JPS6044763B2 - 電線・ケ−ブルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高度の機械強度、電気特性および加工性を兼
ね備えたエチレンプロピレンゴム混和物からなる電気絶
縁物を用いた電線・ケーブルの製造方法に関するもので
ある。

エチレンプロピレンゴムは、天然ゴム、ブチルゴムに
比較して電気特性、耐熱性、耐候性にすぐれていること
から広く電線・ケーブル用電気絶縁材として使用されて
いる。

しかし桟械強度が小さく、電気特性においても高電圧
の分野に使用するには十分でない。

これらの欠点を補うため、これまで主として配合剤、
組成の面から改善がはかられてきたが、高度の要求を満
足することができなかつた。

また押出加工住持に低充填の場合の押出外観を良くする
ことは極めてむずカルかつた。 本発明はこれらの欠点
を改善し、充填剤の含量を少なくした場合でも押出加工
性および押出外観に優れ、十分な機械強度および電気特
性を有する電線・ケーブルが得られる製造方法を提供す
ることを目的としてなされたものである。

このような目的を達成するために、ポリマ中のエチレ
ンプロピレン含量に対するエチレン含有量７８〜８５モ
ル％、結晶指数８〜１６、分子量分布指数３以上の範囲
にあるエチレンプロピレンゴム１００重量部に対しケイ
酸塩、炭酸塩、カーボンブラックから選ばれる充填剤を
１２種量部を越えない範囲て含有する混和物を導体外周
に押出被覆し、加硫することが極めて有効てあることを
発見した。

ここで本発明におけるエチレンプロピレンゴムとは、
エチレンとプロピレンの二元共重合体およびエチレンと
プロピレンと少なくとも一種類の非共役ジエンとからな
る多元共重合体を意味する。本発明に使用されるエチレ
ンプロピレンゴムの製造法について次に述べる。重合触
媒としては、バナジウム触媒成分として一般式ＶＯ（０
Ｒ）ＮＸ３−ｎ（Ｒ＝炭素数６〜１２のアルキル基、ｎ
＝１〜３の整数、Ｘ＝塩素、臭素）で表わされるバナジ
ン酸エステルで、各種アルコール類とオキシ三塩化バナ
ジウムとの反応により製造される。

本触媒系としては上記反応物を反応後蒸留精製単離した
ものでもよく、これらの処置を施すことなく反応液をそ
のままバナジウム触媒成分として使用してもよい。使用
されるアルコールのアルキル基のカーボン数は６〜１２
である。具体的にはｎ−ヘキシルアルコール、セカンダ
リーヘキシアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、２◆
エチルヘキサノール、ｎ−オクチルアルコール、ドデシ
ルアルコールなどが挙げられ、これらのうち、第一級ア
ルコールで実質的に水分を含有しないものが好ましい。
これらのアルコールの使用量は極めて少量でよく、オキ
シ三塩化バナジウム１モルに対し０．０１〜５モル、好
ましくは０．５〜３モルのアルコールを添加、反応させ
ればよい。一方、重合触媒の他の成分である有機アルミ
ニウム化合物としては一般にＥＰＭあるいはＥＰＤＭの
製造触媒として使用されるものならば、いずれも使用て
きるが、一般式▲１２Ｒ３Ｘ３（Ｒ＝Ｃ１〜Ｃ６のアル
キル基、Ｘ＝塩素、臭素）で表わされるアル．キルアル
ミニウムセイキハライドが好ましい。

本発明の重合に当つては、触媒のバナジウム成分の溶媒
に対する量をバナジウムとして、０．６×１０−３〜２
．〜×１０−３グラム原子／′溶媒、Ａ１／ｖ（グラム
原子比）を２〜６、重合温度は２０〜６０℃で行な．う
のが好ましい。本発明のＥＰＤＭの第三成分である非共
役ジエンとしては、１，４−ヘキサジエン、メチルテト
ラヒドロインデン、シンクロペンタジエン、５−エチリ
デン−２−ノルボンネンなどが挙げられる。

本発明の重合溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン
、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、テトラクロル
エチレン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素ある
いはこれらの混合物が使用される。なお結晶指数は次の
ようにして求めた。

標準物質として比重０．９２０の低密度ポリエチレン（
三菱油化製ＹＦ−３０）を選び、走行型作動熱量計を用
いて、温度２０℃〜１２０℃の範囲にあられれる吸熱面
積を求めた。

次に同じようにして所定のエチレンプロピレンゴムの吸
熱面積を求め、標準物質の吸熱面積を１００としたとき
の相対値を結晶指数として算出した。ここに示す値は島
津製作所製走査型作動熱量計ＤＴ−２０Ｓ型を用い、昇
温速度２００Ｃ／Ｍｉｎｌチヤートスピード２０ＴｎＩ
ｎ／Ｍｉｎｌ感度±５μＶ、試料重量２０ｍ９の条件で
測定した。また分子量分布指数は次のようにして決定し
た。本発明において、エチレンプロピレンゴムの分子量
分布指数として用いられるＱ値は、（ただし、Ｍｗは重
量平均分子量、ＭＮは数平均分子量を表わす）と定義さ
れる。

Ｑ値の測定は１日本ゴム協会誌４５巻第２号１０５ペー
ジ（１９７２）Ｊに準じて次の如く行なつた。（１）
１０ｇＫ−Ｍａ＋１−ＧＰＣカウント相関図の作成分子
量既知の数種類の単分散標準ポリスチレンを使用して、
そのポリマーの〔η〕とＧＰＣ（ＧｅｌＰｅｒｍｅａｔ
ｉＯｎＣｈｒＯｍａｔＯｇｒａｐｈ）カウントを測定し
、ＩＯｇ〔η〕とＧＰＣカウントとの相関図を作成する
。

次に、１０ｇ〔η〕 ・Ｍ＝１０ｇＫ−Ｍａ＋１の関係
に基づき、前記相関図より、１０ｇＫ−Ｍａ＋１一ＧＰ
Ｃカウント相関図を作成する。

（２）サンプル調製 試料ＥＰＭまたはＥＰＤＭ（以下ゴムという）を細かく
切り直示化学天秤にて７０ｎ１ｇ秤量する。

この試料ゴムを三角フラスコに入れ老化防止剤（チバガ
イギ一社製１ｒ？ＮＯｘｌＯ７６）を１０ｍ９添加し、
テトラヒドロフラン２５ｍ１を加える。この混合物を５
５゜Ｃで３吟間加温し、圧抜き後１紛間放冷し、２５゜
Ｃにて３扮間振とうしポリマーを溶解させる。その後８
０メツシユ金網にてゲル分を濾過し、濾液をＮＯ．４濾
紙、ＧＡ−２００グラスフイルタ一、ＮＯ．５濾紙がサ
ンドイツチになつている濾過器を通し濾過する。

次に０．５μミリボアフイルタ一、ＧＡ−２００グラス
フイルタ一、ＮＯ．４濾紙がサンドウイツチになつてい
る濾過器を通し更に濾過する。

その濾液をＧＰＣにかける。

（３）ＧＰＣ測定条件 より分子量Ｍを求める。

（５）上記（４）で求めた各フラクシヨンのＭからここ
にＭｉ：ｉフラクシヨンの分子量 Ｎｉ：ｉフラクシ
ヨンの分子の個数 によりＱを求める。

従来、高いエチレン含量、広い分子量分布の両特性のう
ち、一方の特性のみを有するエチレンプロピレンゴムは
各種提供されているが、両方の特性を兼ね備えたものは
見当らない。

そのため電線、ケーブル用絶縁材として高度の機械強度
、電気特性を期待できるものではなかつた。本発明にお
いてはエチレン量を従来より遥かに多くし、このエチレ
ン鎖から形成される微結晶を存在させることによつて、
これら特性の改善をはかろうと考え、数多くの実験を積
み重ねた結果、エチレン量７８〜８５モル％でかつ結晶
指数８〜１６の範囲のものがゴム弾性を失なうことなく
所定の目的を達成できることを見出した。

このように範囲が限定された理由は、この範囲において
のみ、エチレンン連鎖部の微結晶が物理的架橋点を形成
し、しかもそれが非晶部のポリマー分子の運動をあまり
制約しないで全体としてゴム的な性質を保てるように適
切に分布している条件であるためと考えられる。この範
囲を越えると当然のことながら結晶が多くなつて分子運
動を制約してゴム的性質を失なわせ、また範囲以下では
特性向上効果が小さいのであろう。しかしこのようにエ
チレン量と結晶量を限定するだけでは押出性が不十分で
ある。

これらを満足ししかも分子量分布指数を３以上の範囲に
規定したときにはじめて低充てんでも押出作業性、特に
押出外観が極めて良くなることを発見した。すなわち分
子量分布指数が３に満たなければ流動特性が悪く押出外
観が荒れてきて平滑な製品が得にくい、またこの上限は
特に規定しないが実質的には合成上６程度に制限され、
それ以上のものは製造困難である。本発明において使用
する加硫剤はジクミルパーオキサイド、１，３−ビス（
第三ブチル・パーオキシ●イソプロピル）ベンゼンに代
表される有機過酸化物が最も適切であり、これを単独あ
るいは助剤としてイオウ、エチレンジメタアクリレート
、ジアリルフタレート、Ｐ−キノンジオキシムなどを併
用して使用するのがよい。

またイオウ一促進剤系、たとえばイオウーテトラメチル
チウラムジスルフイドージブチルジチオカルバミン酸亜
鉛−メルカプトベンゾチアゾール、イオウーテトラエチ
ルチウラムジスルフイド一Ｎ，Ｎ″ジチオビス（モルフ
オリン）、イオウージメチルジチオカルバミン酸亜鉛−
メルカプトベンゾチアゾールなどを使用することができ
、その他樹脂あるいはキノイド加硫も可能である。充填
剤はタルク、クレーなどのケイ酸塩から選ばれるものを
使用することが、機械強度や電気特・性の点から必要で
ある。

充填剤の配合量はベースゴム１００重量部に対して１２
唾量部を越えない範囲とすることによりゴムの特徴を十
分に保持できる。

軟化剤は、本発明によるエチレンプロピレンゴムが特に
加工性がすぐれているため必ずしも必要でないが、加え
るとすれば石油系のプロセス油が適当でパラフイン系、
ナフテン系、アロマ系のいずれでも良い。

酸化防止剤はアミン系のＮ，Ｎ″−ジフエニルノ一Ｐ−
フエニレンジアミン、フエニル一α−ナフチルアミン、
Ｎ−フエニル一Ｎ′−イソプロピル−Ｐ−フエニレンジ
アミン、ポリ（２，２，４ートリメチル−１，２−ジヒ
ドロキノリン）など、フエノール系の２，２″−メチレ
ンビス（４−メチル一６−Ｔｅｒｔ−ブチルフエノール
）、２，６−ジ一Ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフエノ
ール、４，４″−チオビス（６−Ｔｅｒｔ−ブチル−３
−メチルフエノール）など、イミダゾール系の２−メル
カプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミ
ダゾールの亜鉛塩など、およびその他ゴム用として用い
られる老化防止剤を単独あるいは組み合せて使用するこ
とができる。

またこれら以外に通常エチレンプロピレンゴムにおいて
用いられる配合剤として、酸化亜鉛に代表される安定剤
、ステアリン酸に代表される分散剤、パラフインに代表
される滑剤を加え、また適宜充てん剤の表面処理剤、粘
着付与剤、あるいは多環状芳香族油のような電圧安定剤
あるいは耐放射線性向上剤、あるいは水トリ一抑止剤、
あるいは難燃剤を混和することも差支えない。

更には、ポポリエチレンやポリプロピレンなど他のポリ
マーを添加して加工性や物性を調整しても良い。

次に本発明に用いる電気絶縁物を配合例にもとづいいて
説明する。

（各配合例は重量％で表示した） 配合例 １ エチレンプロピレンゴム １００（エ
チレン含有量７８モル％、エチリデンノルボーネン含有
量１モル％、結晶指数９、分子量分布指数３．８）ジク
ミルパーオキサイド ２．５酸化亜鉛
５ステアリン酸
１２−メルカプトベンゾイ
ミダゾール １パラフイン油
５タルク
１００配合例 ２エチレンプロピレンゴム
１００（エチレン含有量８０モル％、結晶指
数１０１分子量分布指数３．９） ジクミルパーオキサイド ２．５酸化
亜鉛 ５ステアリン酸
１２−メルカプトベンゾ
イミダゾール １タルク
６０配合例 ３エチレンプロピレンゴ
ム １００（エチレン含有量８１モル％
、エチリデンノルボーネン含有量１モル％、結晶指数１
１、分子量分布指数４．０）ジクミルパーオキサイド
２．５酸化亜鉛
５ステアリン酸
１２−メルカプトベンゾイミダゾール １タ
ルク ６０配合
例 ４エチレンプロピレンゴム １０
０（エチレン含有量８４モル％、シンクロペンタジエン
０．５モル％、結晶指数１次分子量分布指数３．２）ジ
クミルパーオキサイド ２．５酸化亜
鉛 ５ステアリン酸
１２−メルカプトベンゾイ
ミダゾール １パラフイン油
５クレー（焼成）
６０配合例 ５エチレンプロピレンゴム
１００（エチレン含有量８５モル％、結晶指数
１３．５分子量分布指数４．８）イオウ
０．３ジメチルジチオカルバミ
ン酸亜鉛 １．０テトラメチルチウラムジスルフ
イド １．０酸化亜鉛
５ステアリン酸
１２−メルカプトベンゾイミダゾール １タル
ク ３０比較例
１エチレンプロピレンゴム １００
（エチレン含有量７０モル％、エチリデンノルボーネン
含有量１モル％、結晶指数２、分子量分布指数２．２）
ジクミルパーオキサイド ２．５酸化
亜鉛 ５ステアリン酸
１２−メルカプトベンゾ
イミダゾール １パラフイン油
５タルク
１２０比較例 ２エチレンプロピレンゴム
１００（エチレン含有量７８モル％、エチ
リデンノルボーネン含有量１モル％、結晶指数７、分子
量分布指数３．２）ジクミルパーオキサイド
２．８酸化亜鉛
５ステアリン酸 １２
−メルカプトベンゾイミダゾール １タルク
６０比較例 ３エ
チレンプロピレンゴム １００（エチ
レン含有量８１モル％、エチリデンノルボーネン含有量
１モル％、結晶指数１１、分子量分布指数２．２）ジク
ミルパーオキサイド ２．５，酸化亜
鉛 ５ステアリン酸
１２−メルカプトベンゾイ
ミダゾール １パラフイン油
５タルク
６０以上の各配合物を１５０ｒｗＬφミキシング
ロールを用い温度８０〜１００゜Ｃで均一に混練したあ
と、ゲージ圧力８０ｋｇ／ｄ１温度１８０℃、１紛プレ
ス加硫し厚さ２Ｔｎｍの絶縁シートに成形し各特性を測
定した。

ただし、交流破壊電圧だけは厚さ０．３５順のシートで
作成して測定した。また加工性は押出機を用いて押出外
観を観察して評価した。これらの結果を表１に示す。

引張特性 シヨツパ型引張試験機を用い
て、引張速さ５００Ｔｆ＄Ｌ／Ｍｉｎで測
定タンペル３号試験片。

交流破壊電圧 ０．３５Ｔ０ｎ厚さの埋め込み電極を用
い、トランス油中５００ｖ′／Ｓｅｃの
電圧上昇速度で測定。

誘電正接 ６０φの金属箔電極をはりつけ、
温度２０℃、電圧５００Ｖ１シユ一
リングブリツジで測定。

押出外観 ５０Ｗ０ｆＬ押出機（Ｌ／Ｄ＝１．２、
圧 縮比＝２、ダイス径＝４ｗｒｍ）を
用い押出温度１００℃、スクリユ
回転数５０回転／Ｍｊｎで押出す る。

次に本発明電線の実施例について説明する。

本発明の代表的な組成物として配合例３と比較例１の混
和物を用い絶縁電線を製造し、特性を比較した。すなわ
ち配合例３および比較例１の配合において、架橋剤ジク
ミルパーオキサイドを除いた各組成成分をバンバリ（容
量２００′）を用いて混練した後、５５０ＴＩＵｒＬφ
ミキシングロールを用いて、ジクミルパーオキサイドを
加え混和物を製造した。

次にこの混和物をテープ状内部半導電層を設けた断面積
３８Ｔ０Ｌ２の導体上に厚さ４ｗｔに押出被覆し、１７
気圧、５分の条件で連続加硫条件により水蒸気加硫して
電線を製造した。この電線特性を表２に示す。

交流破壊電圧：はじめ３０Ｋ／１０分課電、その
あと５ＫＶ／１吟の速度て昇圧インパルス破壊電圧
：はじめ６０Ｋ／３回課 電、そのあと５ＫＶ
／３回毎の段 階昇圧直流破壊電圧：はじめ
６０ＫＶ／５分課電、その あと５ＫＶ／５
分の速度で昇圧絶縁抵抗：直偏法、課電圧直流１８０Ｖ
誘電正接：シユーリングブリツジ、課電圧蔓配合例１〜
５に示す本発明に用いる絶縁シートは比較例１に代表さ
れる従来の特性領域をはるかに越えた極めてすぐれた性
能をもち、引張強さが２倍以上、破壊電圧が約１．５倍
の値を示している。

さらに配合例２〜５にみられるように、充てん剤量が従
来の半分以下でも良好な押出外観が得られプラスチツク
に近い加工性をもつことが認められる。また誘電正接は
充てん剤に含まれる極性成分や不純物イオンの影響をう
けるため、充てん剤はできるだけ少ない方が望ましいわ
けであるが、低充てんとしても加工性が良く実用上問題
ないため、この値を０．２％以下と高電圧用として十分
な値まで小さくできることは注目に値する。以上述べた
すぐれた性能は本発明におけるエチレンプロピレンゴム
の限定条件を満足してはじめて達成できるもので、この
条件をはずれると次の比較例のようにこれらの効果は失
なわれる。比較例１は従来タイプのエチレンプロピレン
ゴムで、エチレン量、結晶指数、分子量分布指数いずれ
も本発明の範囲を大きく下回るものてある。充てん剤を
多く用いれは押出外観はかなり改良されるが、引張強さ
および電気特性は本発明に比べ著しく劣る。比較例２は
エチレン量がぎりぎり限定範囲内であるが結晶指数がは
ずれる曲型的な例であり、本．発明に比較すると引張強
さがかなり低く、エチレン量、結晶指数の両者が同時に
所定の範囲を満足しなければ特性向上効果が小さいとい
う本発明の特徴を立証している。

比較例３は分子量分布指数たけが本発明の限定範囲より
小さい２．２のものである。

結晶が存在するため引張強さ電気特性に関しては本発明
と同等といえるが、押出外観が悪く実用することはでき
ない。分子量分布が著しく影響し、本発明におけ”る限
定値が加工性を向上する上でも必須の条件であることを
示している。表２に明らかなように本発明による電線は
比較例に示した従来の電線と比べると、破壊電圧はいず
れも確実に２０％以上向上しており、絶縁抵抗も良く、
さらに誘電正接は０．１４％と小さく、超高圧絶縁とし
て理想的な性能を示している油浸ケーブルよりもすぐれ
ており、また引張強さは約２倍と極めて強じんで、ゴム
電線としてては、電気的にも機械的にも画期的な性能を
備えているといえる。

以上本発明について述べたように特定範囲のエチレン量
、結晶指数、分子量分布指数をあわせもつたエチレンプ
ロピレンゴムを用いて、ゴム本来の性質を失なうことな
く、従来の欠点あるいは不十分てあつた機械強度、電気
特性および加工性を大巾に向上させた絶縁物を用いた電
線、ケーブルを開発することができた。

電線、ケーブル用電気絶縁分野における将来の動向を考
えると本発明の工業的価値は極めて大きいと考える。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリマ中のエチレンプロピレン含量に対するエチレ
   ン含有量７８〜８５モル％、結晶指数８〜１６、分子量
   分布指数３以上の範囲にあるエチレンプロピレンゴム１
   ００重量部に対してケイ酸塩から選ばれる充填剤を１２
   重量部を越えない範囲で含有する混和物を導体外周に押
   出被覆し、加硫することを特徴とする電線・ケーブルの
   製造方法。