapierblattes selbst vorzugsweise auf einen Wert von nicht mehr als 25 g/m² vermindert durch Anwendung einer Innenverleimung (Innenschlichte) oder einer Oberflächenverleimung (Oberflächenschlichte) vor der Herstellung einer Überzugsschicht, die ein hydrophobes Polymeres enthält. Das Cobb-Wasserabsorptionsvermögen des Basispapierblattes beträgt besonders bevorzugt nicht mehr als 20 g/m². Um das Cobb-Wasserabsorptionsvermögen des Basispapierblattes auf einen Wert von nicht mehr als 25 g/m² zu vermindern, wird die Innenverleimung (Innenschlichte) und/oder Oberflächenverleimung (Oberflächenschlichte) vorzugsweise in einer Menge von 1,0 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Holzpulpe, angewendet.

In dem lichtempfindlichen Material, das in dem erfindungsgemäßen Bilderzeugungsverfahren verwendet wird, ist eine lichtempfindliche Schicht auf dem obengenannten Papierträger vorgesehen. Bei einer Ausführungsform der Erfindung enthält die lichtempfindliche Schicht mindestens Silberhalogenid, ein Reduktionsmittel und eine polymerisierbare Verbindung. Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung enthält die lichtempfindliche Schicht mindestens Silberhalogenid und eine einen Farbstoff liefernde Substanz. Jede der Komponenten wird nachstehend näher beschrieben.

In dem erfindungsgemäßen Bilderzeugungsverfahren wird das lichtempfindliche Material nach der Entfernung von Wasser aus dem Basispapierblatt wärmeentwickelt. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Entfernung von Wasser" ist zu verstehen, daß Wasser aus dem Basispapierblatt entfernt wird bis zu einem Ausmaß, das das zurückbleibende Wasser die Bilderzeugung nicht wesentlich beeinflußt. Insbesondere wird das Wasser vorzugsweise aus dem Basispapierblatt bis zu einem solchen Ausmaß entfernt, das der Wassergehalt des Basispapierblatrtes nicht mehr als 5%, insbesonder enicht mehr als 3% und besonders bevorzugt nicht mehr als 1% beträgt. In der Regel beträgt der Wassergehalt eines Papierträgers eines lichtempfindlichen Materials etwa 8%.

Bei dem Bilderzeugungsverfahren wird das Wasser vorzugsweise nach der bildmäßigen Belichtung des lichtempfindlichen Materials aus dem Basispapierblatt entfernt. Das heißt mit anderen Worten, das Bilderzeugungsverfahren umfaßt vorzugsweise die folgenden Stufen: bildmäßige Belichtung eines lichtempfindlichen Materials; Entfernung von Wasser aus dem Basispapierblatt; und Wärmeentwickeln des lichtempfindlichen Materials. Das erfindungsgemäße Bilderzeugungsverfahren wird nachstehend näher beschrieben.

Bei der bildmäßigen Belichtung können verschiedene Belichtungsvorrichtungen verwendet werden und im allgemeinen wird ein latentes Bild auf dem Silberhalogenid erzeugt durch bildmäßige Belichtung mit Strahlung einschließlich sichtbarem Licht. Der Typ der Lichtquelle und der Strahlung können ausgewählt werden in Abhängigkeit von den lichtempfindlichen Wellenlängen, die durch die spektrale Sensibilisierung definiert ist oder von der Empfindlichkeit des Silberhalogenids. Das Originalbild kann ein monochromatisches Bild oder ein Farbbild sein.

Bei dem erfindungsgemäßen Bilderzeugungsverfahren können verschiedene Verfahren zur Entfernung des Wassers aus dem Basispapierblatt des Papierträgers angewendet werden und es besteht keine spezifische Beschränkung in bezug auf das Verfahren zur Entfernung von Wasser.

So kann beispielsweise das lichtempfindliche Material bei geringer Feuchtigkeit in einen geschlossenen Behälter eingeführt werden zur Entfernung von Wasser aus dem Basispapierblatt. Die Feuchtigkeit beträgt vorzugsweise nicht mehr als 30%, insbesondere nicht mehr als 20% und besonders bevorzugt nicht mehr als 15%.

Ansonsten kann das lichtempfindliche Material erhitzt werden, um Wasser aus dem Basispapierblatt zu entfernen. Die Erhitzungszeit und die Erhitzungstemperatur werden festgelegt unter Berücksichtigung des Grades, in dem das zurückbleibende Wasser die Bilderzeugung nicht wesentlich beeinflußt. Insbesondere werden sie festgelegt in Abhängigkeit von der Erhitzungseinrichtung, der Natur des Basispapierblattes, der Gestalt (Rolle oder Folie) des lichtempfindlichen Materials. Wenn das Bilderzeugungsverfahren in einer Bilderzeugungsvorrichtung kontinuierlich durchgeführt wird, wird das lichtempfindliche Material vorzugsweise erhitzt, um Wasser zu entfernen, weil es leicht ist, das Material in der Vorrichtung zu erhitzen, verglichen mit der Einführung des Materials in einen geschlossenen Behälter.

Die Erhitzungstemperatur zur Entfernung des Wassers ist vorzugsweise mindestens 10°C tiefer als die Temperatur bei der Wärmeentwicklung. Die Erhitzungstemperatur ist insbesondere so niedrig wie möglich. Wenn die Erhitzungstemperatur niedrig ist, hat die Entfernung des Wassers keinen Einfluß auf das Entwicklungsverfahren und beeinflußt die Bilderzeugung nicht. Außerdem hat eine niedrige Erhitzungstemperatur den weiteren Vorteil, daß die schnelle Verdampfung von Wasser vermieden wird, die zu einer Schrumpfung des Papierträgers führt.

Das lichtempfindliche Material wird vorzugsweise von der Seite des Papierträgerblattes her erhitzt, um das Wasser zu entfernen. Außerdem wird das Material vorzugsweise in einem solchen Zustand erhitzt, daß die Seite des Papierträgerblattes gegenüber Luft offenbleibt.

Es können verschiedene Methoden zum Erhitzen des lichtempfindlichen Materials zur Entfernung von Wasser aus dem Basispapierblatt angewendet werden. So kann beispielsweise das lichtempfindliche Material getrocknet (erhitzt) werden, indem man erhitzte Luft gegen das Material bläst. Das lichtempfindliche Material kann durch erhitzte Luft oder eine Heizwalze geführt werden. Das Material kann direkt mit einer heißen Platte oder Trommel zum Erhitzen des Materials in Kontakt gebracht werden. Außerdem kann als Erhitzungseinrichtung eine hohe Frequenz, ein Laserstrahl und ein durch elektromagnetische Induktion hervorgerufener Wirbelstrom angewendet werden. Diese Erhitzungseinrichtungen können einzeln oder in Form einer Kombination von zwei oder mehr derselben angewendet werden. Unter diesen Erhitzungseinrichtungen ist es bevorzugt, das Material durch erhitzte Luft oder eine Heizwalze zu führen oder das Material direkt mit einer heißen Platte oder einer heißen Trommel in Kontakt zu bringen, weil diese Methoden in einer Bilderzeugungsvorrichtung leicht kontinuierlich durchgeführt werden können.

Als Ergebnis wird Wasser aus dem Basispapierblatt entfernt (verdampft). In dem erfindungsgemäßen Bilderzeugungsverfahren wird Wasser entfernt, während die Überzugsschicht verhindert, daß Wasser aus dem Basispapierblatt in die lichtempfindliche Schicht wandert, so daß der Einfluß des in dem Papierträger enthaltenen Wassers aus der Bilderzeugung eliminiert wird.

In dem erfindungsgemäßen Bilderzeugungsverfahren wird das lichtempfindliche Material nach der Entfernung von Wasser aus dem Basispapierblatt wärmeentwickelt.

Das Erhitzen in dem Wärmeentwicklungsverfahren kann auf verschiedene bekannte Weise durchgeführt werden. Die Erhitzungsschicht, die auf dem lichtempfindlichen Material angeordnet ist, kann als Heizeinrichtung auf die gleiche Weise verwendet werden wie das in der vorläufigen japanischen Patentpublikation 61 (1986)-2 94 434 beschriebene lichtempfindliche Material. Das lichtempfindliche Material wird vorzugsweise erhitzt, während die Zufuhr von Sauerstoff zu der lichtempfindlichen Schicht von außen unterdrückt wird. Die Erhitzungstemperaturen für das Entwicklungsverfahren liegen in der Regel in dem Bereich von 80 bis 200°C, vorzugsweise von 100 bis 160°C. Es sind verschiedene Erhitzungsmuster anwendbar. Die Erhitzungszeit ist in der Regel nicht kürzer als 1 Sekunde, vorzugsweise beträgt sie 1 Sekunde bis 5 Minuten, insbesondere 1 Sekunde bis 1 Minute.

Bei der ersten Ausführungsform der Erfindung enthält die lichtempfindliche Schicht mindestens ein Silberhalogenid, ein Reduktionsmittel und eine polymerisierbare Verbindung. Während des Wärmeentwicklungsverfahrens wird die polymerisierbare Verbindung innerhalb des Bereiches, in dem ein latentes Bild aus dem Silberhalogenid erzeugt worden ist, oder innerhalb des Bereiches, in dem ein latentes Bild aus dem Silberhalogenid nicht erzeugt worden ist, polymerisiert. In einem generellen System wird die polymerisierbare Verbindung innerhalb des Bereiches, in dem das latente Bild erzeugt worden ist, polymerisiert. Wenn die Art oder Menge des Reduktionsmittels gesteuert (kontrolliert) wird, kann die polymerisierbare Verbindung innerhalb des Bereiches, in dem das latente Bild nicht erzeugt worden ist, polymerisiert werden.

Bei dem Entwicklungsverfahren gemäß der ersten Ausführungsform kann ein Polymerbild auf der lichtempfindlichen Schicht erzeugt werden. Durch Fixieren von Pigmenten an dem Polymerbild kann auch ein Pigmentbild erhalten werden. Außerdem kann ein Farbbild auf dem lichtempfindlichen Material erzeugt werden, in dem die lichtempfindliche Schicht einen Farbbildner und einen Entwickler enthält, wobei eine dieser Komponenten zusammen mit der polymerisierbaren Verbindung in einer Mikrokapsel enthalten ist und die andere außerhalb der Mikrokapsel angeordnet ist.

Bei der zweiten Ausführungsform der Erfindung enthält die lichtempfindliche Schicht mindestens Silberhalogenid und eine einen Farbstoff liefernde Substanz. Während des Wärmeentwicklungsverfahrens wird ein diffusionsfähiger Farbstoff gebildet oder aus der den Farbstoff liefernden Substanz freigesetzt durch eine Oxidations-Reduktions-Reaktion innerhalb des Bereiches, in dem ein latentes Bild aus dem Silberhalogenid erzeugt worden ist. Als Ergebnis erhält man ein Farbbild auf dem lichtempfindlichen Material.

In dem erfindungsgemäßen Bilderzeugungsverfahren (das die erste und zweite Ausführungsform der Erfindung umfaßt) kann das Bild auf einem Bildempfangsmaterial erzeugt werden. Das Bildempfangsmaterial wird nachstehend näher beschrieben. Das Bilderzeugungsverfahren, in dem ein Bildempfangsmaterial oder eine Bildempfangsschicht verwendet wird, ist in der japanischen vorläufigen Patentpublikation 61 (1986)-2 78 849 beschrieben.

Zu Beispielen für Materialien, die als Träger für das Bildempfangsmaterial verwendbar sind, gehören Glas, Papier, Feinpapier, beschichtetes Papier, gießbeschichtetes Papier, Barytpapier, synthetisches Papier, Metalle und Analog davon, Polyester, Acetylcellulose, Celluloseester, Polyvinylacetal, Polystyrol, Polycarbonat, Polyethylenterephthalat und Papier, das mit einem Harz oder Polymeren (z. B. Polyethylen) laminiert ist. Wenn ein poröses Material, wie z. B. Papier, als Träger für das Bildempfangsmaterial verwendet wird, hat der poröse Träger vorzugsweise solche Oberflächeneigenschaften, daß eine gefilterte maximale Welligkeit von nicht weniger als 4 µm an nicht mehr als 20 Positionen unter 100 Positionen, die willkürlich auf einer gemäß JIS-B-O 610 erhaltenen gefilterten Welligkeitskurve festgelegt wurden, zu beobachten ist. Außerdem kann ein transparentes Material als Träger für das Bildempfangsmaterial verwendet werden zur Erzielung eines Transparent- oder Projektionsbildes.

Das Bildempfangsmaterial wird in der Regel hergestellt durch Aufbringen der Bildempfangsschicht auf den Träger. Die Bildempfangsschicht kann nach dem Farbbildungssystem aufgebaut sein. Wenn ein Polymerbild auf dem Bildempfangsmaterial erzeugt wird und ein Farbstoff oder Pigment als Farbbild erzeugende Substanz (dieser Begriff umfaßt nachstehend auch den diffusionsfähigen Farbstoff der zweiten Ausführungsform) verwendet wird, besteht das Bildempfangsmaterial aus einem einfachen Träger.

Wenn beispielsweise ein Farbbildungssystem unter Verwendung eines Farbbildners und eines Entwicklers angewendet wird, kann der Entwickler in der Bildempfangsschicht enthalten sein. Außerdem kann die Bildempfangsschicht bestehen aus mindestens einer ein Beizmittel enthaltenden Schicht. Das Beizmittel kann ausgewählt werden aus Verbindungen, wie sie auf dem Gebiet der konventionellen Photographie an sich bekannt sind, je nach Art der ein Farbbild bildenden Substanz. Gewünschtenfalls kann die Bildempfangsschicht aus zwei oder mehr Schichten zusammengesetzt sein, die zwei oder mehr Beizmittel enthalten, die in bezug auf das Beizvermögen voneinander verschieden sind.

Die Bildempfangsschicht enthält vorzugsweise ein Polymeres als Bindemittel. Das Bindemittel, das in der obengenannten lichtempfindlichen Schicht verwendet wird, ist auch in der Bildempfangsschicht verwendbar. Außerdem kann ein Polymeres mit einem Sauerstoff-Transmissionskoeffizienten von nicht mehr als 1,0 × 10^-11 cm³ × cm/cm² × sec × cm Hg als Bindemittel verwendet werden, um die Farbe des Bildes, das auf dem Bildempfangsmaterial erzeugt worden ist, zu schützen.

Die Bildempfangsschicht kann eine granulierte thermoplastische Verbindung enthalten, um ein glänzendes Bild zu erhalten. Außerdem kann die Bildempfangsschicht ein weißes Pigment (wie z. B. Titandioxid) enthalten, um als weiß reflektierende Schicht zu fungieren. Ferner kann ein Photopolymerisationsinitiator oder ein thermischer Polymerisationsinitiator in der Bildempfangsschicht enthalten sein, um die nicht-polymerisierte polymerisierbare Verbindung zu polymerisieren.

Die Bildempfangsschicht kann aus zwei oder mehr Schichten entsprechend den obengenannten Funktionen zusammengesetzt sein. Die Dicke der Bildempfangsschicht liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1 bis 100 µm, insbesondere von 1 bis 20 µm.

Auf der Oberfläche der Bildempfangsschicht kann eine Schutzschicht vorgesehen sein.

Bei der ersten Ausführungsform der Erfindung kann in dem Bildempfangsmaterial ein Polymerbild erhalten werden, indem man das wärmeentwickelte lichtempfindliche Material auf das Bildempfangsmaterial preßt, um die nicht-polymerisierte polymerisierbare Verbindung auf das Bildempfangsmaterial zu übertragen. Das Preßverfahren kann auf verschiedene bekannte Weise durchgeführt werden.

Wenn die lichtempfindliche Schicht eine ein Farbbild bildende Substanz enthält, wird die ein Farbbild bildende Substanz durch Polymerisieren der polymerisierbaren Verbindung fixiert. Dann kann auf dem Bildempfangsmaterial ein Farbbild erzeugt werden, indem man das lichtempfindliche Material auf das Bildempfangsmaterial preßt, um die ein Farbbild bildende Substanz zu übertragen im unfixierten Abschnitt.

Bei der zweiten Ausführungsform der Erfindung kann auch ein Farbbild auf dem Bildempfangsmaterial erzeugt werden, indem man das lichtempfindliche Material auf das Bildempfangsmaterial preßt, um den diffusionsfähigen Farbstoff zu übertragen.

Das Bilderzeugungsverfahren kann angewendet werden für die monochromatische oder Farbphotographie, zum Drucken (Kopieren bzw. Vervielfältigen), in der Radiographie, in der Diagnose (z. B. in der CRT-Photographie einer Diagnoseeinrichtung unter Verwendung von Ultraschallwellen), beim Kopieren (z. B. zur Herstellung einer Computer-Graphik-Hartkopie) und dgl.

Beispiele für Bilderzeugungsvorrichtungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert.

Die Fig. 1 zeigt in schematischer Form eine Ausführungsform der Bilderzeugungsvorrichtung.

Auf der oberen Oberfläche eines Gehäuses 1 ist eine Glasplatte 2 vorgesehen, die ein Original trägt. Unter der Glasplatte 2 ist ein optisches Belichtungssystem 200 vorgesehen. Die Belichtungseinrichtung 200 und eine darunterliegende Einheit 3 sind durch eine Trennwand 224 gegeneinander isoliert.

Auf der Seite des Gehäuses 1 ist eine Patrone 14 für ein lichtempfindliches Material abnehmbar vorgesehen, in der ein lichtempfindliches Material S um eine Rolle 12 herumgewickelt ist. Das aus der Patrone 14 herausgezogene lichtempfindliche Material S wird mittels einer Schneideeinheit 23 auf eine gegebene Länge zugeschnitten. Das lichtempfindliche Material wird mit Licht aus einer optischen Achse 226 in einer Belichtungszone 30 bestrahlt und damit bildmäßig belichtet.

Das lichtempfindliche Material S, das in dem Belichtungsteil 30 bildmäßig belichtet worden ist, wird in einer Wärmeentwicklungseinrichtung 40 wärmeentwickelt und auf ein Bildempfangsmaterial (Papier) C gelegt, das von einer Bildempfangsmaterial-Zuführungseinrichtung 72 mittels einer darüber angeordneten Einrichtung 70 zugeführt worden ist. Mittels einer Druckübertragungseinrichtung 80 wird ein Druck von etwa 500 kg/cm² an das Laminat angelegt.

Nach dem Anpressen des lichtempfindlichen Materials an das Bildempfangsmaterial wird das lichtempfindliche Material S von dem Bildempfangsmaterial C unter Verwendung einer Abziehvorrichtung 90 abgezogen und einem Austragsabschnitt 104 für das lichtempfindliche Material zugeführt, um es zu beseitigen. Das Bildempfangsmaterial C wird mittels einer Fixiereinrichtung 106 fixiert und einer Aufnahme-Wanne 130 zugeführt.

In der Wärmeentwicklungseinrichtung 40 wird das lichtempfindliche Material S aus der Belichtungszone 30 entlang den Führungsplatten 56 und 57 transportiert. Bei dieser Ausführungsform dient mindestens eine der Führungsplatten 56 und 57 als Vorerhitzungsplatte, um Wasser aus dem Basispapierblatt des lichtempfindlichen Materials S zu entfernen. Das resultierende lichtempfindliche Material S wird zwischen der Heiztrommel 41 und dem endlosen Band 47 transportiert. Das endlose Band 47 wird entlang der Heiztrommel 41 und die Walzen 42, 43, 44 und 45 gestreckt und um diese herumgeführt. Das lichtempfindliche Material S kann damit ohne die Bildung von Wasserdampf und ohne daß eine Schrumpfung und Faltenbildung während der Wärmeentwicklung auftritt, transportiert werden. Außerdem kann das lichtempfindliche Material S wärmeentwickelt werden, ohne durch Wasser (Feuchtigkeit) beeinflußt zu werden. Nach der Entwicklung wird das lichtempfindliche Material S entlang einer Führungsplatte 52 zu einer darüberliegenden Platte 70 befördert, auf der das Material S und das Bildempfangspapier C aufeinandergelegt werden.

Die Fig. 2 zeigt in schematischer Form eine andere Ausführungsform der Bilderzeugungsvorrichtung. In der Wärmeentwicklungseinrichtung 40 wird das lichtempfindliche Material S, das aus der Belichtungszone 30 zugeführt worden ist, auf einer Führungsplatte 90 mittels Heißluft aus einer Heißluft-Erzeugungseinrichtung 58 erhitzt, um Wasser aus dem Basispapierblatt zu entfernen. Auf diese Weise kann die Wärmeentwicklung des lichtempfindlichen Materials S ähnlich wie in der Wärmeentwicklungseinrichtung 40 der Fig. 1 durchgeführt werden.

Die Fig. 3 zeigt eine Querschnittsansicht einer Wärmeentwicklungseinrichtung 40, die bei einer weiteren Ausführungsform der Bilderzeugungsvorrichtung verwendet wird. Die Kontaktoberfläche des lichtempfindlichen Materials S mit der Heiztrommel 41 wird in der Vorwärmzone 50 auf der Heiztrommel 41 erhitzt, bis das lichtempfindliche Material S zwischen der Heiztrommel 41 und dem endlosen Band 47 transportiert wird. Die Rückseite des lichtempfindlichen Materials S ist gegenüber der Luft in der Wärmeentwicklungseinrichtung 40 offen, so daß Wasser aus dem Basispapierblatt entfernt wird. Die Wärmeentwicklung wird dann auf ähnliche Weise wie vorstehend beschrieben durchgeführt.

Die Fig. 4 zeigt eine Querschnittsansicht einer Wärmeentwicklungseinrichtung 40, die in einer weiteren Ausführungsform der Bilderzeugungsvorrichtung verwendet wird. Das von der Belichtungszone 30 zugeführte lichtempfindliche Material S wird durch Führungsplatten 54 und 55 geführt, zwischen das endlose Band 47 und die Walze 53 gelegt und transportiert. Wenn mindestens eine der Walzen 42 und 53 als Heizwalze verwendet wird, wird das lichtempfindliche Material vorerwärmt, um Wasser aus dem Basispapierblatt zu entfernen, bevor das lichtempfindliche Material S die Heiztrommel erreicht. Die Wärmeentwicklung wird dann auf ähnliche Weise wie vorstehend beschrieben durchgeführt.

Unter diesen Ausführungsformen der Bilderzeugungsvorrichtung sind diejenigen, wie sie in den Fig. 1, 2 und 4 dargestellt sind, bevorzugt, in denen die Heizeinrichtung zur Entfernung von Wasser unabhäbngig von derjenigen für die Wärmeentwicklung ist.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung enthält die lichtempfindliche Schicht mindestens Silberhalogenid, ein Reduktionsmittel und eine polymerisierbare Verbindung. Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung enthält die lichtempfindliche Schicht mindestens Silberhalogenid und eine einen Farbstoff liefernde Substanz. Jede der Komponenten wird nachstehend beschrieben.

Es besteht keine spezifische Beschränkung in bezug auf das in der lichtempfindlichen Schicht des lichtempfindlichen Materials enthaltene Silberhalogenid. Zu geeigneten Beispielen für Silberhalogenide gehören Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchloridbromid, Silberchloridjodid, Silberjodidbromid und Silberchloridjodidbromid in Form von Körnchen.

Die Halogenzusammensetzung der einzelnen Körnchen kann homogen oder heterogen sein. Es können heterogene Körnchen mit einer Mehrschichtenstruktur verwendet werden, in denen die Halogenzusammensetzung vom Kern zur äußeren Hülle hin variiert (vgl. die vorläufigen japanischen Patentpublikationen 57 (1982)-1 54 232, 58 (1983)-1 08 533, 59 (1984)-48 755 und 59 (1984)-52 237, die US-PS 44 33 048 und das EP 1 00 984). Es kann auch ein Silberhalogenidkörnchen mit einer Kern/Hüllen-Struktur verwendet werden, bei dem der Silberjodidgehalt in der Hülle höher ist als im Kern.

Es besteht keine spezifische Beschränkung in bezug auf den Kristallhabitus der Silberhalogendkörnchen. So kann beispielsweise ein tafelförmiges Körnchen mit einem Aspektverhältnis von nicht weniger als 3 verwendet werden.

Es können auch zwei oder mehr Arten von Silberhalogenidkörnchen, die in bezug auf die Halogenzusammensetzung, den Kristallhabitus, die Korngröße und/oder andere Merkmale sich voneinander unterscheiden, in Kombination verwendet werden.

Es besteht keine spezifische Beschränkung in bezug auf die Korngrößenverteilung der Silberhalogenidkörnchen. So können beispielsweise Silberhalogenidkörnchen mit einer solchen Korngrößenverteilung, daß der Variationskoeffizient nicht mehr als 20% beträgt, verwendet werden.

Die Silberhalogenidkörnchen weisen in der Regel eine mittlere Korngröße von 0,001 bis 5 µm, vorzugsweise von 0,001 bis 2 µm, auf.

Der Gesamtsilbergehalt (einschließlich des Silberhalogenids und eines organischen Silbersalzes, das als eine der gegebenenfalls vorhandenen Komponenten vorliegen kann) in der lichtempfindlichen Schicht liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,1 mg/m² bis 10 g/m². Der Silbergehalt des Silberhalogenids in der lichtempfindlichen Schicht beträgt vorzugsweise nicht mehr als 0,1 g/m², insbesondere liegt er im Bereich von 1 bis 90 mg/m².

Das in dem lichtempfindlichen Material verwendete Reduktionsmittel hat die Funktion, das Silberhalogenid zu reduzieren und/oder die Funktion, die Polymerisation der polymerisierbaren Verbindung zu beschleunigen oder zu beschränken. Zu Beispielen für geeignete Reduktionsmittel, welche diese Funktionen haben, gehören verschiedene Verbindungen, wie z. B. Hydrochinone, Brenzkatechine, p-Amonophenole, p-Phenylendiamine, 3-Pyrazolidone, 3-Aminopyrazole, 4-Amino-5-pyrazolone, 5-Aminouracile, 4,5-Dihydroxy-6-aminopyrimidine, Reduktone, Aminoreduktone, o- oder p-Sulfonamidophenole, o- oder p-Sulfonamidonaphthole, 2-Sulfonamidoindanone, 4- Sulfonamido-5-pyrazolone, 3-Sulfonamidoindole, Sulfonamido- pyrazolobenzimidazole, Sulfonamidopyrazolotriazole, α-Sulfonamidoketone, Hydrazine und dgl. Je nach Natur oder Menge des Reduktionsmittels kann die polymerisierbare Verbindung entweder innerhalb des Bereiches, in dem ein latentes Bild aus dem Silberhalogenid erzeugt worden ist, oder innerhalb des Bereiches, in dem kein latentes Bild aus dem Silberhalogenid erzeugt worden ist, polymerisiert werden. In dem Entwicklungssystem, in dem die polymerisierbare Verbindung innerhalb des Bereiches polymerisiert wird, in dem kein latentes Bild erzeugt worden ist, wird vorzugsweise 1-Phenyl-3-pyrazolidon als Reduktionsmittel verwendet.

Die lichtempfindlichen Materialien, in denen das Reduktionsmittel mit diesen Funktionen (einschließlich der Verbindungen, die als Entwicklerverbindung, als Hydrazinderivat oder Vorläufer eines Reduktionsmittels bezeichnet werden) verwendet wird, sind in den vorläufigen japanischen Patentpublikationen 61 (1986)-1 83 640, 61 (1986)-1 88 535 und 61 (1986)-2 28 441 beschrieben. Diese Reduktionsmittel werden auch in T. James, "The Theory of the Photographic Process", 4. Auflage, Seiten 291-334 (1977), in Research Disclosure Nr. 17 029, Seiten 9-15 (Juni 1978), und in Research Disclosure Nr. 17 643, Seiten 22-31 (Dezember 1978), beschrieben. Die in diesen Publikationen beschriebenen Reduktionsmittel können in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material verwendet werden. So umfaßt der hier verwendete Ausdruck "Reduktionsmittel" alle Reduktionsmittel, die in den obengenannten Publikationen und Patentanmeldungen beschrieben sind.

Diese Reduktionsmittel können einzeln oder in Form einer Kombination verwendet werden. Wenn zwei oder mehr Reduktionsmittel in Kombination verwendet werden, sind bestimmte Wechselwirkungen zwischen diesen Reduktionsmitteln zu erwarten. Eine der Wechselwirkungen ist die Beschleunigung der Reduktion des Silberhalogenids (und/oder eines organischen Silbersalzes) durch die sogenannte Superadditivität. Eine andere Wechselwirkung ist eine Kettenreaktion, bei der ein oxidierter Zustand eines Reduktionsmittels, das durch die Reduktion von Silberhalogenid (und/oder eines organischen Silbersalzes) gebildet worden ist, die Polymerisation der polymerisierbaren Verbindung durch eine Oxidations-Reduktions-Reaktion mit einem anderen Reduktionsmittel einleitet oder hemmt. Beide Wechselwirkungen können gleichzeitig auftreten. Es ist somit schwierig, festzustellen, welche der Wechselwirkung bei der praktischen Verwendung aufgetreten ist.

Zu Beispielen für geeignete Reduktionsmittel gehören Pentadecylhydrochinon, 5-t-Butylbrenzkatechin, p-(N,N-Diethylamino)phenol, 1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methyl-4-heptadecylcarbonyloxymethyl-3-pyrazolidon, 2-Phenylsulfonylamino-4-hexadecyloxy-5-t-octylphenol, 2-Phenylsulfonylamino-4-t-butyl-5-hexadecyl- oxyphenol, 2-(N-Butylcarbamoyl)-4-phenylsulfonylamino- naphthol, 2-(N-Methyl-N-octadecylcarbamoyl)-4-sulfonyl-aminonaphthol, 1-Acetyl-2-phenylhydrazin, 1-Acetyl-2-(p- oder o-aminophenyl)hydrazin, 1-Formyl-2-(p- oder o-aminophenyl)hydrazin, 1-Acetyl-2-(p- oder o-methoxyphenyl)- hydrazin, 1-Lauroyl-2-(p- oder o-aminophenyl)hydrazin, 1-Trityl-2-(2,6-dichloro-4-cyanophenyl)hydrazin, 1-Trityl-2-phenylhydrazin, 1-Phenyl-2-(2,4,6-trichlorophenyl)- hydrazin, 1-{2-(2,5-Di-tert-pentylphenoxy)butyloyl}-2-(p- oder o-aminophenyl)hydrazin, 1-{2-(2,5-Di-pentylphenoxy)-butyloyl}-2-(p- oder o-aminophenyl)hydrazin-penta- decylfluorocaprylatsalz, 3-Indazolinon, 1-(3,5-Dichlorobenzoyl)-2-phenylhydrazin, 1-Trityl-2-[{(2-N-butyl-N-octyl-sulfamoyl)-4-methansulfonyl}-phenyl]hydrazin, 1-{4-(2,5-Di-tert-pentylphenoxy)butyloyl}-2-(p- oder o-methoxyphenyl)- hydrazin, 1-(Methoxycarbonylbenzohydryl)-2-phenylhydrazin, 1-Formyl-2-[4-{2-(2,4-di-tert-pentylphenoxy)butylamido}-phenyl]hydrazin, 1-Acetyl-2-[4-{2-(2,4-di-tert-pentylphenoxy)butylamido}phenyl]hydrazin, 1-Trityl-2-[{2,6-dichloro-4-(N,N-di-2-ethylhexyl)carbamoyl}phenyl]hydrazin, -(Methoxycarbonylbenzohydryl)-2-(2,4-dichlorophenyl)hydrazin, 1-Trityl-2-[{2-(N-ethyl-N-octylsulfamoyl)-4-methansulfonyl}phenyl]hydrazin, 1-Benzoyl-2-tritylhydrazin, 1-(4-Butoxybenzoyl)2-tritylhydrazin, 1-(2,4-Dimethoxybenzoyl)-2-tritylhydrazin, 1-(4-Dibutylcarbamoylbenzoyl)-2-tritylhydrazin und 1-(1-Naphthoyl)-2-tritylhydrazin.

Die Menge des Reduktionsmittels in der lichtempfindlichen Schicht liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,1 bis 1500 Mol-%, bezogen auf die Menge des Silbers (die in dem obengenannten Silberhalogenid und in einem organischen Silbersalz enthalten ist).

Es besteht keine spezifische Beschränkung in bezug auf die polymerisierbare Verbindung und es können irgendwelche beliebigen polymerisierbaren Verbindungen einschließliche Monomeren, Oligomeren und Polymeren in der lichtempfindlichen Schicht enthalten sein. Bei dem erfindungsgemäßen Bilderzeugungsverfahren wird vorzugsweise eine polymerisierbare Verbindung mit einem verhältnismäßig höheren Siedepunkt (von beispielsweise 80°C oder höher) verwendet, weil sie beim Erhitzen kaum verdampft. Wenn die lichtempfindliche Schicht eine ein Farbbild bildende Substanz enthält, handelt es sich bei dem polymerisierbaren Verbindungen vorzugsweise um vernetzbare Verbindungen mit einer Vielzahl von polymerisierbaren Gruppen im Molekül, weil diese vernetzbaren Verbindungen in vorteilhafter Weise dazu dienen, die ein Farbbild bildende Substanz im Verlaufe der Polymerisationshärtung der polymerisierbaren Verbindungen zu fixieren.

Die in dem lichtempfindlichen Material bevorzugt verwendeten polymerisierbaren Verbindungen sind Verbindungen, die durch Additionsreaktion oder Ringöffnungsreaktion polymerisierbar sind. Zu bevorzugten Beispielen für solche Verbindungen, die durch Additionsreaktion polymerisierbar sind, gehören Verbindungen mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe. Zu bevorzugten Beispielen für die Verbindungen, die durch Ringöffnungsreaktion polymerisierbar sind, gehören die Verbindungen mit einer Epoxygruppe. Unter ihnen sind die Verbindungen mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe bevorzugt.

Zu Beispielen für Verbindungen mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppen gehören Acrylsäure, Slaze von Acrylsäure, Acrylsäureester, Acrylamide, Methacrylsäure, Salze von Methacrylsäure, Methacrylsäureester, Methacrylamid, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureester, Itaconsäureester, Styrol. Styrolderivate, Vinyläther, Vinylester, N-Vinyl- heterocyclo-Verbindungen, Allyläther, Allylester und Verbindungen, die eine oder mehr Gruppen tragen, die einer oder mehreren dieser Verbindungen entsprechen.

Zu konkreten Beispielen für die Acrylsäureester gehören n-Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Benzylacrylat, Furfurylacrylat, Ethoxyethoxyacrylat, Dicyclohexyloxyethylacrylat, Nonylphenyloxyethylacrylat, Hexandioldiacrylat, Butandioldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrit- tetraacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Diacrylat von polyoxyethyleniertem Bisphenol A, Polyacrylat von Hydroxypolyäther, Polyesteracrylat und Polyurethanacrylat.

Zu konkreten Beispielen für die Methacrylsäureester gehören Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Butandioldimethacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythrit- trimethacrylat, Pentaerythrittetramnethacrylat und Dimethacrylat von polyoxyalkyleniertem Bisphenol A.

Die polymerisierbaren Verbindungen können einzeln oder in Form einer Kombination von zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden. So kann beispielsweise eine Mischung von zwei oder mehr polymerisierbaren Verbindungen verwendet werden. Außerdem können als polymerisierbare Verbindungen auch Verbindungen verwendet werden, die durch Binden einer polymerisierbaren Gruppe, wie z. B. einer Vinylgruppe oder einer Vinylidengruppe, an ein Reduktionsmittel oder eine ein Farbbild bildende Substanz gebildet worden sind. Die lichtempfindlichen Materialien, die diese Verbindungen enthalten, die sowohl die Funktion als Reduktionsmittel als auch die Funktion einer polymerisierbaren Verbindung oder die Funktion einer ein Farbbildbildenden Substanz und die Funktion einer polymerisierbaren Verbindung aufweisen, sind in den Ausführungsformen der Erfindung enthalten.

Die Menge, ind er die polymerisierbare Verbindung in die lichtempfindliche Schicht eingearbeitet wird, liegt vorzugsweise in dem Bereich vom 5 - bis 1,2 × 10⁵-fachen (bezogen auf das Gewicht) der Menge an Silberhalogenid, vorzugsweise beim 10 - bis 1 × 10⁴-fachen der Menge des Silberhalogenids.

Bei anderen Ausführungsformen des lichtempfindlichen Materials wird anstelle des Reduktionsmittels und der polymerisierbaren Verbindung eine einen Farbstoff liefernde Substanz verwendet. Das Reduktionsmittel kann jedoch gegebenenfalls bei dieser Ausführungsform in der lichtempfindlichen Schicht enthalten sein.

Bevorzugte, einen Farbstoff liefernde Substanzen, die in dem Bilderzeugungsverfahren verwendet werden können, können durch die folgende Formel dargestellt werden:

worin bedeuten:

Dye einen Farbstoff, der beweglich wird, wenn er aus dem Molekül der Verbindung der Formel (I) freigesetzt wird;
X eine Einfachbindung oder eine verbindende Gruppe;
Y eine Gruppe, die Dye freisetzt entsprechend oder gegenentsprechend den lichtempfindlichen Silbersalzen mit einem bildmäßig verteilten latenten Bild, wobei das Diffusionsvermögen des freigesetzten Dye verschieden ist von demjenigen der Verbindung der Formel (I) und
q die ganze Zahl 1 oder 2.

Der durch Dye dargestellte Farbstoff ist vorzugsweise ein Farbstoff mit einer hydrophilen Gruppe. Zu Beispielen für Farbstoffe, die verwendet werden können, gehören Azofarbstoffe,, Azomethinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Naphthochinonfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Nitrofarbstoffe, Chinolinfarbstoffe, Carbonylfarbstoffe und Phthalocyaninfarbstoffe und dgl. Diese Farbstoffe können auch in einer Form verwendet werden, die vorübergehend kürzere Wellenlängen aufweisen und deren Farbe in dem Entwicklungsverfahren wieder gebildet werden kann.

Insbesondere können die in der US-PS 45 00 626 beschriebenen Farbstoffe verwendet werden.

Zu Beispielen für die durch X dargestellte verbindende Gruppe gehören -NR- (worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe darstellt), -SO₂-, -CO-, eine Alkylengruppe, eine substituierte Alkylengruppe, eine Phenylengruppe, eine substituierte Phenylengruppe, eine Naphthylengruppe, eine substituierte Naphthylengruppe, -O-, -SO- oder eine Gruppe, die durch Kombinieren von zwei oder mehr der obengenannten Gruppen gebildet worden ist.

Nachstehend werden die bevorzugten Ausführungsformen für Y in der Formel (I) näher beschrieben.

Bei einer Ausführungsform wird Y so ausgewählt, daß die durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Verbindung eine ein Bild erzeugende, nicht-diffusionsfähige Verbindung ist, die als Ergebnis der Entwicklung oxidiert wird, wobei sie einer Selbstspaltung unterliegt und einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzt.

Ein Beispiel für Y, das wirksam ist für Verbindungen dieses Typs, ist eine N-substituierte Sulfamoylgruppe. Ein Beispiel für Y ist eine Gruppe, die durch die folgende Formel (II) dargestellt wird:

worin bedeuten:

β die Nichtmetallatome, die erforderlich sind für die Bildung eines Benzolringes, der gegebenenfalls mit einem Kohlenstoffring oder einem Heteroring kondensiert sein kann unter Bildung beispielsweise eines Naphthalinringes, eines Chinolinringes, eines 5,6,7,8-Tetrahydronaphthalinringes, eines Chromanringes oder dgl.;
α eine Gruppe der Formel -OG¹¹ oder -NHG¹² (worin G¹¹ Wasserstoff oder eine Gruppe darstellt, die bei der Hydrolyse eine Hydroxygruppe bildet und G¹² Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine hydrolysierbare Gruppe darstellt);
Ball eine Ballastgruppe und
b die ganze Zahl 0, 1 oder 2.

Spezifische Beispiele für diesen Typ von Y sind in den vorläufigen japanischen Patentpublikationen 48 (1973)-33 826 und 53 (1978)-50 736 beschrieben.

Weitere Beispiele für Y, das für diesen Typ von Verbindung geeignet ist, sind solche der folgenden allgemeinen Formel

worin Ball, α und b die gleiche Bedeutung wie in der Formel (II) haben, β′ die Atome darstellt, die für die Bildung eines Kohlenstoffringes (wie z. B. eines Benzolringes, der mit einem anderen Kohlenstoffring oder einem Heteroring kondensiert sein kann unter Bildung eines Naphthalinringes, eines Chinolinringes, eines 5,6,7,8-Tetrahydronaphthalinringes, eines Chromanringes oder dgl.) erforderlich sind. Spezifische Beispiele für diesen Typ von Y sind in den vorläufigen japanischen Patentpublikationen 51 (1976)-11 324, 56 (1981)-12 642, 57 (1982)-4 043 und 57 (1982)-650 sowie in der US-PS 40 53 312 beschrieben.

Weitere Beispiele für Y, das für diesen Typ von Verbindungen geeignet ist, sind solche der allgemeinen Formel

worin Ball, α und b die gleichen Bedeutungen wie oben in bezug auf die Formel (II) angegeben haben und β′′ die Atome darstellt, die erforderlich sind zur Bildung eines Heteroringes, wie z. B. eines Pyrazolringes, eines Pyridinringes oder dgl., wobei dieser Heteroring gegebenenfalls an einen Kohlenstoffring oder einen Heteroring gebunden sein kann. Spezifische Beispiele für diesen Typ von Y sind in der vorläufigen japanischen Patentpublikation 51 (1976)-1 04 343 beschrieben.

Weitere Beispiele für Y, das für diesen Typ von Verbindung geeignet ist, sind solche der allgemeinen Formel

worin bedeuten:

γ vorzugsweise Wasserstoff, eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe oder -CO-G²¹, worin G²¹ darstellt -OG²², -SG²² oder NG²³G²⁴ (worin G²² Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt, G²³ die gleichen Bedeutungen wie G²² hat oder G²³ eine Acylgruppe darstellt, die von einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure oder Sulfonsäure abgeleitet ist, und G²⁴ Wasserstoff oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe darstellt); und
δ einen Rest, der erforderlich ist zur Vervollständigung eines kondensierten Benzolringes.

Spezifische Beispiele für diesen Typ von Y sind in den vorläufigen japanischen Patentpublikationen 51 (1976)-1 04 343, 53 (1978)-4 730, 54 (1979)-1 30 122 und 57 (1982)-38 055 beschrieben.

Weitere Beispiele für Y, die für diesen Typ von Verbindung geeignet sind, sind solche der allgemeinen Formel

worin bedeuten:

Ball die gleichen Bedeutungen wie in bezug auf die Formel (II) angegeben;
ε ein Sauerstoffatom oder =NG³² (worin G³² eine Hydroxylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe darstellt) (wobei zu Beispielen für H₂N-G³², das für die Bildung der Gruppe =NG³² verwendet werden kann, gehören Hydroxylamin, Hydrazine, Semicarbazide, Thiosemicarbazide und dgl.);
β″′ einen gesättigten oder ungesättigten nicht-aromatischen 5-, 6- oder 7gliedrigen Kohlenwasserstoffring; und
G³¹ Wasserstoff oder ein Halogenatom (z. B. ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und dgl.).

Spezifische Beispiele für diesen Typ von Y sind in den vorläufigen japanischen Patentpublikationen 53 (1978)-3 819 und 54 (1979)-48 534 beschrieben.

Weitere Beispiele für Y dieses Typs von Verbindung sind in den japanischen Patentpublikationen 48 (1973)-32 129, 48 (1973)-39 165, in der vorläufigen japanischen Patentpublikation 49 (1974)-64 436, in der US-PS 34 43 934 und dgl. beschrieben.

Noch weitere Beispiele für Y sind solche der allgemeinen Formel

worin bedeuten:

α OR⁴¹ oder NHR⁴², worin R⁴¹ Wasserstoff oder eine hydrolisierbare Komponente und R⁴² Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen darstellen;
A⁴¹ die Atome, die erforderlich sind zur Bildung eines aromatischen Ringes;
Ball eine organische unbewegliche Gruppe, die an dem aromatischen Ring vorliegt, wobei die Reste Ball gleich oder voneinander verschieden sein können;
m die ganze Zahl 1 oder 2;
X eine divalente organische Gruppe mit 1 bis 8 Atomen, die zusammen mit der nukleophilen Gruppe (Nu) und einem elektrophilen Zentrum (mit einem Stern versehenes Kohlenstoffatom), das durch Oxidation gebildet worden ist, einen 5- bis 12gliedrigen Ring bilden;
Nu eine nukleophile Gruppe;
n die ganze Zahl 1 oder 2; und
α die gleichen Bedeutungen haben kann wie in bezug auf die obige Formel (II) angegeben.

Spezifische Beispiele für diesen Typ von Y sind in der vorläufigen japanischen Patentpublikation 57 (1982)-20 735 beschrieben.

Bei einer anderen Ausfürhungsform wird Y so gewählt, daß die Verbindung der Formel (I) eine ein Bild bildende nicht-diffusionsfähige Verbindung ist, die in Gegenwart einer Base als Ergebnis einer Selbstcyclisierung oder dgl. einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzt, die jedoch bei der Umsetzung mit dem Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung praktisch niemals den Farbstoff freisetzt.

Beispiele für Y, das für diesen Typ von Verbindung wirksam ist, sind solche der allgemeinen Formel

worin bedeuten:

α′ eine oxidierbare nukleophile Gruppe (z. B. eine Hydroxygruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, eine Hydroxyaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe oder dgl.) oder einen Vorläufer davon;
α′′ eine Dialkylaminogruppe oder eine gegebenenfalls vorhandene Gruppe, wie sie für α definiert ist;
G⁵¹ eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen;
a die Zahl 0 oder 1;
G⁵² eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen;
G⁵³ eine elektrophile Gruppe, wie z. B. -CO- oder -CS-;
G⁵⁴ ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom, ein Stickstoffatom oder dgl., und wenn G⁵⁴ ein Stickstoffatom darstellt, enthält es Wasserstoff oder kann substituiert sein durch eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Rest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen; und
G⁵⁵, G⁵⁶ und G⁵⁷ jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Carbonylgruppe, eine Sulfamyl-gruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Alkyloxygruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine ggf. vorhandene Gruppe, wie sie für G⁵² definiert ist, G⁵⁵ und G⁵⁶ können einen 5- bis 7gliedrigen Ring bilden und G⁵⁶ kann darstellen

mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste G⁵², G⁵⁵, G⁵⁶ und G⁵⁷ eine Ballastgruppe darstellt. Spezifische Beispiele für diesen Typ von Y sind in der vorläufigen japanischen Patentpublikation 51 (1976)-63 618 beschrieben.

Weitere Beispiele für Y, die für diesen Typ von Verbindung geeignet sind, sind solche, die dargestellt werden durch die folgenden allgemeinen Formeln:

und

worin bedeuten:

Nu⁶¹ und Nu⁶² die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine nukleophile Gruppe oder einen Vorläufer davon;
Z⁶¹ eine divalente Atomgruppe, die in bezug auf das Kohlenstoffatom, das durch R⁶⁴ und R⁶⁵ substituiert ist, elektrisch negativ ist;
R⁶¹, R⁶² und R⁶³ jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Acylaminogruppe oder dann, wenn sie in benachbarten Positionen an dem Ring angeordnet sind, können R⁶¹ und R⁶² zusammen mit dem Rest des Moleküls einen kondensierten Ring bilden oder R⁶² und R⁶³ können zusammen mit dem Rest des Moleküls einen kondensierten Ring bilden;
R⁶⁴ und R⁶⁵ die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, wobei mindestens einer der Reste R⁶¹, R⁶², R⁶³, R⁶⁴ und R⁶⁵ eine Ballastgruppe Ball mit einer ausreichenden Größe aufweisen kann, um die obengenannten Verbindungen unbeweglich zu machen.

Spezifische Beispiele für diesen Typ von Y sind in den vorläufigen japanischen Patentpublikationen 53 (1978)-69 033 und 54 (1979)-1 30 927 beschrieben.

worin bedeuten:

Ball und β′ die gleichen Bedeutungen, wie sie in bezug auf die Formel (III) angegeben worden sind und
G⁷¹ eine Alkylgruppe (einschließlich einer substituierten Alkylgruppe).

Spezifische Beispiele für diesen Typ von Y sind in den vorläufigen japanischen Patentpublikationen 49 (1974)-1 11 628 und 52 (1977)-4 819 beschrieben.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird Y so gewählt, daß die durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Verbindung eine ein Bild erzeugende, nichtdiffusionsfähige Verbindung ist, die selbst keinen Farbstoff freisetzt, sondern erst bei der Umsetzung mit einem Reduktionsmittel einen Farbstoff freisetzt. Mit diesen Verbindungen werden vorzugsweise Verbindungen, welche die Redoxreaktion vermitteln (sogenannte Elektronendonoren), bevorzugt in Kombination verwendet.

Beispiele für Y, die für diesen Typ von Verbindung wirksam sind, sind solche der allgemeinen Formel

worin Ball und β′ wie oben in bezug auf die Formel (III) definiert sind und G⁷¹ eine Alkylgruppe (einschließlich einer substituierten Alkylgruppe) darstellt.

Spezifische Beispiele für diesen Typ von Y sind in den vorläufigen japanischen Patentpublikationen 35 533/78 und 110 827/78 beschrieben.

worin α′_ax und α′′_ax Gruppen darstellen, die bei der Reduktion jeweils α′ und α′′ ergeben können und worin α′, α′′, G⁵¹, G⁵², G⁵³, G⁵⁴, G⁵⁶, G⁵⁷ und a wie oben in bezug auf die Formel (VIII) definiert sind.

Spezifische Beispiele für Y, wie sie vorstehend angegeben worden sind, sind in der vorläufigen japanischen Patentpublikation 53 (1978)-1 10 872 und in den US-PS 43 56 249 und 43 58 525 beschrieben.

Weitere Beispiele für Y, die für diesen Typ von Verbindung geeignet sind, sind solche der allgemeinen Formeln:

und

worin (Nuox)¹ und (Nuox)², die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine oxidierte nukleophile Gruppe bedeuten und die übrigen Reste die gleichen Bedeutungen haben wie sie in bezug auf die Formeln (IX) und (X) angegeben worden sind.

Spezifische Beispiele dieses Typs von Y sind in den vorläufigen japanischen Patentpublikationen 54 (1979)-1 30 927 und 56 (1981)-1 64 342 beschrieben.

Die allgemein bekannten Dokumente, die in bezug auf die Formeln (XII), (XIII), (XIVA) und (XIVB) angezogen worden sind, beschreiben Elektronendonoren, die in Kombination verwendet werden können.

Bei einer weiteren Ausführungsform wird Y so gewählt, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (I) eine LDA-Verbindung (verbundene Donor-Akzeptor-Verbindungen) ist. Bei der Verbindung handelt es sich um eine ein Bild erzeugende nicht-diffusionsfähige Verbindung, die in Gegenwart einer Base eine Donor-Akzeptor-Reaktion bewirkt unter Freisetzung eines diffusionsfähigen Farbstoffes, die jedoch bei der Umsetzung mit einem Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung im wesentlichen keinen Farbstoff mehr freisetzt. Beispiele für Y, die für diesen Typ von Verbindung wirksam sind, sind solche der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (XV) (spezifische Beispiele dafür sind in der japanischen vorläufigen Patentpublikation 58 (1983)-60 289 beschrieben):

worin bedeuten:

n, x, y und z jeweils die Zahl 1 oder 2,
m eine ganze Zahl von 1 oder mehr
Don eine Gruppe, die einen Elektronendonor enthält, oder ihren Vorläuferrest,
L¹ eine organische Gruppe, die Nup mit -EL-Q oder Don verbindet,
Nup einen Vorläufer einer nukleophilen Gruppe,
El ein elektrophiles Zentrum,
Q eine divalente Gruppe,
Ball eine Ballastgruppe,
L² eine verbindende Gruppe und
M¹ einen beliebigen, ggf. vorhandenen Substituenten.

Bei der Ballastgruppe handelt es sich um eine organische Ballastgruppe, welche die ein Farbstoffbild bildende Verbindung nicht-diffusionsfähig machen kann, und vorzugsweise handelt es sich dabei um eine Gruppe, die eine hydrophobe C_8-32-Gruppe enthält. Eine solche organische Ballastgruppe ist direkt oder über eine verbindende Gruppe (beispielsweise eine Iminobindung, eine Ätherbindung, eine Thioätherbindung, eine Carbonamidobindung, eine Sulfonamidobindung, eine Ureidobindung, eine Esterbindung, eine Imidobindung, eine Carbamoylbindung, eine Sulfamoylbindung und dgl. und eine Kombination davon) an die ein Farbstoffbild bildende Verbindung gebunden.

Es können auch zwei oder mehr Arten der einen Farbstoff liefernden Substanzen gemeinsam verwendet werden. In einem solchen Fall können zwei oder mehr Arten der einen Farbstoff liefernden Substanzen gemeinsam verwendet werden, um den gleichen Farbton zu ergeben oder um die schwarze Farbe wiederzugeben.

Verschiedene Ausführungsformen der lichtempfindlichen Materialien, der Wahlkomponenten, die in der lichtempfindlichen Schicht enthalten sein können, und die Hilfsschichten, die gegebenenfalls auf den lichtempfindlichen Materialien angeordnet sein können, werden nachstehend näher beschrieben.

Bei der Ausführungsform, bei der eine polymerisierbare Verbindung verwendet wird, ist die polymerisierbare Verbindung vorzugsweise in Form von Öltröpfchen in der lichtempfindlichen Schicht dispergiert. Die anderen Komponenten in der lichtempfindlichen Schicht, wie z. B. das Silberhalogenid, das Reduktionsmittel, die ein Farbbild bildenden Substanzen, können ebenfalls in den Öltröpfchen enthalten sein.

Wenn die Silberhalogenidkörnchen in den Öltröpfchen enthalten sind, machen die Öltröpfchen, die 5 oder mehr Silberhalogenidkörnchen enthalten, vorzugsweise mehr als 50 Gew.-% aus.

Die Öltröpfchen der polymerisierbaren Verbindung werden vorzugsweise in Form von Mikrokapseln hergestellt, Es besteht keine spezifische Beschränkung in bezug auf die Herstellung der Mikrokapseln.

Es besteht auch keine spezifische Beschränkung in bezug auf das Hüllenmaterial der Mikrokapseln, und als Hüllenmaterial können verschiedene bekannte Materialien, wie z. B. Polymere, die in konventionellen Mikrokapseln verwendet werden, eingesetzt werden. Zu Beispielen für geeignete Hüllenmaterialien gehören ein Polyamidharz und/oder ein Polyesterharz, ein Polyharnstoffharz und/oder ein Polyurethanharz, ein Aminoalkehydharz, Gelatine, ein Epoxyharz, ein komplexes Harz, das ein Polyamidharz und ein Polyharnstoffharz, enthält, ein komplexes Harz, das ein Polyurethanharz und ein Polyesterharz enthält.

Die mittlere Größe der Mikrokapseln liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,5 bis 50 µm, insbesondere in dem Bereich von 1 bis 25 µm, besonders bevorzugt in dem Bereich von 3 bis 20 µm.

Wenn Silberhalogenidkörnchen in der Mikrokapsel enthalten sind, sind die Silberhalogenidkörnchen vorzugsweise in dem Hüllenmaterial der MIkrokapseln angeordnet.

Außerdem können zwei oder mehr Arten der Mikrokapseln verwendet werden, die sich in bezug auf mindestens einen Vertreter aus der Gruppe Silberhalogenid, polymerisierbare Verbindung und ein Farbbild bildende Substanz voneinander unterscheiden. Außerdem werden vorzugsweise zur Bildung eines Vollfarbenbildes drei oder mehr Arten von Mikrokapseln verwendet, die sich in bezug auf die ein Farbbild bildende Substanz voneinander unterscheiden.

Bei einer anderen Ausführungsform, bei der eine einen Farbstoff liefernde Substanz verwendet wird, hat das lichtempfindliche Material vorzugsweise eine Mehrschichtenstruktur zur Bildung eines Vollfarbenbildes anstelle der Verwendung von Öltröpfchen oder Mikrokapseln.

Die lichtempfindliche Schicht kann ferner gegebenenfalls vorhandene, beliebige Komponenten enthalten, wie z. B. ein Farbbild bildende Substanzen, Sensibilisierungsfarbstoffe, organische Silbersalze, verschiedene Arten von Bilderzeugungsbeschleunigern, thermische Polymerisationsinhibitoren, thermische Polymerisationsinitiatoren, Entwicklungsabstoppungsmittel, Fluoreszenzaufheller, Verfärbungsinhibitoren, Antihalationsfarbstoffe oder -pigmente, Antibestrahlungsfarbstoffe oder -pigmente, Mattierungsmittel, Antiverschmierungsmittel, Weichmacher, Wasser freisetzende Mittel, Bindemittel, Photopolymerisationsinitiatoren und Lösungsmittel für die polymerisierbare Verbindung.

Es besteht keine spezifische Beschränkung in bezug auf die ein Farbbild bildende Substanz und es können verschiedene Arten von Substanzen verwendet werden. Zu Beispielen für geeignete ein Farbbild bildende Substanzen gehören sowohl gefärbte Substanzen (d. h. Farbstoffe und Pigmente) als auch nicht-gefärbte oder nahezu nicht-gefärbte Substanzen (d. h. Farbbildner oder Farbstoff- oder Pigment-Vorläufer), die bei Zufuhr von äußerer Energie (beispielsweise durch Erhitzen, Pressen, Bestrahlen mit Licht und dgl.) oder durch Kontakt mit anderen Komponenten (d. h. mit einem Entwickler) entwickelt werden unter Bildung einer Farbe. Das lichtempfindliche Material, in dem die ein Farbbild bildende Substanz verwendet wird, ist in der vorläufigen japanischen Patentpublikation 61 (1986)-73 145 (entsprechend der US-PS 46 29 676 und der bekanntgemachten europäischen Patentanmeldung 01 74 634 A2) beschrieben.

Zu Beispielen für Farbstoffe und Pigmente (d. h. gefärbte Substanzen), die erfindungsgemäß verwendbar sind, gehören handelsübliche Farbstoffe und Pigmente sowie verschiedene bekannte Verbindungen, wie sie in technischen Publikationen beschrieben sind, beispielsweise in Yuki Gosei Kagaku Kyokai (ed.), Handbook of Dyes (in Japanisch, 1970) und in Nippon Ganryo Gÿutsu Kyokai (ed.), New Handbook of Pigments (in Japanisch, 1977). Diese Farbstoffe und Pigmente können in Form einer Lösung oder einer Dispersion verwendet werden.

Zu Beispielen für Substanzen, die durch eine bestimmte Energie entwickelt werden unter Bildung einer Farbe gehören thermochrome Verbindungen, piezochrome Verbindungen, photochrome Verbindungen und Leucoverbindungen, die von Triarylmethanfarbstoffen, Chinonfarbstoffen, Indigoidfarbstoffen, Azinfarbstoffen und dgl. abgeleitet sind. Diese Verbindungen können durch Erhitzen, durch Anwendung von Druck, durch Bestrahlung mit Licht oder durch Luftoxidation eine Farbe entwickeln.

Zu Beispielen für Substanzen, die im Kontakt mit anderen Komponenten entwickelt werden unter Bildung einer Farbe gehören verschiedene Verbindungen, die durch die gleiche Reaktion zwischen zwei oder mehr Komponenten, wie z. B. eine Säure-Basen-Reaktion, eine Oxidations-Reduktions-Reaktion, eine Kupplungsreaktion, eine Chelatbildungsreaktion und dgl., eine Farbe entwickeln können. Beispiele für solche Farbbildungssysteme sind in Hiroyuki Moriga, "Introduction of Chemistry of Speciality Paper" (in Japanisch, 1975), Seiten 29-58 (druckempfindliches Kopierpapier), Seiten 87-95 (Azographie), Seiten 118-120 (wärmeempfindliche Farbbildung durch chemische Änderung) oder in MSS. des von der Society of Kinki Chemical Industry geförderten Seminars, "The Newest Chemistry of Coloring Matter - Attractive Application and New Development as a Functional Coloring Matter", Seiten 26-32 (19. Juni 1980), beschrieben.

Wenn die ein Farbbild bildende Substanz zwei Komponenten (z. B. einen Farbbildner und einen Entwickler) umfaßt, sind eine Komponente und die polymerisierbare Verbindung in der Mikrokapsel enthalten und die andere Komponente ist außerhalb der Mikrokapsel in der lichtempfindlichen Schicht angeordnet, und es kann ein Farbbild auf der lichtempfindlichen Schicht gebildet werden.

Die ein Farbbild bildende Substanz in dem lichtempfindlichen Material wird vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 50 Gew.-Teilen, insbesondere von 2 bis 30 Gew.-Teilen, auf 100 Gew.-Teile der polymerisierbaren Verbindung verwendet. Wenn ein Entwickler verwendet wird, wird er vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,3 bis etwa 80 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil des Farbbildners verwendet.

Es besteht keine spezifische Beschränkung in bezug auf die Sensibilisierungsfarbstoffe und in dem lichtempfindlichen Material können bekannte Sensibilisierungsfarbstoffe, wie sie in der konventionellen Photographie verwendet werden, eingesetzt werden. Zu Beispielen für geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe gehören Methinfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Zum Zwecke der Supersensibilisierung werden häufig Kombinationen von Sensibilisierungsfarbstoffen verwendet. Zusätzlich zu den Sensibilisierungsfarbstoffen kann eine Substanz, die selbst keinen spektralen Sensibilisierungseffekt ergibt oder sichtbares Licht im wesentlichen nicht absorbiert, jedoch eine Supersensibilisierungsaktivität aufweist, verwendet werden. Die Menge, in der der Sensibilisierungsfarbstoff zugegeben wird, liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 10^-8 bis etwa 10^-2 Mol pro Mol Silberhalogenid. Der Sensibilisierungsfarbstoff wird vorzugsweise während der Stufe der Herstellung der Silberhalogenidemulsion (gleichzeitig mit oder nach der Kornbildung) zugegeben.

In dem Wärmeentwicklungsverfahren ist in dem lichtempfindlichen Material vorzugsweise ein organisches Silbersalz enthalten. Es kann angenommen werden, daß das organische Silbersalz an der Redoxreaktion unter Verwendung eines latenten Silberhalogenid-Bildes als Katalysator teilnimmt, wenn auf eine Temperatur von 80°C oder höher erhitzt wird. In einem solchen Falle sind das Silberhalogenid und das organische Silbersalz angeordnet. Zu Beispielen für organische Verbindungen, die für die Bildung eines solchen organischen Silbersalzes verwendet werden können, gehören aliphatische oder aromatische Carbonsäuren, eine Thiocarbonylgruppe enthaltende Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder einem a-Wasserstoffatom, eine Iminogruppe enthaltende Verbindungen und dgl. Unter ihnen sind die Benzotriazole am meisten bevorzugt. Das organische Silbersalz wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Mol, insbesondere in einer Menge von 0,01 bis 1 Mol, pro Mol des lichtempfindlichen Silberhalogenids verwendet. Anstelle des organischen Silbersalzes kann auch eine organische Verbindung (wie z. B. Benzotriazol), das in Kombination mit einem anorganischen Silbersalz ein organisches Silbersalz bilden kann, der lichtempfindlichen Schicht zugesetzt werden, wobei der gleiche Effekt erzielt wird.

In dem lichtempfindlichen Material können verschiedene Bilderzeugungs-Beschleuniger verwendet werden. Die Bilderzeugungs- Beschleuniger haben die Funktion, die Oxidations-Reduktions-Reaktion zwischen einem Silberhalogenid (und/oder einem organischen Silbersalz) und einem Reduktionsmittel zu beschleunigen, die Funktion, die Wanderung einer bilderzeugenden Substanz aus einer lichtempfindlichen Schicht in ein Bildempfangsmaterial oder in eine Bildempfangsschicht zu beschleunigen oder sie haben eine ähnliche Funktion. Die Bilderzeugungs-Beschleuniger können eingeteilt werden in anorganische Basen, organische Basen, Basenvorläufer, Öle, oberflächenaktive Agentien, Verbindungen, die als Antischleiermittel und/oder als Entwicklungsbeschleuniger fungieren, in der Wärme schmelzende Lösungsmittel, Antioxidationsmittel und dgl. Diese Gruppen weisen jedoch im allgemeinen bestimmte kombinierte Funktionen auf, d. h. sie weisen zwei oder mehr der obengenannten Effekte auf. Die obige Klasseneinteilung dient daher lediglich der Bequemlichkeit und eine Verbindung weist häufig eine Vielzahl von kombinierten Funktionen auf.

Verschiedene Beispiele für diese Bilderzeugungs-Beschleuniger sind nachstehend angegeben.

Zu bevorzugten Beispielen für die anorganischen Basen gehören die Hydroxide von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen; sekundäre oder tertiäre Phosphate, Borate, Carbonate, Chinolinate und Metaborate von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen; eine Kombination von Zinkhydroxid oder Zinkoxid und einem Chelatbildner (wie z. B. Natriumpicolinat); Ammoniumhydroxid; die Hydroxide von quaternären Alkylammoniumverbindungen und die Hydroxide von anderen Metallen.

Zu bevorzugten Beispielen für organische Basen gehören aliphatische Amine (wie Trialkylamine, Hydroxylamine und aliphatische Polyamine); aromatische Amine (wie N-Alkylsubstituierte aromatische Amine, N-Hydroxyalkyl-substituierte aromatische Amine und Bis/p-(dialkylamine)phenyl/methane), heterocyclische Amine, Amidine, cyclische Amidine, Guanidine und cyclische Guanidine. Unter diesen Basen sind diejenigen mit einem pKa-Wert von 7 oder mehr bevorzugt.

Die Basenvorläufer sind vorzugsweise solche, die bei der Umsetzung durch Erhitzen Basen freisetzen können, wie z. B. Salze zwischen Basen und organischen Säuren, die durch Erhitzen decarboxyliert werden könnben, Verbindungen, die durch intramolekulare nukleophile Substitution, die Lossen-Umlagerung oder die Beckman-Umlagerung Amine freisetzen können, und dgl.; und diejenigen, die durch Elektrolyse Basen freisetzen können. Zu bevorzugten Beispielen für die Basenvorläufer gehören Guanidintrichloracetat, Piperidintrichloracetat, Morpholintrichloracetat, p-Toluidintrichloracetat, 2-Picolintrichloracetat, Guanidinphenylsulfonylacetat, Guanidin-4-chlorphenylsulfonylacetat, Guanidin-4-methyl-sulfonylphenylsulfonylacetat und 4-Acetylaminomethylpropionat.

Diese Basen oder Basenvorläufer werden vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 100 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt oder lichtempfindlichen Schicht, verwendet. Diese Basen oder Basenvorläufer können einzeln oder in Form einer Kombination verwendet werden.

In dem lichtempfindlichen Material sind das Silberhalogenid, das Reduktionsmittel und die polymerisierbare Verbindung vorzugsweise in einer Mikrokapsel enthalten und die Base oder der Basenvorläufer ist vorzugsweise außerhalb der Mikrokapsel in der lichtempfindlichen Schicht angeordnet. Außerdem kann die Base oder der Basenvorläufer in einer anderen Mikrokapsel als in der, die die polymerisierbare Verbindung enthält, enthalten sein. Die Base oder der Basenvorläufer kann unter solchen Bedingungen in der Mikrokapsel enthalten sein, daß die Base oder der Basenvorläufer in einer wäßrigen Lösung eines Wasserretentionsmittels gelöst oder dispergiert wird, oder sie kann unter solchen Bedingungen darin enthalten sein, daß die Base oder der Basenvorläufer an Feststoffteilchen adsorbiert wird. Außerdem kann die Base oder der Basenvorläufer in einer von der lichtempfindlichen Schicht verschiedenen Schicht enthalten sein.

Zu Beispielen für Öle, die erfindungsgemäß verwendbar sind, gehören hochsiedende organische Lösungsmittel, die als Lösungsmittel zum Emulgieren und Dispergieren von hydrophoben Verbindungen verwendet werden.

Zu Beispielen für oberflächenaktive Agentien, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Pyridiniumsalze, Ammoniumsalze und Phosphoniumsalze, wie sie in der japanischen vorläufigen Patentpublikation 59 (1984)-74 547 beschrieben sind; Polyalkylenoxide, wie sie in der vorläufigen japanischen Patentpublikation 59 (1984)-57 231 beschrieben sind.

Die Verbindungen, die als Antischleiermittel und/oder als Entwicklungsbeschleuniger fungieren, werden verwendet, um ein klares (scharfes) Bild mit einer hohen maximalen Dichte und einer niedrigen minimalen Dichte (d. h. ein Bild mit einem hohen Kontrast) zu erhalten. Zu Beispielen für geeignete Verbindungen gehören eine 5- oder 6gliedrige, Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung (wie z. B. eine Cycloamidverbindung), ein Thioharnstoffderivat, eine Thioätherverbindung, ein Polyethylenglycolderivat, ein Thiolderivat, eine Acetylenverbindung und ein Sulfonamidderivat.

Die heiß-schmelzenden Lösungsmittel sind vorzugsweise Verbindungen, die als Lösungsmittel für das Reduktionsmittel verwendet werden können oder solche, die eine hohe Dielektrizitätskonstante aufweisen und die physikalische Entwicklung von Silbersalzen beschleunigen können. Zu Beispielen für geeignete Heißschmelz-Lösungsmittel gehören Polyethylenglycole, Derivate von Polyethylenoxiden (wie Oleatester), Bienenwachs, Monostearin und Verbindungen mit einer hohen Dielektrizitätskonstanten mit einer -SO₂- und/oder -CO- Gruppe, wie in der US-PS 33 47 675 beschrieben; polare Verbindungen, wie sie in der US-PS 36 67 959 beschrieben sind, und 1,10-Decandiol, Methylanisat und Biphenylsuberat, wie in Research Disclosure 26-28 (Dezember 1976), beschrieben. Das lichtempfindliche Material, in dem die Heißschmelzlösungsmittel verwendet werden, ist in der japanischen Patentanmeldung 60 (1985)-2 27 527 beschrieben. Das Heißschmelzlösungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt der lichtempfindlichen Schicht, verwendet.

Die Antioxidantien können verwendet werden, um den Einfluß des Sauerstoffs, der einen Effekt in bezug auf die Inhibierung der Polymerisation in dem Entwicklungsverfahren hat, zu eliminieren. Ein Beispiel für ein geeignetes Antioxidationsmittel ist eine Verbindung mit zwei oder mehr Mercaptogruppen.

Die in dem lichtempfindlichen Material verwendbaren thermischen Polymerisationsinitiatoren sind vorzugsweise Verbindungen, die beim Erhitzen zersetzt werden unter Bildung einer Polymerisationsinitiierungsgruppe, insbesondere eines Restes (Radikals) und diejenigen, die üblicherweise als Initiatoren für die radikalische Polymerisation eingesetzt werden. Die thermischen Polymerisationsinitiatoren sind in "Addition Polymerization and Ring Opening Polymerization", Seiten 6-18, herausgegeben vom Editorial Committee of High Polymer Experimental Study od the High Polymer Institute, publiziert von Kyoritsu Shuppan (1983), beschrieben. Zu Beispielen für geeignete thermische Polymerisationsinitiatoren gehören Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril, 1,1′-Azobis-(1-cyclohexancarbonitril), Dimethyl-2,2′-azobisisobutyrat, 2,2′-Azobis- (2-methylbutyronitril) und Azobisdimethylvaleronitril; organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, Di-tert-butylperoxid, Dicumylperoxid, tert-Butylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid; anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat; und Natrium-p-toluolsulfinat. Die thermischen Polymerisationsinitiatoren werden vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 120 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge der polymerisierbaren Verbindung, verwendet. In einem System, in dem die polymerisierbare Verbindung innerhalb des Bereiches, in dem ein latentes Bild nicht erzeugt worden ist, polymerisiert wird, werden die thermischen Polymerisationsinitiatoren vorzugsweise in die lichtempfindliche Schicht eingearbeitet. Das lichtempfindliche Material, in dem die thermischen Polymerisationsinitiatoren verwendet werden, ist in der vorläufigen japanischen Patentpublikation 61 (1986)-2 60 241 beschrieben.

Die Entwicklungsabstoppungsmittel, die in dem lichtempfindlichen Material verwendbar sind, sind Verbindungen, die eine Base neutralisieren oder mit einer Base reagieren, um die Basenkonzentration in der Schicht herabzusetzen, um dadurch die Entwicklung zu stoppen, oder Verbindungen, die wechselseitig mit Silber oder einem Silbersalz reagieren, um die Entwicklung zu unterdrücken. Zu Beispielen für Entwicklungsabstoppungsmittel gehören insbesondere Säurevorläufer, die beim Erhitzen Säuren freisetzen können, elektrophile Verbindungen, die mit einer gleichzeitig vorhandenen Base beim Erhitzen eine Substitutionsreaktion eingehen können, Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen, Mercaptoverbindungen und dgl. Zu Beispielen für Säurevorläufer gehören Oxidester, wie sie in den vorläufigen japanischen Patentpublikationen 60 (1985)-1 08 837 und 60 (1985)-1 92 939 beschrieben sind, und Verbindungen, die durch Lossen-Umlagerung Säuren freisetzen, wie sie in der japanischen vorläufigen Patentpublikation 60 (1985)-2 30 133 beschrieben sind. Beispiele für die elektrophilen Verbindungen, welche die Substitutionsreaktion mit Basen beim Erhitzen induzieren, sind in der vorläufigen japanischen Patentpublikation 60 (1985)-2 30 134 beschrieben.

Die Antiverschmierungsmittel, die in dem lichtempfindlichen Material verwendbar sind, sind vorzugsweise Teilchen, die bei Unmgebungstemperatur fest sind. Zu Beispielen für geeignete Antiverschmierungsmittel gehören Stärketeilchen, wie in der GB-PS 12 35 347 beschrieben; Polymerkapselteilchen, wie in der US-PS 36 25 736 beschrieben; Mikrokapselteilchen, die keinen Farbbildner enthalten, wie in der GB-PS 12 35 991 beschrieben; und Celluloseteilchen und anorganische Teilchen, wie z. B. Teilchen aus Talk, Kaolin, Bentonit, Agalmatolit, Zinkoxid, Titandioxid oder Aluminiumoxid, wie in der US-PS 27 11 375 beschrieben. Diese Teilchen haben vorzugsweise eine mittlere Größe von 3 bis 50 µm, insbesondere von 5 bis 40 µm. Wenn die Mikrokapsel in dem lichtempfindlichen Material verwendet wird, ist die Größe der Teilchen vorzugsweise größer als diejenige der Mikrokapsel.

Die Bindemittel, die in dem lichtempfindlichen Material verwendbar sind, sind vorzugsweise transparente oder semitransparente hydrophile Bindemittel. Zu Beispielen für geeignete Bindemittel gehören natürliche Substanzen, wie z. B. Gelatine, Gelatinederivate, Cellulosederivate, Stärke und Gummiarabicum; und synthetische polymere Substanzen, wie z. B. wasserlösliche Polyvinylverbindungen, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und Acrylamidpolymere. Zusätzlich zu den synthetischen polymeren Substanzen können auch Vinylverbindungen, die in Form eines Latex dispergiert sind, die besonders wirksam sind in bezug auf die Erhöhung der Dimensionsbeständigkeit der photographischen Materialien, verwendet werden. Diese Bindemittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Das lichtempfindliche Material, in dem ein Bindemittel verwendet wird, ist in der vorläufigen japanischen Patentpublikation 61 (1986)-69 062 (entsprechend der US-PS 46 29 670 und der bekanntgemachten europäischen Patentanmeldung 01 74 634 A2) beschrieben.

Ein Photopolymerisationsinitiator kann in der lichtempfindlichen Schicht enthalten sein, um die nicht-polymerisierte polymerisierbare Verbindung nach der Bilderzeugung zu polymerisieren.

Wenn das Lösungsmittel der polymerisierbaren Verbindung verwendet wird, ist das Lösungsmittel vorzugsweise in einer Mikrokapsel enthalten, die von der die polymerisierbare Verbindung enthaltenden Mikrokapsel verschieden ist.

Beispiele und die Verwendung der anderen gegebenenfalls vorhandenen Komponenten, die in der lichtempfindlichen Schicht enthalten sein können, sind ebenfalls in den obengenannten Publikationen und Patentanmeldungen, die das lichtempfindliche Material betreffen, und im "Research Disclosure", Band 170, Nr. 17 029, Seiten 9-15 (Juni 1978), beschrieben.

Zu Beispielen für Hilfsschichten, die gegebenfalls auf dem lichtempfindlichen Material angeordnet sein können, gehören eine Bildempfangsschicht, eine Erhitzungsschicht, eine antistatische Schicht, eine Antiaufrollschicht, eine Trennschicht, eine Überzugsfolie oder eine Schutzschicht, eine eine Base oder einen Basenvorläufer enthaltende Schicht und eine Basensperrschicht.

Anstelle der Verwendung des Bildempfangsmaterials kann die Bildempfangsschicht auf dem lichtempfindlichen Material angeordnet sein zur Erzeugung des gewünschten Bildes auf der Bildempfangsschicht des lichtempfindlichen Materials. Die Bildempfangsschicht des lichtempfindlichen Materials kann auf die gleiche Weise wie die Schicht der Bildempfangsschicht aufgebaut sein.

Das lichtempfindliche Material wird in der Regel hergestellt durch Auflösen, Emulgieren oder Dispergieren jeder der Komponenten der lichtempfindlichen Schicht in einem geeigneten Medium zur Erzielung einer Beschichtungslösung, und anschließendes Aufbringen 32568 00070 552 001000280000000200012000285913245700040 0002003742902 00004 32449der erhaltenen Beschichtungslösung in Form einer Schicht auf einem Träger.

Die Beschichtungslösung kann hergestellt werden durch Mischen der flüssigen Zusammensetzungen, die jeweils eine Komponente der lichtempfindlichen Schicht enthalten. Eine flüssige Zusammensetzung, die zwei oder mehr Komponenten enthält, kann ebenfalls bei der Herstellung der Beschichtungslösung verwendet werden. Einige Komponenten der lichtempfindlichen Schicht können direkt der Beschichtungslösung oder der flüssigen Zusammensetzung zugesetzt werden. Außerdem kann eine zweite Zusammensetzung hergestellt werden durch Emulgieren der öligen (oder wäßrigen) Zusammensetzung in einem wäßrigen (oder öligen) Medium zur Herstellung der gewünschten Beschichtungslösung.

Ein Beispiel für die Herstellung des lichtempfindlichen Materials, in dem die lichtempfindliche Schicht mindestens Silberhalogenid, ein Reduktionsmittel und eine polymerisierbare Verbindung enthält, wird nachstehend näher beschrieben.

Das Silberhalogenid wird vorzugsweise in Form einer Silberhalogenidemulsion hergestellt. Verschiedene Verfahren zur Herstellung der Silberhalogenidemulsion sind in der konventionellen Technologie für die Herstellung von photographischen Materialien bekannt.

Die Silberhalogenidemulsion kann nach dem Säureverfahren, dem Neutralverfahren oder dem Ammoniakverfahren hergestellt werden. In der Stufe der Herstellung können ein lösliches Silbersalz und ein Halogensalz miteinander umgesetzt werden unter Anwendung des Einfachstrahlverfahrens, des Doppelstrahlverfahrens oder einer Kombination davon. Es kann auch ein Umkehrmischverfahren angewendet werden, bei dem die Körnchen in Gegenwart von überschüssigen Silberionen gebildet werden, oder es kann ein kontrolliertes Doppelstrahlverfahren angewendet werden, bei dem ein pAg-Wert konstant gehalten wird. Um das Kornwachstum zu beschleunigen, können die Konzentrationen oder Mengen des Silbersalzes und des Halogensalzes, die zugegeben werden sollen, oder die Rate ihrer Zugabe erhöht werden, wie in den vorläufigen japanischen Patentpublikationen 55 (1980)-1 42 329 und 55 (1980)-1 58 124 und in der US-PS 36 50 757 und dgl. beschrieben.

Die Silberhalogenidemulsion kann eine solche vom latenten Oberflächenbildtyp sein, die ein latentes Bild überwiegend auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörnchen bildet, oder es kann eine solche vom latenten Innenbildtyp sein, die ein latentes Bild überwiegend im Innern der Körnchen bildet. Es kann eine Direktumkehremulsion, die eine Emulsion vom latenten Innenbildtyp und einen Keimbildner enthält, verwendet werden. Die Emulsion vom latenten Innenbildtyp, die für diesen Zweck geeignet ist, ist in den US-PS 25 92 250 und 37 61 276, in der japanischen Patentpublikation 58 (1983)-3 534 und in der vorläufigen japanischen Patentpublikation 57 (1982)-1 36 641 und dgl. beschrieben. Das Keimbildungsmittel, das vorzugsweise in Kombination mit der Emulsion vom latenten Innenbildtyp verwendet wird, ist in den US-PS 32 27 552, 42 45 037, 42 55 511, 42 66 013 und 42 76 364 und in der DE-OS 26 25 316 beschrieben.

Bei der Herstellung der Silberhalogenidemulsion werden hydrophile Kolloide mit Vorteil als Schutzkolloide verwendet. Zu Beispielen für verwendbare hydrophile Kolloide gehören Proteine, wie Gelatine, Gelatinederivate, Gelatine, die mit anderen Polymeren bepfropft ist, Albumin und Casein; Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Cellulosesubstrat und dgl.; Saccharidderivate, wie Natriumalginat, und Stärkederivate; und eine Vielzahl von synthetischen hydrophilen Polymeren, wie z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholpartialacetal, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol und Polyvinylchlorazol und Copolymere, die Monomere enthalten, welche diese Homopolymeren aufbauen. Unter ihnen ist Gelatine am meisten bevorzugt. Zu Beispielen für verwendbare Gelatinearten gehören nicht nur mit Kalk behandelte Gelatine, sondern auch mit Säure behandelte Gelatine und mit Enzym behandelte Gelatine. Es können auch Hydrolyseprodukte oder enzymatische Zersetzungsprodukte von Gelatine verwendet werden.

Bei derBildung der Silberhalogenidkörnchen in der Silberhalogenidemulsion kann als Silberhalogenidlösungsmittel Ammoniak, ein organisches Thioätherderivat, wie in der japanischen Patentpublikation 47 (1972)-11 386 beschrieben, oder eine Schwefel enthaltende Verbindung, wie in der japanischen vorläufigen Patentpublikation 53 (1978)-1 44 319 beschrieben, verwendet werden. Außerdem kann bei der Kornbildung oder physikalischen Reifung ein Cadmiumsalz, ein Zinksalz, ein Bleisalz, ein Thalliumsalz oder dgl. in das Reaktionssystem eingeführt werden. Ferner können zur Verbesserung des Reziprozitätsgesetzversagens bei hoher oder niedriger Intensität ein wasserlösliches Iridiumsalz, wie Iridium(III) oder (IV)-chlorid oder Ammoniumhexachloriridat oder ein wasserlösliches Rhodiumsalz, wie Rhodiumchlorid, verwendet werden.

Nach der Kornbildung oder physikalischen Reifung können die löslichen Salze aus der resultierenden Emulsion durch Anwendung eines bekannten Nudelwaschverfahrens oder eines Sedimentationsverfahrens entfernt werden. Die Silberhalogenidemulsion kann im primitiven Zustand verwendet werden, in der Regel wird sie jedoch einer chemischen Sensibilisierung unterworfen. Die chemische Sensibilisierung kann durchgeführt werden durch Schwefelsensibilisierung, Reduktionssensibilisierung oder Edelmetallsensibilisierung oder eine Kombination davon, die für Emulsionen für die Herstellung konventioneller lichtempfindlicher Materialien bekannt sind.

Wenn die Sensibilisierungsfarbstoffe der Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden, wird der Sensibilisierungsfarbstoff vorzugsweise während der Herstellung der Emulsion zugegeben. Wenn die organischen Silbersalze in die lichtempfindliche Mikrokapsel eingeführt werden, kann die Emulsion der organischen Silbersalze auf die gleiche Weise hergestellt werden wie für die Herstellung der Silberhalogenidemulsion beschrieben.

Bei der Herstellung des lichtempfindlichen Materials werden die polymerisierbaren Verbindungen als Medium für die Herstellung der flüssigen Zusammensetzung, die eine andere Komponente der lichtempfindlichen Schicht enthält, verwendet. So kann beispielsweise das Silberhalogenid einschließlich der Silberhalogenidemulsion, das Reduktionsmittel oder die ein Farbbild bildende Substanz in der polymerisierbaren Verbindung gelöst, emulgiert oder dispergiert werden zur Herstellung des lichtempfindlichen Materials. Insbesondere wird die ein Farbbild bildende Substanz vorzugsweise der polymerisierbaren Komponenten zur Herstellung einer Mikrokapsel, wie z. B. das Hüllenmaterial, der polymerisierbaren Verbindung einverleibt werden.

Die lichtempfindliche Zusammensetzung, welche die das Silberhalogenid enthaltende polymerisierbare Verbindung ist, kann unter Verwendung der Silberhalogenidemulsion hergestellt werden. Die lichtempfindliche Zusammensetzung kann auch hergestellt werden unter Verwendung von Silberhalogenidpulvern, die durch Lyophilisieren hergestellt werden können. Diese lichtempfindliche Zusammensetzung kann erhalten werden durch Rühren der polymerisierbaren Verbindung und des Silberhalogenids unter Verwendung eines Homogenisators, eines Mischers, eines Mixers oder einer anderen konventionellen Rührvorrichtung.

Polymere mit einer Hauptkette, die im wesentlichen aus einer Kohlenwasserstoffkette besteht, die zum Teil durch hydrophile Gruppen substituiert ist, die in ihren Endgruppen -OH oder Stickstoff mit einem freien Elektronenpaar enthalten, werden vorzugsweise in die polymerisierbare Verbindung eingeführt, bevor die lichtempfindliche Zusammensetzung hergestellt wird. Das Polymere hat die Funktion, das Silberhalogenid oder eine andere Komponente in der polymerisierbaren Verbindung sehr einheitlich zu dispergieren, sowie die Funktion, diesen Dispersionszustand aufrecht zu erhalten. Außerdem hat das Polymere die weitere Funktion, das Silberhalogenid an der Grenzfläche zwischen der polymerisierbaren Verbindung (d. h. der lichtempfindlichen Zusammensetzung) und dem wäßrigen Medium bei der Herstellung der Mikrokapsel zu sammeln. Deshalb kann bei Verwendung dieses Polymeren Silberhalogenid leicht in das Hüllenmaterial der Mikrokapsel eingeführt werden.

Die lichtempfindliche Zusammensetzung kann auch hergestellt werden durch Dispergieren der die Silberhalogenidemulsion als Kernsubstanz enthaltenden Mikrokapsel in der polymerisierbaren Verbindung anstelle der Verwendung des obengenannten Polymeren.

Die polymerisierbare Verbindung (einschließlich der lichtempfindlichen Zusammensetzung) wird vorzugsweise in einem wäßrigen Medium emulgiert zur Herstellung der Beschichtungslösung. Die für die Herstellung der Mikrokapsel erforderlichen Komponenten, wie z. B. das Hüllenmaterial, können in die Emulsion eingearbeitet werden. Außerdem können auch andere Komponenten, wie z. B. das Reduktionsmittel, der Emulsion zugesetzt werden.

Die Emulsion der polymerisierbaren Verbindung kann verarbeitet werden zur Bildung der Hülle der Mikrokapsel. Beispiele für das Verfahren zur Herstellung der Mikrokapseln ist ein Verfahren, in dem eine Koazervation vor hydrophilen, wandbildenden Materialien angewendet wird, wie in den US-PS 28 00 754 und 28 00 458 beschrieben; ein Grenzflächenpolymerisationsverfahren, wie in der US-PS 32 87 154, in der GB-PS 9 90 443 und in den japanischen Patentpublikationen 38 (1963)-19 574, 42 (1967)-446 und 42 (1967)-771 beschrieben; ein Verfahren, in dem die Ausfällung von Polymeren angewendet wird, wie in den US-PS 34 18 250 und 36 60 304 beschrieben; ein Verfahren, in dem Isocyanat-Polyol-Wandmaterialien verwendet werden, wie in der US-PS 37 96 669 beschrieben; ein Verfahren, in dem Isocyanat-Wandmaterialien verwendet werden, wie in der US-PS 39 14 511 beschrieben; ein Verfahren, in dem Harnstoff-Formaldehyd- oder Harnstoff-Formaldehyd-Resorcin-Wandbildungsmaterialien verwendet werden, wie in den US-PS 40 01 140, 40 87 376 und 40 89 802 beschrieben; ein Verfahren, in dem Melamin-Formaldehyd-Harze, Hydroxypropylcellulose oder ähnliche wandbildende Materialien verwendet werden, wie in der US-PS 40 25 455 beschrieben; ein in situ-Verfahren, in dem die Polymerisation von Monomeren angewendet wird, wie in der GB-PS 8 76 797 und in der US-PS 40 01 140 beschrieben; ein elektrolytisches Dispersions- und Kühlverfahren, wie es in den GB-PS 9 52 807 und 9 65 074 beschrieben ist; ein Sprühtrocknungsverfahren, wie es in der US-PS 31 11 407 und in der GB-PS 9 30 422 beschrieben ist; und dgl. Es ist bevorzugt, obgleich die Erfindung darauf nicht beschränkt ist, daß die Mikrokapsel hergestellt wird durch Emulgieren von Kernmaterialien, welche die polymerisierbare Verbindung enthalten, und Bildung einer polymeren Membran (d. h. eine Hülle) über den Kernmaterialien.

Wenn die Emulsion der polymerisierbaren Verbindung (einschließlich der Dispersion der Mikrokapsel) hergestellt worden ist durch Verwendung der lichtempfindlichen Zusammensetzung, kann die Emulsion als Beschichtungsauslösung des lichtempfindlichen Materials verwendet werden. Die Beschichtungslösung kann auch hergestellt werden durch Mischen der Emulsion der polymerisierbaren Verbindung und der Silberhalogenidemulsion. Die übrigen Komponenten können der Beschichtungslösung auf ähnliche Weise wie die Emulsion der polymerisierbaren Verbindung zugesetzt werden.

Ein lichtempfindliches Material kann hergestellt werden durch Aufbringen der oben hergestellten Beschichtungslösung auf einen Träger auf konventionelle Weise in Form einer Schicht und Trocknen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1 Herstellung einer Silberhalogenidemulsion

In 1000 ml Wasser wurden 20 gh Gelatine und 0,5 g Kaliumbromid gelöst und die resultierende Gelatinelösung wurde unter Verwendung von 1 N Schwefelsäure auf pH 3,8 eingestellt und bei 70°C gehalten. Zu der Gelatinelösung wurden 600 ml einer 70 g Kaliumbromid enthaltenden wäßrigen Lösung und 600 ml einer 0,59 Mol Silbernitrat enthaltenden wäßrigen Lösung gleichzeitig mit der gleichen Zuführungsrate über einen Zeitraum von 50 Minuten zugegeben. Nach 5 Minuten wurden zu der Gelatinelösung 100 ml einer 3,9 g Kaliumjodid enthaltenden wäßrigen Lösung und 100 ml einer 0,024 Mol Silbernitrat enthaltenden wäßrigen Lösung gleichzeitig mit der gleichen Zuführungsrate über einen Zeitraum von 5 Minuten zugegeben, wobei man eine Silberjodidbromidemulsion mit tetradecaedrischen Körnchen, einer einheitlichen Korngrößenverteilung und einer mittleren Korngröße von 0,25 µm erhielt.

Die Emulsion wurde gewaschen, um sie zu entsalzen, und dann wurden der Emulsion 82 ml einer 1%igen Methanollösung des nachstehend angegebenen Sensibilisierungsfarbstoffes zugesetzt. Die Ausbeute der Emulsion betrug 600 g.

Sensibilisierungsfarbstoff Herstellung einer lichtempfindlichen Zusammensetzung

In 100 g Trimethylolpropantriacrylat wurden 0,1 g des nachstehend angegebenen Copolymeren, 13 g der nachstehend angegebenen, ein Farbbild bildenden Substanz und 0,5 g Emulex NP-8 (Handelsname für ein Produkt der Firma Nippon Emulsion Co., Ltd.) gelöst.

Copolymeres Ein Farbbild bildende Substanz

In 18 g der Lösung wurden 1,3 g des nachstehend angegebenen Reduktionsmittels (I) und 1,3 g des nachstehend angegebenen Reduktionsmittels (II) gelöst.

Reduktionsmittel (I) Reduktionsmittel (II)

Zu der resultierenden Lösung wurden 2,0 g der Silberhalogenidemulsion zugegeben und die Mischung wurde 10 Minuten lang mit 15 000 UpM gerührt, wobei man eine lichtempfindliche Zusammensetzung erhielt.

Herstellung einer lichtempfindlichen Mikrokapsel

Zu 9,0 g einer 20%igen wäßrigen Lösung von Isobam (Handelsname für ein Produkt der Firma Kuraray Co., Ltd.) wurden 50 g einer 2,5%igen wäßrigen Lösung von Pektin zugegeben. Nachdem die Lösung unter Verwendung von 10%iger Schwefelsäure auf pH 4,0 eingestellt worden war, wurde die lichtempfindliche Zusammensetzung der resultierenden Lösung zugesetzt und die Mischung wurde 5 Minuten lang bei 12 000 UpM gerührt, um die lichtempfindliche Zusammensetzung in dem wäßrigen Medium zu emulgieren.

Zu 72,5 g der wäßrigen Emulsion wurden 8,0 g einer 40%igen wäßrigen Harnstofflösung, 3,0 g einer 10%igen wäßrigen Resorcinlösung, 8,0 g einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung und 3,00 g einer 8%igen wäßrigen Ammoniumsulfatlösung in der genannten Reihenfolge zugegeben und die Mischung wurde 2 Stunden lang unter Rühren auf 60°C erhitzt. Nachdem die Mischung unter Verwendung einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf pH 6,5 eingestellt worden war, wurden 4,0 g einer 30%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung zu der Mischung zugegeben, wobei man eine Dispersion erhielt, die lichtempfindliche Mikrokapseln enthielt.

Herstellung eines Papierträgers

In einer Scheibenraffiniervorrichtung wurden 70 Teile Laubholz-gebleichte Kraftpulpe (LBKP) und 30 Teile Nadelholz-gebleichte Kraftpulpe (NBKP) gemahlen und zur Herstellung einer Pulpe mit einem Mahlungsgrad (Canadian standard freeness) von 350 cm³. Zu der resultierenden Pulpe wurden 5,0 Teile Talk, 1,5 Teile Rosin (Terpentinharz), 2,0 Teile Aluminiumsulfat und 0,5 Teile Polyamid-Polyamin-Epichlorhydrin zugegeben zur Herstellung eines Papierausgangsmaterials, in dem jeder Teil das Trockengewichtsverhältnis zur Pulpe angibt. Es wurde ein Basispapierblatt mit einem Gewicht von 40 g/m² und mit einer Dicke von 50 µm aus dem so erhaltenen Papierausgangsmaterial in einer Fourdrinier-Papiermaschine hergestellt.

Auf das Basispapierblatt wurde eine Mischung aus 100 Teilen SBR (d. h. Styrol/Butadien-Kautschuk)-Latex, 500 Teilen Ton und 2 Teilen 2,4-Dichloro-6-hydroxy-S-triazin-Natriumsalz in Form einer Schicht aufgebracht zur Herstellung einer Schicht mit einem Beschichtungsgewicht von 15 g/m². Auf diese Weise wurde ein Papierträger erhalten. Das Cobb-Wasserabsorptionsvermögen auf der Oberfläche der Überzugsschicht des Papierträgers betrug 10 g/m².

Herstellung eines lichtempfindlichen Materials

Zu 10,0 g der lichtempfindlichen Mikrokapseldispersion wurden 1,0 g einer 1%igen wäßrigen Lösung des folgenden anionischen oberflächenaktiven Agens und 1,0 g einer 10%igen Lösung von Guanidintrichloracetat (Lösungsmittel: Wasser/Ethanol = Volumenverhältnis 80/20) zugegeben zur Herstellung einer Beschichtungslösung.

Anionisches Oberflächenaktives Mittel

Die Beschichtungslösung wurde gleichmäßig auf die Oberfläche der Überzugsschicht des Papierträgers aufgebracht unter Bildung einer Schicht mit einer Naßschichtdicke von 40 µm und bei etwa 40°C getrocknet zur Herstellung eines lichtempfindlichen Materials.

Herstellung eines Bildempfangsmaterials

Zu 125 g Wasser wurden 11 g einer 40%igen wäßrigen Lösung von Natriumhexametaphosphat zugegeben und außerdem wurden 51 g Zink-3,5-di-α-methylbenzylsalicylat und 82 g einer 55%igen Aufschlämmung von Calciumcarbonat zugegeben, anschließend wurde in einem Mischer grob dispergiert. Die grobe Dispersion wurde dann in einer Dynomill-Dispergiervorrichtung fein dispergiert. Zu 200 g der resultierenden Dispersion wurden 12 g eines 50%igen Latex von SBR (Styrol/Butadien-Kautschuk) und 79 g einer 8%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung zugegeben und dann wurde die resultierende Mischung einheitlich gemacht.

Die Mischung wurde anschließend in Form einer Schicht auf ein beschichtetes Papier gleichmäßig aufgebracht unter Bildung einer Schicht mit einer Naßschichtdicke von 36 µm und getrocknet, wobei man ein Bildempfangsmaterial erhielt.

Bilderzeugung unter Verwendung eines lichtempfindlichen Materials

Das hergestellte lichtempfindliche Material wurde zu Stücken der Größe DIN A 4 zugeschnitten und die gesamte lichtempfindliche Schicht wurde mit Licht in einer Lichtmenge von 20 CMS in einem FUJI DICHROIC COLOR ENLARGER (Handelsname für ein Produkt der Firma Fuji Photo Film Co., Ltd.) belichtet.

Das lichtempfindliche Material wurde in einen Thermostaten (Temperatur 25°C, relative Feuchtigkeit 14%) eingeführt, um Wasser aus dem Trägerpapier bis zu einem solchen Umfang zu entfernen, daß der Wassergehalt des Trägerpapiers 1% betrug. Der Wassergehalt wurde gemessen unter Verwendung einer Infrator-Wassergehalt-Meßeinrichtung (FD-220, hergestellt von der Firma Kett Co., Ltd.).

Dann wurde das lichtempfindliche Material in einer Wärmeentwicklungsvorrichtung, wie sie in Fig. 5 dargestellt ist, 20 Sekunden lang auf 140°C erhitzt.

Die Fig. 5 zeigt eine Querschnittsansicht durch eine Wärmeentwicklungsvorrichtung. Die Wärmeentwicklungsvorrichtung 510 umfaßt eine Heizwalze 512 und ein Förderband 513, die in einem Gehäuse 511 untergebracht sind. Die Heizwalze 512 weist einen inneren Hohlraum auf, in dem eine Halogenlampe 514 angeordnet ist. Die Halogenlampe funktioniert als Heizeinrichtung, um die Temperatur auf der Oberfläche der Walze aufrecht zu erhalten. Das Förderband 513 ist ein endloses Band, das aus einem Fluorenthaltendem Kautschuk besteht. Das Band 513 dreht sich mit der Walze 512. Das lichtempfindliche Material S wird zwischen der Walze 512 und dem Band 513 befördert, wobei das Material S wärmeentwickelt wird. Deshalb wird der Zustand der Wärmeentwicklung bestimmt durch die Temperatur der Lampe 514 und die Drehgeschwindigkeit des Bandes 513.

Das lichtempfindliche Material S wurde in einen Einlaß 515 der Wärmeentwicklungsvorrichtung 510 eingeführt und dann in der Vorrichtung unter den obengenannten Bedingungen wärmeentwickelt.

Das belichtete und erhitzte lichtempfindliche Material wurde dann mit dem Bildempfangsmaterial kombiniert und durch Druckwalzen unter einem Druck von 500 kg/cm² hindurchgeführt, wobei man ein positives Farbbild auf dem Bildempfangsmaterial erhielt.

Bewertung der Bilderzeugung

Das auf dem Bildempfangsmaterial gebildete positive Farbbild wurde im Hinblick auf die Verzerrung des Bildes und die Einheitlichkeit der Dichte bewertet. Die Verzerrung des Bildes wurde bewertet unter Anwendung der folgenden Bewertungsstufen: A (eine Verzerrung wurde kaum beobachtet) bis D (es wurde eine bemerkenswerte Verzerrung beobachtet). Die Einheitlichkeit der Dichte wurde bewertet als Differenz zwischen der maximalen Dichte (Dmax) und der minimalen Dichte (Dmin). Die Dichte wurde unter Verwendung eines Macbeth-Reflexionsdensitometers gemessen.

Beispiel 2

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Bild erzeugt und bewertet, wobei diesmal die relative Feuchtigkeit des Thermostaten von 14% in 23% geändert wurde. Auf diese Weise wurde Wasser aus dem Trägerpapier bis zu einem solchen Umfang entfernt, daß der Wassergehalt des Trägerpapiers 3% betrug.

Beispiel 3

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Bild erzeugt und bewertet, wobei diesmal die relative Feuchtigkeit des Thermostaten von 14% in 42% geändert wurde. Auf diese Weise wurde Wasser aus dem Trägerpapier bis zu einem solchen Umfang entfernt, daß der Wassergehalt des Trägerpapiers 4% betrug.

Vergleichsbeispiel 1

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Bild erzeugt und bewertet, wobei diesmal die relative Feuchtigkeit des Thermostaten von 14% in 80% geändert wurde.

Auf diese Weise wurde Wasser aus dem Trägerpapier bis zu einem solchen Umfang entfernt, daß der Wassergehalt des Trägerpapiers 8% betrug.

Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 3 und des Vergleichsbeispiels 1 sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Tabelle I

Aus den Ergebnissen der Tabelle I geht hervor, daß das erfindungsgemäße Bilderzeugungsverfahren ein klares (scharfes) Bild ergibt, dessen Verzerrung bemerkenswert vermindert ist und bei dem die Einheitlichkeit der Dichte stark verbessert ist.

Beispiel 4

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Bild erzeugt und bewertet, wobei diesmal die bei der Herstellung des Papierträgers verwendete Tonmenge von 500 Teilen in 300 Teile geändert wurde und das Wasser aus dem Trägerpapier bis zu einem solchen Umfang entfernt wurde, daß der Wassergehalt des Trägerpapiers 3% betrug. Das Cobb-Wasserabsorptionsvermögen auf der Oberfläche der Überzugsschicht des Papierträgers betrug etwa 5 g/m².

Beispiel 5

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Bild erzeugt und bewertet, wobei diesmal die bei der Herstellung des Papierträgers verwendete Tonmenge von 500 Teilen in 200 Teile geändert wurde und Wasser aus dem Trägerpapier bis zu einem solchen Umfang entfernt wurde, daß der Wassergehalt des Trägerpapiers 3% betrug. Das Cobb- Wasserabsorptionsvermögen auf der Oberfläche der Überzugsschicht des Papierträgers betrug etwa 3 g/m².

Vergleichsbeispiel 2

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Bild erzeugt und bewertet, wobei diesmal das Trägerpapierblatt selbst als Papierträger verwendet wurde und das Wasser aus dem Trägerpapier bis zu einem solchen Umfang entfernt wurde, daß der Wassergehalt des Trägerpapiers 3% betrug. Das Cobb-Wasserabsorptionsvermögen auf der Oberfläche des Papierträgers betrug 30 g/m².

Die Ergebnisse der Beispiele 4 und 5 und des Vergleichsbeispiels 2 sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Aus den Ergebnissen der Tabelle II geht hervor, daß das erfindungsgemäße Bilderzeugungsverfahren ein klares (scharfes) Bild ergibt, bei dem die Einheitlichkeit der Dichte stark verbessert ist.

Beispiel 6 Herstellung einer Silberhalogenidemulsion

In 3000 ml Wasser wurden 40 g Gelatine und 26 g Kaliumbromid gelöst und die resultierende Gelatinelösung wurde unter Rühren bei 50°C gehalten. Zu der Gelatinelösung wurden 200 ml einer wäßrigen Lösung, die 34 g Silbernitrat enthielt, zugegeben. Zu der Mischung wurden 100 ml einer 3,3 g Kaliumjodid enthaltenden wäßrigen Lösung zugegeben zur Herstellung einer Silberbromidjodidemulsion. Nachdem die Emulsion auf einen pH-Wert für die Sedimentation eingestellt worden war, wurden die überschüssigen Salze entfernt und die Emulsion wurde auf pH 6,0 eingestellt. Die Ausbeute der Emulsion betrug 400 g.

Herstellung einer Gelatinedispersion einer einen Farbstoff liefernden Substanz

Zu einem Gemisch aus 10 g der nachstehenden angegebenen, einen Farbstoff liefernden Substanz, 0,5 g Natriumsulfonat von 2-Ethylhexylsuccinat (oberflächenaktives Agens) und 20 g Tricresylphosphat (TPC) wurden 30 ml Ethylacetat zugegeben und die Mischung wurde auf etwa 60°C erhitzt. Zu der Mischung wurden 100 g einer 10%igen Gelatinelösung zugegeben und die resultierende Mischung wurde gerührt. Die Mischung wurde in einem Homogenisator 10 Minuten lang mit 1000 UpM weiter fein dispergiert, wobei man eine Gelatinedispersion der einen Farbstoff liefernden Substanz erhielt.

Farbstoff-liefernde Substanz Herstellung eines lichtempfindlichen Materials

Zu 25 g der Silberhalogenidemulsion (Silberbromidjodidemulsion) wurden 25 g der Gelatinedispersion der einen Farbstoff liefernden Substanz, 10 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung der nachstehend angegebenen Verbindung (a) und 1,5 g Guanidintrichloracetat zugegeben. Die Mischung wurde erhitzt, bis sie schmolz. Auf diese Weise wurde eine Beschichtungslösung hergestellt.

Verbindung (a)

Die Beschichtungslösung wurde in Form einer Schicht auf die Oberfläche der Beschichtungslösung des in Beispiel 1 verwendeten Papierträgers aufgebracht, wobei man eine lichtempfindliche Schicht mit einer Naßschichtdicke von 30 µm erhielt, und getrocknet.

Zu 25 g einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung wurden 70 ml Wasser zugegeben zur Herstellung einer Beschichtungslösung für eine Überzugsschicht. Die Beschichtungslösung wurde in Form einer Schicht auf die lichtempfindliche Schicht aufgebracht, wobei man eine Schutzschicht mit einer Naßschichtdicke von 25 µm erhielt, und getrocknet zur Herstellung eines lichtempfindlichen Materials.

Herstellung eines Bildempfangsmaterials

Zu 160 ml Wasser wurden 0,75 g des nachstehend angegebenen Gelatinehärters (H-1), 0,25 g des nachstehend angegebenen Gelatinehärters (H-2) und 100 g einer mit 10% Kalk behandelten Gelatine zugegeben. Die Mischung wurde einheitlich dispergiert und in Form einer einheitlichen Schicht auf einen Papierträger aufgebracht (das Basispapierblatt wurde war Polyethylen laminiert, in dem Titandioxid dispergiert war), wobei man eine Haftschicht (Zwischenschicht) mit einer Naßschichtdicke von 60 µm erhielt, und getrocknet.

H-1:CH₂=CHSO₂-CH₂-CONH-CH₂-CH₂-NHCOCH₂-SO₂-CH=CH₂ H-2:CH₂=CHSO₂-CH₂-CONH-CH₂-CH₂-CH₂-NHCOCH₂-SO₂-CH=CH₂

In 200 ml Wasser wurden 15 g des folgenden Polymeren gelöst. Zu der Lösung wurden 100 g mit 10% Kalk-behandelte Gelatine zugegeben und die Mischung wurde einheitlich gemacht. Die resultierende Mischung wurde in Form einer Schicht auf die Zwischenschicht (Haftschicht) aufgebracht zur Herstellung einer Bildempfangsschicht mit einer Naßschichtdicke von 85 µm, und getrocknet, wobei man ein Bildempfangsmaterial (Farbstoffixiermaterial) erhielt.

Polymer

Grenzviskosität: 0,3473, gemessen in einer 0,05 molaren wäßrigen Lösung von Natriumdihydrogenphosphat bei 30°C).

Bilderzeugung unter Verwendung eines lichtempfindlichen Materials

Das hergestellte lichtempfindliche Material wurde belichtet und wärmeentwickelt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1.

Das belichtete und erhitzte lichtempfindliche Material wurde dann mit dem Bildempfangsmaterial, das mit Wasser benetzt worden war, kombiniert und dann auf einem Heizblock 6 Sekunden lang auf 80°C erhitzt, wobei man ein purpurrotes Negativbild auf dem Bildempfangsmaterial erhielt.

Das erhaltene Bild wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet.

Beispiel 7

Es wurde ein Bild erzeugt und bewertet auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6, wobei diesmal jedoch die relative Feuchtigkeit des Thermostaten von 14% in 23% geändert wurde. Auf diese Weise wurde Wasser aus dem Trägerpapier bis zu einem solchen Umfang entfernt, daß der Wassergehalt des Trägerpapiers 3% betrug.

Beispiel 8

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 wurde ein Bild erzeugt und bewertet, wobei diesmal die relative Feuchtigkeit des Thermostaten von 14% in 42% geändert wurde. Auf diese Weise wurde Wasser aus dem Trägerpapier bis zu einem solchen Umfang entfernt, daß der Wassergehalt des Trägerpapiers 4% betrug.

Vergleichsbeispiel 3

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 wurde ein Bild erzeugt und bewertet, wobei diesmal die relative Feuchtigkeit des Thermostaten von 14% in 80% geändert wurde. Auf diese Weise wurde Wasser aus dem Trägerpapier bis zu einem solchen Umfang entfernt, daß der Wassergehalt des Trägerpapiers 8% betrug.

Die Ergebnisse der Beispiele 6 bis 8 und des Vergleichsbeispiels 3 sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Aus den Ergebnissen der Tabelle III geht hervor, daß das erfindungsgemäße Bilderzeugungsverfahren ein klares (scharfes) Bild ergibt, bei dem die Verzerrung bemerkenswert vermindert ist und die Einheitlichkeit der Dichte stark verbessert ist.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims

1. Bilderzeugungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt:
das bildmäßige Belichten eines lichtempfindlichen Materials mit einer Silberhalogenid, ein Reduktionsmittel und eine polymerisierbare Verbindung enthaltenden lichtempfindlichen Schicht auf einem Papierträger und
das gleichzeitige oder daran anschließende Wärmeentwickeln des lichtempfindlichen Materials, um die polymerisierbare Verbindung bildmäßig zu polymerisieren
wobei der Papierträger auf einem Basispapierblatt eine Überzugsschicht aufweist, die ein hydrophobes Polymeres enthält, die lichtempfindliche Schicht auf die Überzugsschicht aufgebracht ist und das lichtempfindliche Material nach der Entfernung von Wasser aus dem Basispapierblatt wärmeentwickelt wird.

2. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Überzugsschicht ein Wasserabsorptionsvermögen, gemessen nach dem Cobb- Testverfahren, von nicht mehr als 10 g/m² hat.

3. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Überzugsschicht ein Wasserabsorptionsvermögen, gemessen nach dem Cobb-Testverfahren, von nicht mehr als 3 g/m² hat.

4. Bilderzeugungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsschicht in einer Beschichtungsmenge von 1 bis 50 g/m² auf dem Basispapierblatt vorgesehen ist.

5. Bilderzeugungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Basispapierblatt Wasser bis zu einem solchen Ausmaß entfernt wird, daß der Wassergehalt des Basispapierblattes nicht mehr als 5% beträgt.

6. Bilderzeugungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß nach der bildmäßigen Belichtung des lichtempfindlichen Materials Wasser aus dem Basispapierblatt entfernt wird.

7. Bilderzeugungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Material bei einer Temperatur von 80 bis 200°C wärmeentwickelt wird.

8. Bilderzeugungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Material nach seiner Wärmeentwicklung auf ein Bildempfangsmaterial gepreßt wird, um eine nicht-polymerisierte polymerisierbare Verbindung auf das Bildempfangsmaterial zu übertragen.

9. Bilderzeugungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht außerdem eine ein Farbbild bildende Substanz enthält.

10. Bilderzeugungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt:
das bildmäßige Belichten eines lichtempfindlichen Materials mit einer Silberhalogenid und eine einen Farbstoff liefernden Substanz enthaltenden lichtempfindlichen Schicht auf einem Papierträger, und
das gleichzeitige oder daran anschließende Wärmeentwickeln des lichtempfindlichen Materials, um einen diffusionsfähigen Farbstoff bildmäßig zu bilden oder freizusetzen,
wobei der Papierträger umfaßt eine ein hydrophobes Polymeres enthaltende Überzugsschicht auf einem Basispapierblatt, die lichtempfindliche Schicht auf die Überzugsschicht aufgebracht ist und das lichtempfindliche Material nach der Entfernung von Wasser aus dem Basispapierblatt wärmeentwickelt wird.

11. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Überzugsschicht ein Wasserabsorptionsvermögen, gemessen nach dem Cobb-Testverfahren, von nicht mehr als 10 g/m² hat.

12. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Überzugsschicht ein Wasserabsorptionsvermögen, gemessen nach dem Cobb-Testverfahren, von nicht mehr als 3 g/m² hat.

13. Bilderzeugungsverfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsschicht in einer Beschichtungsmenge von 1 bis 50 g/m² auf dem Basispapierblatt vorgesehen ist.

14. Bilderzeugungsverfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Basispapierblatt Wasser in einem solchen Ausmaß entfernt wird, daß der Wassergehalt des Basispapierblattes nicht mehr als 5% beträgt.

15. Bilderzeugungsverfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß nach der bildmäßigen Belichtung des lichtempfindlichen Materials Wasser aus dem Basispapierblatt entfernt wird.