TECHNISCHES GEBIET
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Die Erfindung bezieht sich auf eine
thermoplastische Polyesterharzzusammensetzung, die Formartikel mit
überlegener Wärmebeständigkeit und Stoßfestigkeit zur
Verfügung stellen kann.
TECHNISCHER HINTERGRUND
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Thermoplastische Polyester, z. B.
Polyalkylenterephthalate weisen überlegene Formbarkeit, überlegene
mechanische Eigenschaften, überlegene Wärmebeständigkeit,
überlegene Wetterbeständigkeit und überlegene elektrische
Isoliereigenschaften auf, weshalb sie in ausgedehnten Gebieten
verwendet wurden, einschließlich elektrischer und
elektronischer Teile, Kraftfahrzeugteile, und ähnlichem. Der Einsatz
der thermoplastischen Polyester ist jedoch aufgrund der
geringen Steifigkeit bei erhöhten Temperaturen und der geringen
Stoßfestigkeit, insbesondere der geringeren
Kerbschlagzähigkeit, stark eingeschränkt.
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Beispielsweise wurden Versuche unternommen, das
Beste aus den besonders guten mechanischen und thermischen
Eigenschaften der thermoplastischen Polyesterharze zu machen
und sie als Materialien für die äußere Karosserie von
Automobilen für das On-line-Lackier- bzw. Beschichtungsverfahren
zu verwenden, aber bislang wurde aufgrund der Unzulänglichkeit
der Steifigkeit bei erhöhten Temperaturen und der
Stoßfestigkeit keine solche Anwendung verwirklicht. Die
Einarbeitung von Glasfaser, Kohlefasern, Wollastonit oder
ähnlichem in die thermoplastischen Polyesterharze verbessert die
Hochtemperatur-Steifigkeit, weist aber den Nachteil auf, daß
die Stoßfestigkeit weiter verringert wird und sich das
Erscheinungsbild der Oberfläche verschlechtert. Mischen der
thermoplastischen Polyesterharze mit einem
kautschuk-verstärkten Harz verbessert die Stoßfestigkeit, erniedrigt aber
die Wärmebeständigkeit, die durch den Hochtemperatur-
Elastizitätsmodul oder ähnliches dargestellt wird; somit sind
solche Mischungen für eine On-line-Beschichtung ungeeignet. Da
außerdem ihre linearen Ausdehnungskoeffizienten groß sind und
ihre Formartikel bedeutende Mulden bzw. Einsackstellen an den
Rippen- und Vorsprungsbereichen zeigen können, können die
Mischungen nicht als Materialien für äußere Karosserien von
Automobilen verwendet werden. So stellt sich die gegenwärtige
Situation dar.
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Andererseits offenbart die Japanische Patentschrift
Nr. 51-21664, daß Polyethylenterephthalat oder
Polybutylenterephthalat mit Polyphenylenetherharz mit dem Ziel gemischt
wurde, seine Formbarkeit und Verarbeitbarkeit zu verbessern.
Diese Mischungen liefern jedoch keine in Bezug auf die
Stoßfestigkeit zufriedenstellenden Produkte.
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EP-A-186011 beschreibt selbstlöschende
Zusammensetzungen, umfassend Polyphenylenether,
Polyethylenterephthalat und/oder Polybutylenterephthalat, spezielle Phosphate,
einen Füllstoff und gegebenenfalls ein kautschukartiges
Polymer. Das letztere kann ein Pfropfpolymer sein, erhalten durch
Aufpfropfen von Monomeren wie Styrol, Acrylonitril oder
Methylmethacrylat auf einen kautschukartigen Grundbestandteil.
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EP-A-37547 beschreibt Formzusammensetzungen,
umfassend einen Poly(arylether) und einen Polyester.
Stoßmodifikatoren, wie diejenigen, die durch Aufpfropfen von Monomeren
wie Styrol, Acrylonitril oder Methylmethacrylat auf eine
Elastomer-Hauptkette erhalten wurden, können anwesend sein.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
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Die Erfinder führten intensive Studien durch, um
ein Verfahren zur Verbesserung von Formartikeln von
thermoplastischen Polyesterharzen in Hinblick auf die
Elastizitätsmodule bei erhöhten Temperaturen, die Stoßfestigkeit, den
linearen Ausdehnungskoeffizienten, die Dimensionsstabilität
und ähnliches zur Verfügung zu stellen, wobei die Formbarkeit
und die mechanischen Eigenschaften der Harze als solche
erhalten bleiben sollen. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die
vorstehend genannten Ziele durch Mischen eines auf
Polyalkylenterephthalat basierenden Polyesterharzes mit einem
Polyphenylenetherharz und einem speziellen Pfropfcopolymer
erreicht werden können, um so bestimmten speziellen
Bedingungen zu genügen, wodurch die Erfindung verwirklicht wurde.
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Das heißt, die Erfindung richtet sich auf eine
thermoplastische Harzzusammensetzung, die dadurch
gekennzeichnet ist, daß sie
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30-70 Gewichts-% eines Polyesterharzes (A),
hauptsächlich aus einem Polyalkylenterephthalat bestehend,
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5-35 Gewichts-% eines Pfropfpolymers (B),
erhalten durch Pfropfpolymerisation von nur einem aromatischen
Vinylmonomer in Anwesenheit eines kautschukartigen Polymers
oder durch eine erste Pfropfpolymerisation von nur einem
Methacrylatmonomer in Anwesenheit eines kautschukartigen
Polymers und einer weiteren anschließenden
Pfropfpolymerisation von nur einem aromatischen Vinylmonomer, und
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10-45 Gewichts-% eines Polyphenylenetherharzes
(C) umfaßt, und aus einem Mischen dieser Polymere, derart, daß
der Gehalt an dem Polyesterharz (A) höher ist als der des
Polyphenylenetherharzes (C), hervorgeht, wobei der Gehalt an
dem kautschukartigem Polymer (B) 30 bis 80 Gewichts-% beträgt.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Fig. 1 zeigt die Struktur einer geformten Probe der
erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung anhand einer
elektronenmikroskopischen Aufnahme eines mit Osmium angefärbten,
ultradünnen Schnittstücks der Probe. Fig. 2 zeigt die Struktur
einer geformten Probe einer Harzzusammensetzung, hergestellt
als Kontrollsubstanz unter Verwendung von Acrylonitril bei der
Herstellung des Pfropfpolymers, anhand einer
elektronenmikroskopischen Aufnahme eines mit Osmium angefärbten,
ultradünnen Schnittstücks der Probe.
GÜNSTIGSTE AUSFÜHRUNGSWEISE DER ERFINDUNG
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Das Polyesterharz (A) der Erfindung, hauptsächlich
aus einem Polyalkylenterephthalat zusammengesetzt, leitet sich
hauptsächlich von einer aromatischen Dicarbonsäure mit 8-22
Kohlenstoffatomen und irgendeiner Verbindung aus
Alkylenglycolen, Cycloalkylenglycolen und Aralkylenglycolen mit 2-22
Kohlenstoffatomen ab und kann gegebenenfalls eine geringere
Menge einer aliphatischen Dicarbonsäure, z. B. Adipinsäure oder
Sebacinsäure, oder eines Polyalkylenglycols, z. B.
Polyethylenglycol oder Polytetramethylenglycol, als konstituierende
Einheiten enthalten. Bevorzugte Polyesterharze schließen
insbesondere Polyethylenterephthalat und
Polytetramethylenterephthalat ein. Die Polyesterharze können alleine oder in
Kombination verwendet werden.
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Eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die eine
besonders überlegene Stoßfestigkeit zeigt, kann dadurch
erhalten werden, daß ein Polyesterharz (A) hergestellt wird, das
ein Polycarbonatharz in einer Menge von 5 bis 28 Gewichts-%
enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung, die die Bestandteile (A), (B) und (C)
enthält.
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Polycarbonatharze, die in dem Polyesterharz (A) in
der Erfindung eingearbeitet sein können, leiten sich von
Dihydroxydiarylalkanen ab und können, falls gewünscht,
verzweigt sein. Diese Polycarbonatharze können mittels bekannter
Verfahren hergestellt werden, im allgemeinen durch Umsetzung
von Dihydroxy- oder Polyhydroxyverbindungen mit Phosgen oder
Diestern einer Carbonsaure. Geeignete Dihydroxydiarylalkane
schließen diejenigen mit Alkylgruppen, Chloratomen oder
Bromatomen ein, in ortho-Positionen zur Hydroxylgruppe. Bevorzugte
Beispiele des Dihydroxydiarylalkans sind 4,4'-Dihydroxy-2,2-
diphenylpropan (= Bisphenol A), Tetramethylbisphenol A und
Bis(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol. Verzweigte
Polycarbonate können zum Beispiel durch den Ersatz eines Teils, z. B.
0,2-2 Mol-%, der Dihydroxyverbindung durch eine
Polyhydroxyverbindung hergestellt werden. Beispiele für diese
Polyhydroxyverbindung sind
1,4-Bis(4',4,2'-dihydroxytriphenylmethyl)benzol, Phloroglucinol, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-
(4-hydroxyphenyl)hepten,
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri(4-hydroxyphenyl)heptan, 1,3,5-Tri(4-hydroxyphenyl)benzol, 1,1,1-Tri(4-
hydroxyphenyl)ethan und
2,2-Bis[4,4-(4,4'-dihydroxyphenyl)cyclohexyl]propan.
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Der Polycarbonatharzgehalt in der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung reicht wünschenswerterweise von 5 bis 28%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, da ein
geringerer Gehalt als 5 Gewichts-% nicht ausreicht, damit die
aus der resultierenden Harzzusammensetzung bestehenden
Formartikel Stoßfestigkeit zeigen und ein Gehalt, der 28 Gewichts-%
überschreitet, zu einer Abnahme der Steifigkeit bei erhöhten
Temperaturen führt.
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Zudem können ein Polyesterelastomer und ein
Polyacrylatharz in dem Polyesterharz (A) entsprechend dem für die
Zusammensetzung erforderlichen Leistungsverhalten
eingearbeitet sein. Im Falle solch einer Mischung muß jedoch der Gehalt
an dem vorstehenden Polyalkylenterephthalat mindestens 60
Gewichts-% der Mischungszusammensetzung betragen.
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In der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung,
umfassend die Bestandteile (A) bis (C) (nachstehend wird auf
die Zusammensetzung als die Gesamtharzzusammensetzung Bezug
genommen), beträgt der Gehalt an dem vorstehend beschriebenen
Polyesterharz (A), das hauptsächlich aus einem
Polyalkylenterephthalat besteht, 30 bis 70 Gewichts-%. Ein Gehalt
außerhalb dieses Bereichs liefert kaum die
Harzzusammensetzung, auf die die Erfindung abzielt. Ein solcher Gehalt ist
unerwünscht.
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Das Pfropfpolymer (B) in der Erfindung wird durch
Pfropfpolymerisation von nur einem aromatischen Vinylmonomer
in Anwesenheit eines kautschukartigen Polymers oder durch eine
erste Pfropfpolymerisation von nur einem Methacrylatmonomer in
Anwesenheit eines kautschukartigen Polymers und einer weiteren
Pfropfpolymerisation von nur einem aromatischen Vinylmonomer
erhalten. Bevorzugte Beispiele des kautschukartigen Polymers
sind Polybutadienkautschuk, ein Copolymer, z. B. ein Styrol-
Butadien-Copolymer oder ein Acrylonitril-Butadien-Copolymer,
die mindestens 50 Gewichts-% Butadieneinheiten und eine
geringere Menge Styrol- oder Acrylonitrileinheiten enthalten,
Acrylatkautschuk, wie Polybutylacrylat,
Polyorganosiloxankautschuk, Kautschukmischungen, wie ein Zwei-Polykautschuk-
Polymer, aufgebaut aus Polybutadienteilchen, die jeweils mit
einer äußeren Schicht aus Polybutylacrylat versehen sind, oder
einem anderen Typ einer Kombination der vorstehenden
kautschukartigen Polymerbestandteile, und Mischungen dieser
Polymere. Die Pfropfpolymere (B) enthalten 30-80 Gewichts-%
des kautschukartigen Polymers.
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Das bei der Pfropfpolymerisation zu verwendende
aromatische Vinylpolymer wird durch Styrol und Methylstyrol
veranschaulicht. Das Methacrylatmonomer wird durch
Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat veranschaulicht.
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Die Mengen an bei der Pfropfpolymerisation zu
verwendendem aromatischen Vinylmonomer und Methacrylatmonomer
werden so eingestellt, daß der Gesamtgehalt an ihnen in dem
Pfropfcopolymer (B) im Bereich von 20 bis 70 Gewichts-% liegt.
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Der Gehalt an dem Pfropfpolymer (B) in der
Gesamtharzzusammensetzung liegt bei 5 bis 35 Gewichts-%. Wenn der
Gehalt weniger als 5 Gewichts-% beträgt, sind die Formartikel
aus der resultierenden Harzzusammensetzung in Bezug auf die
Stoßfestigkeit unterlegen, und wenn der Gehalt 35 Gewichts-%
überschreitet, neigt die Steifigkeit bei erhöhten Temperaturen
dazu, sich zu verringern. Somit ist solch ein Gehalt nicht
erwünscht.
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Das Polyphenylenetherharz (C) in der Erfindung ist
ein Homopolymer oder Copolymer mit sich wiederholenden
Einheiten, dargestellt durch die Formel:
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(in der Formel sind R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander
aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkylgruppen,
Halogenen, der Nitro- und Aminogruppe ausgewählt und n steht
für eine Anzahl von mindestens 30, bevorzugt mindestens 50).
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Beispiele solcher Polyphenylenetherharze sind
Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2,3,6-trimethyl-
1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-diethyl-1,4-phenylen)ether, Poly-
(2,6-dipropyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-
phenylen)ether, Poly(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylen)ether,
Poly(2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylen)ether, ein Copolymer aus
(2,6-Dimethyl-1,4-phenylen)ether mit (2,3,6-Trimethyl-1,4-
phenylen)ether, ein Copolymer aus
(2,6-Diethyl-1,4-phenylen)ether mit (2,3,6-Trimethyl-1,4-phenylen)ether und ein
Copolymer aus (2,6-Dimethyl-1,4-phenylen)ether mit
(2,3,6-Triethyl-1,4-phenylen)ether.
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Von diesen Polymeren sind Poly(2,6-dimethyl-1,4-
phenylen)ether, Poly(2,3,6-trimethyl-1,4-phenylen)ether und
ein Copolymer aus (2,6-Dimethyl-1,4-phenylen)ether mit (2,3,6-
trimethyl-1,4-phenylen)ether bevorzugt, besonders bevorzugt
sind Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether und
Poly(2,3,6-trimethyl-1,4-phenylen)ether und am meisten erwünscht ist Poly-
(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether. Obwohl in Bezug auf den
Polymerisationsgrad des in der Erfindung verwendeten
Polyphenylenetherharzes keine besonderen Einschränkungen
existieren, werden bevorzugt diejenigen mit verminderten Viskositäten
von 0,3 bis 0,7 dl/g, gemessen in einem
Chloroform-Lösungsmittel bei 25ºC, bevorzugt verwendet. Diejenigen mit
kleineren Viskositäten als 0,3 dl/g neigen dazu, die
Wärmebeständigkeit zu verschlechtern, während diejenigen mit
Viskositäten, die 0,7 dl/g überschreiten, dazu neigen, die
Formbarkeit zu beeinträchtigen. Die vorstehend erwähnten
Polyphenylenetherharze können alleine oder in Kombination
verwendet werden.
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Der Gehalt an dem Polyphenylenetherharz (C) in der
Gesamtharzzusammensetzung liegt bei 10 bis 45 Gewichts-%. Wenn
der Gehalt kleiner als 10 Gewichts-% ist, wird die
Hochtemperatur-Steifigkeit der aus der resultierenden
Harzzusammensetzung geformten Artikel nicht wirkungsvoll
verbessert. Wenn der Gehalt 45 Gewichts-% übersteigt, neigen die
geformten Artikel dazu, eine geringere Stoßfestigkeit zu
zeigen. Solch ein Gehalt ist unerwünscht.
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Die thermoplastische Polyesterharzzusammensetzung
der Erfindung wird durch Mischen der vorstehend beschriebenen
Bestandteile (A) bis (C) hergestellt, dergestalt daß ihr
Gehalt in den vorstehend definierten entsprechenden Bereichen
liegt. In diesem Fall sollte das Mischen so erfolgen, daß der
Gehalt an dem Polyesterharz, d. h. dem Bestandteil (A) in der
Gesamtharzzusammensetzung stets größer als derjenige an dem
Polyphenylenetherharzes, d. h. dem Bestandteil (C) ist, und es
ist erwünscht, daß die hauptsächlich aus dem Polyesterharz (A)
zusammengesetzte Phase eine Matrixphase bildet und das
Polyphenylenetherharz (C) in Form von Teilchen, insbesondere
gleichmäßig, dispergiert ist. Außerdem kann ein Teil des
Polyphenylenetherharzes (C) eine andere Matrixphase bilden.
Zum Zwecke der Bildung einer Matrixphase aus dem Polyesterharz
(A) ist es ratsam, das Mischen dergestalt auszuführen, daß der
Gehalt an dem Polyesterharz (A) in der
Gesamtharzzusammensetzung stets höher als derjenige an dem Polyphenylenetherharz
(C) ist.
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Der vorstehenden Bedingung genügend liefert das
Mischen eine Harzzusammensetzung, in der das
Polyphenylenetherharz (C) mindestens in partikulärer Form in dem
Polyesterharz (A) dispergiert ist. Zudem liefert das Mischen
manchmal eine Harzzusammensetzung, in der ein Teil des
Polyphenylenetherharzes (C) eine andere Matrixphase bildet.
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Angesichts der physikalischen Eigenschaften ist es
ebenfalls wünschenswert, daß das Pfropfpolymer (B) bevorzugt
in dem Polyphenylenetherharz (C) vorhanden ist. Dies wird
durch die Verwendung des vorstehend erwähnten Pfropfpolymers
(B) mit Styroleinheiten in der äußersten Schicht erreicht.
Somit wird eine Harzzusammensetzung hergestellt, in der das
Polyesterharz (A) als eine Matrix fungiert, das
Polyphenylenetherharz (C) entweder in partikulärer Form in der Matrix
dispergiert ist oder teilweise eine andere Matrixphase bildet,
und wobei das Pfropfpolymer (B) bevorzugt in dem
Polyphenylenetherharz (C) vorhanden ist, wodurch sich die
Eigenschaften der Formartikel aus dem Polyesterharz, wie die
Elastizitätsmodule bei erhöhten Temperaturen, die
Stoßfestigkeit, der lineare Ausdehnungskoeffizient, die
Dimensionsstabilität
und die Wärmebeständigkeit verbessern, während die
Formbarkeit und die dem Polyesterharz inhärenten mechanischen
Eigenschaften beibehalten werden. Es sei darauf hingewiesen,
daß sich die Formbarkeit in großem Ausmaß verringert und sich
die Stoßfestigkeit überhaupt nicht entwickelt, wenn das
Polyesterharz (A) in partikulärer Form in einer Phase des
Polyphenylenetherharzes (C) dispergiert ist.
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Wenn es die Situation erfordert, können
geeigneterweise verschiedene Additive in die thermoplastische
Harzzusammensetzung der Erfindung eingearbeitet sein. Solche
Additive schließen Flammverzögerungsmittel, Modifikatoren,
Formtrennmittel, Licht- oder Wärmestabilisatoren, verstärkende
Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente und ähnliches ein.
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Zur Herstellung der thermoplastischen
Harzzusammensetzung der Erfindung ist es möglich, übliche Harzmischer,
einschließlich Henschel-Mischer, Drehtrommeln und ähnliches zu
verwenden. Zum Formen können übliche Formmaschinen, wie
Einschneckenextruder, Doppelschneckenextruder und
Spritzgießmaschinen verwendet werden.
[Beispiele]
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Die Erfindung wird detaillierter unter Bezugnahme
auf die nachstehenden Beispiele beschrieben. In den
nachstehenden Beschreibungen bedeuten, solange nicht anders
vermerkt, die Begriffe "Teil(e)" "Gewichtsteil(e)".
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In den Beispielen und Vergleichsbeispielen (in
Tabelle 1 durch "Vergl." in Klammern angegeben), wurden die
Eigenschaften auf die nachstehenden Weisen beurteilt.
(1) Schlagbiegefestigkeit nach Izod
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In Übereinstimmung mit ASTM D-256 (Einheit
kg·cm/cm) unter Bedingungen von 23ºC und 50% relativer Feuchte
gemessen (es wurden eingekerbte Proben mit einer Dicke von
6,35 mm (1/4 inch) und einer Dicke von 3,175 mm (1/8 inch)
verwendet).
(2) Rockwellhärte
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Gemessen in Übereinstimmung mit ASTM D-785
(Einheit: R-Skala).
(3) Elastizitätsmodul
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Die Werte der Proben mit einer Dicke von 3,175 mm
(1/8 inch), einer Breite von 12,7 mm (1/2 inch) und einer
Länge von 18 mm, ausgedrückt als "Biegebeständigkeit" (Flex
storage) wurden bei 150ºC unter Verwendung von "DMA (Modell
982)", einem von E.I. Du Pont de Nemours & Co. gelieferten
Instrument ermittelt (Einheit: kg/cm²).
(4) Linearer Ausdehnungskoeffizient
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Unter Verwendung von "TMA", einem Instrument zur
Messung des linearen Ausdehnungskoeffizienten, geliefert von
Seiko Instruments Inc., wurden Proben mit einer Dicke von 3
mm, einer Breite von 5 mm, und einer Länge von 10 mm von 30
auf 70ºC erhitzt, wobei der lineare Ausdehnungskoeffizient
über dem gesamten Temperaturbereich ermittelt wurde. (Einheit:
mm/ºC).
(5) Formenschwindmaß-Faktor
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Die Werte der ASTM-Stabproben wurden ermittelt, die
unter Verwendung einer Spritzgießmaschine "Model DM-100",
geliefert von Meiki Co., Ltd., bei einer Zylindertemperatur
von 260ºC und einer Werkzeugtemperatur von 60ºC geformt wurden
(Einheit: %).
(6) Wärmedurchbiegeprüfung
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Unter Verwendung von Proben mit einer Dicke von
3,175 mm (1/8 inch), einer Breite von 12,7 mm (1/2 inch) und
einer Länge von 127 mm (5 inch) wurde eine einstündige
Wärmedurchbiegeprüfung unter den Bedingungen eines 100 mm-
Überhangs (overhang) und 160ºC durchgeführt, wobei die
Durchbiegung einer jeden Probe gemessen wurde. (Einheit: mm)
Das in den Beispielen und Vergleichsbeispielen
verwendete Polyphenylenetherharz ist ein Copolymer aus (2,6-
Dimethyl-1,4-phenylen)ether mit
(2,3,6-Trimethyl-1,4-phenylen)ether, das eine verminderte Viskosität (sp/c) von 0,59
dl/g aufweist, gemessen in einer 0,1%-igen Chloroformlösung
bei 25ºC unter Verwendung eines Ubbellohde-Viskosimeters. Das
verwendete Polytetramethylenterephthalat weist eine
Grenzviskosität [n] von 1,05 auf.
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Es wurden die nachstehenden anderen Harze
verwendet:
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Polycarbonatharz: "NOVAREX 7025" (Handelsname),
geliefert von Mitsubishi Chemical Industries Ltd.
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Polyesterelastomer: "Pelprene 40H" (Handelsname),
geliefert von TOYOBA Co., LTD.
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(EPDM) Copolymer aus Ethylen-Propylen-nicht
konjugiertem Dien: "Esprene TPE 808" (Handelsname), geliefert von
Sumitomo Chemical Co., Ltd.
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Styrol-Butadien-Blockcopolymer (SBS): "Cariflex TR-
1184" (Handelsname), hergestellt von Shell Chemical Co.
Bezugsbeispiel 1
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Herstellung des Pfropfpolymers-I:
Ein Reaktionsbehälter wurde mit 59 Teilen (als
Feststoffe) Polybutadienlatex mit 33 Gewichts-%
Feststoffgehalt mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,08 um
beschickt. Ferner wurde ein Teil (als Feststoff) eines
Copolymerlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,08 um
unter Rühren bei Raumtemperatur hinzugefügt, wobei das
Copolymer aus 85 Gew.-% n-Butylacrylateinheiten und 15 Gew.-%
Methacrylsäureeinheiten besteht, und das Rühren wurde 30
Minuten lang fortgesetzt, um einen teilchen-vergrößerten
Polybutadien-Kautschuklatex mit einem mittleren
Teilchendurchmesser von 0,28 um zu ergeben. Dann wurde die Luft in dem
Reaktionsgefäß durch Stickstoff ersetzt und es wurden unter
Rühren 50 Teile destilliertes Wasser, 0,2 Teile Demol N
(Handelsname, ein Naphtalinsulfonsäure-Formalinkondensat,
geliefert von Kao Corporation), 0,02 Teile Natriumhydroxid und
0,35 Teile Dextrose zu dem teilchen-vergrößerten Polybutadien-
Kautschuklatex hinzugefügt. Die Mischung wurde auf 60ºC
erwärmt, wo 0,05 Teile Eisen(II)-sulfat und 0,2 Teile
Natriumpyrophosphat hinzugefügt wurden und anschließend wurde eine
Mischung aus 24 Teilen Styrol, 16 Teilen Methylmethacrylat und
0,2 Teilen Cumolhydroperoxid über 60 Minuten hinweg
kontinuierlich tropfenweise hinzugefügt. Nachdem diese Zugabe
beendet worden war, wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde lang
stehengelassen, um die Pfropfpolymerisation zu
vervollständigen. Die Mischung wurde abgekühlt und der resultierende
Pfropfpolymerlatex wurde entsprechend dem üblichen Verfahren
mit verdünnter Schwefelsäure koaguliert. Das Koagulat wurde
gewaschen, filtriert und getrocknet und ergab das
Pfropfpolymer-I.
Bezugsbeispiel 2
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Herstellung des Pfropfpolymers-II:
50 Teile destilliertes Wasser, 0,2 Teile Demol N,
0,02 Teile Natriumhydroxid und 0,35 Teile Dextrose wurden
unter Rühren zu 65 Teilen (als Feststoffe) des
teilchenvergrößerten Polybutadien-Kautschuklatex, erhalten bei der
Darstellung des Pfropfpolymers-I, hinzugefügt. Die Mischung
wurde auf 60ºC erwärmt, wo 0,05 Teile Eisen(II)-sulfat und 0,2
Teile Natriumpyrophosphat hinzugefügt wurden und anschließend
wurde eine Mischung aus 20 Teilen Styrol und 0,2 Teilen
Cumolhydroperoxid 60 Minuten lang tropfenweise hinzugefügt.
Anschließend wurde eine Mischung aus 15 Teilen
Methylmethacrylat und 0,1 Teilen Cumolhydroperoxid tropfenweise 30
Minuten lang hinzugefügt. Nachdem diese Zugabe beendet worden
war, wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde lang stehengelassen.
Die Mischung wurde abgekühlt und der resultierende
Pfropfpolymerlatex wurde entsprechend dem üblichen Verfahren mit
verdünnter Schwefelsäure koaguliert. Das Koagulat wurde
gewaschen, filtriert und getrocknet und ergab das
Pfropfpolymer-II.
Bezugsbeispiel 3
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Herstellung des Pfropfpolymers-III:
Ein Pfropfpolymer-III wurde gemäß dem Verfahren der
Herstellung des Pfropfpolymers-I hergestellt, außer daß 10
Teile Styrol, 25 Teile Methylmethacrylat und 5 Teile
Butylacrylat anstelle von insgesamt 40 Teilen aus 24 Teilen Styrol
und 16 Teilen Methylmethacrylat verwendet wurden.
Bezugsbeispiel 4
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Herstellung des Pfropfpolymers-VI:
Ein Reaktionsbehälter wurde mit 60 Teilen (als
Feststoffe) eines Polyorganosiloxanlatex mit 33 Gewichts-%
Feststoffgehalt mit einem mittleren Teilchendurchmesser von
0,156 um beschickt. Während die Luft in dem Reaktionsgefäß
durch Stickstoff ersetzt wurde, wurde der Latex auf 70ºC
erwärmt, wo unter Rühren 40 Styrol und 0,2 Teile
tert.-Butylhydroperoxid hinzugefügt wurde. Ferner wurde eine Lösung aus
0,12 Teilen Rongalite (Handelsname), 0,0002 Teilen
Eisen(II)sulfat und 0,0006 Teilen Natriumethylendiamintetraacetat in 10
Teilen Wasser hinzugefügt, um die Polymerisation einzuleiten.
Nachdem die exotherme Reaktion beendet worden war, wurde die
Reaktion 2 Stunden lang fortgesetzt. Die Mischung wurde
abgekühlt und der resultierende Pfropfpolymerlatex wurde mit
Calciumchlorid koaguliert. Das Koagulat wurde gewaschen,
filtriert und getrocknet und ergab das Pfropfpolymer-IV.
Bezugsbeispiel 5
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Herstellung des Pfropfpolymers-V:
Ein Pfropfpolymer-V wurde gemäß dem Verfahren der
Herstellung des Pfropfpolymers-I hergestellt, außer daß 28
Teile Styrol und 12 Teile Acrylonitril anstelle von insgesamt
40 Teilen aus 24 Teilen Styrol und 16 Teilen Methylmethacrylat
verwendet wurden.
Bezugsbeispiel 6
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Herstellung des Pfropfpolymers-VI:
50 Teile destilliertes Wasser, 0,2 Teile Demol N,
0,02 Teile Natriumhydroxid und 0,35 Teile Dextrose wurden
unter Rühren zu 67 Teilen (als Feststoffe) des
teilchenvergrößerten Polybutadien-Kautschuklatex, erhalten bei der
Darstellung des Pfropfpolymers-I, hinzugefügt. Die Mischung
wurde auf 60ºC erwärmt, wo 0,05 Teile Eisen(II)-sulfat und 0,2
Teile Natriumpyrophosphat hinzugefügt wurden und anschließend
wurde eine Mischung aus 15 Teilen Methylmethacrylat und 0,2
Teilen Cumolhydroperoxid tropfenweise 60 Minuten lang
hinzugefügt. Anschließend wurde eine Mischung aus 18 Teilen
Styrol und 0,2 Teilen Cumolhydroperoxid 60 Minuten lang
tropfenweise hinzugefügt. Nachdem diese Zugabe beendet worden
war, wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde lang stehengelassen.
Die Mischung wurde abgekühlt und der resultierende
Pfropfpolymerlatex wurde entsprechend dem üblichen Verfahren mit
verdünnter Schwefelsäure koaguliert. Das Koagulat wurde
gewaschen, filtriert und getrocknet und ergab das Pfropfpolymer-
VI.
Bezugsbeispiel 7
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Herstellung des Pfropfpolymers-VII:
50 Teile destilliertes Wasser, 0,2 Teile Demol N,
0,02 Teile Natriumhydroxid und 0,35 Teile Dextrose wurden
unter Rühren zu 67 Teilen (als Feststoffe) des
teilchenvergrößerten Polybutadien-Kautschuklatex, erhalten bei der
Darstellung des Pfropfpolymers-I, hinzugefügt. Die Mischung
wurde auf 60ºC erwärmt, wo 0,05 Teile Eisen(II)-sulfat und 0,2
Teile Natriumpyrophosphat hinzugefügt wurden und anschließend
wurde eine Mischung aus 10 Teilen Acrylonitril, 23 Teilen
Styrol und 0,3 Teilen Cumolhydroperoxid 120 Minuten lang
tropfenweise hinzugefügt. Nachdem diese Zugabe beendet worden
war, wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde lang stehengelassen.
Die Mischung wurde abgekühlt und der resultierende
Pfropfpolymerlatex wurde entsprechend dem üblichen Verfahren mit
verdünnter Schwefelsäure koaguliert. Das Koagulat wurde
gewaschen, filtriert und getrocknet und ergab das Pfropfpolymer-
VII.
Beispiele 1-13 und Vergleichsbeispiele 1-8
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Das vorstehend erwähnte
Polytetramethylenterephthalat, Polyphenylenetherharz, Polyesterelastomer,
Polycarbonatharz, EPDM, SBS und die in den Bezugsbeispielen 1-5
hergestellten Pfropfpolymere-I bis V wurden in den in den Tabellen
1 und 2 gezeigten Verhältnissen unter Verwendung eines
Henschelmischers gemischt. Die resultierenden Mischungen
wurden jeweils durch einen Doppelschneckenextruder mit 30 mm
Durchmesser bei einer Zylindertemperatur von 260ºC
schmelzgemischt und zu Pellets geformt.
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Diese unterschiedlichen Arten von Pellets wurden
getrocknet und bei einer Zylindertemperatur von 260 ºC und
einer Werkzeugtemperatur von 60ºC spritzgegossen, wodurch
Proben zur Beurteilung hergestellt wurden. Ergebnisse der
Beurteilung sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
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In den Vergleichsbeispielen 2-4, verwendete jede
Harzzusammensetzung ein anderes kautschukartiges Polymer
anstelle des erfindungsgemäß definierten Propfpolymers. In den
Vergleichsbeispielen 5 und 6 verwendeten die
Harzzusammensetzungen ein Pfropfpolymer, das anders als das
erfindungsgemäß definierte Pfropfpolymer unter Verwendung von
Acrylonitril als Aufpfropmonomer hergestellt wurde.
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Wie aus den in Tabelle 1 und 2 gezeigten
Ergebnissen deutlich wird, stellt die erfindungsgemäße
Harzzusammensetzung bei der Bilanzierung verschiedener
Eigenschaften, wie Stoßfestigkeit,
Hochtemperatur-Elastizitätsmodul, linearer Ausdehnungskoeffizient und Wärmebeständigkeit,
überlegene Formartikel zur Verfügung.
Beispiele 14 und Vergleichsbeispiel 9
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Das vorstehend erwähnte
Polytetramethylenterephthalat, Polyphenylenetherharz, Polycarbonatharz und die in den
Bezugsbeispielen 6 und 7 hergestellten Pfropfpolymere-VI und
VII wurden jeweils in den in den Tabellen 1 und 2 gezeigten
Anteilen eingewogen, und auf die gleiche Weise wie in Beispiel
1 gemischt, extrudiert und zu Pellets geformt. Pellets aus
jeder Gruppe würden ähnlich wie in Beispiel 1 spritzgegossen.
Die Ergebnisse der Beurteilung der geformten Proben sind in
den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
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Fig. 1 und 2 zeigen entsprechende
transmissionselektronenmikroskopische Aufnahmen von ultradünnen
Schnittstücken von geformten Proben der Harzzusammensetzungen aus
Beispiel 14 und Vergleichsbeispiel 9.
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Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist verglichen
mit derjenigen aus Vergleichsbeispiel 9 in Bezug auf die
Stoßfestigkeit stark überlegen und zeigt in der
Wärmedurchbiegeprüfung eine große Wärmebeständigkeit. Dies wird auf den
grundlegenden Unterschied zwischen der
Polymerdispersionsstruktur, wie in Fig. 1 gezeigt, in der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung und der Polymerdispersionsstruktur, wie in Fig.
2 gezeigt, in der Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels
zurückgeführt. Das heißt, der große Nutzeffekt der Erfindung
zeigt sich, wenn die hauptsächlich
Polytetramethylenterephthalat
enthaltende Phase eine Matrixphase bildet und das
Pfropfpolymer bevorzugt in der Polyphenylenetherphase, wie in
Fig. 1 gezeigt, auftritt. In diesem Fall bildet der
Polyphenylenether entweder eine dispergierte Phase oder ferner
eine andere Matrixphase.
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In Fig. 1 und 2 bedeuten die Bezeichnungen: "MBS:
Pfropfpolymer-VI, ABS:" Pfropfpolymer-VII, PBd:
Polybutadienkautschuk, MMA: Methylmethacrylat, ST:Styrol, AN:
Acrylonitril. Die Bezugszeichen geben die entsprechenden Anteile
(Gewichts-%) der Bestandteile an.
Tabelle 1
Beispiel (Vergl.) (Teile) Schlagbiegefestigkeit nach Izod Rockwellhärte Elastizitätsmodul Linearer Ausdehnungskoeffizient Formenschwindmaß-Faktor Wärmedurchbiegeprüfung
Tabelle 1 (fortges.)
Beispiel Beispiel (Vergl.) Beispiel (Vergl.) Beispiel (Vergl.) Beispiel (Vergl.)
Tabelle 1 (fortges.)
Beispiel (Vergl.) Beispiel (Vergl.) Beispiel Beispiel (Vergl.) Beispiel (Vergl.)
Tabelle 1 (fortges.)
Beispiel
Tabelle 2
Vergl.-Beispiel Vergl.-Beispiel Vergl.-Beispiel (Teile) Schlagbiegefestigkeit nach Izod Rockwellhärte Elastizitätsmodul Linearer Ausdehnungskoeffizient Formenschwindmaß-Faktor Wärmedurchbiegeprüfung
Tabelle 2 (fortges.)
Vergl.-Beispiel Vergl.-Beispiel Vergl.-Beispiel Vergl.-Beispiel Vergl.-Beispiel
Tabelle 2 (fortges.)
Vergl.-Beispiel
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
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Die Harzzusammensetzung der Erfindung ist aufgrund
des vorstehend beschriebenen Aufbaus geeignet, Formartikeln
bei der Bilanzierung verschiedener Eigenschaften, wie
Stoßfestigkeit, Hochtemperatur-Elastizitätsmodul, linearer
Ausdehnungskoeffizient, Dimensionsstabilität und
Wärmebeständigkeit, Überlegenheit zu verleihen. So werden durch die
Erfindung nützliche Wirkungen erzielt.