DE377143C

DE377143C - Verfahren zur Gewinnung der Metalle aus zusammengesetzten Erzen

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Publication number: DE377143C
Application number: DEM76100D
Authority: DE
Original assignee: HENRY S MACKAY
Current assignee: HENRY S MACKAY
Priority date: 1921-12-20
Filing date: 1921-12-20
Publication date: 1923-06-15

Description

Verfahren zur Gewinnung der Metalle aus zusammengesetzten Erzen. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, getrennt und in aufeinanderfolgenden Stufen die Metalle zu gewinnen aus zusainirrengesetzten Erzen, wie z. B. stiIfidischen Erzen, die Zink, Kupfer, Blei, Silber und Gold enthalten.
Es ist bekannt, Blei aus Bleizinksulfiderzen in der Weise zu gewinnen, daß das Blei in Sulfat übergeführt wird, welches durch eine Chloridlauge in Lösung gebracht wird,- und daß die von dem Blei befreite Lauge wieder benutzt wird.
Bei diesem bekannten Verfahren handelt es sich aber nur um die Behandlung von Bleizinksulfiderzen, bei denen ganz andere Verhältnisse vorliegen, als wenn komplexe Erze zu behandeln sind.
Ein Hauptgrund dafür, daß bislang aus komplexen Erzen die Metalle praktisch nicht ausgewonnen worden sind nach einem hydrometallurgischen Verfahren, ist, -daß die verschiedenen Metalle auch verschiedene Lösungs- und Fällungsmittel erfordern, und diese müssen derart angewandt werden, daß die betreffenden Metalle gewonnen werden können, ohne daß die Extraktion anderer Metalle in dem Erz dadurch beeinträchtigt wird.
Es ist wohlbekannt, daß Kupfer und Zink durch Schwefelsäure Lind Gold und Silber durch Kaliumzyanid extrahiert werden können; aber bislang hatte die Technik noch kein brauchbares Verfahren, um Blei als Sulfat zu lösen mit einer Chloridlauge.
In dem bekannten Verfahren wird - das Bleisulfid umgewandelt in Bleisulfat mittels Schwefelsäure oder eines sauren Sulfates. Hierbei werden aber gleichzeitig auch alle oder mehrere der in den Sulfiderzen enthaltenen Metalle, wie Zink, Kupfer, Silber und Gold, in Sulfat übergeführt, und diese überführung in Sulfate muß nachteilig sein- für die folgende Gewinnung solcher anderen Metalle in reinem Zustand.
Aus dieseln Grund wird nach vorliegendem Verfahren nicht Schwefelsäure oder ein saures Sulfat benutzt, sondern das Erz wird geröstet und erst danach mit Schwefelsäure ausgelaugt, um das Kupfer und Zink zu entfernen; nachdem diese beiden entfernt sind, wird Chloridlatige zugesetzt, um Bleichlorid und Silberchlorid in Lösung zu bilden. Aus dieser Lösung werden das Blei und das Silber nach dem bekannten Zementationsv erfahren ausgefällt, und zu dem Rückstand nach Entfernung des Bleies und Silbers wird Kaliumzyanid gegeben, um das Gold zu extrahieren.
Durch eingehende Versuche hat Erfinder gefunden, daß frische Chloridlauge ziemlich leicht Bleisulfat auflöst. Sobald jedoch die Chloridlauge etwa 0,5 Prozent Blei enthält, ist sie mit Blei so gesättigt, daß sie praktisch kein weiteres Bleisulfat in Lösung bringt.
Eines der hauptsächlichsten Kennzeichen der vorliegenden Erfindung ist, daß das durch die Chloridlauge aus Bleisulfat gelöste Blei ständig aus der Lösung während des Lösungsvorganges entfernt wird in dem Maße, wie das Blei von der Lösung aufgenommen wird. Infolgedessen kann die Lauge niemals gesättigt werden oder ihre lösende Wirkung verlieren, sie behält vielmehr ihre Fähigkeit, neue Mengen Bleisulfat zu lösen.
Im folgenden soll das Verfahren genauer beschrieben werden.
Das Erz wird zerkleinert bis auf eine Siebweite voll etwa 5oo Maschen auf t qcm (Oo Maschen auf I inch) und geröstet, um die Metallsulfide des Erzes in lösliche Form überzuführen. Kupfer und Zink werden löslich gemacht in verdünnter Schwefelsäure, Blei und Silber in einer Lösung von Natriumchlorid oder Eisenchloriir, Gold in einer Zvaitkaliumlösung.
Die aufeinanderfolgenden Stufen in dem Verfahren sind folgende: Zerkleinern, Rösten, Auslaugen mit Schwefelsäure zur Gewinnung von Kupfer und Zink in Lösung, Elektrolyse der gereinigten Lösung zur Gewinnung von Elektrolyt-Zink und -Kupfer (wenn das Erz genügend Kupfer enthält, um es elektrolytisch auszufällen), falls nicht (las Kupfer aus Eisen oder Zink niedergeschlagen wird. Filtriren durch Pressen, Auswaschen der Rückstände nach der Kupfer- und Zink-; laugerei. Auslaugen der Rückstände mit einer Chloridlösung (oder -lösungen) zum Herauslösen von Blei und Silber. Niederschlagen des Bleies und Silbers aus der Lösung auf Eisen oder in irgendeiner anderen geeigneten Weise, x_. B. auf irgendein in der elektrischen Spannungsreihe höher als Blei stehendes (elektropositiveres) Metall; t#iltrieren durch Pressen und Auswaschen nach Ausgewinnung des Bleies; Auslaugen der Rückstände mit Zyankalium: Filtrieren durch Pressen und Auswaschen der' Rückstände nach Ausgewinnung des Goldes, danach Wegräumen der Rückstände.
Das `'erfahren kann in folgender Weise ausgeführt werden: ?Nachdem (iah Erz passend, etwa bis auf eine Siebweite von 5oo Maschen auf r qcm, zerkleinert ist, wird es geröstet, das Röstgut mit einer kalten, schwachen Lösung von Schwefelsäure durchgerührt, die klare Lösung wird abgezogen und gereinigt, der Rückstand filtriert, das Filtrat gereinigt und elektrolysiert, um so Elektrolytzink und Schwefelsäure zu erhalten, welch letztere wieder zum Auslaugen von frischem Erz benutzt wird.
Dieses Verfahren verläuft in einem Kreislauf von den Zinklaugebottichen durch die Reiniger- und elektrolytischen Zellen zurück zu den Zinklaugegefäßen.
i Wenn Kupfer in genügender Menge vorhanden ist, so wird es elektrolytisch gefällt his zu einem Punkt, wo die Lösungen etwa 0,75 Prozent Kupfer in Gegenwart von Zinksulfat aufweisen; der Rest des Kupfers wird auf Eisen oder Zinkstaub gefällt.
Das ausgefällte Kupfer kann entweder verschmolzen oder durch Rösten okvdiert, wieder in Schwefelsäure gelöst und elektrolytisch niedergeschlagen , werden.
Die das Blei enthaltenden Rückstände werden zuerst in heißer Chlornatriumlösung bewegt in geeigneten Rühr- und Verdickungsvorrichtungen. Dabei tritt folgende Reaktion ein: Pb S04 -1- 2NaCl ----. PbClz 1- Na.» S04. Bevor sich die Lösung Inlt Bleichlorid gesättigt hat, werden die klaren Bleichloridlösungen ständig aus den "Jerdickern abgezogen, und das Blei wird auf Eisen (oder ein in der elektrischen Spannungsreihe höher als Blei stehendes Metall) niedergeschlagen -ain besten in Form von Metallstaub -, die Lösung wird regeneriert oder in die Rührvorrichtungen zurückgebracht, so daß der Sättigungspunkt der Chloridlösung für Blei niemals erreicht wird, und das Lösungsmittel regeneriert wird ohne je an Wirksamkeit zu verlieren. Dabei wird Eisenchlorür gebildet in folgender Weise: PbC12 -f- Na.s04 + Fe - Pb -j- Fe C12 -4- Na. SO4 So enthält die Laugeflüssigkeit sowohl Eisenchlorür wie auch N atriumchlorid, und es gelten folgende Reaktionen: PbS04 -f- 2 NaC1 -E- FeC12 -j- Na2S04 = Pb CL + 2 Na. S04 + Fe C12 oder PbS04 -f- FeC12 -f- 2 NaCI + Na2SO4 Pb C12 + Fe S04 -j- Na2SO4 --f- 2 Na Cl. Die Menge des Eisenchlorürs in der Lösung wächst ständig, bis es genügend wirksam wird, um das Bleisulfat aufzulösen; dann braucht kein Chlornatrium mehr verwendet zu werden, gemäß folgender Reaktion: Pb S 04 --f - Fe C12 - Pb C12 + F e S 0,;.
Aus dem Ferrosulfat wird das Eisenchlorür rückgebildet gleichzeitig mit der Fällung des Bleies durch Eisen: PbC12 -f- FeS04 -f- Fe --- Pb -}- FeCI= -j- FeS04. Wenn diese Lösung andauernd verwendet wird zum Laugen von Bleisulfat enthaltendem Erz, so nimmt der Gehalt an Ferrosulfat in der Lösung zu. Wenn der Sättigungspunkt in der Lösung erreicht ist, kann (las Ferrosulfat auskristallisiert und als Nebenprodukt gewonnen werden, oder ein Teil der Lösung kann abgeführt werden, um eine Verringerung der Wirksamkeit des Lösungsmittels durch das Ferrosulfat zu verhindern. Der Verlust an Chloriden infolge der Abführung eines Teiles der Eisenchlorürlösung kann ausgeglichen werden durch Zusatz von Chlornatrium zur Lösung.
Dieser Teil des Prozesses kann dienen zur Behandlung von silberhaltigen Erzen, in welchem Fall das Erz geröstet wird, so daß praktisch alles Blei und ein großer Teil des Silbers in die Sulfate dieser Metalle (PI) S04 A-, S04) umgewandelt wird. Das so gebil-<lete Silber wird in (kolloider) Lösung als ein Silberchlorid (2 A- Cl) erhalten und mit dem Blei ausgefällt, wenn metallisches Eisen der Lösung zugesetzt wird, gemäß folgenden Gleichungen (unter Verwendung von Chlornatriumlösung) Pb SO, + Ag2 SO, + 4 Na Cl 2 Ag Cl -j- Pb Cl, + 2 Na, S O,, Pb Cl= + 2 AgCl -f- 2 Na2S O9 + 2 Fe -- Pb + 2 Ag -j- 2 Fe C12 -f - 2 Na" SO,. Bei Verwendung von Eisenehlorürlösung sind die Reaktionen wie folgt: PbS04 + Ag2S04 -f- --FeCl2 _-__ Pb C12 --f- 2 Ag c _ 1 + 2 Fe SO, Pb Cl, + 2 Ag Cl -E- z Fe S 04 + Fee = Pb -j- 2 Ag -@ 2 Fe C12 -}- 2 Fe S O4. Nachdem das Blei und Silber ausgefällt sind, wird ein Teil der Lösung nach Bedarf gereinigt durch Auskristallisieren von Natriumsulfat oder Ferrosulfat je nach der verwendeten Chloridlösung, der andere Teil geht ohne weiteres fortwährend zurück zu den Rühr-Auslaugevorrichtungen. Der Teil, der gereinigt worden ist, wird sodann gegebenenfalls mit Chlornatrium auf den normalen Gehalt gebracht und zu den Auslauge-Rührgefäßen zurückgeführt.
Die Bleiniederschläge werden gewaschen und verschmolzen, das als Chlorid herausgelöste Silber wird auch mit dem Blei gefällt und von diesem geschieden nach der gewöhnlichen Raffiniermethode.
Nachdem, wie vorstehend erwähnt, das Blei und ein Teil des Silbers aus dem Erz gewonnen ist, wird der Rückstand durch Pressen filtriert und gewaschen; die Lösung geht in den Bleifällungsbetrieb, der Rückstand zu den Rühr- und Verdickungsgefäßen des Gold-und Silberbetriebes der Anlage, wo der Rückstand zur Gewinnung von noch vorhandenem Gold und Silber mit Kaliumzyanid ausgelaugt und weiter auf Zinkstaub gefällt wird in der beim Zyanidprozeß allgemein üblichen Weise.
Bei der Ausführung der Anlage für diesen Prozeß können die Ruhrgefäße des Bleilaugereibetriebes mit Mauerwerk umgeben werden, wobei gegebenenfalls zwischen (lern Mauerwerk und der Außenwand der mit Blei ausgefütterten Rührgefäße aus Stahl ein Zwischenraum gelassen wird, durch den die heißen Gase von den Röstöfen hindurchstreichen, um die Chlornätriumlattgeflüssigkeiten zu erwärmen.
* Als Beispiel sei im folgenden eine Anlage zur Ausführung der Erfindung im einzelnen beschrieben: Zink-Kupfer-$etrieb_ Das Röstgut wird in eine Mittelkammer eines Dorr - Verdickungsrührapparates gebracht; wo das Durchrühren mit Luft stattfindet; der Apparat ist so gebaut, daß das führen im Mittelteil, das Absitzen des Rück-Standes im äußeren Teil erfolgt. Die abgesetzten Rückstände werden am Boden abgezogen und oben in denselben Rührapparat oder gegebenenfalls in einen zweiten, in der Reihe folgenden Rührverdickungsapparat gepumpt. Von dem Oberteil dieses zweiten Verdickers kehrt die klare Lösung in den ersten Rührapparat zurück; der Rückstand wird von dein Boden des zweiten Rührapparates in einen dritten Verdicker abgezogen, von dessen Oberteil die klare Lösung in den zweiten Rührapparat abgeführt wird, die Rückstände dagegen vom Boden des dritten Verdickers in eine Filterpresse; aus dieser geht der Rückstand in den Bleibetrieb der Anlage, das Filtrat, zurück zu denn dritten Verdicker und «-eiter zu dem zweiten und dem -ersten Verdicker.
Schwefelsäure wird nach Belieben in den ersten und zweiten Rührapparat zugegeben in solcher Menge, daß alles lösliche Kupfer und Zink im Röstgut aufgelöst und eine neutrale Lösung von dem oberen Teil des ersten Verdickers zu einem vierten Rührapparat übergeht.
Beim Verrühren des Röstgutes in der Schwefelsäurelösung mit Lüft in den ersten beiden Rührapparaten wird das Eisen oxydiert und Ferrisulfat, Fez (S04)3, wird gebildet, daneben auch Aluminiumsulfat, Al.= (S04) 3.
Diese neutrale Lösung wird in den vierten Rührapparat übergeführt, Zinkoxyd wird zugefügt und mit Luft durchgerührt.
Dies bezweckt, mehr Zinksulfat, Zn SO.., zu bilden, so daß beim Elektrolvsieren die als Fee (S04)3, Al= (S04)3 gebundene Säure gewonnen wird, ferner auch einen Teil der sonstigen Verunreinigungen, wie Wismut, Arsen und Antimon, aus der Lösung zu fällen. Die Reaktion, die in einer Fe" (S04)3, Al, (S04)3, H,0 enthaltenden Lösung beim ` Rühren in Gegenwart von Zinkoxyd stattfindet, ist folgende: Fe2(SO4)3 -j- Al2(S )Ja -I- 6H20 -f- 6U0 - 6 Zn S O4 -f- 2 Fe (O H)3 + 2 Al (O H),,. Eisen und Aluminium werden als Hydroxyde gefällt. Die Fällungen von dem vierten Rührapparat werden, wenn ihr Zinkoxydgelialt es verlohnt, in den ersten Rührapparat zurückgeführt, und (las Zink wird mit der sauren Lösung gewonnen; wenn sie zuwenig enthalten, werden sie durch Pressen filtriert und weggeräumt, während die klare Lösung in einen fünften Rührapparat geht.
Die klaren Lösungen von dein vierten Rührapparat werden in den fünften geführt, wo durch Zusatz von Eisenpulver der wesentliche Teil des Kupfers, Antimons, Wismuts und Arsens gefällt wird.
Die klare Lösung wird von dem fünften in einen sechsten Rührapparat gebracht, der kupferhaltige Rückstand wird von dein fünften Riihrapnarat unten abgezogen und in eine zweite Filterpresse gefördert. Die Preßkuchen werden verschmolzen, oder sie können in einen Röstofen zurückgebracht 11n(1 i>ZV(Iiert, dann in Schwefelsäure gelöst und durch Elektrolyse gefällt «-erden.
Das Filtrat von der zweiten Filterpresse geht zu dein sechsten Rührapparat. In diesem werden durch Zinkstaul) die letzten Spuren Kadiniuni, Eisen, Kobalt, Nickel, Alltillion, Wismut, Kupfer und Arsen gefällt.
.111s diesem sechsten Rührapparat \\-erden unten Rückstände und Lösung abgelassen in einen Verdicker; aus dieseln wird ollen die klare Lösung abgezogen auf ein Sandfilter, und die Niederschläge werden voin Boden dieses Verdickers auf ein anderes Filter gebracht. Der Filterkuchen wird danach weggeräumt und das Filtrat zu (lein letzten Ver-(licker zurückgeleitet.
Durch (las Sandfilter wird die Lösung von jedem Sediment befreit und geht gereinigt in einen Sainnielbehälter, von dein aus die L5 -sung durch elektrolytische Zellen geht, wo das Zink gefällt und Schwefelsäure regeneriert wird; ein Teil der aus den elektr(ilvtischeil Zellen kommenden Lösung wird -r_11 (lein Sainnielbehälter zurückgeführt, um den Elektrolyten entsprechend einzustellen, ein Teil geht iii ein anderes Vorratsgefäß, aus dein die saure Lösung zii dein ersten Rührapparat zurückgeht, uin frisches Erz zu laugen. Blei-Betriel). Die Bleirückstände von der ersten Filterpresse gehen in einen Dorr-Nlischer, wo sie in Cllloridlösuilg gerührt werden. Lösung und Brei werden unten abgezogen und in den :Mittelteil eines (oder mehrerer) Eindickapparates gepumpt. .111s diesem wird der Brei unten abgelassen und in den Rührapparat gepumpt, die Klare Lösung wird oben aus dein Verdicker abgezogen, auf ein Sandfilter geleitet und fließt von diesem unten ab zu einem Fällkasten (-trommel), wo das Blei und Silber auf Eisen niedergeschlagen werden.
Die Lösung fließt unten aus dem Fällkasten in ein Kristallisiergefäß, wo sie abgekühlt und Natriumsulfat oder Ferrosulfat auskristalliert (oder sofort zu dem Riihrapparat zurückgeführt) wird.
Die Lösung wird sodann in einen Sammelbehälter gebracht, in dem sie gegebenenfalls durch Zugabe von N atriumchlorid auf generforderlichen Gehalt eingestellt wird, und darauf in den Rührapparat zurückgepumpt, um im Kreislauf zum Laugen der Bleisulfatrückstände verwendet zu werden.
`Penn alles Blei aus den Rückständen hergelöst ist, werden sie in die Ein(lickvor-, iitis richtungen gepumpt, von <fiesen in eine Filterpresse, und gewaschen; das Filtrat geht zurück zu den Eindickern und der Filterkuchen zur Gold- und Silbergewinnungsanlage.
Die klare Lösung von den Verdickern geht zti dein Sandfilter, Fällkasten, Kristallisiergefäß, Saninielbehälter und zurück 711111 Rührapparat (oder unmittelbar zii letzterem).
Die Bleiniederschläge werden aus <lein Fällkasten abgezogen, in einer I)relltronnliel gewaschen und gehen von (la zum Schmelztiegel, uni nach den bekannten gewiifinlichen \Ietholen verschmolzen und raffiniert zu «erden. Gold- und Silber-Betrieb. Der aus der Filterpresse des Blei-Betriebes entnommene gewaschene Filterkuchen wird in einen Rührapparat gebracht und in einer Zvankaliumlösung finit Luft gerührt. .111s diesein Riillrapparat wird der Brei unten abgezogen, in den :Mittelteil eines Dorr-EindlckerS geschafft und von letzterem unten zurück zu dein Rührapparat. In diesem Kreislauf wird der Brei gehalten, bis das lösliche Gold und Silber in Lösung sind. Danach gellt der Brei in einen zweiten Eindicker, wo er zum Absitzen gebracht und weiter von unten abgezogen wird in eine Filterpresse; nachdem er (iarin filtriert und ausgewaschen ist. wird der Preßkuchen ausgeräumt.
Das Filtrat wird in den zweiten Verdicker geführt, aus diesem von oben in den -Mittelteil des ersten Verdickers, aus letzterem oben zu einem Klärfilter und weiter zu den Fällkästen. In diesen wird durch Zugale von Zinkstaub das Gold und Silber aus der L ösung gefällt.
Die klare Lösung wird von den Fällkästen in einen Sammelbehälter geschafft, wo sie mit Kaliumzvanid auf normalen Gehalt eingestellt wird, und dann zu dein ersten Rührapparat zurückgeleitet. _ Die Gold- und Silberiliederschläge werden von den Fällkästen zum Raffinierbetrieb gebracht, wo das Gold und Silber nach den bekannten gewöhnlichen Methoden geschieden und raffiniert werden.
Das vorstehend beschriebene Verfahren stellt eine Kombination dar, von der einige Elemente an sich bekannt sind; das Gesamtverfahren ist jedoch neu und bedingt eine deutliche neue technische Wirkung, indem es die Gewinnung neuer wertvoller Fällkörper aus zusammengesetzten Erzen ermöglicht, die bislang wertlos waren. Dieser Fortschritt wird bewirkt durch das zweite der obigen Teilverfahren, d. i. die neue Art der Ausgewinnung des Bleies und Silbers; dieser Teil ist das bislang fehlende Verbindungsglied in einem erfolgreichen hydrometallurgischen Verfahren zur gesonderten Ausgewinnung der verschiedenen Metalle aus zusammengesetzten Erzen. Dieses zweite Teilverfahren kann auch für sich angewandt werden zur Gewinnung der Metalle aus Bleierzen oder Blei- und Silbererzen.
Durch Vereinigung dieses (bislang fehlenden) Bindegliedes mit bekannten Verfahren hat Erfinder ein Kombinationsverfahren geschaffen, welches eine praktisch erfolgreiche Behandlung irgendwelcher zusammengesetzter Zink-, Blei-, Kupfer-, Gold- und Silbererze ermöglicht mit erheblich geringeren Kosten als nach irgendeinem anderen Verfahren.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Gewinnung von Blei aus zusammengesetzten, z. B. sulfidischen Erzen, bei dem das Blei in Sulfat übergeführt und dann durch Behandlung mit einer Chloridlösung löslich gemacht wird, bei dem ferner das Blei durch ein Metall (wie Eisen) ausgefällt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das gelöste Blei ständig abgeführt wird, während des Lösungsvorganges in dem Maße, wie es gelöst wird, .derart, daß die Chloridlauge ihre Fähigkeit zum Lösen neuer Mengen Bleisulfates behält.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Fällung des Bleies durch Eisen gebildete Eisenchlorür zum Lösen weiterer Mengen Bleisulfates benutzt wird, so daß weiterer Zusatz von Chloridlauge nicht erforderlich ist.
3. Ausgestaltung des Verfahrens nach Anspruch i und 2, bestehend in der erweiterten Anwendung auf Bleisulfat enthaltende Rückstände zur Ausgewinnung des Bleies. q..
Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zugleich mit dem Blei auch Silber ausgezogen wird.
5. Verfahren zur Behandlung von blei-, zink-, kupfer-, gold- und silberhaltigen Erzen unter Verwendung der Verfahren nach Anspruch i bis q., bestehend in folgenden Maßnahmen: Rösten des Erzes, um Blei und Silber in Sulfat, Zink und Kupfer in Sulfat und Oxyd überzuführen, vollständige Umwandlung von Zink- und Kupferoxyd durch Schwefelsäure in Sulfat, Gewinnung des Kupfers und Zinks aus dieser schwefelsauren Lösung durch Elektrolyse oder sonstwie, Behandeln des Blei- und Silbersulfates mit einer Chloridlauge (nach Entfernung des löslichen Zinks und Kupfers), Fällung von Blei und Silber aus dieser Lauge durch Zugabe von Eisen oder anderem Metall und Behandeln weiterer Mengen Bleisulfates und Silbersulfates mit der Chloridlauge, Behandeln der Rückstände (nach Entfernung des löslichen Kupfers, Zinks, Bleies und Silbers) mit Kaliumzyanid, um das Gold zu extrahieren, und Fällung des Goldes aus der Lösung durch Zusatz von metallischem Zink.