JPH0764643B2

JPH0764643B2 - 自己支持性セラミック含有物体の製法

Info

Publication number: JPH0764643B2
Application number: JP62186493A
Authority: JP
Inventors: マーク・エス・ニューカーク; ロバート・シー・カントナー; クリストファー・アール・ケネディー
Original assignee: ランキサイドテクノロジーカンパニーエルピー
Priority date: 1986-09-17
Filing date: 1987-07-24
Publication date: 1995-07-12
Anticipated expiration: 2010-07-12
Also published as: CA1313294C; NO873797L; YU46760B; JPS6385043A; EP0263051A1; PL267813A1; HUT46627A; DD285774A5; IN168941B; DK480287D0; FI874024L; CZ278796B6; NO873797D0; CN87106039A; YU221688A; FI874024A0; KR880003863A; EP0263051B1; ZA876945B; CS8706569A2

Description

【発明の詳細な説明】発明の分野本発明は、前駆物質金属及び気相酸化体の酸化反応生成
物として形成され、そしてセラミック物体の生成の間に
導入してセラミック物体に特定の性質を与える第二の金
属（又は外部金属）を含む金属成分を有する自己支持性
セラミック物体を製造する方法に関する。

発明の背景近年、古くから金属が用いられてきた構造材料にセラミ
ックスを使用することに関心が高まってきた。この関心
を刺激してきたのは、金属と比較して、セラミックが耐
蝕性、硬度、耐摩耗性、弾性係数及び耐熱性のようない
くつかの性質に優れていることである。

一層強度が高く、一層信頼性が高く、また一層丈夫なセ
ラミック物品を製造しようとする現在の努力は、（１）
一体型セラミックスに対する改良処理方法の開発と
（２）新しい材料組成、特にセラミックマトリックス複
合体の開発とに集中している。かかる複合体の構造は、
複合体の所望の性質を得るために緊密に組合わされてい
る二又はそれ以上の異なる材料から作られた不均質な材
料、物体又は物品を含むものである。例えば、二つの異
なる材料は、一方を他方のマトリックスの中に埋め込む
ことにより緊密に組み合わせることができる。セラミッ
クマトリックス複合体の構造は典型的には、粒子、繊
維、棒などのような二又はそれ以上の異なる種類の充填
材を組み入れたセラミックマトリックスを包含する。

セラミックスを金属と置換するのには、スケール可変
性、複雑な製品の製造可能性、最終用途に必要な特性の
満足及びコストのようないくつかの知られている制限又
は困難が存在する。出願人はかかる制限又は困難を克服
し、複合体を含むセラミック材料を高い信頼性をもって
製造する新規な方法を提案している。本方法は、出願人
の米国特許第4713360号明細書に一般的に開示されてい
る。これには、親金属である前駆物質金属から酸化反応
生成物として成長した自己支持性セラミック物体を製造
する方法が開示されている。溶融金属が、気相酸化体と
反応して酸化反応生成物を形成し、また金属が酸化体に
向けて酸化反応生成物を通って移行し、それによって、
相互結合された金属成分を有するセラミック多結晶性物
体が連続的に成長する。このプロセスは、空気中におけ
る酸化反応のために、マグネシウム及びシリコンでドー
プされたアルミニウムを酸化させてα−アルミナセラミ
ック構造を生成させる場合に使用されるように、合金化
されたドーパントの使用によって促進される。この方法
は、出願人の米国特許第4853352号明細書（特開昭61−9
7160号公報）に開示されているように前駆物質金属の表
面にドーパントを適用することにより改良されている。

この酸化現象は、出願人の米国特許第4851375号明細書
（特開昭62−12678号公報）に記載されているようなセ
ラミック複合体を製造するのに利用されている、この特
許には、透過性充填材の塊の中へ親金属から酸化反応生
成物を成長させることにより自己支持性セラミック複合
体を製造する新規な方法が開示されている。しかし、そ
の結果として得られる複合体は所定の幾何学的形態、形
状又は輪郭を未だ有していない。

所定の幾何学的形態又は形状を有するセラミック複合体
を製造する方法は、出願人の特開昭63−30376号公報に
開示されている。この方法によれば、成長する酸化反応
生成物は、規定された表面境界に向かう方向で透過性予
備形成体に浸入する。出願人の米国特許第4923832号明
細書（特開昭63−30377号公報）に開示されているよう
に、予備形成体にバリヤー手段を設けることにより一層
容易に高い忠実度が達成されることを見出した。この方
法によれば、境界又は表面を確立するため、金属から間
隔をおいて配置されたバリヤー手段まで前駆物質金属の
酸化反応生成物を成長させることにより、成形された自
己支持性セラミック複合体を含む自己支持性セラミック
物体が製造される。正の型又はパターンの形状を逆に複
製する内部幾何学的形状の空洞を有するセラミック複合
体は、出願人の米国特許第4828785号（特開昭62−23066
3号）明細書に開示されている。

この特許には、最終用途で金属に置き換るセラミック物
品の製造にあたっての従来の制限及び困難のいくつかを
克服するセラミック物品の製造方法が開示されている。

出願人の前記特許明細書のそれぞれに共通なことは、一
又はそれ以上の次元（通常は三次元）に相互結合された
酸化反応生成物と一又はそれ以上の金属成分を含むセラ
ミック物体の態様が開示されていることである。典型的
には親金属の非酸化成分及び／又は酸化体もしくは充填
材から還元された金属を含む金属の体積は、酸化反応生
成物が形成される温度、酸化反応が進行を許される時
間、親金属の組成、ドーパント物質の存在、任意の酸化
体又は充填材の還元された成分の存在などの因子に関係
する。金属成分の成る部分は隔離又は包囲されている
が、金属の実質的な体積百分率は相互結合され且つセラ
ミック物体の外面から近接可能であり又は近接可能にさ
れる。これらのセラミック物体に対して、この金属含有
成分（隔離されたもの及び相互結合されたものの両方を
含む）は体積百分率で約１〜40％までの範囲、時にはそ
れよりも高い範囲にわたり得ることが観察されている。
金属成分は多くの製品用途でセラミック物品に特定の好
ましい性質を与え、その性質を改良することができる。
例えば、セラミック構造中に金属が存在することによっ
て、セラミック物体に破断靭性、熱伝導率、環境適合
性、弾性又は電気伝導度を与える点で実質的な利点が与
えられる。

発明の開示本発明は、セラミック物体の生成の間にそのセラミック
スの金属成分（隔離された金属及び相互結合された金属
の両方を含む）の構成要素を調製して得られるセラミッ
ク製品に一又はそれ以上の所望の特性を与える方法を提
供するものである。即ち、所望の金属成分を、外部源か
ら又は成形後に組み入れるのではなく、その場で（又は
系内で）（in situ）組み入れることにより、セラミッ
ク物体に対する製品設計を有利に達成することができる
方法を提供するものである。

出願人の前記各特許明細書の内容は参考文献として本明
細書に組み入れる。

本発明に従えば、セラミック含有物体を製造するにあた
り、（ｉ）気相酸化体の存在下に通常不働態被覆を形成する
前駆物質金属をその融点より高い温度に加熱して、生成
する酸化反応生成物体の少なくとも一部に溶融金属輸送
用の相互連絡金属チャネルを生成せしめる少なくとも一
種のドーパントと接触するか又は該ドーパントを含有す
る、前駆物質金属物体を形成せしめ、（ii）前記前駆物質金属の溶融体を気相酸化体と反応せ
しめて初期表面から酸化反応生成物体を生成せしめ、（iii）銅、チタン、クロム、鉄及びニッケルから選ば
れた少なくとも一種の第二の金属を、その存在及び／又
は性質によって前記セラミック含有物体の一又はそれ以
上の性質が少なくとも部分的に影響を受けるのに十分な
量で、前記前駆物質金属中に導入して前記少なくとも一
種の第二の金属及び前記前駆物質金属が酸化反応生成物
の形成中に溶融金属のフラックスを形成するようにし、（iv）前記酸化反応生成物の表面の少なくとも一部を前
記前駆物質金属の溶融体及び前記気相酸化体に接触し、
かつそれらの間に伸びるように保持して前記溶融金属フ
ラックスを前に生成した酸化反応生成物体を通して前記
気相酸化体に誘導して、前記気相酸化体と前に形成され
た酸化反応生成物体との間の界面に新たな酸化反応生成
物が生成するようにし、そして（ｖ）前記反応を前記セラミック含有物体が生成するの
に十分な時間継続させて、前記セラミック含有物体に少
なくとも金属成分を含有せしめ、更にスピネルを含有しないか又は前記酸化反応生成物体
の初期表面に実質的に完全に位置するスピネルを含有せ
しめるセラミック含有物体の製造方法が提供される。

本発明に従えば、また、セラミック含有物体を製造する
にあたり（ｉ）少なくとも一種のドーパントと組み合わせて使用
される気相酸化体の存在下に通常不働態被覆を形成する
前駆物質金属を、充填材又は予備形成体を含む浸透性塊
に隣接して位置せしめて、前記前駆物質金属及び前記浸
透性塊を酸化反応生成物体の形成が前記浸透性塊に向か
って及びその中への方向に起るように互いに配列させ、（ii）前駆物質金属をその融点より高い温度に加熱し
て、生成する酸化反応生成物体の少なくとも一部に溶融
金属輸送用の相互連絡金属チャネルを生成せしめる少な
くとも一種のドーパントと接触するか又は該ドーパント
を含有する、前駆物質金属物体を形成せしめ、（iii）前記前駆物質金属の溶融体を気相酸化体と反応
せしめて初期表面から酸化反応生成物体を生成せしめ、（iv）銅、チタン、クロム、鉄及びニッケルから選ばれ
た少なくとも一種の第二の金属を、その存在及び／又は
性質によって前記セラミック含有物体の一又はそれ以上
の性質が少なくとも部分的に影響を受けるのに十分な量
で、前記前駆物質金属中に導入して前記少なくとも一種
の第二の金属及び前記前駆物質金属が酸化反応生成物の
形成中に溶融金属のフラックスを形成するようにし、（ｖ）前記酸化反応生成物の表面の少なくとも一部を前
記前駆物質金属の溶融体及び前記気相酸化体に接触し、
かつそれらの間に伸びるように保持して前記溶融金属フ
ラックスを前に生成した酸化反応生成物体を通して前記
気相酸化体に誘導して、前記気相酸化体と前に形成され
た酸化反応生成物体との間の界面に新たな酸化反応生成
物が生成するようにし、そして（vi）前記反応を前記セラミック含有物体が生成するの
に十分な時間継続させて、前記セラミック含有物体に少
なくとも金属成分を含有せしめ、更にスピネルを含有し
ないか又は前記酸化反応生成物体の初期表面に実質的に
完全に位置するスピネルを含有せしめるセラミック含有
物体の製造方法が提供される。

定義本明細書中で使用される下記用語は以下のように定義さ
れる。

「セラミック」とは、古典的な意味、すなわち完全に非
金属又は無機材料から構成されるものという意味の狭義
のセラミック物体に限定するものとして解釈されるべき
ものではなく、親金属から誘導された、又は酸化体から
もしくはドーパントにより生成された一又はそれ以上の
金属成分を少量又は実質的な量で、最も典型的に約１〜
40％（体積百分率）の範囲内で又はさらに大きな割合で
含んでいるものでも、その組成又は支配的特性に優先的
にセラミックである物体を指称する。

「酸化反応生成物」とは、任意の酸化された状態の一又
はそれ以上の金属を意味し、これらの金属は電子を他の
元素、化合物又はそれらの組み合わせに供与し又はそれ
らと共有している。従って、この定義による「酸化反応
生成物」は酸素、窒素、ハロゲン、硫黄、リン、ヒ素、
炭素、ホウ素、セレン、テルルなどのような酸化体並び
に、例えばメタン、酸素、エタン、プロパン、アセチレ
ン、エチレン、プロピレン（炭素源としての炭化水素）
などの化合物及びそれらの組合せ並びに空気、H₂/H₂O及
びCO/CO₂（最後の二つ（すなわちH₂/H₂O及びCO/CO₂）は
予備形成体の所望の酸化可能な成分に対して相対的に環
境の酸素活性を減ずるのに有用である）のような混合物
と一又はそれ以上の金属との反応の生成物を含む。

「気相酸化体」は特定の気体（gas）又は蒸気（vapor）
を含有するか又はこれからなる酸化体として特定され、
特定された気体又は蒸気が、利用される酸化環境の中で
得られる条件のもとに前駆物質金属の唯一の、主たる又
は少なくとも重要な酸化剤である気相酸化体を意味す
る。例えば、空気の主成分は窒素であるが、空気に含有
されている酸素は通常、利用される酸化環境の中で得ら
れる条件のもとに前駆物質金属の唯一の酸化剤である。
従って、空気は“酸素含有気体”酸化体の定義に属し、
“窒素含有気体”酸化体の定義には属さない。本明細書
で使用される“窒素含有気体”酸化体の一例は、典型的
に約96％（体積百分率）の窒素及び約４％（体積百分
率）の水素を含有する“化成ガス”である。

「前駆物質金属」とは、気相酸化体と反応して多結晶性
酸化反応生成物を形成する金属を指し、また比較的純粋
な金属又は不純物を含有する商業的に入手可能な金属と
しての金属を含む。また特定の金属が前駆物質金属、例
えばアルミニウムとして述べられる場合には、その特定
された金属は、別に文脈中で示されないかぎり、この定
義で解されるべきである。

「第二（又は外部）金属」とは、任意の適当な金属、金
属の組み合わせ、合金、金属間化合物、又は前駆物質金
属の非酸化成分の代わりに、それに加えて又はそれと組
み合わせて、形成されたセラミック物体の金属成分中に
組み入れられているかもしくは組み入れられることが望
まれる源を意味する。この定義は、前駆物質金属と第二
金属との間に形成された金属間化合物、合金、固溶体な
どを含むものとする。

溶融金属の「フラックス」とは、プロセス条件により誘
導される、酸化反応生成物のなかの溶融金属の流れ又は
輸送を意味する。ここで使用される「フラックス」は、
古典的金属学において使用される物質を意味するもので
はない。

「スピネル」とは広くは化学式AB₂X₄（A,Bは陽性元素、
Ｘは陰性元素）で示される構造をいい、例えばMgドーパ
ントでドープされたアルミニウム前駆物質金属空気中又
は酸素雰囲気中で酸化した場合にはMgAlO₄（スピネル）
が酸化反応生成物体の初期表面に生成する。

本発明によれば、前駆物質金属の酸化により、溶融前駆
物質金属と気相酸化体との酸化反応生成物と金属成分と
を含む自己支持性セラミック物体を製造する方法が提供
される。第二金属は、セラミック物体の一又はそれ以上
の性質に少なくとも部分的に影響を与えるのに十分な量
でセラミック物体の生成の間にセラミック物体の金属成
分中へ導入され又は組み入れられている。

一般に、前駆物質金属の酸化により自己支持性セラミッ
クス物体を製造する方法では、前駆物質金属が気相酸化
体の存在下に加熱されて溶融金属体を形成する。溶融前
駆物質金属は、適当な温度で酸化体と反応して、酸化反
応生成物を生成する。この酸化反応生成物は溶融前駆物
質金属体及び気相酸化体と少なくとも部分的に接触状態
に保たれ、かつそれら両者の間に延びている。この温度
で、溶融前駆物質金属は酸化反応生成物を通って気相酸
化体の方向に移送される。本プロセスの間に、第二（又
は外部）金属は溶融金属のフラックス中へ（後で一層詳
細に説明する）、従って得られるセラミック製品の金属
成分中へ組み入れられる。得られる、溶融前駆物質金属
及び第二金属を含む金属成分は、酸化反応生成物を通っ
て移送され、また前駆物質金属は、気相酸化体との接触
で酸化され、それによりセラミック多結晶性物体が連続
的に成長する。この酸化反応は、酸化反応生成物及び金
属成分を含む自己支持性セラミック物体を形成するのに
十分な時間にわたり続けられる。この金属成分は、前駆
物質金属と、セラミック物体の一又はそれ以上の性質が
前記第二金属の存在及び性質により少なくとも部分的に
影響されるような十分な量で存在している第二（又は外
部）金属の非酸化成分を含む。本発明プロセスによれ
ば、セラミック製品は一又はそれ以上の所定又は所望の
性質を呈する。

本発明によれば、第二（又は外部）金属がセラミック物
体の生成の間に溶融前駆物質金属のフラックス中へ導入
され、また酸化反応生成物を通って溶融前駆物質金属と
共に移送される。前駆物質金属の一部分は、気相酸化体
と反応して酸化反応生成物を形成し、他方第二金属は気
相酸化体により実質的に酸化されない状態に留まり、そ
して典型的には金属成分全体に分散される。このセラミ
ック物体の生成時に、第二（又は外部）金属は、金属成
分の構成要素として、セラミック製品の一体部分とな
り、それによって製品の一又はそれ以上の性質を変更又
は改良する。

本発明の他の局面によれば、第二金属は溶融前駆物質金
属のフラックス中へ、従ってまたセラミック物体中へ組
み入れられる。本プロセスの間に、溶融前駆物質金属は
酸化反応生成物に転化し、また酸化反応は、フラックス
中に存在する第二金属の量に対して相対的にフラックス
中の前駆物質金属をなくすのに十分な時間続けられ、そ
れによって、セラミック物体の金属成分中に第二金属及
び前駆物質金属を含む一又はそれ以上の所望の金属相が
生成する。所望の金属相の生成は、反応温度に於いて又
は反応温度の範囲内でプロセス後のセラミック物体の冷
却又は熱処理の際に、又はこうして製造されたセラミッ
ク製品の使用又は応用の間に、生起し得る。得られるセ
ラミック物体は、セラミック製品に一又はそれ以上の所
定の所望の性質を与える一又はそれ以上の金属相を内部
に組み入れた金属成分を有する。

第二（又は外部）金属はいくつかの手段の任意の一つ又
はそれらの組み合わせにより溶融金属又はセラミック物
体のフラックス中へ組み入れるために与えられる。第二
（又は外部）金属は、所望の組成を有する市販品として
入手可能な前駆物質合金を利用することを含めて、予備
プロセス工程で前駆物質金属と合金化してもよく、又は
前駆物質金属の一つ又はそれ以上の表面、好ましくは前
駆物質金属の成長表面に与えてもよい。本酸化反応プロ
セスの間に、第二（又は外部）金属は溶融金属のフラッ
クス中へ組み入れられ、酸化反応生成物中へ移送され、
相互結合された金属成分の、従ってセラミック物体の、
一体部分となる。

複合体が形成され、そして酸化反応生成物が充填材の塊
又は成形された予備形成体中へ成長させられる他の態様
では、第二金属はそれを充填材又は予備形成体材料と混
合することにより与えることができ、又はその表面の一
つ又はそれ以上に与えてもよい。酸化反応生成物が充填
材に浸入するに従って、即ち溶融金属が成長する酸化反
応生成物を通って移送されるに従って、溶融前駆物質金
属は第二金属（又はその源）と接触する。この接触時に
第二金属又はその或る部分は溶融前駆物質金属のフラッ
クス中へ導入又は組み入れられ、またそれと共にセラミ
ックマトリックス中へ移送される。前記物質金属又はそ
の一部分は気相酸化体と先に形成された酸化反応生成物
との間の界面に於いて気相酸化体により酸化され続け、
他方、第二金属は形成された複合体中のフラックス中へ
移送される。これによって、第二（又は外部）金属が溶
融金属のフラックス中へ組み入れられる。

さらに他の態様では、第二（又は外部）金属は、溶融金
属と反応する化合物又は混合物の形態で与えられ、且つ
（又は）プロセス条件のもとで解離して第二金属を遊離
させ、遊離した第二金属は次いで溶融金属のフラックス
中へ導入又は組み入れられる。この化合物は、例えば溶
融前駆物質金属により還元可能である金属酸化物であっ
てよい。この化合物は前駆物質金属体の頂部の層状に適
用することができ、また充填材又は予備形成体材料と混
合してもよく、又はそれに適用してもよい。

本発明及び好ましい態様の詳細な説明本発明によれば、（後で一層詳細に説明するように）ド
ープされてよく、また酸化反応生成物の前駆物質である
前駆物質金属はインゴット、ビレット、棒、板などに形
成され、また不活性床、るつぼ又は他の耐熱性容器中に
置かれる。第二（又は外部）金属はセラミック物体の生
成の間に溶融前駆物質金属のフラックス中へ導入するこ
とができることを見出した。得られた、前駆物質金属お
よび第二金属を含む構成体は、前記した出願人の種々の
特許明細書に記載したように、溶融金属の毛管移送を含
めて、溶融金属のフラックスにより酸化反応生成物を通
って移送される。こうして第二（又は外部）金属が、生
成セラミック物体の金属成分の一体部分となる。

所定量の第二金属が、前駆物質金属、耐熱性容器及び任
意的な複合体充填材を含む組体に、所望量の第二金属が
溶融前駆物質金属中へ導入され且つ前記した出願人の種
々の先行特許明細書に記載したように形成された酸化反
応生成物を通って移送されるように、（１）予備プロセ
ス工程で第二金属を前駆物質金属と合金化又は混合する
か、又は所望の組成を有する市販品として入手可能な合
金を利用すること、（２）第二金属を前駆物質金属の一
つ又はそれ以上の表面に適用すること、又は（３）複合
体が形成される場合には、第二金属を充填材又は予備形
成体材料と混合すること（その方法は後で一層詳細に説
明する）により与えられる。セラミック物体は、第二金
属と前駆物質金属の非酸化成分とを含む金属成分を有す
るものとして得られる。形成されたセラミック物体の金
属成分は相互結合且つ（又は）隔離された金属含有体で
ある。

本発明の実施にあたって、第二金属の選択は主に、セラ
ミック物体に対して要求される一又はそれ以上の性質に
基づく。金属成分は形成されたセラミック物体にその意
図する用途に望ましい性質を与え、又はその性能を改良
することができる。例えば、セラミック物体中の金属
は、金属の特定及びセラミック製品のミクロ構造全体に
わたる金属の量及び分布のような因子に関係して、セラ
ミック物体の破断靭性、弾性、熱伝導率、環境的両立性
及び電気伝導性を有利に改良する。前駆物質金属以外の
金属又は金属相を含むべき金属の構成成分を調製するた
めの方法を提供することにより、本発明はこのようなセ
ラミック物体の最終用途に実質的な自由度を追加する。
形成されたセラミック物体に所望の性質を与えるため、
第二（又は外部）金属は気相酸化体と実質的に反応しな
い状態に留まる。従って、特定のプロセス条件のもとに
前駆物質金属に優先して酸化反応生成物を形成しない第
二金属を選定しなければならない。典型的には、第二金
属は気相酸化体によって生起する特定の酸化反応に関し
て、所定の反応温度に於ける生成の負自由エネルギーが
前駆物質金属よりも小さい場合に、規準を満足する。

しかし、第二（又は外部）金属は合金化されてもよく、
又は金属成分中で前駆物質金属と反応して、得られるセ
ラミック物体に所望の又はそれに所望の属性を与え得る
合金又は金属間化合物を形成してもよい。即ち、本発明
によれば、前駆物質金属及び第二金属を含む一又はそれ
以上の所望の金属相をその場で（in situ）生成させる
方法が提供される。このような金属相は金属間化合物、
固溶体、合金又はこれらの組み合わせを含む。本発明で
は、適当な第二金属は、上記の基準を満足するように、
更に、セラミック物体中へ組み入れられることが望まし
い一又はそれ以上の金属相を、所定の温度及び相対的濃
度に於いて、前駆物質金属と形成するように選定され
る。第二金属は、所望の金属相を形成するのに必要とさ
れる相対的濃度よりも低い相対的濃度で用意され、また
溶融前駆物質金属のフラックス中へ導入される。溶融前
駆物質金属は、所定の反応温度で気相酸化体と反応し、
酸化反応生成物を形成するに従って、相互結合された金
属成分中の前駆物質金属の相対的濃度は減少するか、又
はなくなる。従って、第二金属の相対的濃度はセラミッ
ク物体の金属成分中で増大する。この反応は、所定の反
応温度に於いて又は温度範囲内で、十分な量の前駆物質
金属が構成成分から消失し、所望の金属相を生成させ、
それによって前駆物質金属及び第二金属を含む所望の金
属相の形成又は金属相の量の増大まで続ける。或いは、
前記酸化反応は反応温度の低下時又は形成されたセラミ
ック製品の冷却時に所望の金属相生成が生起し、それに
よって前駆物質金属及び第二金属を含む所望の金属相を
形成し又は金属相の生成量が増大するように十分な時間
続けることができる。得られる金属相はセラミック製品
に所望の性質を固有的に与えるか、又は所定の使用温度
で一又はそれ以上の追加的な相を形成し、それによって
セラミック製品に所望の性質を与えるような組成とする
ことができる。更に、反応パラメータ、例えば反応時
間、反応温度などの操作により、又は特定の金属の適当
な組み合わせ又は添加により、所望の金属相を、例えば
金属成分中の所望の合金の析出硬化において調製するこ
とができる。

本発明の実施にあたり、セラミック物体の金属成分中へ
組み入れる必要がある第二金属の量よりも多くの量の第
二金属を組体に与える必要があることはいうまでもな
い。所望量の第二金属を溶融前駆物質金属のフラックス
中へ導入するために、即ちセラミック物体中へ組み入れ
るために、組体に与える必要がある第二金属の量は、第
二金属及び前駆物質金属の特定及び相互反応性、反応条
件及び第二金属の供給手段に主に依存する。

セラミック製品の金属成分中へ第二金属を組み入れるた
めの、ここに開示する方法は、二又はそれ以上の金属、
すなわち第二金属及び前駆物質金属、の緊密な組み合わ
せを含むので、使用すべき前駆物質金属に対して相対的
な第二金属の特定、量、形態及び（又は）濃度に関する
許容範囲が、セラミック製品のなかへ組み入れる必要の
ある金属成分と、酸化反応生成物の生成のために必要な
プロセス条件とに関係することはいうまでもない。所望
の金属成分の含有及び（又は）生成は、少なくとも部分
的に、特定のプロセス条件のもとに存在する特定の金属
の組み合わせ又は相互作用と関連付けられる性質及び
（又は）物理冶金、及び（又は）前駆物質金属への第二
金属の導入の仕方により支配される。この金属の組み合
わせは、合金、金属間化合物、固溶体、析出物又は混合
物を含む種々の金属相の生成に影響し、また不純物又は
ドーパント材料の存在及び濃度により影響される。即
ち、本発明の実施にあたり金属の組み合わせの結果とし
て得られる成分は、いくつかの金属の性質から有意に変
化する性質を有し得る。形成されるセラミック物体中へ
組み入れられる前駆物質金属及び第二金属を含む金属相
の形態での、このような組み合わせはセラミック製品の
性質に有利に影響する。例えば、第二金属及び前駆物質
金属の組み合わせは、前駆物質金属の融点よりも高い融
点を有し、従ってまたここに組み入れられた金属相を有
するセラミック製品の使用温度範囲を拡大する固溶体、
合金又は一つ又はそれ以上の金属間化合物のような金属
相を形成することができる。しかし、いくつかの場合に
は、得られる金属相の融点が、意図する酸化反応生成物
の生成のための操作可能な温度範囲よりも高い場合があ
ることはいうまでもない。更に、前駆物質金属及び第二
金属の或る組み合わせから得られる金属相の生成は、形
成された酸化反応生成物を通しての溶融金属の移送が実
質的に減速されるように、又は生起しないように、反応
温度に於いて得られる溶融金属に、同一の温度に於いて
第二金属を添加しない溶融前駆物質金属と比較して、粘
度を追加する。即ち、金属構成成分が十分に液状に保
ち、他方に於いて酸化反応生成物が、酸化反応プロセス
のパラメータと両立する温度に於いて溶融金属の継続さ
れるフラックスを容易にするべく、形成されるように前
記のような金属の組み合わせを含む所望の系を設計する
ようにしなければならない。

前工程プロセスで前駆物質金属との合金化により、又は
所望の組成を有する市販品として入手可能な合金の利用
により、第二金属を準備する場合には、溶融金属のフラ
ックス中へ第二金属の導入は溶融金属の物体から形成さ
れた酸化反応生成物中への溶融金属の移送によって行わ
れる。即ち、導入は、加熱過程で形成された溶融金属の
物体から生成酸化反応生成物中へ移送される溶融金属の
構成成分に依存する。この移送成分は、金属成分の均一
性並びに所定の反応温度及び相対的濃度に於いて選定さ
れる金属の特定の組み合わせと関連する金属相のような
因子により決定される。

第二金属又はその源が外部から前駆物質金属に与えられ
る本発明の態様では、追加的なパラメータを考慮しなけ
ればならない。更に詳細には、溶融前駆物質金属のフラ
ックス中への所望量の第二金属の導入を行うため、溶融
前駆物質金属と第二金属との接触と関連して冶金学的性
質を考慮しなければならない。第二金属が外部から前駆
物質金属物体に与えられる時、導入は他の金属への一つ
の金属の溶解、二つの金属の相互拡散、又は前駆物質金
属と第二金属との間の一つ又はそれ以上の金属間化合物
又は他の金属相の生成時にような二つの金属の反応によ
る溶融前駆物質金属と第二金属との接触時に行われる。
即ち、溶融前駆物質金属中への第二金属の導入又は導入
速度はいくつかのこのような冶金学的因子の一つ又はそ
れ以上に依存する。このような因子は特定の反応温度に
於ける第二金属の物理的状態、前駆物質金属と第二金属
との間の相互拡散速度、前駆金属金属中への第二金属
の、又は第二金属中への前駆物質金属の溶解の度合及び
（又は）その速度、並びに前駆物質金属と第二金属との
間の金属間化合物又は他の金属相の生成を含む。即ち、
形成された酸化反応生成物中への金属成分の移送を容易
にすべく、従ってセラミック物体の成長を容易にするた
めに溶融前駆物質金属と気相酸化体との接触を可能にす
べく、溶融前駆物質金属のフラックス中への第二金属の
導入によって得られる金属成分が少なくとも部分的に液
体を保つように反応温度を維持するよう注意しなければ
ならない。本発明によれば、溶融前駆物質金属のフラッ
クス中への第二金属の導入、又は酸化反応生成物の生成
による溶融前駆物質金属のフラックスからの前駆物質金
属の消失は、前駆物質金属及び第二金属を含む一又はそ
れ以上の金属相の生成を行う構成成分又は金属相生成を
生じる。しかし、前駆物質金属及び第二金属の特定の組
み合わせはフラックスに相当の粘度を与え、又はさもな
ければ気相酸化体に向かう金属の移送が所望の酸化反応
生成物の完全な成長の前に終わるように溶融金属のフラ
ックスを妨害する。このような場合には、これらの現象
により所望の酸化反応生成物の生成が停止又は実質的に
減速される。従って、このような成分の早期生成を避け
るように注意しなければならない。

上記のように、本発明によれば、所望量の第二（又は外
部）金属が、製造プロセスに先立っての前駆物質金属と
の合金化により与えられる。例えば、アルミニウム（又
はアルミニウム主体の金属）が前駆物質金属であり、ア
ルミナ酸化反応生成物を形成させるべく気相酸化体とし
て空気を使用する系では、チタン、銅、ニッケル、鉄又
はクロムのような第二金属が、上記のように制限且つ
（又は）規定され得る量で、アルミニウム前駆物質金属
と合金化させることができる。例えば、セラミック物体
の金属成分中に銅、又は銅を含有する金属相を含むこと
は望ましい。金属成分がセラミック物体に一又はそれ以
上の性質を与えるため、又はその性質を改良するため、
金属成分中へ組み入れられる特定の金属、金属の組み合
わせ又は金属相の性質がセラミック製品の使用温度に於
いて実質的に劣化しないことが望ましい。特定のアルミ
ニウム−銅金属相、例えばCu₉Al₄、とアルミニウムの使
用温度範囲よりも高い使用温度範囲を有する。即ち、こ
のような相をセラミックの相互結合された金属成分中へ
組み入れるか、又はその量を多くすることにより、金属
成分の存在によるセラミックの改良された性能が、高い
使用温度に於いて呈される。所望のアルミニウム−銅金
属相Cu₉Al₄を得るために、適当量の銅を組み入れて所望
の相転換を行わせるために、銅は例えば銅−アルミニウ
ム合金全体に対する重量百分率で10％の量でアルミニウ
ム前駆物質金属と合金化することができる。前駆物質金
属としてのアルミニウム及び第二金属としての銅を含む
合金は、出願人の前記先行特許明細書にも記載されてい
るように、意図する酸化反応生成物、アルミナ、の融点
よりも低いが銅−アルミニウム合金の融点よりも高い温
度に加熱される。溶融アルミニウム前駆物質金属を酸化
体と接触させると、酸化反応生成物としてアルミナを含
む層が形成される。溶融合金は、次いで、生成酸化反応
生成物を通して酸化体に向けて移送される。溶融合金が
空気酸化体と接触するに従って、合金のアルミニウム金
属成分は少なくとも部分的に酸化され、酸化反応生成物
の漸進的に厚い層を形成する。溶融合金の構成成分であ
る第二（又は外部）金属は同様に、形成される酸化反応
生成物中へ移送される。しかし、銅は気相酸化体により
セラミック物体から消失していないので、銅の相対的濃
度は、アルミニウムが酸化されて溶融金属のフラックス
から消失されるに従って増大する。アルミニウム金属の
酸化は所望の金属相の生成のために、適当な金属成分を
得るのに十分な時間続けられる。銅−アルミニウム系に
対する二元金属相図を参照すると、Cu₉Al₄相は約780℃
で越えないセラミック製品の使用温度で銅が約80〜85
％、残余がアルミニウムの相対的濃度範囲で形成され
る。

所望量の第二（又は外部）金属が層状に適用され、又は
アルミニウム前駆物質金属の一又はそれ以上の表面と接
触させられ、且つ前駆物質金属が気相酸化体としての空
気と反応する場合には、適当な第二金属は例えばニッケ
ル、チタン、鉄、銅又はクロムを好ましくは粉末又は粒
子形態で含む。例えば、ニッケル又はニッケルを含有す
る金属相は本発明に従って製造されるセラミック製品中
の望ましい成分である。NiAl,Ni₂Al₃又はNiAl₃のような
ニッケル−アルミナイド金属間化合物はセラミック物体
の金属成分の耐蝕性を改良するのに望ましい。従って、
所望のニッケル−アルミニウム金属相を形成したり、そ
の量を増加させるために、適当な量のニッケルを導入す
べき、所定量の粉末化ニッケル金属がアルミニウム前駆
物質金属物体の成長表面に分散される。溶融アルミニウ
ム前駆物質金属がニッケル金属と接触するに従って、或
る量のニッケル金属が溶融アルミニウム前駆物質金属の
フラックス中へ導入される。導入されたニッケル金属
は、次いで、溶融金属のフラックスの成分として、アル
ミナ酸化反応生成物中へ移送される。前記の銅の例と同
じように、アルミニウム金属が酸化されるに従って、形
成されるセラミック物体中でのニッケル金属の相対的濃
度が増大し、所望の相を形成する適当な組成が得られ
る。

製品が、前駆物質金属に隣接して置かれた充填材の塊又
は予備形成体中への酸化反応生成物の成長により製造さ
れるセラミック複合体である場合には、第二（又は外
部）金属は、充填材又は予備形成体材料との混合により
与えられ得るし、又はその一つ又はそれ以上の表面へ層
状に適用させることができる。例えば、所望の複合体製
品がグリーン物体中へ予め形成されていてよい炭化ケイ
素粒子床の中へアルミニウム前駆物質金属の気相酸化に
より製造されたアルミナセラミックマトリックスを含ん
でいる場合には、チタン、鉄、ニッケル、銅、クロムの
ような第二金属の粉末又は粒子を炭化ケイ素充填材と混
合することができる。例えば、セラミック複合体の金属
成分の高温での使用時の特性を改良するため、或る量の
ケイ素をセラミック物体中へ組み入れることは望まし
い。従って、上記のように制限又は支配される、或る量
のケイ素金属が炭化ケイ素充填材と混合される。形成さ
れたアルミナ酸化反応生成物が炭化ケイ素粒子を埋め、
また溶融アルミニウム金属がそれを通して移送されるに
従って、溶融アルミニウム金属が混合されたケイ素金属
と接触する。或る量のケイ素金属がこうして溶融金属の
継続されるフラックス中へ、従ってまた形成しているセ
ラミック複合体中へ導入される。本態様では、第二金属
の当該部分は、溶融金属のフラックス中へは導入されな
いが、酸化反応生成物により浸入される充填材の塊又は
予備形成体のその部分に含まれており、第二金属の当該
部分は第二金属の隔離された含有物として複合物体中に
存在する。第二（又は外部）金属は充填材の塊又は形作
られた予備形成体の唯一つ又はそれ以上の表面に適用さ
れてもよい。この複合体の例に対しては、ケイ素粒子又
は粉末が炭化ケイ素粒子の表面又はその粒子を含んでい
る予備形成体の上に層として適用されてよい。溶融アル
ミニウム前駆物質金属のフラックスがこの表面と接触す
るに従って、或る量のケイ素金属がフラックス中へ導入
されて、得られるセラミック製品中の金属成分の一部分
となる。本態様に従って充填材の塊又は予備形成体の一
又はそれ以上の表面に第二金属を適用することによっ
て、金属成分の露出された部分が、形成されたセラミッ
ク複合体の他の部分に比較して第二（又は外部）金属に
富む複合体が得られる。

第二（又は外部）金属が外部から前駆物質金属に与えら
れる本発明の実施においては、第二（又は外部）金属
は、溶融金属と反応し、且つ（又は）上記のように溶融
金属のフラックス中へ導入されるべき第二又は外部金属
を遊離させるようにプロセス条件のもとに解離する混合
物又は化合物の形態で与えることができる。このような
化合物は、第二金属を遊離させるように前駆物質金属に
よって還元可能であり又はそれと反応する金属酸化物と
することができる。例えば、セラミック複合体がアルミ
ナセラミックマトリックスを含み、アルミニウム前駆物
質金属の酸化により製造され、アルミナ充填材の粒子を
埋めることが望ましい場合には、ニッケル、鉄又はクロ
ムのような所望の第二金属の酸化物をアルミナ床材料と
混合し、又はアルミニウム前駆物質金属の頂部の上に層
として適用することができる。例えば、クロムが第二金
属として望ましい場合には、クロム金属は、クロム酸化
物を床材料と混合することにより溶融金属のフラックス
中へ導入することができる。溶融アルミニウムのフラッ
クスをクロム酸化物と接触させると、溶融アルミニウム
はクロム酸化物を還元して、クロム金属が遊離する。或
る量の遊離クロム金属は次いで上記のように溶融アルミ
ニウムのフラックス中へ導入され、また、溶融アルミニ
ウム前駆物質金属が気相酸化体と接触し続けるに従って
形成される酸化反応生成物を通して且つ（又は）その中
へ移送される。

出願人の前記した先行特許明細書に説明したように、前
駆物質金属と一緒に使用することができるドーパント材
料は、特に前駆物質金属としてアルミニウムを使用する
系に於いて、酸化反応プロセスに有利に影響する。更
に、本発明の実施にあたり、特定の場合には、ドーパン
ト材料が、そのドーピング特性に加えて、セラミック製
品の金属成分中へ組み入れることが望ましい第二（又は
外部）金属又はその源を与えるように選定することがで
きる。例えば、ケイ素は有用なドーパント材料であり、
セラミック物体の金属成分に特定の系における改良され
た高温性能のような望ましい特性を与える。しかし、い
くつかの場合には、必要なドーピング特性を有し且つ所
望の第二（又は外部）金属の源を供給する適当なドーパ
ント材料が利用可能でない。従って、ドーパント材料は
第二（又は外部）金属と組み合せて使用する必要があ
る。しかし、第二金属と組み合せてドーパント材料を使
用する時には、各々の存在が他方の機能及び（又は）性
能に影響することがあることに留意しなければならな
い。即ち、前駆物質金属及び第二金属を含む一つ又はそ
れ以上の金属相を生成させることが望ましく且つ追加的
に別のドーパント材料を使用する本発明の実施態様で
は、所望の相を生成させるのに必要な前駆物質金属及び
第二金属のそれぞれの濃度は、前駆物質金属及び第二金
属を含む二元系のなかにその相を生成させるのに必要な
濃度とは異なる場合がある。従って、セラミック物体の
金属成分中に一つ又はそれ以上の金属相を生成させるこ
とが望ましい系を設計する時、特定の場合に存在する全
ての金属の影響を考慮に入れるように注意しなければな
らない。前駆物質金属と組み合わせて使用されるドーパ
ントは（１）前駆物質金属の合金化成分として与えられ
てもよいし、（２）前駆物質金属の表面の少なくとも一
部分に与えられてもよいし、（３）予備形成体中へ又は
予備形成体の部分に与えられ又は組み入れられてもよ
い。また、（１），（２）又は（３）の方法の二つ又は
それ以上の任意の組み合わせが用いられてよい。例え
ば、合金化されたドーパントを外部から与えるドーパン
トと組み合わせて使用してもよい。ドーパントが予備形
成体に与えられる方法（３）の場合には、予備形成体へ
のドーパントの供給は、例えば出願人の各先行特許明細
書にも記載したように任意の適当な方法で行うことがで
きる。

特定のドーパント材料の機能はドーパント材料自体のほ
かに多数の因子に依存する。これらの因子は、例えば、
二つ又はそれ以上のドーパントを使用する時のドーパン
トの特定の組み合わせ、前駆物質金属と合金化されたド
ーパントと組み合わせて外部から与えられるドーパント
の使用、ドーパントの濃度、酸化環境、プロセス条件及
び、前記のように、存在する第二金属の特定及び濃度な
どがあげられる。

特に酸化体として空気が使用される場合には、アルミニ
ウム前駆物質金属に対して有用なドーパントは、例え
ば、マグネシウム、亜鉛及びケイ素単独又はこれらの組
み合わせ又は以下に記載する他のドーパントとの組み合
わせをあげることができる。これらの金属、又は金属の
適当な源は、結果として得られるドープされた金属の全
重量に対して重量百分率で約0.1〜10％の間の濃度でア
ルミニウム主体の前駆物質金属の中へ合金化することが
できる。これらのゾーパント材料又はその適当な源（例
えばMgO,ZnO又はSiO₂）は前駆物質金属に外部から使用
することができる。即ち、アルミナセラミック構造が、
酸化されるべき前駆物質金属の1gあたり0.0008gよりも
多く且つMgOが適用される前駆物質金属表面の1cm²あた
り0.003gよりも多い量のMgOを表面ドーパントとして使
用することによって、酸化体として空気を使用して前駆
物質金属としてのアルミニウム−ケイ素合金に対して達
成可能である。しかし、必要とされるドーパントの濃度
は、前記のように、第二（又は外部）金属の特定、存在
及び濃度に依存する。

前駆物質金属がアルミニウムであり、また酸化体が空気
である場合に有用なドーパント材料の追加例は、ナトリ
ウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、リチウム、カルシウ
ム、ホウ素、リン及びイットリウムを含んでおり、これ
らのドーパント材料は個々に、又は酸化体及びプロセス
条件に依存して一つ又はそれ以上の他のドーパントと組
み合わせて使用することができる。セリウム、ランタ
ン、プラセオジム、ネオジム及びサマリウムのような希
土類元素も、特に他のドーパントと組み合わせて使用す
る時、有用なドーパントである。出願人の前記先行特許
明細書に記載さている任意のドーパント材料がアルミニ
ウム主体の親金属システムに対する多結晶性酸化反応生
成物の成長を助長するのに有効である。

出願人の米国特許大4923832号明細書（特開昭63−30377
号公報）に開示されているように、バリヤー手段がそれ
を越える酸化反応生成物の成長を禁止するのに使用され
る。適当なバリヤー手段は、本発明のプロセス条件のも
とに或る程度の不変性を保ち、揮発性でなく、また好ま
しくは気相酸化体に対して透過性であり、地方に於いて
酸化反応生成物の成長の継続を局所的に禁止、妨害、停
止又は阻止し得る任意の材料、化合物、元素、複合体な
どであってよい。適当なバリヤーは、典型的に、好まし
くは予備形成体として予め形作られた充填材床の表面に
スラリー又はペーストとして施され得る硫酸カルシウム
（Plaster of Paris）、ケイ酸カルシウム及びポートラ
ンドセメント及びそれらの組み合わせを含む。これらの
バリヤー手段は、バリヤー手段の多孔性及び透過性を増
すため、加熱時に消去される適当な可燃性又は揮発性材
料又は加熱時に分解する材料を含んでいてよい。さら
に、バリヤー手段は、さもなければプロセスの間に生起
し得る収縮又はひび割れを減ずる適当な耐熱性粒子を含
んでいてよい。充填材の熱膨張係数と実質的に同一の熱
膨張係数を有する粒子が特に望ましい。例えば、予備形
成体がアルミニウムを含み、また得られるセラミックが
アルミナを含む場合には、バリヤーは、望ましくは約20
〜1000のメッシュ寸法のアルミナ粒子と混合することが
できる。他の適当なバリヤーは、気相酸化体床を透過し
て溶融前駆物質金属と接触させる少なくとも一端で開い
ている耐熱性セラミックス又は金属シースがある。特定
の場合には、バリヤー手段により第二金属の源を供給す
ることが可能である。例えば、特定の等級のステンレス
鋼組成は、酸素含有雰囲気中で高温のような特定の酸化
プロセス条件のもとに反応する時、ステンレス鋼の組成
に関係して酸化鉄、酸化ニッケル又は酸化クロムのよう
な酸化物を形成する。即ち、いくつかの場合には、ステンレス鋼シースのようなバリ
ヤー手段が第二（又は外部）金属の適当な源を供給し、
溶融金属のフラックスとの接触時にそのなかへ鉄、ニッ
ケル又はクロムのような第二金属を導入することができ
る。

実施例例１本発明に従って、金属成分として銅−アルミニウム金属
間化合物を含むアルミナセラミック物体を製造した。即
ち、前工程プロセスの合金として前駆物質金属物体に添
加される第二金属として銅を用いた。

重量百分率で10％の銅、３％のマグネシウム（ドーパン
トとして）及び残余のアルミニウムを含むアルミニウム
合金の２×１×1/2インチ（5.08×2.54×1.27cm）の棒
を、耐熱性容器中に配置されたアルミナ粒子（Norton C
o.からのE1アランダム、90メッシュ）床のなかに、棒の
２×１インチ（5.08×2.54cm）の面が大気に露出され且
つ床と実質的に同一面となるように置かれた。二酸化ケ
イ素のドーパント材料の薄い層が棒の露出された表面に
わたって均等に分散した。この組体を炉のなかに置き、
５時間にわたり1400℃に加熱した。炉は48時間にわたり
1400℃に保ち、また次いで５時間にわたり周囲温度に冷
却した。この組体を炉から取り出し、セラミック物体を
得た。

このセラミック構造体を金属組織学的及び金相学的分析
のために断面切開した。セラミックの金属成分のＸ線回
折分析により、構造体はその頂部の方向にCu₉Al₄銅−ア
ルミニウム金属間化合物が存在し、そのセラミックの初
期成長方向にCu₉Al₄銅−アルミニウム金属間化合物及び
非酸化アルミニウムが存在していた。

例２ニッケル量の多いアルミニウム主体の金属成分を有する
セラミック複合体材料を、このような材料が高い機械的
特性を有するか否か調べるために調製した。これらの材
料の調製方法は、沈降鋳造（sedimetation casting）を
用いて金属ニッケル粉末を含有する酸化アルミニウム粒
子の予備形成体の調製を含む。これらの予備形成体は続
いて、ニッケル粉末と相互作用した酸化アルミニウムセ
ラミックマトリックスの浸入により、ニッケル量の多い
金属構成成分を形成した。

更に詳細には、重量百分率で10％もしくは30％のニッケ
ル金属粉末を70％の220メッシュ寸法の粒子及び30％の2
20メッシュ寸法の粒子から成る酸化アルミニウム粉末の
混合物（Norton 38アランダム）に添加した。得られた
酸化物及び金属粒子のブレンドは、重量百分率で２％の
アクリルラテックス結合剤（Elmerのウッドグリュー）
を含む水中でスラリー化した。粉末対水（及び結合剤）
の比は重量比で25:1であった。予備形成体は、スラリー
を２インチ（5.08cm）×２インチ（5.08cm）平方の型中
へ注ぎ、固体粒子を約1/2インチ（1.27cm）の厚みの層
として沈降させることにより調製した。鋳造プロセスの
間の過剰の水は流され、また表面から吸取った。

各予備形成体は、酸化反応を促進するドーパントとして
界面上に配置したケイ素粉末の薄い層を有する２×２イ
ンチ（5.08×5.08cm）の共通表面に沿ってアルミニウム
合金380.1の２×２×1/2インチ（5.08×5.08×1.27cm）
の棒で組み立てた。これらの実験に使用された380.1合
金ロットは、Mg濃度が重量百分率で0.17％〜0.18％であ
ったことを除いて、この合金の公称仕様の組成（すなわ
ち7.5〜9.5％のSi、3.0〜4.0％のCu、2.9％のZn、6.0％
のFe、0.5％のMn、0.5％のNi及び0.1％のMg）になるよ
うに化学分析により形成した。より高いMgレベルはドー
パント、即ち酸化反応の促進剤としてのMgの確立された
役割の観点で重要であると思う。

金属／予備形成体組立体は個々に不活性耐熱性ボート中
に配置し、また全ての側面を珪灰石粒子の層により囲ん
だ。これらは、予備形成体中に含まれている体積に酸化
反応を規定するバリヤー材料としての役割をした。耐熱
性ボートは炉のなかに配置し、また1000℃に於いて80時
間空気中で加熱した。

炉から取り出した時に、酸化アルミニウムセラミックマ
トリックスが溶融アルミニウム合金の表面から成長して
おり、また予備形成体中に浸入していることを認めた。
これらの材料の断面の金属組織学的検査では、（前駆物
質金属からの）アルミニウム、（前駆物質金属及びドー
パント層からの）シリコン及び（予備形成体に添加した
ニッケル粉末からの）ニッケルから成る金属構成成分と
前駆物質金属の他の少量の成分とを含む酸化アルミニウ
ムマトリックスにより一緒に結合された充填材（38アラ
ンダム）の粒子が示された。

これらのセラミック複合体材料から調製された試料で機
械的性質の測定を行った。最も注目すべきことは、ニッ
ケルを含有する材料は、標準シェブロンノッチ試験によ
り測定した、靭性が増大したことであった。即ち、10％
のニッケルを有する予備形成体から調製された材料の平
均靭性値は8.5MPa−ｍ^1/2であり、また30％のニッケル
を有する予備形成体から形成された材料の平均靭性値は
11.3MPa−ｍ^1/2であった。類似の材料での従前の経験か
ら、ニッケルが添加されていない場合には、平均靭性値
は同一の単位で４〜７の範囲しか期待されないものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ロバート・シー・カントナーアメリカ合衆国デラウエア州、ニューアーク、ブロードリーフ・ドライヴ 30 (72)発明者クリストファー・アール・ケネディーアメリカ合衆国デラウエア州、ニューアーク、ウェルウィン・ロード 17 (56)参考文献特開昭61−6173（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−97160（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セラミック含有物体を製造するにあたり、（ｉ）気相酸化体の存在下に通常不働態被覆を形成する
前駆物質金属をその融点より高い温度に加熱して、生成
する酸化反応生成物体の少なくとも一部に溶融金属輸送
用の相互連絡金属チャネルを生成せしめる少なくとも一
種のドーパントと接触するか又は該ドーパントを含有す
る、前駆物質金属物体を形成せしめ、（ii）前記前駆物質金属の溶融体を気相酸化体と反応せ
しめて初期表面から酸化反応生成物体を生成せしめ、（iii）銅、チタン、クロム、鉄及びニッケルから選ば
れた少なくとも一種の第二の金属を、その存在及び／又
は性質によって前記セラミック含有物体の一又はそれ以
上の性質が少なくとも部分的に影響を受けるのに十分な
量で、前記前駆物質金属中に導入して前記少なくとも一
種の第二の金属及び前記前駆物質金属が酸化反応生成物
の形成中に溶融金属のフラックスを形成するようにし、（iv）前記酸化反応生成物の表面の少なくとも一部を前
記前駆物質金属の溶融体及び前記気相酸化体に接触し、
かつそれらの間に伸びるように保持して前記溶融金属フ
ラックスを前に生成した酸化反応生成物体を通して前記
気相酸化体に誘導して、前記気相酸化体と前に形成され
た酸化反応生成物体との間の界面に新たな酸化反応生成
物が生成するようにし、そして（ｖ）前記反応を前記セラミック含有物体が生成するの
に十分な時間継続させて、前記セラミック含有物体に少
なくとも金属成分を含有せしめ、更にスピネルを含有し
ないか又は前記酸化反応生成物体の初期表面に実質的に
完全に位置するスピネルを含有せしめるセラミック含有
物体の製造方法。
【請求項２】前記少なくとも一種の第二の金属を加熱工
程に先立って前記前駆物質金属と合金化させて前記第二
の金属を前記溶融金属フラックス中に組み入れる特許請
求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】前記加熱工程に先立って、該少なくとも一
種の第二の金属の層を前記前駆物質金属の少なくとも一
つの外部表面に適用して、前記少なくとも一種の第二の
金属を前記前駆物質金属に添加することによって該第二
の金属を前記溶融フラックス中に組み入れる特許請求の
範囲第１項に記載の方法。
【請求項４】少なくとも一種の第二の金属が金属含有化
合物であって、該金属含有化合物が前記反応工程に記載
のプロセス条件下で少なくとも金属イオンに解離して前
記少なくとも一種の第二の金属として前記少なくとも一
種の金属イオンを遊離する特許請求の範囲第１項記載の
方法。
【請求項５】前記金属成分の容積％が１〜40％である特
許請求の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】前記フラックス中の前記前駆物質金属を前
記少なくとも一種の第二の金属に対して使い尽くすに十
分な時間前記酸化反応を継続させて前記反応工程におい
て前記温度より低い温度で前記金属成分を形成せしめる
特許請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載の方
法。
【請求項７】前記前駆物質金属がアルミニウム前駆物質
金属であって、前記気相酸化体が空気を含み、そして前
記酸化反応生成物体がアルミナを含む特許請求の範囲第
１〜６項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】前記少なくとも一種の第二の金属が前記反
応工程における前記温度で、前記酸化反応生成物の負の
生成自由エネルギーより小さい負の生成自由エネルギー
を有する特許請求の範囲第１〜７項のいずれか１項に記
載の方法。
【請求項９】影響される前記一又はそれ以上の性質が破
断靭性、熱伝導率、環境適合性及び電気伝導性の群から
選ばれた少なくとも一つの性質を含む特許請求の範囲第
１〜８項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】セラミック含有物体を製造するにあた
り、（ｉ）少なくとも一種のドーパントと組み合わせて使用
される気相酸化体の存在下に通常不働態被覆を形成する
前駆物質金属を、充填材又は予備形成体を含む浸透性塊
に隣接して位置せしめて、前記前駆物質金属及び前記浸
透性塊を酸化反応生成物体の形成が前記浸透性塊に向か
って及びその中への方向に起るように互いに配列させ、（ii）前駆物質金属をその融点より高い温度に加熱し
て、生成する酸化反応生成物体の少なくとも一部に溶融
金属輸送用の相互連絡金属チャネルを生成せしめる少な
くとも一種のドーパントと接触するか又は該ドーパント
を含有する、前駆物質金属物体を形成せしめ、（iii）前記前駆物質金属の溶融体を気相酸化体と反応
せしめて初期表面から酸化反応生成物体を生成せしめ、（iv）銅、チタン、クロム、鉄及びニッケルから選ばれ
た少なくとも一種の第二の金属を、その存在及び／又は
性質によって前記セラミック含有物体の一又はそれ以上
の性質が少なくとも部分的に影響を受けるのに十分な量
で、前記前駆物質金属中に導入して前記少なくとも一種
の第二の金属及び前記前駆物質金属が酸化反応生成物の
形成中に溶融金属のフラックスを形成するようにし、（ｖ）前記酸化反応生成物の表面の少なくとも一部を前
記前駆物質金属の溶融体及び前記気相酸化体に接触し、
かつそれらの間に伸びるように保持して前記溶融金属フ
ラックスを前に生成した酸化反応生成物体を通して前記
気相酸化体に誘導して、前記気相酸化体と前に形成され
た酸化反応生成物体との間の界面に新たな酸化反応生成
物が生成するようにし、そして（vi）前記反応を前記セラミック含有物体が生成するの
に十分な時間継続させて、前記セラミック含有物体に少
なくとも金属成分を含有せしめ、更にスピネルを含有し
ないか又は前記酸化反応生成物体の初期表面に実質的に
完全に位置するスピネルを含有せしめるセラミック含有
物体の製造方法。
【請求項１１】前記加熱工程に先立って、該少なくとも
一種の第二の金属を前記浸透性塊中に混合して前記少な
くとも一種の第二の金属を前記前駆物質金属に添加して
該第二の金属を前記溶融フラックス中に組み入れる特許
請求の範囲第10項に記載の方法。
【請求項１２】前記少なくとも一種の第二の金属を加熱
工程に先立って前記前駆物質金属と合金化させて前記第
二の金属を前記溶融金属フラックス中に組み入れる特許
請求の範囲第10項に記載の方法。
【請求項１３】前記少なくとも一種の第二の金属を、前
記加熱工程に先立って、該少なくとも一種の第二の金属
の層を前記前駆物質金属の少なくとも一つの外側表面に
適用して、前記前駆物質金属に添加することによって該
第二の金属を前記溶融フラックス中に組み入れる特許請
求の範囲第10項に記載の方法。
【請求項１４】少なくとも一種の第二の金属が金属含有
化合物を含み、該金属含有化合物が前記反応工程に記載
のプロセス条件下で少なくとも金属イオンに解離して前
記少なくとも一種の第二の金属として前記少なくとも一
種の金属イオンを遊離する特許請求の範囲第10項、第11
項又は第12項に記載の方法。
【請求項１５】前記金属成分の容積％が１〜40％である
特許請求の範囲第10〜14項のいずれか１項に記載の方
法。
【請求項１６】前記フラックス中の前記前駆物質金属を
前記少なくとも一種の第二の金属に対して使い尽くすに
十分な時間前記酸化反応を継続させて前記反応工程にお
いて前記温度より低い温度で前記金属成分を形成せしめ
る特許請求の範囲第10〜15項のいずれか１項に記載の方
法。
【請求項１７】前記前駆物質金属がアルミニウム前駆物
質金属であって、前記気相酸化体が空気を含み、そして
前記酸化反応生成物体がアルミナを含む特許請求の範囲
第10〜16項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】前記少なくとも一種の第二の金属が前記
反応工程における前記温度で、前記酸化反応生成物の負
の生成自由エネルギーより小さい負の生成自由エネルギ
ーを有する特許請求の範囲第10〜17項のいずれか１項に
記載の方法。
【請求項１９】影響される前記一又はそれ以上の性質が
破断靭性、熱伝導率、環境適合性及び電気伝導性の群か
ら選ばれた少なくとも一つの性質を含む特許請求の範囲
第10〜18項のいずれか１項に記載の方法。