DE3781476T2

DE3781476T2 - Verfahren zum herstellen von vernetztem kautschuk.

Info

Publication number: DE3781476T2
Application number: DE8787108320T
Authority: DE
Inventors: Masashi Aoshima; Mitsuhiko Sato; Hironobu Shigematu
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-06-10
Filing date: 1987-06-09
Publication date: 1993-03-11
Anticipated expiration: 2007-06-10
Also published as: DE3781476D1; KR880000500A; US4983685A; EP0254010A3; KR950003266B1; JPS6399239A; EP0254010B1; EP0254010A2; JPH07119285B2; CA1295073C

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Kautschukprodukten ohne Oberflächenklebrigkeit, umfassend das Vernetzen von Kautschuk bzw. Gummi in Gegenwart von Sauerstoff, beispielsweise an Luft, unter Verwendung eines organischen Peroxids als Vernetzungsmittel in Gegenwart mindestens einer klebrigkeitsverhindernden Verbindung.
Vernetzte Kautschuk- oder Gummiprodukte, die unter Einsatz eines organischen Peroxids als Vernetzungsmittel für den Kautschuk/Gummi hergestellt wurden, besitzen ausgezeichnete Eigenschaften, beispielsweise hohe Wärmealterungsbeständigkeit, geringe bleibende Verformung, verringertes Abfärben auf Metall oder beschichtete Metallbleche oder -tafeln, leichte Herstellung von gefärbten Kautschuk- oder Gummiprodukten, deren Farbe sich während des Vernetzens oder nach langandauernder Benutzung im Vergleich zu schwefelvernetzten Produkten weniger verändert, und sie wurden bisher für die Herstellung von Automobilteilen, industriellen Teilen, Baumaterialien aus Kautschuk bzw. Gummi und elektrisch isolierenden Materialien benutzt. Jedoch wurden als das Verfahren zum Herstellen von vernetzten Kautschukprodukten mit Hilfe organischer Peroxide Verfahren angewendet, in denen das Vernetzen unter luftfreier Atmosphäre, z. B. innerhalb von (Preß-)Formen in Heißverfahren oder Spritzgußmaschinen oder in flüssig gemachten Salzbädern (kontinuierliches Vernetzungsverfahren, genannt LCM) erfolgt. Und Heizvorrichtungen, die in Gegenwart von Luft arbeiten, beispielsweise Heißluftheizgeräte, Hochfrequenzerhitzer oder Wirbelbetterhitzer, sind nicht eingesetzt worden. Dies hängt ursächlich damit zusammen, daß dann, wenn die Vernetzung mit einem organischen Peroxid unter Einsatz einer Heizvorrichtung in Gegenwart von Luft durchgeführt wird, die Oberfläche des entstandenen vernetzten Kautschukprodukts außerordentlich klebrig wird, und daher verliert das Produkt seinen kommerziellen Wert (siehe W. HOFMANN "KAUTSCHUK-TECHNOLOGIE" (1980), S. 518, Zeilen 10 bis 15 und S. 298, Zeilen 3 bis 8. Dieses Literaturzitat offenbart nur ein Peroxid, nämlich Bis-2,4-Dichlorbenzoylperoxid, das nicht luftempfindlich ist). Darüberhinaus ist es notwendig, dann, wenn das Vernetzen unter Verwendung eines mit Dampf arbeitenden Vulkanisierautoklaven erfolgt, die Luft im Autoklaven durch Dampf aus der Heizquelle zu ersetzen und die Luft zu entfernen, was Beschränkungen für die praktischen Handhabungen verursacht, insbesondere bei chargenweise erfolgendem Autoklaven-Vernetzen.
Weiterhin werden auf dem Gebiet der Kautschukschäume (Schaumstoffe) die Kautschukschäume, die unter Verwendung von Schwefel als Vernetzungsmittel hergestellt wurden, in weitem Umfang in verschiedenen Schaumstoffprodukten für Automobile und Bauwerke eingesetzt. Es war jedoch der Wunsch entstanden, die Eigenschaften dieser Schäume zu verbessern, z. B. die Wärmealterungsbeständigkeit, die Zusammendrückbarkeit, das Abfärben auf beschichtete Metallbleche oder -tafeln und die Entfärbung oder die Farbänderung gefärbter Schäume.
Diese verbesserungsbedürftigen Probleme sind verursacht durch die Verwendung von Schwefel als Vernetzungsmittel, und sie können daher durch Verwendung eines organischen Peroxids anstelle von Schwefel als Vernetzungsmittel gelöst werden.
Die meisten Schaumstoffe aus Gummi oder Kautschuk werden jedoch in Gegenwart von Sauerstoff, beispielsweise von Luft, hergestellt. Vor allem werden in kontinuierlichen Herstellungsverfahren, in denen Vernetzen und Aufschäumen schnell in kurzer Zeit durchgeführt werden, vorwiegend Heißluftheizgeräte oder Hochfrequenzerhitzer benutzt. Diese mit einem organischen Peroxid in Gegenwart von Sauerstoff vernetzten Schaumstoff-Produkte aus Kautschuk werden jedoch genauso wie die vorerwähnten ungeschäumten Kautschukprodukte auf ihrer Oberfläche außerordentlich klebrig. Deshalb haben diese Produkte nicht nur keinen kommerziellen Wert, sie verursachen auch Probleme, weil sie während ihrer Herstellung an Förderbändern oder Walzen anhaften und die Produktion von Gegenständen daraus behindern.
Als Verfahren zum Verhindern der klebrigen Oberflächen von vernetzten Kautschukprodukten sind Verfahren offenbart worden, in den die Oberfläche eines nicht vernetzten, geformten Gegenstands vorab mit einem speziellen Mittel behandelt wird und der behandelte Gegenstand der Vernetzung unterworfen wird (US Patent Nr. 4.334.043 und EP-A Nr. 73.037). Diese Verfahren machen das Entfernen des Oberflächenbehandlungsmittels notwendig. Es ist jedoch besonders bei kompliziert geformten Gegenständen schwierig, das Mittel vollständig abzuwaschen, und ein derartiges Waschverfahren verursacht das weitere Problem der Behandlung des Abwassers. Deshalb bleiben derartige Verfahren auf der Stufe der Erprobung für die praktische Anwendung.
Dementsprechend war bisher festzustellen, daß Vernetzen mit einem organischen Peroxid nicht in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt wird. Diese Erkenntnis war auf dem technischen Gebiet der Herstellung von Kautschukgegenständen allgemein bekannt.
Diese Erfindung soll nun ein Verfahren zum Herstellen von durch organische Peroxide vernetzten Kautschuk- bzw. Gummiprodukten bereitstellen, wobei ohne Einsatz von Oberflächenbehandlungsmitteln in Gegenwart von Sauerstoff eine von Klebrigkeit freie Oberfläche erzielt wird.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines Kautschukproduktes, das frei ist von Oberflächenklebrigkeit, umfassend das Vernetzen eines beliebigen mit einen organischen Peroxid vom Peroxyketal-, Hydroperoxid-, Dialkylperoxid-, Diacylperoxid- oder Peroxyestertyp vernetzbaren Kautschuks bzw. Gummis in Gegenwart von Sauerstoff bzw. in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre und in Gegenwart von mindestens einer klebrigkeitsverhindernden Verbindung, die ausgewählt ist unter
(a) Verbindungen vom Mercaptoimidazoltyp,
(b) Verbindungen vom Thioharnstofftyp,
(c) Verbindungen vom Mercaptothiazoltyp,
(d) Verbindungen vom Thiuramtyp,
(e) Verbindungen vom Dithiocarbamattyp,
(f) Verbindungen vom Phenoltyp,
(g) Verbindungen vom Triazoltyp und
(h) p-Phenylendiamin-Verbindungen,
in einer Menge von 0,5-20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschuks bzw. Gummis.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert eine Kautschukmasse oder -zusammensetzung aus mindestens 3 Bestandteilen, nämlich einem Kautschuk- oder Gummisubstrat, einem organischen Peroxid und als wesentlichem Punkt dieser Erfindung einem Zusatz zum Verhindern der klebrigen Oberfläche des vernetzten Produkts, d. h. mindestens einer Verbindung, die unter den vorgenannten Verbindungen (a) bis (h) ausgewählt ist, um ungeschäumte Kautschukprodukte herzustellen. Das Verfahren zum Zweck der Herstellung geschäumter Kautschukprodukte erfordert eine Kautschukmasse oder -zusammensetzung aus mindestens vier Bestandteilen, wobei ein chemisches Treibmittel zu den vorgenannten drei Bestandteilen hinzugegeben wird.
Als hier vorliegend verwendbarer Kautschuk kann beliebiger Kautschuk bzw. Gummi eingesetzt werden, der mit einem organischen Peroxid vernetzbar ist, einschließlich Styrol- Butadien-Kautschuk, Ethylen-α-Olefin-Kautschuk, Chloropren- Kautschuk, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Ethylen-Acrylsäureester-Kautschuk, Silikonkautschuk, modifizierter Produkte von Mischungen aus einem Silikonkautschuk und einem Ethylen-α-Olefinkautschuk. Unter diesen ist Ethylen-α-Olefinkautschuk wie Ethylen-α-Olefin-Copolymere und Copolymere von Ethylen und unkonjugierten α-Olefindienen, die ausgezeichnete Wetterbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Ozonbeständigkeit und andere Eigenschaften aufweisen und größere Anteile an Schaumstoffen stellen, am typischsten und am wichtigsten.
Als α-Olefine in den Ethylen-α-Olefin-Copolymeren und Copolymeren von Ethylen und unkonjugierten α-Olefindienen sind zu erwähnen Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Decen, 1-Hepten und dergleichen. Als unkonjugierte Dienspezies in den Ethylen-α-Olefin-Dienen (Diene unkonjugiert) seien erwähnt 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien und Ethyliden-norbonen.
Die in dieser Erfindung einsetzbaren organischen Peroxide umfassen diejenigen vom Peroxyketaltyp, vom Hydroperoxidtyp, vom Dialkylperoxidtyp, vom Diacylperoxidtyp und vom Peroxyestertyp. Erwähnt werden Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid, t-Butylperoxycumol, Benzoylperoxid, 2, 5-Dimethyl-2,5- di(t-butyl-peroxy)hexan und Lauroylperoxid. Diese organischen Peroxide werden in Hinblick auf die Art des zu verwendenden Kautschuks oder Gummis, der Sicherheit bei der Handhabung, dem Geruch und der Vernetzungstemperatur ausgewählt. Das organische Peroxid wird in einem Anteil von vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt 2,5-10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Kautschuksubstrates eingemischt. Die Menge an organischem Peroxid kann bei Bedarf in Abhängigkeit von Eigenschaften des herzustellenden vernetzten Kautschukprodukts abgeändert werden. Die zuzusetzende Menge ist dadurch charakterisiert, daß sie im Vergleich zu konventionellen Zusätzen wie Beschleunigern und Alterungsbeständigkeitsmitteln deutlich größer ist.
Die typischen Zusätze zur Vermeidung von Klebrigkeit, d. h. die klebrigkeitsverhindernden Verbindungen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, umfassen Mercaptoimidazolverbindungen, beispielsweise 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptomethylbenzimidazol und ein Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol; Thioharnatoffverbindungen wie z. B. Thiocarbanilid (N,N'- Diphenylthioharnstoff), N,N'-Diethylthioharnstoff und Ethylenthioharnstoff (2-Mercaptoimidazolin); Thiazolverbindungen, beispielsweise 2-Mercaptobenzthiazol, ein Zinksalz von 2- Mercaptobenzthiazol und Dibenzothiazyldisulfid; Thiuramverbindungen wie z. B. Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraethylthiuramdisulfid und Dipentamethylenthiuramtetrasulfid; Dithiocarbamatverbindungen wie z. B. Zinkdibutyldithiocarbamat und Nickeldibutyldithiocarbamat; Phenolverbindungen wie z. B. 2-t-Butyl-6-(3'-t-butyl-5'-methyl-2'-hydroxybenzyl)-4-methylphenylacrylat, 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, Tetrakis- [methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenol)-propionat]methan und 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenol); Triazolverbindungen wie z. B. Benztriazol und Tolyltriazol; und Aminverbindungen wie beispielsweise Poly-(2,2,4-trimethyl- 1,2-dihydrochinolin, N,N'-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin und N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin.
Unter den vorgenannten Verbindungen (a) bis (h) sind die Mercaptoimidazolverbindungen (a) und die Thioharnstoffverbindungen (b) besonders bevorzugt. Die Mercaptoimidazolverbindungen und die Thioharnstoffverbindungen sind bezüglich der Verbesserung der Oberflächenklebrigkeit der Kautschukprodukte bevorzugt und sind ausgezeichnet bezüglich anderer physikalischer Eigenschaften der Kautschukprodukte. Sie zeigen auch bevorzugte Eigenschaften beim Verarbeiten von Kautschukprodukten.
Diese Verbindungen (a) bis (h), die gut bekannt sind, werden als Schwefelvulkanisierungsbeschleuniger, Alterungsbeständigkeitsmittel oder dergleichen bei der Herstellung von Kautschukgegenständen eingesetzt. Es war jedoch bisher auf diesem technischen Gebiet die Tatsache nicht bekannt, daß der Effekt der Vermeidung von Klebrigkeit der Oberfläche der vernetzten Produkte mit dem eingegrenzten Vernetzungsmittel erzielt worden wäre, d. h. mit einem organischen Peroxid unter der eingrenzenden Bedingung einer Vernetzung in Anwesenheit von Sauerstoff. Die klebrigkeitsverhindernden Verbindungen sind auf die vorgenannten Verbindungen (a) bis (h) und besonders bevorzugt auf die Verbindungen (a) und (b) beschränkt. Andere Verbindungen können Probleme verursachen wie die, daß die Vernetzung inhibiert wird, ausgezeichnete Eigenschaften der Vernetzung mit dem organischen Peroxid eingebüßt werden. Im allgemeinen werden dann, wenn eine Kautschukmischung eine niedrigere Viskosität aufweist und/oder ein organisches Peroxid mit einer höheren Temperatur für die Halbwertszeit und einer geringeren Vernetzungsrate als Vernetzungsmittel verwendet und/oder ein Kautschuksubstrat mit einer geringeren Vernetzungsfähigkeit für ein organisches Peroxid verwendet wird, die Verbindungen (a)-(h) vorzugsweise in größerer Menge eingesetzt. Andererseits treten dann, wenn diese Verbindungen in übermäßig großer Menge verwendet werden, Probleme wie Ausblühen bzw. Milchigwerden beim Stehenlassen der nicht vernetzten Kautschukmischung oder des vernetzten Kautschukprodukts oder eine Erhöhung des Preises für die zubereitete Rezeptur auf. Deshalb sollte die Menge an diesen Verbindungen unter Berücksichtigung dieser Punkte eingesetzt werden.
Als in dieser Erfindung verwendetes chemisches Treibmittel werden N,N'-Dinitrosopentamethylentetramin, Azodicarbonamid, Azobisisobutyronitril, Benzolsulfonylhydrazid, p,p'-Oxybis (benzolsulfonylhydrazid), Toluolsulfonylhydrazin, Natriumhydrogencarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat und Ammoniumcarbonat genannt, von denen 0,1-25 Gewichtsteile, vorzugsweise 1-15 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile eines Kautschuksubstrates eingesetzt werden.
Zu der vorgenannten Kautschukmischung, die in dieser Erfindung verwendet wird, können gängige und gut bekannte Covernetzungsmittel für die Verbesserung des Vernetzungsgrades beim Vernetzen mit dem organischen Peroxid zugesetzt werden, wobei diese zusätzlichen Mittel p,p'-Dibenzoylchinondioxim, p-Chinondioxim, Cyanursäuretriallylester, Schwefel, Ethylenglycoldimethacrylat, N,N'-m-Phenylenbismaleinimid, Triallylisocyanurat und Trimethylolpropantrimethacrylat umfassen.
Darüberhinaus können bei Bedarf andere verschiedene Zusätze zugegeben werden, die in der Kautschuktechnik gut bekannt sind, beispielsweise verstärkende Füllstoffe, Weichmacher, Plastifizierungsmittel, Verarbeitungshilfen, Alterungsbeständigkeitsmittel, Antioxidantien, Schaumpromotoren, flammhemmende Mittel, Farbstoffe, Zinkoxid, Stearinsäure und Calciumoxid.
Als verstärkende Füllstoffe können beispielsweise Ruß, Talk, Ton oder Lehm, Calciumcarbonat, Siliciumdioxid, Aluminiumhydroxid und Magnesiumhydroxid verwendet werden.
Die in dieser Erfindung verwendbare Kautschukmischung wird durch Verkneten eines Kautschuksubstrates, eines organischen Peroxids und einer Verbindung zum Verhindern von Klebrigkeit des erfindungsgemäßen, vernetzten Produktes und zusätzlich der verschiedenen Additive, beispielsweise der vorerwähnten Füllmittel und dgl., mit Hilfe einer Knetvorrichtung, beispielsweise eines Banbury-Mischers, eines Knetmischers oder eines Walzenmischers, hergestellt.
Die unvernetzte Kautschukmasse, die durch das oben angeführte Mischen erhalten wurde, wird der Formung zu einem gewünschten geformten Gegenstand unterworfen, wobei das Formen ebenfalls mit Hilfe eines gängigen, geeigneten Verfahrens durchgeführt wird, das auf dem technischen Gebiet gut bekannt ist, beispielsweise unter Verwendung eines Extruders oder einer Walze.
Für den geformten Gegenstand gibt es keine derartige Begrenzung, daß nur eine von Luft freie Heizvorrichtung, beispielsweise eine gängige Heizpresse oder ein Salzbad (LCM), als Vulkanisiervorrichtung verwendbar sein kann, und deshalb kann das Vernetzen oder das Vernetzen und Aufschäumen mit Hilfe verschiedener Luft enthaltender Heizvorrichtungen, beispielsweise einer Heißluftheizapparatur, einem Hochfrequenzheizgerät und einer Wirbelbettheizgerät, erfolgen. Auch ist es möglich, das Vernetzen in einem mit Dampf arbeitenden Vulkanisierautoklaven, worin bisher die Luft innerhalb des Autoklaven durch Dampf der Heizquelle ersetzt werden mußte, ohne Ersatz der Luft durch den obenerwähnten Dampf durchzuführen. Außerdem kann das Vernetzen oder das Vernetzen und Aufschäumen bei Bedarf mit Hilfe einer Kombination von zwei oder mehr Heizvorrichtungen erfolgen, beispielsweise einer Heißluftheizvorrichtung und einer Hochfrequenzheizapparatur.
Die Kautschukmischung, die erfindungsgemäß eingesetzt wird, kann bei Einsatz des sogenannten kontinuierlichen Vulkanisierverfahrens durch Zusammenkoppeln einer Extruder- Kalanderwalze mit einer der vorgenannten Heizvorrichtungen, die mit der gängigen Technik in der Praxis unmöglich so benutzt werden konnten, zu einem vernetzten Kautschukgegenstand verarbeitet werden.
Vernetzungstemperaturen und Vernetzungszeiten werden unter Berücksichtigung der Eigenschaften der einzusetzenden Kautschukmasse und deren physikalischer Eigenschaften nach dem Vernetzen gewählt.
So ist es erfindungsgemäß in der Praxis möglich, verschiedene Luft enthaltende Heizvorrichtungen für die Herstellung eines mit einem organischen Peroxid vernetzten Kautschukgegenstandes einzusetzen, und jegliche Beschränkung, die bisher bezüglich der für die Vernetzung benutzten Heizvorrichtungen bestand, entfällt. Es ist von Bedeutung, daß gemäß dieser Erfindung Kautschukgegenstände ohne Oberflächenklebrigkeit durch kontinuierliche Vulkanisierung mit Hilfe einer Heißluftheizvorrichtung oder einer Hochfrequenzheizvorrichtung hergestellt werden können, worin mit einem organischen Peroxid vernetzte Kautschukgegenstände bisher mit Hilfe von gängigen Techniken wegen der Inhibierung durch Sauerstoff nicht hergestellt werden konnten. Vor allem ist von besonderer Bedeutung, daß erfindungsgemäß die Herstellung von mit einem organischen Peroxid vernetzten Kautschukschäumen unter Verwendung einer kontinuierlichen Heizvorrichtung, in der eine Abfolge von Form-, Vernetzungs- und Schäumvorgängen kontinuierlich ausgeführt wird, möglich gemacht werden kann.
Durch Einsatz dieser Erfindung können verschiedene Kautschukgegenstände wie Dichtungsleisten oder -streifen, Gebäudedichtungen, verschiedene Schwämme oder Schäume zum Abdichten, wärme- bzw. hitzebeständige Platten und dergleichen, in denen die Eigenschaften der Vernetzung mit einem organischen Peroxid genutzt werden, durch Vernetzen in Gegenwart von Sauerstoff hergestellt werden.
Diese Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die untenstehenden Beispiele erläutert. Die Beispiele sollen nicht als Einschränkung der Erfindung verstanden werden.

Beispiele

Beispiele 1-14, Vergleichsbeispiel 1

Die Tabelle 1 zeigt Beispiele, in denen Vertreter der Verbindungen zum Verhindern von Oberflächenklebrigkeit der erfindungsgemäßen vernetzten Gegenstände jeweils in einem bestimmten Anteil auf 100 Gewichtsteile Ethylen-Propylenkautschuk zugegeben wurden.
Das Kneten erfolgte in einem Banbury-Mischer und einem Walzenmischer. Die gebildete Mischung wurde mit Hilfe eines Extruders zu einem Band mit einer Dicke von 2 mm und einer Breite von 20 mm geformt, und die Vernetzung erfolgte 5 Minuten lang bei 200ºC in einem Heißluftofen. Das vernetzte Band wurde gemäß JIS-K6301 dem Zugversuch und dem Härteversuch unterworfen. Die Messungen und die Beobachtungsergebnisse bezüglich des Oberflächenzustandes des erhaltenen vernetzten Produktes sind in Tabelle 2 aufgelistet.
Aus diesen Ergebnissen läßt sich erkennen, daß keine Klebrigkeit der Oberfläche des vernetzten Produkts beobachtet wird, soweit erfindungsgemäße Verbindungen zur Vermeidung von Oberflächenklebrigkeit zugesetzt wurden, und auf diese Weise können vernetzte Kautschukgegenstände mit Hilfe einer Luft enthaltenden Heizvorrichtung erzeugt werden, beispielsweise eines Heißluftheizgerätes, das bisher in der Praxis nicht anwendbar war.
Auf der anderen Seite wurde im Vergleichsbeispiel 1 auch festgestellt, daß die Oberfläche des Produkts wie in früheren Berichten beschrieben sehr klebrig wurde. Tabelle 1 (die Zahlenwerte in der Tabelle beziehen sich auf Gewichtsteile) Vergleichsbeispiel Beispiel (1) Ethylen-Propylen-Kautschuk Zinkoxid Stearinsäure MAF-Schwarz (2) Paraffinöl 2-Mercaptobenzimidazol Zinksalz von 2-Mercaptobenzothiazol 2-Mercaptoimidazolin Thiocarbanilid Tabelle 1 (Fortsetzung) Nickeldibutyldithiocarbamat 2-t-Butyl-6-(3'-t-butyl-5'-methyl-2'-hydroxybenzyl)-4-methylphenylac-rylat Bis[2-methyl-4-(3-n-alkylthiopropionyloxy)-5-t-butylphenyl]-sulfid Tetrakis-[methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenol)-propionat]-methan Tolyltriazol Poly(2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroxychinolin N,N'-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin Dipentamethylenthiuramtetrasulfid Dicumylperoxid/Ethylenglycoldimethacrylat/Calciumoxid Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiele Tabelle 1 (Fortsetzung) (1) ML&sub1;&sbplus;&sub4; (121ºC) = 65, Ethylen/Propylenverhältnis = 70/30, nichtkonjugierte Polyen-Spezies: Ethylen-norbornen, Iodzahl = 12. (2) Anilin-Punkt = 144ºC, CA = 0%, CN = 27%, Cp = 73%, Verhältnis Viskosität/spezifisches Gewicht = 0,7942. Tabelle 2 Vergleichsbeispiel Beispiel Zugfestigkeit Dehnung Härte Oberflächenzustand Tabelle 2 (Fortsetzung) Beispiel Oberflächenzustand: E (ausgezeichnet: Keine Klebrigkeit wird auf der Oberfläche des vernetzten Produktes festgestellt; G (gut): Das vernetzte Produkt weist geringe KLebrigkeit auf seiner Oberfläche auf und kann in der Praxis verwendet werden; P (mangelhaft): Das vernetzte Produkt weist auf seiner Oberfläche deutliche Klebrigkeit auf und kann in der Praxis nicht eingesetzt werden; VP (sehr mangelhaft): Das vernetzte Produkt besitzt hohe Klebrigkeit

Beispiele 15-19, Vergleichsbeispiele 2-6

Tabelle 3 zeigt Beispiele, in denen jeweils verschiedene organische Peroxide als Vernetzungsmittel eingesetzt wurden, und zwar in Anteilen, die in der Tabelle auf 100 Gewichtsteile Ethylen-Propylen-Kautschuk angegeben sind.
Die Versuche wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die physikalischen Eigenschaften und die Beobachtungsergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Diesen Beispielen ist zu entnehmen, daß die Verbindungen zum Verhindern von Oberflächenklebrigkeit ihre Wirksamkeit ohne Einschränkung durch die organische Peroxid-Spezies beibehalten.

Beispiele 20-25, Vergleichsbeispiele 7-12

Tabelle 5 zeigt Beispiele für Zubereitungen, in denen jeweils verschiedene Füllmittel verwendet wurden, und zwar in Anteilen, die in der Tabelle auf 100 Gewichtsteile Ethylen- Propylen-Kautschuk angegeben sind, sowie Vergleichsbeispiele.
Die Versuche wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.
Diesen Ergebnissen läßt sich entnehmen, daß erfindungsgemäß mit organischen Peroxiden vernetzte Produkte unter Einsatz einer Luft enthaltenden Heizvorrichtung, beispielsweise einer Heißluftheizvorrichtung, ohne Rücksicht auf schwarze oder weiße Füllmittel gewonnen werden können. Weiterhin können auf Wunsch verschiedene Arten von gefärbten Kautschukgegenständen erzeugt werden, indem Farbstoffe, z. B. Pigmente oder dergleichen, zu den weißen Zubereitungen zugesetzt werden. Tabelle 3 Vergleichsbeispiel (1) Ethylen-Propylen-Kautschuk Zinkoxid Stearinsäure MAF-Schwarz (2) Paraffinöl 2-Mercaptobenzimidazol Dicumylperoxid 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-hexan α,α'-Bis-t-butylperoxyisopropylbenzol 1,1-Bis-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan n-Butyl-4,4-bis-t-butylperoxyverilat Ethylenglycol-dimethacrylat Calciumoxid Tabelle 3 (Fortsetzung) Beispiel Tabelle 4 Vergleichsbeispiel Beispiel Zugfestigkeit Dehnung Härte Oberflächenzustand Tabelle 5 Vergleichsbeispiel (3) Ethylen-Propylen-Kautschuk Zinkoxid Stearinsäure Aluminiumhydroxid Calciumcarbonat Calcinierter Ton Talk Silicimdioxid FET-Schwarz (2) Paraffinöl Diethylenglycol 2-Mercaptobenzimidazol Dicumylperoxid Ethylenglycol Dimethacrylat Calciumoxid Tabelle 5 (Fortsetzung) Beispiel (3) ML&sub1;&sbplus;&sub4; (100ºC) = 35, Verhältnis Ethylen/Propylen 80/20, nichtkonjugierte Polyenspezies: Ethyliden-norbornen, Iodzahl = 12 Tabelle 6 Vergleichsbeispiel Zugfestigkeit Dehnung Härte Oberflächenzustand Tabelle 6 (Fortsetzung) Beispiel

Beispiele 26-27, Vergleichsbeispiele 13-14

Tabelle 7 zeigt Beispiele für den Fall von Styrol- Butadien-Kautschuk (SBR) und Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR).
Die Versuche wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die so erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle 8 aufgelistet.
Diese Beispiele zeigen, daß dann, wenn eine erfindungsgemäße Verbindung zum Vermeiden der Oberflächenklebrigkeit zu einem anderen Kautschuk als Ethylen-Propylen-Kautschuk gegeben wird, der befähigt ist, sich mit einem organischen Peroxid zu vernetzen, mit Hilfe einer Luft enthaltenden Heizvorrichtung bevorzugte vernetzte Kautschukprodukte hergestellt werden können.
Diese Erfindung kann auch auf die Mischungen dieser Kautschuke angewendet werden. Tabelle 7 Vergleichsbeispiel Beispiel (4) Styrol-Butadien-Kautschuk (5) Acrylnitril-Butadien-Kautschuk Zinkoxid Stearinsäure MAF-Schwarz (6) Naphthenisches Öl Diisodecylphthalat 2-Mercaptobenzimidazol Dicumylperoxid Ethylenglycoldimethacrylat Calciumoxid
(4) Styrolgehalt: 23,5 Gewichts-%, ML&sub1;&sbplus;&sub4; (100ºC) = 52;
(5) Acrylnitrilgehalt: 33 Gewichts-%, ML&sub1;&sbplus;&sub4; (100ºC) = 78;
(6) Anilinpunkt: 80ºC, CA = 18%, CN = 41%, Cp = 41%, Verhältnis Viskosität/spezifisches Gewicht: 0,882 Tabelle 8 Vergleichsbeispiel Beispiel Zugfestigkeit Dehnung Härte Oberflächenzustand

Beispiele 28-33, Vergleichsbeispiel 15-20

Tabelle 9 zeigt Beispiele zusammen mit Vergleichsbeispielen von Formulierungen, in denen das Verarbeitungsöl bzw. das organische Peroxid im Anteil auf 100 Gewichtsteile des Ethylen-Propylen-Kautschuks verändert wurden.
Das Kneten und das In-Form-Bringen wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. So gebildete, unvernetzte Streifen wurden 30 Minuten lang in einer Heißluftheizvorrichtung oder in einem Dampf-Vulkanisierautoklaven ohne Luftveränderung unter dem Dampfdruck von 520 kPa (5,3 kg/cm²) auf 160ºC erhitzt und vernetzt. Zum Vergleich dazu wurde Vernetzung mit einer Heißpreßvorrichtung bei 160ºC durchgeführt. Die vernetzten Produkte wurden wie in Beispiel 1 Zugversuchen und Härteversuchen unterzogen. Die Oberflächenbeschaffenheit wurde ebenfalls untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 aufgelistet.
Diese Ergebnisse zeigen, daß die Verbindungen zum Vermeiden von Oberflächenklebrigkeit wirksam sind, unabhängig von den Mengen verschiedener Zusätze wie Verarbeitungsölen oder organischen Peroxiden. Es läßt sich ferner erkennen, daß auch dann, wenn ein Dampf-Vulkanisierautoklav verwendet wird, in dem die Luft bisher durch Dampf aus der Heizquelle ersetzt werden mußte, um einen praktisch verwertbaren Gegenstand zu erhalten, das Vernetzen ohne eine solche Beschränkung mit verbesserter Produktivität ausgeführt werden kann. Tabelle 9 Vergleichsbeispiel Beispiel (1) Ethylen-Propylen-Kautschuk Zinkoxid Stearinsäure MAF-Schwarz (2) Paraffinöl 2-Mercaptobenzimidazol Dicumylperoxid Ethylenglycol-dimethacrylat Calciumoxid Tabelle 9 (Fortsetzung) Beispiel Vergleichsbeispiel Tabelle 10 Vernetzungsmethode Vergleichsbeispiel Heißluftvernetzung Zugfestigkeit Dehnung Härte Oberflächenzustand Dampfautoklavenvernetzung Heißpressenvernetzung Tabelle 10 (Fortsetzung) Beispiel Vergleichsbeispiel

Beispiele 34-36, Vergleichsbeispiele 21-23

Die folgenden Formulierungen wurden mit einem Banbury- Mischer und einer Mischwalze zu einer Zusammensetzung für einen Kautschuk-Schaumstoff verknetet.

Zusammensetzungen

Ethylen-Propylen-Kautschuk 100 Gewichtsteile
Zinkoxid 5
Stearinsäure 1
FEF-Schwarz 80
Calciumcarbonat 20
Paraffinöl 60
Treibmittel 5
Treibbeschleuniger (Harnstofftyp) 0 oder 5
Dicumylperoxid 2,7
Ethylenglycoldimethacrylat 2
Calciumoxid 5
Zusatz für das Verhindern von Klebrigkeit (2-Mercaptobenzimidazol) 0 oder 2,5
Die so erhaltene Zusammensetzung für einen Kautschuk- Schaumstoff wurde mit einem Schneckenextruder mit 45 mm , ausgestattet mit einer Banddüse einer Dicke von 5 mm und einer Breite von 20 mm, extrudiert und dann durch 5-minütiges kontinuierliches Erhitzen auf 230ºC in einer Heißluftheizvorrichtung der Vernetzung und dem Aufschäumen unterworfen.
Tabelle 11 zeigt die spezifischen Gewichte von Schaumstoffen nach dem Vernetzen und Aufschäumen und die Beobachtungsergebnisse bezüglich ihrer Oberflächeneigenschaften.
Diese Beispiele zeigen, daß dann, wenn kontinuierliches Vulkanisieren der Zusammensetzung mit Hilfe einer Heißluftvorrichtung für einen Kautschuk-Schaumstoff durchgeführt wird, in welchem eine Verbindung vom Imidazoltyp, d. h. 2-Mercaptobenzimidazol, als Zusatz zum Verhindern von Oberflächenklebrigkeit verwendet wird, Schaumstoffe ohne Oberflächenklebrigkeit erhalten werden können, und zwar unabhängig von der Art der Treibmittel. Andererseits wurde auch bestätigt, daß die Oberfläche eines jeden Schaumstoffs, der in den Vergleichsbeispielen erhalten wurde, wie bereits bekannt, sehr klebrig war. Tabelle 11 Vergleichsbeispiel Beispiel p-p'-Oxybis(benzolsulfonylhydrazid) Azodicarbonamid N,N'-Dinitrosopentamethylentetramin Treibbeschleuniger (Harnstofftyp) 2-Mercaptobenzimidazol Spezifisches Gewicht des Schaumstoffs Oberflächen-Klebrigkeit des Schaumstoffs

Beispiele 37-48

Tabellen 12 und 13 zeigen das Ergebnis des Zusatzes typischer Verbindungen zum Verhindern von Oberflächenklebrigkeit zur Zusammensetzung für erfindungsgemäße Schaumstoffe.
Der Test wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 34 durchgeführt, und die gleiche Rezeptur wie in Beispiel 34 wurde als Basisrezeptur verwendet. p,p'-Oxybis(benzolsulfonylhydrazid) wurde als Treibmittel eingesetzt, und es wurde kein Treibbeschleuniger benutzt.
Die Ergebnisse zeigen, daß dann, wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für Schaumstoffe eingesetzt werden, an den vernetzten Kautschuk-Schaumstoffen keine Oberflächenklebrigkeit festgestellt wird, und deshalb können vernetzte Kautschuk-Gegenstände mit Hilfe einer Luft enthaltenden Heizvorrichtung, beispielsweise einem Heißluftheizgerät, hergestellt werden, worin ein solches Verfahren in der Praxis nicht durchführbar war. Tabelle 12 Beispiel Zinksalze von 2-Mercaptobenzimidazol 2-Mercaptobenzothiazol 2-Mercaptoimidazolin Thiocarbanilid Nickeldibutyldithiocarbamat Dipentamethylenthiuramtetrasulfid Spezifisches Gewicht des Schaumstoffs Oberflächenklebrigkeit des Schaumstoffs Tabelle 13 Beispiel 2-t-Butyl-6-(3'-t-butyl-5'-methyl-2'-hydroxybenzyl)-4-methylphenylac-rylat Bis[2-methyl-4-(3-n-alkylthiopropionyloxy)-5-t-butylphenyl]-sulfid Tetrakis-[methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-phenol)-propionat]-methan Tolyltriazol Poly(2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroxychinolin N,N'-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin Spezifisches Gewicht des Schaumstoffs Oberflächenklebrigkeit des Schaumstoffs

Beispiele 49-53, Vergleichsbeispiele 24-26

Tabelle 14 zeigt, was das Variieren der Menge an 2- Mercaptobenzimidazol bewirkt, das als typische Verbindung zum Vermeiden der Oberflächenklebrigkeit zugesetzt wird.

Formulierungen:

Ethylen-Propylen-Kautschuk (ML&sub1;&sbplus;&sub4; 100 C = 40, Verhältnis Ethylen/Propylen = 50/50, Iodzahl = 0 oder 12; ENB) 100 Gew.-Teile
Zinkoxid 5
Stearinsäure 1
MAF-Schwarz 80
Paraffinöl 40
2-Mercaptoimidazol unterschiedlich
Dicumylperoxid 4
Ethylenglycol-dimethacrylat 2
Calciumoxid 5
Alle Verfahrensschritte einschließlich Kneten, Formen, Vulkanisieren und Messen der physikalischen Eigenschaften wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Das Erscheinen von Ausblühungen wurde nach 1-wöchigem Stehenlassen der vernetzten Probe bei Raumtemperatur bewertet.
Ein Ethylen-Propylen-Kautschuk mit einer Iodzahl von 0 weist bei der Vernetzung mit einem organischen Peroxid im Vergleich zu demjenigen, den ein Ethylen-Propylen-Kautschuk mit einer Iodzahl von 12 besitzt, einen geringeren Vernetzungsgrad auf, und darum zeigt er eine geringere Zugfestigkeit und Härte und eine größere Dehnung. Es ist deshalb wünschenswert, 2-Mercaptoimidazol im Ethylen- Propylen-Kautschuk mit einer Iodzahl von 0 in einer merklich größeren Menge einzusetzen als im Ethylen-Propylen-Kautschuk mit einer Iodzahl von 12. Der Einsatz in einer Menge von 5 Gewichtsteilen oder mehr ist für die Rezepturen in diesen Beispielen bevorzugt. Wenn jedoch eine übermäßig große Menge verwendet wird, entsteht das Problem des Ausblühens. Deshalb werden 10 Gewichtsteile als Obergrenze für die praktische Anwendung angesehen. Tabelle 14 Vergleichsbeispiel Beispiel Iodzahl des Ethylen-Propylen-Kautschuks Menge an 2-Mercaptobenzimidazol (Gewichtsteile) Zugfestigkeit Streckdehnung Härte Oberflächenklebrigkeit Ausblüherscheinung Keine Sehr wenig Beobachtet

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Kautschukprodukts ohne Oberflächenklebrigkeit durch Vernetzen irgendeines mit einem organischen Peroxid vom Peroxyketal-, Hydroperoxid-, Dialkylperoxid-, Diacylperoxid oder Peroxyestertyp vernetzbaren Kautschuks in Gegenwart von Sauerstoff bzw. in einer Sauerstoffhaltigen Atmosphäre und in Gegenwart von, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Kautschuks, 0,5-20 Gew.-Teil(en) mindestens einer klebrigkeitsverhindernden Verbindung, ausgewählt aus

(a) Verbindungen vom Mercaptoimidazoltyp,

(b) Verbindungen vom Thioharnstofftyp,

(c) Verbindungen vom Mercaptothiazoltyp,

(d) Verbindungen vom Thiuramtyp,

(e) Verbindungen vom Dithiocarbamattyp,

(f) Verbindungen vom Phenoltyp,

(g) Verbindungen vom Triazoltyp und

(h) p-Phenylendiaminverbindungen

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein chemisches Treibmittel zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß pro 100 Gew.-Teile des Kautschuksubstrats 1-10, vorzugsweise 2,5-10 Gew.-Teil(e) mindestens einer oder mehrerer der Verbindungen (a) bis (h) zugesetzt wird (werden).

4. Verfahren nach Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen vom Mercaptoimidazoltyp und/oder Thioharnstoffverbindungen verwendet werden.