DE3853032T2

DE3853032T2 - Polycarbonat-Harzzusammensetzung.

Info

Publication number: DE3853032T2
Application number: DE3853032T
Authority: DE
Inventors: Hongo Masafumi; Hideyuki Shigemitsu; Naoki Yamamoto; Akira Yanagase
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1987-09-21
Filing date: 1988-09-20
Publication date: 1995-09-14
Anticipated expiration: 2008-09-21
Also published as: CA1321431C; EP0307963B1; DE3853032D1; US4888388A; EP0307963A2; EP0307963A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polycarbonatharzzusammensetzung mit chemischer Beständigkeit, Wetterbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Schlagbeständigkeit.
Ein Polycarbonatharz wird in breitem Umfang als ein thermoplastisches Harz mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und Schlagbeständigkeit verwendet. Allerdings war das Polycarbonatharz bezüglich seiner Anwendbarkeit beschränkt, da die Schlagbeständigkeit bei einer Temperatur von nicht mehr als 0ºC schlecht ist, bedingt durch die Polymerstruktur, und es besteht ein wesentlicher Unterschied in der Schlagbeständigkeit in Abhängigkeit von der Wanddicke des geformten Produktes. Verschiedene Verfahren sind vorgeschlagen worden, um solche Nachteile zu überwinden. Zum Beispiel beschreiben die geprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 15225/1963, Nr. 27579/1980, Nr. 21530/1982, Nr. 12300/1983 und Nr. 46269/1983 und die ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 40536/1982, Nr. 149938/1983 und Nr. 12047/1982 Verfahren, bei denen ein ABS-Harz mit dem Polycarbonatharz vermischt wird. Ferner beschreibt die geprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 29308/1973, daß eine Harzzusammensetzung aus einem Polycarbonatharz und einem Harzpolymer, einschließlich eines Acrylatpolymeren, bezüglich der Wetterbeständigkeit und Bruchbeständigkeit ausgezeichnet ist.
Weiterhin wurden verschiedene Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und thermischen Eigenschaften eines aromatischen Polycarbonatharzes und eines aromatischen Polyesterharzes vorgeschlagen. Eine Kombination der zwei Harze führt nicht zu einer angemessenen Schlagbeständigkeit, und zu seiner Verbesserung wurde eine Harzzusammensetzung vorgeschlagen, welche ein aromatisches Polyesterharz, ein aromatisches Polycarbonatharz und ein Pfropfcopolymer vom Butadien-Typ z.B. in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 9435/1980 vorgeschlagen. Eine solche Harzzusammensetzung ist bis zu einem gewissen Ausmaß bezüglich der Verbesserung der Schlagbeständigkeit erfolgreich, besitzt jedoch insofern einen inhärenten Nachteil, als daß die Wetterbeständigkeit schlecht ist. Ferner beschreibt die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 129246/1978, daß ein geformtes Produkt mit ausgezeichneter Wetterbeständigkeit und Schlagbeständigkeit hergestellt werden kann, indem ein Acrylat-Copolymer mit dem aromatischen Polycarbonatharz und dem aromatischen Polyesterharz vermischt wird, jedoch weist es einen Nachteil insofern auf, als daß die Schlagbeständigkeit bei geringer Temperatur schlecht ist.
Wie obenstehend beschrieben, wurden verschiedene Vorschläge zur Modifizierung eines aromatischen Polycarbonatharzes oder einer Mischung eines Polycarbonatharzes und eines Polyesterharzes gemacht. Allerdings ist das eine, bei dem die Schlagbeständigkeit verbessert worden ist, bezüglich der Wetterbeständigkeit schlechter, und das eine mit geeigneter Wetterbeständigkeit, neigt dazu, bezüglich der Schlagbeständigkeit ungeeignet zu sein. Somit gab es keinen Vorschlag, bei dem die gesamten physikalischen Eigenschaften in ausgewogener Weise verbessert wurden.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben bereits früher vorgeschlagen, ein Copolymer aus einem Polyorganosiloxankautschuk, pfropfrolymerisiert mit einem Vinylmonomer, in ein Polycarbonatharz oder eine Mischung aus einem Polycarbonatharz und einem gesättigten Polyesterharz einzubringen, um eine Zusammensetzung zu erhalten, welche die Schlagbeständigkeit und Wetterbeständigkeit erfüllen, und zwar in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 140636/1986 und Nr. 165537/1986. Durch eine solche Zusammensetzung kann die Schlagbeständigkeit und Wetterbeständigkeit verbessert werden, jedoch ist das geformte Produkt bezüglich des Oberflächenaussehens schlechter, und es ist wahrscheinlich, daß unregelmäßige Reflexionen, wie Perlenglanz, auftritt, und es besitzt ein Problem bezüglich der Färbbarkeit mit einem Farbstoff oder Pigment, so daß, selbst wenn Ruß hinzugesetzt wird, eine schwarze Farbe nicht erhalten werden kann. Ferner besitzt es ein Problem bezüglich der Wärmestabilität, so daß, wenn es einer hohen Temperatur ausgesetzt wird, das geformte Produkt eine schlechte Dimensionsstabilität besitzt. Andererseits liegt eine beträchtliche Erwartungshaltung nach organischen Materialien im Kraftfahrzeuggebiet, im elektronischen und elektrischen Gebiet vor, und es sind organische Materialien mit hoher Ausprägung in verschiedenen Funktionen erwünscht. Insbesondere im Bereich, wo Metalle in gängiger Weise eingesetzt wurden, wie im Bereich von Außenmaterialien für Automobile, sind Harze erwünscht, die zur Vermittlung eines guten Oberflächenaussehens und hoher Schlagbeständigkeit, Wetterbeständigkeit und Wärmebeständigkeit in der Lage sind. Allerdings wurde keine hinreichende Verbesserung bewerkstelligt, und die Anwendung von Harzen in dem Bereich, wo eine hohe Ausprägung von physikalischen Eigenschaften unter drastischen Umweltbedingungen erforderlich ist, war beschränkt.
Die FR-A-2 376 189 betrifft eine thermoplastische Zusammensetzung, umfassend ein durch Pfropfpolymerisierung eines Vinylmonomeren auf nur einen Polyorganosiloxankautschuk erhaltenes Pfropfcopolymer.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben ausführliche Untersuchungen durchgeführt, um ein im hohen Maße schlagbeständiges Material zu erhalten, welches ebenfalls bezüglich des Oberflächenaussehens, der Färbbarkeit, Wärmebeständigkeit und Niedertemperatur-Schlagbeständigkeit ausgezeichnet ist. Als ein Ergebnis haben sie in unerwarteter Weise herausgefünden, daß, wenn ein Pfropfcopolymer, das auf einem neuen Compoundkautschuk basiert, der aus einem Polyorganosiloxankautschuk und einem Alkyl(meth)acrylatkautschuk besteht, mit einem Polycarbonatharz oder einer Mischung aus einem Polycarbonatharz und einem gesättigten Polyesterharz und/oder einem Polyesterelastomer vermischt wird, die Niedertemperatur-Schlagbeständigkeit und die thermische Stabilität gegenüber dem Fall verbessert werden können, wo ein Pfropfpolymer, das nur auf dem Polyorganosiloxankautschuk basiert, vermischt wird, und es ist deshalb möglich, ein geformtes Produkt zu erhalten, welches mit einem Farbstoff oder Pigment färbbar ist, um ein ausgezeichnetes Oberflächenaussehen ohne regelmäßige Reflexionen, wie Perlenglanz, zu erhalten. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieses Befündes bewerkstelligt.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Polycarbonatharzzusammensetzung bereit, umfassend ein Polycarbonatharz (A) oder eine Mischung (A') aus einem Polycarbonatharz mit einem gesättigten Polyesterharz und/oder einem Polyesterelastomeren, sowie ein Pfropfcopolymer (B) vom Compoundkautschuk-Typ, bei dem mindestens ein Vinylmonomer auf einen Compoundkautschuk pfropfpolymerisiert ist, welcher aus 10 bis 90 Gew.-% eines durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines Organosiloxans, eines Vernetzungsmittels und wahlweise eines Pfropfungsmittels erhaltenen Polyorganosiloxankautschuks und 10 bis 90 Gew.-% eines Polyalkyl(meth)acrylatkautschuks, welcher durch Imprägnieren eines solchen Polyorganosiloxankautschuks mit einem Alkyl(meth)acrylat, einem Vernetzungsmittel und einem Pfropfüngsmittel, wobei die Gesamtmenge an Vernetzungsmittel und einem Pfropfüngsmittel 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Polyalkyl(meth)acrylatkautschuk, beträgt, mit darauffolgender Polymerisation erhalten wird, in einer Gesamtmenge von 100 Gew.-% in untrennbarer ineinander verschlingender Weise zusammengesetzt ist, und welcher eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,08 bis 0,6 µm aufweist, wobei der Compoundkautschuk 30 bis 95 Gew.-% ausmacht und das Vinylmonomer 5 bis 70 Gew.-% ausmacht, bezogen auf das Gewicht des Pfropfcopolymeren (B), oder eine Mischung (B') aus einem solchen Pfropfcopolymer (B) vom Compoundkautschuk-Typ mit einem Vinylpolymer, wobei das Vinylpolymer separat hergestellt und danach in einer solchen Menge vorliegt, daß der Compoundkautschuk 0,5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Harzzusammensetzung, ausmacht.
Mit der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ein geformtes Produkt zu erhalten, welches nicht nur eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit aufweist, sondern bei dem die Färbbarkeit mit einem Farbstoff wesentlich verbessert ist, um ein ausgezeichnetes Oberflächenaussehen und Glanz bereitzustellen. Als weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, daß, wenn ein Pfropfcopolymer, basierend auf dem Compoundkautschuk der vorliegenden Erfindung, vermischt wird, die Niedertemperatur-Schlagbeständigkeit gegenüber dem Fall verbessert ist, wo ein Pfropfcopolymer, basierend allein auf dem Polyorganosiloxankautschuk, welche als äußerst ausgezeichnet bezüglich der Niedertemperatur-Schlagbeständigkeit angesehen wurde, verwendet wird. Der Alkyl(meth)acrylatkautshuk besitzt eine Glasübergangstemperatur (Tg), welche wesentlich höher als die Glasübergangstemperatur des Polyorganosiloxankautschuks ist, und somit ist es nur natürlich anzunehmen, daß, wenn diese Materialien compoundiert werden, die Niedertemperatur-Schlagbeständigkeit geringer sein wurde als in dem Fall, wo der Polyorganosiloxankautschuk allein als Grundstoff verwendet wird.
Nun wird die vorliegende Erfindung genauer mit Bezug auf die bevorzugten Ausführungsformen bechrieben. Zu den beiliegenden Zeichnungen:
Die Fig. 1 und 2 zeigen die Effekte der Kautschukzusammensetzung in dem Pfropfcopolymer vom Compoundkautschuk-Typ in der Zusammensetzung eines Polycarbonat/Polytetramethylenterephthalat/Pfropfcopolymeren mit einem Gewichtsverhältnis von 30/50/15, wie durch die Schlagfestigkeit und das Absacken in der Wärme dargelegt.
Die Fig. 3 zeigt die Anderung bezüglich der Schlagfestigkeit, wenn das Verhältnis des Polyesters zu dem Polycarbonat in der Zusammensetzung eines Pfropfcopolymeren/(Polyesters + Polycarbonats) zu einem Gewichtsverhältnis von 15/85 verändert wird.
Die Fig. 4 zeigt die Effekte des Compoundkautschuks in dem Pfropfcopolymer vom Compoundkautschuk-Typ.
Das bei der vorliegenden Erfindung zu verwendende Polycarbonatharz (A) ist ein Polycarbonat, das hergestellt wird, indem ein Dihydroxydiphenylalkan als Hauptausgangsmaterial verwendet wird. Genauer gesagt, ist es bevorzugterweise ein Polycarbonat, das durch ein Esteraustauschverfahren oder ein Phosgenverfahren unter Verwendung von 2,-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)propan, d.h. Bisphenol A, als Dihydroxykomponente erhalten wird. Ein Teil oder die Gesamtmenge des obenstehenden Bisphenol A kann durch ein anderes 4,4'-Dihydroxydiphenylalkan oder durch 4,4'- Dihydroxydiphenylsulfon oder 4,4'-Dihydroxydiphenylether ersetzt werden. Ferner können zwei oder mehere in Kombination als eine Mischung eingesetzt werden.
Wenn eine Mischung (A') eines Polycarbonatharzes und eines gesättigten Polyesterharzes und/oder eines Polyesterelastomeren verwendet wird, ist das gesättigte Polyesterharz ein Harz, das durch eine Kondensationsreaktion unter Verwendung einer aromatischen Dicarbonsäure oder ihres esterbildenden Derivats und eines Alkylenglykols als Hauptkomponenten erhalten wird. Zum Beispiel kann ein solches Harz erhalten werden, indem eine Dicarbonsäure, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure oder Naphthalindicarbonsäure, mit einem Glykol, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol oder Hexamethylenglykol, umgesetzt wird. Falls erforderlich, können andere Dicarbonsäure oder Glykole ohne Polymersegment in geringen Mengen copolymerisiert werden. Bevorzugte gesättigte Polyesterharze schließen Polytetramethylenterephthalat, Polyethylenterephthalat und eine Mischung davon ein.
Das bei der vorliegenden Erfindung zu verwendende Polyesterelastomer ist ein Blockcopolymer, das ein Polyestersegment mit hohem Schmelzpunkt und ein Polymersegment mit niedrigem Schmelzpunkt umfaßt, das ein Molekulargewicht von 400 bis 20.000 besitzt. Hier ist das Polyestersegment mit hohem Schmelzpunkt ein Polyester, der durch eine Kondensationsreaktion einer aromatischen Dicarbonsäure mit einem Alkylenglykol erhalten wird. Spezifische Beispiele sind die gleichen wie im Falle des oben erwähnten gesättigten Polyesters. Andererseits schließen die Polymersegmente mit niedrigem Schmelzpunkt ein Polyalkylenetherglykol, wie Poly(ethylenoxid)glykol, Poly(tetramethylenoxid)glykol und Poly(propylenoxid)glykol und eine Mischung davon, und einen aliphatischen Polyester, z.B. ein Polyester, der aus einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und einem aliphatischen Glykol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, genauer gesagt, Polyethylenadipat, Polytetramethylenadipat, Polyethylensebacat, Polyneopentylsebacat, Polyhexamethylenazelat und Poly-&epsi;-caprolacton, erhalten wurde, ein. Der Anteil eines solchen Polymersegmentes mit niedrigem Schmelzpunkt in dem Polyesterelastomer liegt vorzugsweise zwischen 2 bis 80 Gew.-%.
Das bei der vorliegenden Erfindung zu verwendende Pfropfcopolymer vom Compoundkautschuk-Typ (B) ist ein Copolymer mit mindestens einem Vinylmonomer, pfropfpolymerisiert auf einem Compoundkautschuk, bestehend aus 10 bis 90 Gew.-% eines Polyorganosiloxankautschuks und 10 bis 90 Gew.-% eines Polyalkyl(meth)acrylatkautschuks, in einer Gesamtmenge von 100 Gew.-% in untrennbarer ineinander verschlingender Weise und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,08 bis 0,6 µm.
Es ist unmöglich, die gewunschten Eigenschaften der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu erhalten, selbst wenn entweder der Polyorganosiloxankautschuk oder der Polyalkyl(meth)acrylatkautschuk oder eine einfache Mischung der zwei Kautschukkomponenten als Kautschukquelle verwendet werden anstelle des oben erwähnten Compoundkautschuks. Wenn der Polyorganosiloxankautschuk und der Polyalkyl(meth)acrylatkautschuk ineinander verschlungen sind, um einen einheitlichen Verbundstoff zu bilden, ist es zum ersten Mal möglich, eine Harzzusammensetzung zu erhalten, die in der Lage ist, ein geformtes Produkt mit ausgezeichneter Schlagbeständigkeit und Färbbarkeit mit einem Farbstoff oder Pigment bereitzustellen.
Wenn der den Compoundkautschuk aufbauende Polyorganosiloxankautschuk 90 Gew.-% übersteigt, neigt das Oberflächenaussehen eines aus der Harzzusammensetzung erhaltenen geformten Produktes dazu, schlecht zu sein, und die Färbbarkeit wird schlecht sein. Wohingegen, wenn der Polylalkyl(meth)acrylatkautschuk 90 Gew.-% übersteigt, die Schlagbeständigkeit eines aus der Harzzusammensetzung erhaltenen geformten Produktes die Neigung zeigt, schlecht zu sein. Deshalb muß jede der zwei den Compoundkautschuk aufbauenden Kautschukkomponente innerhalb eines Bereichs von 10 bis 90 Gew.-% sein (vorausgesetzt, daß die Gesamtmenge der zwei Kautschukkomponenten 100 Gew.-% beträgt). Es ist besonderes bevorzugt, daß jede von ihnen, innerhalb eines Bereichs von 20 bis 80 Gew.-% liegt. Die durchschnittliche Teilchengröße des Compoundkautschuks muß innerhalb eines Bereichs von 0,08 bis 0,6 µm betragen. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße geringer als 0,08 µm ist, neigt die Schlagbeständigkeit eines aus der Harzzusammensetzung erhaltenen geformten Produktes dazu, schlecht zu sein. Wenn andererseits die durchschnittliche Teilchengröße 0,6 µm übersteigt, neigt das Oberflächenaussehen eines aus der Harzzusammensetzung erhaltenen geformten Produktes dazu, schlecht zu sein. Die Emulsionspolymerisation ist am besten geeignet, um den Compoundkautschuk mit einer durchschnittlichen Teilchengröße zu erhalten. Es ist bevorzugt, daß zuerst ein Latex des Polyorganosiloxankautschuks hergestellt wird, und dann werden die Kautschukteilchen des Polyorganosiloxankautschuklatex mit einem Monomer zur Synthese des Alkyl(meth)acrylatkautschuks imprägniert, gefolgt von der Polymerisation des Monomeren.
Der den Compoundkautschuk aufbauende Polyorganosiloxankautschuk wird durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines Organosiloxans und eines Vernetzungmittels (I), wie nachfolgend beschrieben, hergestellt. Zu dieser Zeit kann ferner ein Pfropfüngsmittel (I) hinzugesetzt werden.
Das Organosiloxan kann verschiedenen Typen an cyclischen Siloxanen mit mindestens drei-gliedrigem Ring angehören, vorzugsweise 3- bis 6-gliedrige Cyclosiloxane. Zum Beispiel Hexamethylcyclotrisiloxan, Ocatmethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan, Dodecamethylcyclohexasiloxan, Trimethyltriphenylcyclotrisiloxan, Tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxan und Octaphenylcyclotetrasiloxan. Diese Siloxane konnen allem oder in Kombination als eine Mischung von zwei oder mehreren unterschiedlichen Typen verwendet werden. Das Organosiloxan wird in einer Menge von mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, in dem Polyorganosiloxankautschuk eingesetzt.
Das Vernetzungsmittel (I) kann ein trifünktionelles oder tetrafunktionelles Vernetzungsmittel vom Silan-Typ sein, wie Trimethoxymethylsilan, Triethoxyphenylsilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetra-n-propoxysilan oder Tetrabutoxysilan. Tetrafünktionelle Vernetzungsmittel sind besonders bevorzugt, und unter diesen ist Tetraethoxysilan besonders bevorzugt. Das Vernetzungsmittel wird für gewöhnlich in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-% in den Polyorganosiloxankautschuk eingesetzt.
Das Pfropfüngsmittel (I) kann eine Verbindung sein, die zur Bildung einer Einheit der folgenden Formel in der Lage ist:
worin R¹ eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe oder eine Phenylgruppe ist, R² ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, n 0, 1 oder 2 ist, und p eine Zabl von 1 bis 6 ist.
Ein zur Bildung der Einheit der Formel (I-1) befähigtes (Meth)acryloyloxysiloxan besitzt eine hohe Pfropfefizzienz und ist somit zur Bildung von wirksamen Pfropfketten in der Lage, und es ist vom Standpunkt der Vermittlung von Schlagbeständigkeit vorteilhaft. Ein Methacryloyloxysiloxan ist besonders als Verbindung bevorzugt, die zur Bildung der Einheit der Formel (I-1) in der Lage ist. Spezifische Beispiele des Methacryloyloxysiloxans schließen folgende ein:
β-Methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilan,
γ-Methacryloyloxypropylmethoxydimethylsilan,
γ-Methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilan,
γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan,
γ-Methacryloyloxypropylethoxydiethylsilan,
γ-Methacryloyloxypropyldiethoxymethylsilan und
δ-Methacryloyloxybutyldiethoxymethylsilan. Das Pfropftmgsmittel wird für gewöhnlich in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-% in den Polyorganosiloxankautschuk eingesetzt.
Der Latex dieses Polyorganosiloxankautschuks kann durch ein z.B. in dem US-Patent 2 891 920 oder 3 294 725 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Bei der vorliegenden Erfindung wird ein solcher Latex vorzugsweise in der Weise hergestellt, daß eine Lösungsmischung des Organosiloxans, des Vernetzungsmittels (1) und wahlweise des Pfropfüngsmittels (I) einem Schermischen mit Wasser mittels z.B. eines Homogenisators in Gegenwart eines Emulgationsmittels vom Sulfonsäure-Typ, wie einer Alkylbenzolsulfonsäure oder einer Alkylsulfonsäure, unterzogen wird. Die Alkylbenzolsulfonsäure ist bevorzugt, da sie nicht nur als ein Emulgationsmittel für das Organosiloxan, sondern auch als ein Polymerisationsinitiator wirkt. Ferner ist es bevorzugt, ein Metallsalz einer Alkylbenzolsulfonsäure oder ein Metallsalz einer Alkylsulfonsäure zu kombinleren, da ein solcher kombinierter Einsatz für den Erhalt des Polymeren unter stabilisierten Bedingungen während der Pfropfpolymerisation wirksam ist.
Als nächstes wird der den Compoundkautschuk aufbauende Polyalkyl(meth)acrylatkautschuk unter Verwendung eines Alkyl(meth)acrylats eines Vernetzungsmittels (II) und eines Pfropfüngsmittels (II), wie nachfolgend beschrieben, hergestellt.
Das Alkyl(meth)acrylat kann ein Alkylacrylat, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n- Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, oder ein Alkylmethacrylat, wie Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat oder n-Laurylmethacrylat, sein. Es ist besonders bevorzugt, n-Butylacrylat zu verwenden.
Das Vernetzungsmittel (II) kann z.B. Ethylenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldimethacrylat, 1,3 Butylenglykoldimethacrylat oder 1,4-Butylenglykoldimethacrylat sein.
Das Pfropfiingsmittel (II) kann z.B. Alkylmethacrylat, Triallylcyanurat oder Triallylisocyanurat sein. Allylmethacrylat kann ebenfalls als ein Vernetzungsmittel verwendet werden.
Diese Vernetzungsmittel und Pfropfüngsmittel können allein oder in Kombination als eine Mischung von zwei oder mehreren unterschiedlichen Typen angewandt werden. Die Gesamtmenge eines solchen Vernetzungsmittels und Pfropfüngsmittels beträgt 0,1 bis 20 Gew.-% in dem Polyalkyl(meth)acrylatkautschuk.
Die Polymerisation des Polyalkyl(meth)acrylatkautschuks wird durchgeführt, indem das oben erwähnte Alkyl(meth)acrylat, das Vernetzungsmittel und das Pfropfüngsmittel dem Latex des Polyorganosiloxankautschuks, neutralisiert durch Zugabe einer waßngen Losung eines Alkali, wie Natriumliydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriumcarbonat, hinzugesetzt wird, um dieses in die Polyorganosiloxankautschukteilchen einzubringen, gefolgt von einer Zugabe eines gängigen Radikalpolymensationsimtiators. Mit Fortschreiten der Polymensation bildet sich ein vernetztes Netzwerk eines Polyalkyl(meth)acrylatkautschuks, das mit dem vernetzten Netzwerk des Polyorga nosiloxankautschuks verschlungen ist, um einen Latex eines Compoundkautschuks zu erhalten, worin der Polyorganosiloxankautschuk und der Polyalkyl(meth)acrylatkautschuk in untrennbarer Weise verschlungen sind. Bezüglich des Compoundkautschuks ist es bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt, einen Compoundkautschuk zu verwenden, bei dem das Grundgerüst des Polyorganosiloxankautschuks wiederkehrende Einheiten aus Dimethylsiloxan aufweist und das Grundgerüst des Polyalkyl(meth)acrylatkautschuks wiederkehrende Einheiten aus n-Butylacrylat aufweist.
Der derart durch Emulsionspolymerisation hergestellte Compoundkautschuk ist mit einem Vinylmonomer pfropfcopolymerisierbar. Ferner sind der Polyorganosiloxankautschuk und der Polyalkyl(meth)acrylatkautschuk fest verschlungen, so daß sie nicht durch Extraktion mit einem üblichen organischen Lösungsmittel, wie Aceton oder Toluol, getrennt werden können. Der Gelgehalt des Compoundkautschuks, bestimmt durch Extraktion mit Toluol bei 90ºC während 12 Stunden, beträgt mindestens 80 Gew.-%.
Das auf diesen Compoundkautschuk pfropfzupolymerisierende Vinylmonomer kann verschiedene Vinylmonomere sein, einschließlich eine aromatische Alkenylverbindung, wie Styrol, α-Methylstyrol oder Vinyltoluol; ein Methacrylsäureester, wie Methylmethacrylat oder 2-Ethylhexylmethacrylat; ein Acrylsäureester, wie Methylacrylat, Ethylacrylat oder Butylacrylat; und eine Vinylcyanidverbindung, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril. Diese Vinylmonomere können allein oder in Kombination als eine Mischung von zwei oder mehreren unterschiedlichen Arten verwendet werden.
Die Verhältnisse des Compoundkautschuks und des Vinylmonomeren in dem Pfropfcopolymer vom Compoundkautschuk-Typ (B) sind dergestalt, daß der Compoundkautschuk 30 bis 95 Gew.- %, vorzugsweise 40 bis 90 Gew.-%, und das Vinylmonomer 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, ausmachen, bezogen auf das Gewicht des Pfropfcopolymeren (B). Wenn das Vinylmonomer weniger als 5 Gew.-% ist, besteht die Neigung, daß die Dispergierung des Pfropfcopolymeren (B) in der Harzzusammensetzung unzureichend ist. Wenn es andererseits 70 Gew. -% übersteigt, neigt der Effekt zur Verbesserung der Schlagfestigkeit dazu, gering zu sein, was unerwünscht ist.
Das Pfropfcopolymer vom Compoundkautschuk-Typ (B) kann in der Weise getrennt und gewonnen werden, daß ein Pfropfcopolymerlatex vom Compoundkautschuk-Typ, erhalten durch Hinzusetzen des oben erwähnten Vinylmonomeren zu einem Latex des Compoundkautschuks, gefolgt von der Polymerisation in einer einzelnen Stufe oder in mehreren Stufen durch ein Radikalpolymerisationsverfahren, in heißes Wasser gegossen wird, in dem ein Metallsalz, wie Calciumchlorid oder Magnesiumsulfat, gelöst ist, gegossen wird, gefolgt von Aussalzen und Koagulieren.
Wenn eine Mischung (B') eines solchen Pfropfcopolymeren vom Compoundkautschuk-Typ mit einem Vinylpolymer bei der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist das Vinylpolymer bevorzugterweise jenes, welches durch Polymerisieren von 70 bis 100 Gew.-% mindestens eines aus der aus einem aromatischen Vinylmonomer, einem Vinylcyanidmonomer und einem (Meth)acrylatmonomer bestehenden Gruppe gewählten Monomeren und 0 bis 30 Gew.-% eines damit copolymerisierbaren Vinylmonomeren erhalten wird. Zum Beispiel kann es ein Polymer oder Copolymer mindestens eines Monomeren, das aus der aus Styrol, α-Methylstyrol, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Methacrylat, Butylacrylat, Acrylnitril und Methacrylnitril bestehenden Gruppe gewählt ist, oder eines Copolymeren, das durch Copolymerisieren eines solchen Monomeren mit nicht mehr als 30 Gew.-% eines anderen Vinylmonomeren, wie n-Phenylmaleimid, Ethylen oder Vinylacetat, erhalten wurde, sein. Diese Vinylpolymere können in Kombination als eine Mischung von zwei oder mehreren unterschiedlichen Typen verwendet werden. Das Vinylpolymer wird bevorzugterweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt, wobei verschiedene Monomere leicht gepfropft werden können.
Die Anteile der jeweiligen die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung aufbauenden Komponenten ist dergestalt, daß das Pfropfcopolymer vom Compoundkautschuk-Typ (B) oder die Mischung (B') des Pfropfcopolymeren vom Compoundkautschuk-Typ mit dem Vinylpolymer in solch einer Menge eingebracht ist, daß der Compoundkautschuk 0,5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, ausmacht. Wenn die Menge des Compoundkautschuks in Komponente (B) oder (B') geringer als 0,5 Gew.-% ist, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, ist der Effekt der vorliegenden Erfindung zur Modifizierung, insbesondere der Effekt zur Verbesserung der Schlagbeständigkeit und chemischen Beständigkeit, in der Regel unzureichend. Wenn andererseits die Menge 60 Gew.-% übersteigt, neigt die Formbarkeit dazu, schlecht zu sein, was unerwünscht ist.
Wenn die Zusammensetzung aus dem Polycarbonatharz (A) und dem Pfropfcopolymer vom Compoundkautschuk-Typ (B) oder der Mischung (B') des Copolymeren (B) mit dem Vinylpolymeren besteht, besteht sie vorzugsweise aus 10 bis 90 Gew.-% der Komponente (A) und aus 10 bis 90 Gew.-% der Komponente (B) und (B') im Hinblick auf die chemische Beständigkeit und die Schlagbeständigkeit.
Insbesondere, wenn der Gehalt des das Copolymer (B) aufbauende Compoundkautschuk groß ist, ist es wirksam, das Vinylpolymer wie im Falle der Komponente (B') zur Verbesserung der Formbarkeit einzubringen. Das Vinylpolymer kann bevorzugterweise in einer Menge innerhalb eines Bereichs von 0 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Harzzusammensetzung, eingebracht sein.
Wenn die Zusammensetzung aus Komponente (A') und Komponente (B) oder (B') besteht, besteht sie bevorzugterweise aus 1 bis 99 Gew.-Teilen des Polycarbonatharzes und aus 1 bis 99 Gew.-Teilen des gesättigten Polyesterharzes und/oder des Polyesterelastomeren. Wenn der Anteil der Komponente (B) oder (B') geringer als 1 Gew.-Teil ist, kann kein angemessener Effekt bei der Einbringung erhalten werden.
Es gibt keine besondere Beschrankung bezüglich der Art und Weise zur Herstellung der Polycarbonatharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung. Es kann durch verschiedentliche herkömmliche Verfahren hergestellt werden, einschließlich eines Verfahrens, bei dem Pulver oder teilchenförmige Materialien z.B. mittels eines Henschel-Mischers oder Tumblers gemischt und die Mischung mittels eines Extruders, Kneters oder eines Mischers schmelzgeknetet wird, eines Verfahrens, bei dem eine vorausgehend geschmolzene Komponente mit anderen Komponenten der Reihe nach vermischt wird, oder eines Verfahrens, bei dem eine Mischung direkt mittels einer Spritzgießmaschine geformt wird.
Ferner kann zu der thermoplastischen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein Wärme- oder Lichtstabilisator, wie ein Stabilisator vom Phenol-Typ oder Phosphat-Typ, ein UV- Absorber oder ein Photostabilisator vom Amin-Typ; ein Modifiziermittel, um Beständigkeit gegen z.B. Hydrolyse zu vermitteln, wie ein Modifiziermittel vom Epoxy-Typ; ein herkömmliches Flammenverzögerungsmittel; ein Füllstoff, wie Glasfasern, Titanoxid oder Talk; ein Farbstoff oder Pigment; ein Weichmacher etc., nach Bedarf hinzugesetzt werden.
Nun wird die vorliegende Erfindung genauer mit Bezug auf Beispiele beschrieben. In der nachfolgenden Beschreibung stehen "Teile" und "%" für "Gewichtsteile" bzw. "Gewichtsprozent".

Referenzbeispiel

Herstellung vom Pfropfcopolymer vom Compoundkautschuk-Typ S-1 bis S-3

Zwei Teile Tetraethoxysilan, 0,5 Teile γ-Methacryloxypropyldimethoxymethylsilan und 97,5 Teile Octamethylcyclotetrasiloxan werden gemischt, um 100 Teile einer Siloxanmischung zu erhalten. Dann werden 100 Teile der Siloxanmischung zu 200 Teilen destilliertem Wasser, in dem 1 Teil Natriumdodecylbenzolsulfonat und 1 Teil Dodecylbenzolsulfonsäure gelöst waren, hinzugesetzt.
Die Mischung wurde vorausgehend bei 10.000 UpM mittels eines Homomischers gerührt und dann unter Druck bei 294 bar (300 kg/cm²) mittels eines Homogenisators emulgiert und dispergiert, um einen Organosiloxanlatex zu erhalten. Diese Mischung wurde in einen zerlegbaren Kolben, der mit einem Kühler und einem Rührer ausgestattet war, überführt, und es wurde bei 80ºC wahrend 5 Stunden unter Rühren und Mischen erhitzt und bei 20ºC 48 Stunden belassen. Dann wurde dieser Latex auf einen pH von 6,9 mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert, und die Polymerisation wurde vervollständigt, um einen Polyorganosiloxankautschuklatex 1 zu erhalten. Der Polymerisationsgrad des derart erhaltenen Polyorganosiloxankautschuks betrug 89,7%, und die durchschnittliche Teilchengröße des Polyorganosiloxankautschuks betrug 0,16 µm.
Dann wurden 100 Teile (Feststoffgehalt: 30%) des Polyorganosiloxankautschuklatex 1 in einen mit einem Rührer ausgestatteten zerlegbaren Kolben eingeführt, und 120 Teile destillierten Wassers wurden hinzugesetzt. Nachdem Spülen mit Stickstoff, wurde die Mischung auf 50ºC erhitzt, und eine gemischte Lösung aus 37,5 Teilen n-Butylacrylat, 2,5 Teilen Allylmethacrylat und 0,3 Teilen tert-Butylhydroperoxid wurde eingefüllt, und die Mischung wurde 30 Minuten lang gerührt, um die Polyorganosiloxankautschukteilchen mit der gemischten Lösung zu imprägnieren. Dann wurde eine gemischte Lösung aus 0,0003 Teilen Eisen(II)-Sulfat, 0,001 Teilen Dinatriumethylendiamintetraacetat, 0,17 Teilen Rongalite und 3 Teilen destillierten Wassers hinzugegeben, um die Radikalpolymerisation zu starten, und die Innentemperatur wurde 2 Stunden lang bei 70ºC gehalten, um die Polymerisation zu vervollständigen, wodurch ein Compoundkautschuklatex erhalten wurde. Ein Teil dieses Latex wurde als Probe genommen, und die durchschnittliche Teilchengröße des Compoundkautschuks wurde bestimmt; es ergab sich ein Wert von 0,19 µm. Dieser Latex wurde getrocknet, um ein festes Produkt zu erhalten, welches mit Toluol 12 Stunden lang bei 90ºC extrahiert wurde, wodurch der Gelgehalt bestimmt wurde, es ergab sich ein Wert von 90,3 Gew.-%. Zu diesem Compoundkautschuklatex wurde eine gemischte Lösung aus 0,3 Teilen tert-Butylhydroperoxid, 9 Teilen Acrylnitril und 21 Teilen Styrol tropfenweise über einen Zeitraum von 45 Minuten bei 70ºC zugesetzt, und die Mischung wurde 4 Stunden lang bei 70ºC gehalten, um die Pfropfpolymerisation des Compoundkautschuks zu vervollständigen.
Der Polymerisationsgrad des dadurch erhaltenen Pfropfcopolymer betrug 98,6%. Der derart erhaltene Pfropfcopolymerlatex wurde tropfenweise zu heißem, 5 Gew.-% Calciumchlorid enthaltendem Wasser hinzugesetzt und koaguliert, und das koagulierte Produkt wurde abgetrennt, gewaschen und bei 75ºC 16 Stunden lang getrocknet, wodurch ein Pfropfcopolymer vom Compoundkautschuk-Typ S-2 erhalten wurde.
Die Pfropfcopolymere vom Compoundkautschuk-Typ S-1 und S-3 wurden in gleicher Weise hergestellt, außer daß die Anteile des Polyorganosiloxankautschuks und des Butylacrylatkautschuks abgeändert wurden, wie in Tabelle 1 angegeben. In den nachfolgenden Tabellen steht OS&sub1; für den Polyorganosiloxankautschuk, BA für Butylacrylatkautschuk, AN für Acrylnitril und ST für Styrol. Tabelle 1 Zusammensetzung Propf-Copolymer Kautschukkomponenten Menge des Compoundkautschuks Gewichtsverhältnis AN/ST Menge AN/ST

Vergleichsreferenzbeispiel

Herstellung eines Organosiloxanpropfcopolymeren C-1 und eines Acrylatpfropfcopolymeren C-2

233 Teile des oben erwähnten Polyorganosiloxankautschuklatex 1 wurden in einen mit einem Rührer ausgestatteten Kolben eingefüllt, auf 70ºC erhitzt und gerührt. Dann wurde eine gemischte Lösung aus 0,0003 Teilen Eisen(II)-sulfat, 0,001 Teilen Dinatriumethylendiamintetraacetat, 0,17 Teilen Rongallte und 3 Teilen destillierten Wassers hinzugesetzt, und eine gemischte Lösung aus 0,3 Teilen tert-Butylhydroperoxid, 9 Teilen Acrylnitril und 21 Teilen Styrol wurden tropfenweise über einen Zeitraum von 45 Minuten zugegeben. Dann wurde die Mischung 4 Stunden lang bei 70ºC gehalten, um die Pfropfpolymerisation zu vervollständigen.
Der Polymerisationsgrad des dadurch erhaltenen Copolymeren betrug 97,5%. Dieser Latex wurde tropfenweise zu heißem, 5 Gew.-% Calciumchlorid enthaltendem Wasser hinzugesetzt und koaguliert, und das koagulierte Produkt wurde abgetrennt, gewaschen und 16 Stunden lang bei 75ºC getrocknet, um ein Organosiloxanpfropfcopolymer C-1 zu erhalten.
Zur Herstellung eines Acrlyatpfropfcopolymeren wurde eine gemischte Lösung aus 67,5 Teilen n- Butylacrylat, 2,5 Teilen Allylmethacrylat und 0,3 Teilen tert-Butylhydroperoxid in 200 Teilen destillierten Wassers, in dem 2 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat gelöst waren, emulgiert. Nach dem Spülen mit Stickstoff wurde die Mischung auf 50ºC erhitzt, und die Polymerisation wurde durch Zugabe eines Radikalinitiators vom Redox-Typ gestartet. Nach der Beendigung der Polymeristion des Butylacrylats, wurde eine gemischte Lösung aus 9 Teilen Acrylnitril, 21 Teilen Styrol und 0,3 Teilen tert-Butylhydroperoxid tropfenweise bei 70ºC zur Pfropfcopolymerisation hinzugesetzt. Nach der Beendigung der Polymerisation folgten Koagulation, Waschschritte und eine Trocknung, um ein Pfropfcopolymer C-2 zu erhalten.

Beispiel 1 und Vergieichsbeispiel 1 und 2

Ein Polycarbonatharz (7022PF, Handelsname, hergestellt von Mitsubishi Kasei Corporation) und das in Referenzbeispiel 1 hergestellte Pfropfcopolymer vom Compoundkautschuk-Typ S-2 wurden in den in Tabelle 2 angegebenen Verhältnissen eingewogen und 4 Minuten lang in einem Henschel-Mischer gemischt, und die Mischung wurde mittels eines 30-mm∅-Doppelschnecken-Extruders bei einer Zylindertemperatur von 260ºC pelletisiert. Die dadurch erhaltenen Pellets wurden getrocknet und mittels einer 5-Unzen-Spritzgießmaschine bei einer Zylindertemperatur von 260ºC und einer Formtemperatur von 60ºC spritzgegossen, um ein Teststuck zur Bestimmung verschiedener physikalischer Eigenschaften zu erhalten. Diese Beurteilung wurde durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Die Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß anstelle des Pfropfcopolymeren vom Compoundkautschuk-Typ S-2 das Pfropfcopolymer vom Organosiloxan-Typ C-1 und das Pfropfcopolymer vom Acrylat-Typ, erhalten im Vergleichsreferenzbeispiel, verwendet wurden.
Es ist aus Tabelle 2 ersichtlich, daß mit der Harzzusammensetzung, in der das Pfropfcopolymer vom Compoundkautschuk-Typ der vorliegenden Erfindung angewandt wird, es möglich ist, ein geformtes Produkt mit Schlagbeständigkeit, insbesondere ausgezeichneter Niedertemperatur-Schlagbeständigkeit, zu erhalten, welches außerdem ein ausgezeichnetes Oberflächenaussehen und ausgezeichneten Glanz aufweist.
Dagegen sind die aus den Zusammensetzungen mit den Pfropfcopolymeren der Vergleichsbeispiele erhaltenen Produkte schlechter bezüglich des Glanzes oder der Niedertemperatur-Schlagbeständigkeit. Tabelle 2 Beispiel 1 Vergleichsbeispiel Zusammensetzung Izod-Schlagfestigkeit ¹) (gekerbt) [(kg cm/cm)](J/m) Oberflächenaussehen Formbeständigkeitstemperatur ³) Polycarbonatharz (Teile) Pfropfcopolymer Typ Menge (Teile) visuelle Beurteilung Glanz ²) 1) Bestimmt nach ASTM D256. 2) Eine Platte mit 100 x 100 x 3 mmt wurde mittels eines Glanzmessers gemessen (hergestellt von Murakami Color Research Laboratory). 3) Bestimmt nach ASTM D648. 4) Fließzeichen wurden festgestellt.

Beispiele 2 bis 5 und Vergleichsbeispiele 3 und 4

Das gleiche Polycarbonatharz, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, und das Pfropfcopolymer vom Compoundkautschuk-Typ S-2 und das Vinylcopolymer, wie in Tabelle 3 angegeben, wurden in den in Tabelle 3 angegebenen Verhältnissen eingewogen und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Diese Zusammensetzungen wurden spritzgegossen und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beurteilt. Die Ergebnisse sind in ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt.
Die Harzzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele bestehen aus den gleichen aufbauenden Komponenten wie die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, jedoch sind die Verhältnisse der Komponenten von denen der vorliegenden Erfindung unterschiedlich.
Die aus den Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung erhaltenen geformten Produkte besitzen einen ausgezeichneten Glanz und ein ausgezeichnetes Oberflächenaussehen ohne Einsackstellen oder Wölbungen. Tabelle 3 Vergleichsbeispiel Beispiel Zusammensetzung Izod-Schlagfestigkeit (gekerbt)[(kg cm/cm)](J/m) Formbeständigkeitstemperatur Polycarbonatharz (Teile) Pfropfcopolymer vom Compoundkautschuk-Typ (Teile) Vinylcopolymer Coplymer *1 MMA: Methylmethacrylat *2 α-MST: α-Methylstyrol *3 PM: Phenylmaleimid

Beispiele 6 bis 8 und Vergleichsbeispiele 5 und 6

Die im Referenzbeispiel und im Vergleichsreferenzbeispiel hergestellten Pfropfcopolymere S-1, S- 2, S-3, C-1 und C-2, ein Polytetramethylenterephthalat mit einer Grenzviskosität [η] von 1,05 und ein Polycarbonat vom Bisphenol-A-Typ mit einem viskositätsmittleren Molekulargewicht von etwa 22.000 wurden jeweils in den in Tabelle 4 angegebenen Anteilen eingewogen und 4 Minuten lang in einem Henschel-Mischer gemischt. Die jeweiligen Mischungen wurden mittels eins 30-mm ∅-Doppelschnecken-Extruders bei einer Zylindertemperatur von 260ºC schmelzgeknetet und dann pelletisiert, um verschiedene Zusammensetzungen zu erhalten. Zum Zwecke des Vergleichs der Färbbarkeit wurden 1,0 Teile Ruß (MCF88, Handelsname, hergestellt von Mitsubishi Kasei Corporation) jeder Zusammensetzung hinzugesetzt und schmelzgeknetet. Die Beurteilung wurde unter Verwendung dieser Zusammensetzungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den Fig. 1 und 2 und in Tabelle 4 gezeigt. In der Tabelle und den Figuren wurde die Izod-Schlagfestigkeit nach ASTM D256, der Schmelzindex nach ASTM D1238 und die Rockwell-Härte nach ASTM D785 bestimmt. Das Absacken in der Wärme wurde in der Weise bestimmt, daß ein Teststück mit einer Breite von 12,7 mm, einer Länge von 127 mm und einer Dicke von 2,2 mm 1 Stunde lange bei 130ºC mit einem Überhang von 100 mm erhitzt wurde, worauf die Biegung (ΔH) erhalten wurde. Die Schwarz-Färbbarkeit wurde visuell beurteilt.
Es aus Tabelle 4 und den Fig. 1 und 2 ersichtlich, daß die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geformte Produkte mit beträchtlich verbesserter Schlagbeständigkeit und ausgezeichneter Wärmestabilität, angezeigt durch das Absacken in der Wärme, und die keine wesentlichen Deformation erleiden, bereitstellen, indem die neuen Pfropfcopolymere vom Compoundkautschuk-Typ angewandt werden, und dennoch ist dadurch möglich, geformte Produkte mit ausgezeichneter schwarzer Farbe zu erhalten. Tabelle 4 Zusammensetzung Polycarbonat (Teile) Polytetramethylenterephthalat (Teile) Pfropfcopolymer Typ (Teile) Gewichtsverhältnis der Kautschukkomponenten OS¹/BA Farbstoff Ruß (Teile) Vergleichsbeispiel Beispiel Tabelle 4 (Fortsetzung). Izod-Schlagfestigkeit (1/4" dick, gekerbt) [(kg cm/cm)](J/m) Absacken in der Wärme Schmelzindex Rockwell-Härte (R-Skala) Schwarz-Färbbarkeit Vergleichbeispiel Beispiel schlecht (dunkelgrauer Perlenglanz) gut

Beispiele 9 bis 11 und Vergleichsbeispiele 7 und 8

In der gleichen Weise wie in den Beispielen 6 bis 8 wurden die Pfropfcopolymere S-1, S-2, S-3, C-1 und C-2, ein Polytetramethylenterephthalat mit einer Grenzviskosität [η] von 1,05 und ein Polycarbonat vom Bisphenol-A-Typ mit einem viskositätsmittleren Molekulargewicht von 25.000 jeweils in den in Tabelle 5 angegebenen Anteilen eingewogen, schmelzgeknetet und in gleicher Weise wie in Beispiel 6 behandelt, um verschiedene Zusammensetzungen zu erhalten. Diese Zusammensetzungen wurden beurteilt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Selbst wenn die Anteile des Polyesters und des Polycarbonats abgeändert wurden, zeigt das Pfropfcopolymer-
Mischsystem vom Compoundkautschuk-Typ der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Niedertemperatur-Schlagbeständigkeit und Wärmestabilität. Tabelle 5 Zusammensetzung Polycarbonat (Teile) Polytetramethylenterephthalat (Teile) Pfropfcopolymer (Teile) Typ (Teile) Gewichtsverhältnis der Kautschukkomponenten Vergleichbeispiel Beispiel Tabelle 5 (Fortsetzung). Izod-schlagfestigkeit (1/4" dick, gekerbt) [(kg cm/cm)](J/m) Absacken in der Wärme (mm) Rockwell-Härte (R-Skala) Schwarz-Färbbarkeit Vergleichbeispiel Beispiel schlecht (dunkelgrauer Perlenglanz) gut

Beispiele 12 bis 21 und Vergleichsbeispiele 9 und 10

Herstellung von Pfropfcopolymeren vom Compoundkautschuk-Typ S-4 und S-5

Der Polyorganosiloxanlatex 2 wurde in gleicher Weise wie im Referenzbeispiel hergestellt, außer daß die Emulgierung und Disperglerung zur Herstellung des Polyorganosiloxankautschuks unter einem Druck des Homogenisators von 196 bar (200 kg/cm²) durchgeführt wurde. Die durchschnittliche Teilchengröße dieses Polyorganosiloxankautschuks betrug 0,23 µm.
Zu diesem Latex wurden n-Butylacrylat, Allylmethacrylat und tert-Butylhydroperoxid hinzugegeben und in die Polyorganosiloxankautschukteilchen hineinimprägniert, um ein Compoundkautschuklatex zu erhalten. Die durchschnittliche Teilchengröße des Kautschuks in dem Compoundkautschuklatex betrug 0,27 µm. Zu diesem Compoundkautschuklatex wurden die Pfropfmonomere, wie in Tabelle 6 angegeben, tropfenweise hinzugesetzt und polymerisiert, um Pfropfcopolymere vom Compoundkautschuk-Typ, S-4 und S-5, zu erhalten. Tabelle 6 Compoundkautschuk-Zusammensetzung Pfropftnonomere
Die Pfropfcopolymeren vom Compoundkautschuk-Typ S-4 und S-5, ein Polyethylenterephthalat mit einer Grenzviskosität [η] von 1,00, ein Polytetramethylenterephthalat mit einer Grenzviskosität [η] von 0,95 und ein Polycarbonat vom Bisphenol-A-Typ mit einem viskositätsmittleren Molekulargewicht von 25.000 wurden jeweils in den in Tabelle 7 angeführten Anteilen eingewogen und gemischt, um Zusammensetzungen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 zu erhalten. Diese Zusammensetzungen wurden in gleicher Weise spritzgegossen und beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 und in Fig. 3 und 4 gezeigt. In diese Zusammensetzungen wurden 0,2 Teile an im Handel erhältlichen Stabilisatoren, Mark PEP24 (Handelsname, hergestellt von Adeka Argus Chemical Co., Ltd.) und Irganox 1010 (Handelsname, hergestellt von Ciba-Geigy Limited), eingebracht. Zur Stabilisierung der Zusammensetzung können diese Stabilisatoren vom Phosphor- Typ und Phenol-Typ sowie Stabilisatoren vom Thioether-Typ in wirksamer Weise eingebracht werden, und herkömmliche Stabilisatoren werden bevorzugt angewendet. Allerdings ist der Stabilisator nicht auf solche spezitischen Beispiele beschränkt.
Es ist aus Tabelle 7 und Fig. 3 ersichtlich, daß das System, in dem das Pfropfcopolymer vom Compoundkautschuk-Typ der vorliegenden Erfindung angewandt wird, einen hohen Grad an Niedertemperatur-Schlagbeständigkeit innerhalb des weiten Zusammensetzungsbereiches von dem Polycarbonat und dem Polyester zeigt. Ferner ist aus Fig. 4 ersichtlich, daß eine gute Schlagbeständigkeit durch einen relativ niedrigen Anteil des Compoundkautschuks in der Gesamtzusammensetzung erhalten werden kann. Der Anteil des Compoundkautschuks beträgt mindestens 1,5% der Gesamtzusammensetzung. Die obere Grenze ist von den gewünschten Eigenschaften und der Verarbeitbarkeit abhängig. Vom Standpunkt der Verarbeitbarkeit beträgt die obere Grenze für gewöhnlich 60%. Tabelle 7 Zusammensetzung Polycarbonat (Teile) Thermoplastischer Polyester Propfcopolymer vom Kautschuk-Typ Izod-Schlagfestigkeit bei -30ºC (1/4" Dicke, gekerbt) [(kg cm/cm)](J/m) Typ Menge (Teile) Vergleichsbeispiel Beispiel
*1 PET: Polyethylenterephthalat
*2 PTMT: Polytetramthylenterephthalat

Beispiel 22 und Vergleichsbeispiel 11

Das Propfpolymer vom Compoundkautschuk-Typ S-2, ein ABS-Pfropfcopolymer, erhalten durch Pfropfpolymerisieren von 30% einer Monomermischung aus AN/ST = 30/70 auf eine Basis von 70% Polybutadien, anstelle des Compoundkautschuks zum Zwecke des Vergleichs, Polycarbonat vom Bisphenol-A-Typ mit einem viskositätsmittleren Molekulargewicht von 22.000, ein Polytetramethylenterephthalat mit einer Grenzviskosität [η] von 1, 15 und ein im Handel erhältliches Polyester-aliphatischer Polyester-Blockcopolymer (Pelprene S2000, Handelsname, hergestellt von TOYOBO Co., Ltd.) wurden in den in Tabelle 8 aufgeführten Anteilen vermischt und in gleicher Weise wie in Beispiel 6 behandelt, um Zusammensetzungen zu erhalten. Diese Zusammensetzungen wurden spritzgegossen, um Teststücke zu erhalten, welche dann einem beschleunigten Aussetzungstest während 1.000 Stunden bei 83ºC mittels eines Sonnenschein-Bewitterungsmessers unterzogen wurden. Der Vergilbungsindex ΔYI nach dem Aussetzungstest und der Farbunterschied und die Izod-Schlagfestigkeit nach dem Absacken in der Wärme bei 120ºC für 600 Stunden sind in Tabelle 8 gezeigt. Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung besaß eine Wetterbeständigkeit und Wärmebeständigkeit, welche nicht mit dem herkömmlichen Pfropfcopolymer vom Butadien-Typ erhalten werden kann, und sie besaß ein gutes Oberflächenaussehen. Tabelle 8 Zusammensetzung Vergilbungsindex nach Sonnenschein während 83ºC für 1.000 Stunden ΔYI Nach der Wärmealterung bei 120ºC während 600 Stunden Polycarbonat (Teile) Polyester Propfcopolymer Titanoxid (Teile) Farbunterschied ΔE Izod-Schlagfestigkeit [(kg cm/cm)](J/m) Typ (Teile) Beispiel 22 Vergleichsbeispiel 11 Elastomer *3 Elastomer: Pelpren S2000
Die thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist bezüglich der Wetterbeständigkeit, Wärmestabilität und der Niedertemperatur-Schlagbeständigkeit aufgrund des oben erwähnten Aufbaus ausgezeichnet, und sie besitzt ein gutes Oberflächenaussehen und eine gute Färbbarkeit mit einem Farbstoff oder Pigment. Somit zeigt die thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Effekte.

Claims

1. Polycarbonatharzzusammensetzung, umfassend ein Polycarbonatharz (A) oder eine Mischung (A') aus einem Polycarbonatharz mit einem gesättigten Polyesterharz und/oder einem Polyesterelastomeren, sowie ein Pfropfcopolymer (B) vom Compoundkautschuk-Typ, bei dem mindestens ein Vinylmonomer auf einen Compoundkautschukpfropfpolymerisiert ist, welcher aus 10 bis 90 Gew.-% eines durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines Organosiloxans, eines Vernetzungsmittels und wahlweise eines Pfropfungsmittels erhaltenen Polyorganosiloxankautschuks und 10 bis 90 Gew.-% eines Polyalkyl(meth)acrylatkautschuks. welcher durch Imprägnieren eines solchen Polyorganosiloxankautschuks mit einem Alkyl(meth)acrylat, einem Vernetzungsmittel und einem Pfropfungsmittel, wobei die Gesamtmenge an Vernetzungsmittel und Pfropfungsmittel 0.1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Polyalkyl(meth)acrylatkautschuk, beträgt, mit darauffolgender Polymerisation erhalten wird, in einer Gesamtmenge von 100 Gew.-% in untrennbarer ineinander verschlingender Weise zusammengesetzt ist, und welcher eine durchschnittliche Teilchengröße von 0.08 bis 0,6 µm aufweist, wobei der Compoundkautschuk 30 bis 95 Gew.-% ausmacht und das Vinylmonomer 5 bis 70 Gew.-% ausmacht, bezogen auf das Gewicht des Pfropfcopolymeren (B), oder eine Mischung (B') aus einem solchen Pfropfcopolymer (B) vom Compoundkautschuk-Typ mit einem Vinylpolymer, wobei das Vinylpolymer separat hergestellt und danach zur Komponente (B) gegeben worden ist, und wobei die Komponente (B) oder (B') in einer solchen Menge vorliegt, daß der Compoundkautschuk 0,5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Harzzusammensetzung, ausmacht.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend 10 bis 90 Gew.-% der Komponente (A) und 10 bis 90 Gew.-% der Komponente (B) oder (B').

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend Komponente (A') und Komponente (B) oder (B'), wobei Komponente (A') eine Mischung ist, welche 1 bis 99 Gew.-Teile eines Polycarbonatharzes und 1 bis 99 Gew.-Teile eines gesättigten Polyesterharzes und/oder eines Polyesterelastomeren umfaßt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Grundgerüst des Polyorganosiloxankautschuks wiederkehrende Einheiten aus Dimethylsiloxan aufweist und das Grundgerust des Polyalkyl(meth)acrylatkautschuks wiederkehrende Einheiten aus n-Butylacrylat aufweist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der durch Extraktion mit Toluol gemessene Gelgehalt des Compoundkautschuks mindestens 80 Gew.-% beträgt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Vinylpolymer in der Komponente (B') ein Vinylpolymer ist, welches durch Polymerisieren von 70 bis 100 Gew.-% mindestens eines aus der ein aromatisches Vinylmonomer, ein Vinylcyanidmonomer, ein Methacrylatmonomer und ein Acrylatmonomer umfasenden Gruppe gewählten Monomeren und 0 bis 30 Gew.-% eines damit copolymerisierbaren Vinylmonomeren hergestellt worden ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polycarbonatharz (A) ein Polycarbonatharz vom Bisphenol A-Typ ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei in der Mischung (A') aus einem Polycarbonatharz mit einem gesättigten Polyesterharz und/oder einem Polyesterelastomeren das Polycarbonatharz ein Polycarbonat vom Bisphenol A-Typ ist, der gesättigte Polyester Polytetramethylenterephthalat und/oder Polyethylenterephthalat ist, und das Polyesterelastomer ein Blockcopolymer aus einem Poylethylenterephthalat oder einem Polytetramethylenterephthalat mit einem Polyalkylenetherglykol oder einem aliphatischen Polyester mit einem Molekulargewicht von 400 bis 20000 ist.