DE3786177T2

DE3786177T2 - Methode zur verbesserung der trennungseigenschaften von semipermeablen membranen und die nach dieser methode verbesserten membranen.

Info

Publication number: DE3786177T2
Application number: DE87904979T
Authority: DE
Inventors: Juergen Gauger
Original assignee: Atlas Copco Airpower NV
Current assignee: Atlas Copco Airpower NV
Priority date: 1987-06-25
Filing date: 1987-06-25
Publication date: 1993-12-16
Anticipated expiration: 2007-06-26
Also published as: US4992175A; JP2617501B2; EP0366649A1; EP0366649B1; DE3786177D1; WO1988010140A1; ATE90225T1; JPH03500732A

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Trenneigenschaften semi-permeabler Membranen und nach diesem Verfahren verbesserte Membranen.

Stand der Technik

Membrantrennverfahren für die Trennung von Flüssigkeiten und in Flüssigkeiten gelösten Substanzen sowie für Gase haben in letzten Jahren sehr große Bedeutung erlangt und ersetzen mehr und mehr konventionelle Trenntechniken.
Die erreichten Trennleistungen sind in erster Linie abhängig von dem Membranmaterial und der Membrandicke.
Da der Fluß durch eine Membran zu der Membrandicke umgekehrt proportional ist, muß die Membran sehr dünn sein, damit für praktische Anwendungen ausreichend große Flüsse erreicht werden können. Große Oberflächen dünner Membranen sind schwierig herstellbar und handhabbar. Aus diesem Grunde müssen die Membranen durch ein poröses Medium gestützt sein, das der Membran eine ausreichende mechanische Festigkeit gibt, ohne die Membranleistung merklich zu reduzieren ("Composite Membrane").
Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Membranen mit großem Fluß ist von Loeb et al entwickelt worden (US-A-3 133 132). Das Herstellungsverfahren führt zu asymmetrischen Membranen, die eine sehr dünne, feste Trennschicht aufweisen, welche ihrerseits von einer schwammartigen Unterstruktur aus demselben Polymer-Material gestützt ist. Dieser Membrantyp wird heute in Großanlagen für flüssige Medien, zum Beispiel in Verbindung mit der Wasserentsalzung durch Umkehrosmose, verwendet. Die ursprünglichen asymmetrischen Loeb-Membranen bestanden aus Cellulose-Acetaten und Cellulose-Acetobutyraten. Sie weisen eine relativ kleine Anzahl von Membrandefekten auf, die als sogenannte Nadellöcher ("pinholes") bezeichnet werden. Das Verfahren von Loeb ist auch auf andere Polymere angewendet worden. Jedoch stellte sich heraus, daß umfangreiche und teuere Versuchsprogramme durchgeführt werden mußten, bevor akzeptable asymmetrische Membranen aus Nichtcellulose-Polymeren hergestellt werden konnten. Außerdem haben diese Membranen ganz allgemein mehr Nadellöcher und andere oberflächendurchsetzende Defekte als solche aus Cellulose-Acetat.
Trotz der größeren Zahl von Nadellöchern sind asymmetrische Membranen aus Nichtcellulose-Polymeren erfolgreich für Trennaufgaben in Flüssigsystemen eingesetzt worden, da die relativ hohe Viskosität und die hohen Kohäsionseigenschaften von Flüssigkeiten sowie ihre Adsorption an den Membranen und eine Schwellung der Membranen den negativen Einfluß von Nadellöchern begrenzen. Bei Gastrennungen jedoch stellen Nadellöcher in Membranen ein wesentlich ernsteres Problem dar, da der Gastransport durch diese Löcher um fünf bis sechs Größenordnungen (10&sup5; bis 10&sup6;) höher ist als der Stofftransport durch das Membranmaterial. Das ist zurückzuführen auf die geringe Absorption und die sehr niedrigen Viskositäts- und Kohäsionseigenschaften von Gasen.
Ein sehr wesentlicher Unterschied zwischen Flüssigkeiten und Gasen ist auch die allgemein wesentlich kleinere Löslichkeit von Gasen im Membranpolymer.
Die Firma MONSANTO, St. Louis, Mo, USA, beschreibt in US-A-4 230 463 Mehrkomponenten-Membranen für Gastrennungen, die eine Beschichtung in Verbindung mit einer porösen Trennmembran aufweisen. Die Trenneigenschaften der Mehrkomponenten-Membran, auch Composite-Membran genannt, ist hauptsächlich durch die poröse Trennmembran bestimmt. Dies wird erreicht durch Auswahl eines Beschichtungsmaterials, zum Beispiel Polysiloxanen, die dem Permeatgasfluß einen geringeren Widerstand entgegensetzen als das poröse Stützmaterial, zum Beispiel Polysulfon. Das Stützmaterial jedoch hat einen besseren Trennfaktor und bestimmt daher die Wirksamkeit der Gastrennung. Da die Stützschicht auch einen höheren Widerstand für den Gasfluß darstellt, bestimmt die Stützschicht praktisch den Fluß durch die Membran. Der nützliche Effekt der Beschichtung besteht hauptsächlich darin, daß die Nadellöcher verschlossen und die Polysulfon-Membran vor Beschädigung durch Handhabung und Einbau in Modulen geschützt wird.
Großtechnische Gastrennungssysteme mit asymmetrischen Hohlfaser-Composite-Membranen, wie sie in US-A-4 230 463 beschrieben sind, sind von MONSANTO entwickelt und kommerziell für verschiedene Gastrennungen eingesetzt worden.
Die Firma DOW CHEMICALS hat symmetrische Hohlfaser-Membranen, vorzugsweise auf Basis Polymethylenpenten entwickelt. Aufgrund der extrem hohen Gaspermeabilität dieses Polymers werden trotz der symmetrischen Struktur der Membran Flüsse erreicht, die für praktische Anwendungen ausreichend groß sind. Aufgrund der Tatsache, daß die Dicke dieser ungestützten symmetrischen Membran so weit als möglich reduziert werden mußte und außerdem ein Membrankollaps aufgrund der Druckdifferenz, die an den Hohlfasern während ihres Betriebs in Membranmodulen herrscht, nicht auftreten darf, resultierten aus der DOW's Entwicklung Hohlfasern mit extrem kleinem Durchmesser, d. h. einem Durchmesser, der kleiner ist als ein menschliches Haar.
DOW bringt die beschriebene Gastrennmembran in Form ihrer GENERON-Module und -Systeme in den Handel für die Trennung von Luft bei der Herstellung von 90-98% Stickstoffgas oder zur Herstellung sauerstoffangereicherter Luft.

Kurzoffenbarung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Verbesserung der Trenneigenschaften von an sich bekannten semi-permeablen Membranen anzugeben.
Dazu zählen auch die erfolgversprechenden Membranen aus beispielsweise anderen Polymeren als Cellusose-Acetaten und Cellulose-Acetobutyraten, die das Ergebnis der vorstehend behandelten Forschungs- und Entwicklungsanstrengungen sind, die aber aufgrund ihrer großen Zahl von Oberflächendefekten bisher nicht in den Handel gebracht worden sind.
Die vorliegende Erfindung würde es ermöglichen, diese potentiellen Membranen in Membranen mit für industrielle Anwendungen interessanten Eigenschaften umzuwandeln.
Das Verfahren ist durch die beigefügten Ansprüche gekennzeichnet.
Im Prinzip sind die resultierenden Membranen praktisch frei von membrandurchsetzenden Defekten wie Nadellöcher, Mikrorissen und dergleichen. Die Trenneigenschaften sind dadurch erheblich verbessert.
Die Leistungsverbesserung ist insbesondere für Gastrennmembranen von Bedeutung, da hier bereits eine relativ kleine Zahl von Nadellöchern die selektive Trennung in sehr schädlicher Weise beeinflussen kann.
Weitere Aufgaben und Vorteile ergeben sich auf der folgenden Beschreibung.

Beschreibung

Die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrundeliegende allgemeine Idee beruht auf der schon bekannten Tatsache (zum Beispiel EP-A-0 209 935 und EP-A-0 087 955), daß beispielsweise zwei unterschiedliche Monomere wie eine Diamin-Verbindung, oder ein Diol und ein Säurechlorid mit zwei funktionellen Chloridgruppe, die in zwei nicht mischbaren Lösungsmitteln gelöst sind, an der Phasengrenze der Lösungsmittel reagieren und einen Polymerfilm bilden können, oder zum Beispiel aus einem Polyamid besteht (Grenzflächenpolykondensation).
Das Verfahren zur Verbesserung der Membraneigenschaften einer bestimmten semi-permeablen Membran, die wie bereits erläutert notwendigerweise eine Anzahl von Nadellöchern aufweist und auch andere membrandurchsetzende Defekte aufweisen kann, ist darauf gerichtet, diese Defekte selektiv auszubessern.
Dazu wird die Membran auf ihrer einen Seite einer ersten geeigneten Flüssigkeit, Lösung oder einem Gas, und auf der anderen Seite einer zweiten geeigneten Flüssigkeit, Lösung oder einem Gas, eine bestimmte Zeit lang ausgesetzt. Die Lösungen oder Gase reagieren in einem Grenzbereich innerhalb der Nadellöcher und Membran und bilden Einschlüsse, die den unerwünschten Fluß durch diese Membran blockieren und dadurch die Trenneigenschaften der Membran verbessern. Die Konzentration der Reaktionsgase kann durch Verdünnung mit anderen Gasen kontrolliert werden.
Beispielsweise könnte eine der Lösungen eine primäre oder sekundäre Diamin-Verbindung der Hauptformel HR&sub1;N - R&sub2; - NR&sub3;H (mit R&sub1; und R3 : H, aliphatischer Rest oder aromatischer Rest; und R&sub2;: aliphatischer oder aromatischer Rest) sein.
Ein Säurechlorid mit zwei funktionellen Chloridgruppen der Hauptformel ClOC-R&sub4;-COCl (R&sub4;: aliphatischer oder aromatischer Rest) wird in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gelöst, beispielsweise in Chloroform, und diese Lösung wird in Kontakt mit der anderen Seite der Membran gebracht. In Bereichen von Nadellöchern oder anderen durchsetzenden Oberflächendefekten kommen die beiden nichtmischbaren Phasen miteinander in Kontakt und wird an der Grenzfläche ein Polymerfilm gebildet, der das Loch verschließt:
n HR&sub1;N - R&sub2; - NR&sub3;-H + n ClOC - R&sub4; - COCl → (R&sub1;N - R&sub2; - NR&sub3; - CO - R&sub4; - CO)n + 2 n HCl
Das freigesetzte HCl kann durch einen nichtkondensierbaren basischen Bestandteil wie Pyridin gebunden werden.
Da die Diffusion der Monomere durch das dichte Membranmaterial im Vergleich zu der schnellen kinetischen Reaktion der Polykondensation sehr langsam verläuft, kann die Reparatur der Nadellöcher und der anderen durchsetzenden Oberflächendefekte beendet werden, bevor eine merkliche Reaktion an intakten Membranflächen erfolgt.
Im allgemeinen sollten die Monomere oder anderen aktiven Komponenten so ausgewählt werden, daß unerwünschte Nebenreaktionen mit dem Membranpolymer vermieden werden.
Nach Beendigung der Instandsetzungsreaktion wird die von der wäßrigen Diamin- oder Diollösung benetzte Membranoberfläche mit Wasser oder einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel gewaschen. Die Membranoberfläche, die von der Chloroform- Lösung des bifunktionellen Säurechlorids benetzt ist, wird mit Chloroform oder einem anderen mit Chloroform mischbaren Lösungsmittel gewaschen, um überschüssiges Monomer zu entfernen.
Das in dieser Anmeldung beschriebene Instandsetzungsverfahren kann auch vorteilhaft in vorgefertigten Membranmodulen ausgeführt werden. In dem zuvor geschilderten Beispiel werden die Monomer-Lösungen in die Verbindungsrohre eingegeben, die zu den gegenüberliegenden Seiten der Membran führen. Im Falle eines Hohlfasermoduls beispielsweise wird eine der Lösungen in die Rohrverbindung gegeben, die zu dem Innenraum der Hohlfasern führen, und wird die zweite Lösung in den Modulteil eingefüllt, der das Hohlfaserbündel umgibt.
Eine weitere Ausführung der Erfindung ist ein Verfahren, welches auf einer katalytischen Polymerisation beruht.
Eine Lösung, die ein Monomer oder Prepolymer enthält, beispielsweise einen Bestandteil mit einer polymerisationsfähigen Doppelkette, wird mit einer Seite der Membran in Kontakt gebracht. Die andere Seite der Membran wird mit einer Lösung beaufschlagt, die mit der ersten Lösung nicht mischbar ist und einen Initiator für die Polymerisationsreaktion enthält, beispielsweise eine Azo-Verbindung wie Azobisisobutyronitril oder ein Perester , eine Persäure oder ein Peroxid wie Benzoylperoxid. Die Polymerisationsreaktion wird in den Nadellöchern oder anderen durchsetzenden Membrandefekten in Gang gesetzt durch Diffusion des Katalysators in die das Monomer enthaltende Lösung. Die resultierende örtlich initiierte Polymerisationsreaktion führt zu der Bildung eines Polymerfilms, der das Nadelloch oder einen anderen durchsetzenden Membrandefekt verschließt. Um zu vermeiden, daß die Polymerisation über die defekten Membranflächen hinausgeht durch Kettenreaktion des Polymervorganges können Zusatzstoffe, d. h. Regulatoren, in geeigneten Konzentrationen zugegeben werden, welche die Kettenreaktion beenden.
Als weitere Verfahrensalternative ist es möglich, einen Reaktionspartner, d. h. entweder das Monomer oder den Initiator, in gas- oder dampfförmiger Form einzusetzen. In diesem Fall wird ein Monomer oder Initiator mit einem ausreichend hohen Dampfdruck ausgewählt oder wird das Verfahren bei höherer Temperatur durchgeführt. Die Membran wird auf einer Seite mit der flüssigen Phase in Kontakt gebracht, die einen Reaktionspartner enthält, und wird auf der anderen Membranseite mit einer Gasphase beaufschlagt, die den fehlenden Reaktionspartner, d. h. entweder das Monomer oder den Initiator in dampfförmiger Form oder in gasförmiger Form, enthält. Der Dampf oder das Gas kann unverdünnt oder mit einem Inertgas-Strom (beispielsweise Stickstoff) verdünnt angewendet werden. In einigen Fällen, beispielsweise wenn die Membranoberfläche nicht sehr hydrophil ist, kann es auch vorteilhaft sein, den Gesamtgasdruck zu reduzieren, um ein bestimmtes Eindringen der Flüssigphase in die Nadellöcher zu erreichen. Der gleiche Effekt kann durch Druckbeaufschlagung der Flüssigkeit, die mit einer der Membranflächen in Kontakt steht, erreicht werden.
Es ist auch möglich, beide Reaktionspartner in gasförmiger Form anzuwenden. In diesem Fall ist es vorteilhaft, die Membran mit einer Flüssigkeit zu imprägnieren, bevor sie den gasförmigen Reaktionspartnern ausgesetzt wird. Das fördert die Begrenzung des Reaktionsbereiches auf die Innenseite der Nadellöcher und anderen durchsetzenden Defekte.
Eine weitere Verfahrensalternative basiert auf einer Vernetzung von Polymeren.
Bei dieser Ausführungsform des Membraninstandsetzungsverfahrens enthält eine Lösung ein Polymer mit funktionellen, für die Vernetzung zur Verfügung stehenden Gruppen. Die zweite Lösung, die mit der anderen Seite der Membran in Kontakt steht, enthält ein Vernetzungsmittel. Beispiele für geeignete Polymere sind Polyvinylalkohol, Polyamine oder Cellulosederivate; Beispiele für geeignete Vernetzungsmittel sind Aldehyde mit zwei funktionellen Gruppen (beispielsweise Glutardialdehyd) oder bifunktionelle Säurechloride. Die Vernetzung des Polymers erfolgt an der Kontaktfläche, die von Nadellöchern oder anderen durchsetzenden Membrandefekten bereitgestellt wird. Die vernetzten Polymere sind unlöslich und verschließen die Membran.
Ein Verfahren, welches auf einer Polymerfällung beruht, ist eine weitere vorteilhafte Ausführung der Erfindung. Bei diesem Verfahren wird eine Seite der Membran mit einer Polymerlösung in Kontakt gebracht und die andere Seite der Membran mit einer Flüssigkeit beaufschlagt, die ein Nichtlösungsmittel oder ein schlechtes Lösungsmittel für das Polymer darstellt. Das Polymer wird in den defekten Bereichen durch Kontakt mit dem Nichtlösungsmittel ausgefällt und verschließt die Nadellöcher oder andere durchsetzende Membrandefekte.
Alle zuvor geschilderten Verfahrensalternativen sind für die Reparatur von Defekten sowohl an Flachmembranen als auch an Membranen in Form von Hohlfasern oder Rohrmembranen anwendbar. Ferner kann das Verfahren für alle Arten vorgefertigter Membranmodule, beispielsweise Hohlfasermodule, Spiralwickelmodule, Rohrmodule und Plattenmodule angewendet werden.
Abgesehen von der Erleichterung des Herstellungsverfahrens führt die Erfindung zu zusätzlichen beachtlichen Vorteilen dadurch, daß Beschädigungen auch repariert werden können, die während der Handhabung der Membranen, beispielsweise durch Schneiden und Einlegen, und während des Einbaus in Module geschehen.

Claims

1. Verfahren zur Verbesserung der Trenneigenschaften von semipermeablen Membranen, die durchgehende Fehlstellen als Folge des Herstellungsverfahrens oder der anschließenden Handhabung aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß während einer vorgegebenen Zeit eine Seite der Membran einem ersten chemischen Reaktionspartner und die andere Seite der Membran einem zweiten chemischen Reaktionspartner ausgesetzt wird und daß dadurch nur in den membrandurchdringenden Fehlstellen in einem Grenzbereich zwischen den Reaktionspartnern eine chemische Reaktion stattfindet, die Stopfen bildet, welche die genannten Fehlstellen selektiv verschließen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erste chemische Reaktionspartner in gasförmiger oder dampfförmiger Form angewendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite chemische Reaktionspartner in flüssiger Form angewendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Reaktionspartner ein reines Gas oder reiner Dampf ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Reaktionspartner ein durch ein Inertgas oder durch Luft verdünntes Gas oder verdünnter Dampf ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Reaktionspartner eine reine Flüssigkeit ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Reaktionspartner auf einer Seite der Membran angewendet und durch Kapillareffekt oder eine Druckdifferenz veranlaßt wird, in die Fehlstellen einzudringen, und daß anschließend die andere Seite der Membran dem ersten Reaktionspartner ausgesetzt wird, so daß sich die Reaktionszone oder der Grenzbereich innerhalb der Fehlstellen bildet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erste und der zweite Reaktionspartner beide gasförmig sind und daß die Membran mit einer Flüssigkeit imprägniert wird, bevor die beiden Membranseiten den Reaktionspartnern ausgesetzt werden.

9. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran Bestandteil eines vorher zusammengebauten Membranmoduls ist.

10. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Reaktion eine sogenannte Phasengrenze-Polykondensation ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Reaktion eine sogenannte katalytisch initiierte Polymerisation ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Reaktion auf einer weiteren Polymerisation von Vorpolymeren beruht.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Reaktion auf einer Polymervernetzung beruht.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Reaktion auf der Fällung eines Polymers aus seiner Lösung durch ein Nichtlösungsmittel beruht.

15. Membran, die durch das Verfahren nach Anspruch 1 verbessert ist, dadurch gekennzeichnet, daß die semipermeable Membran Kanäle zwischen den beiden Seiten der Membran aufweist, die im Innern der Membran durch Polymerfilmstopfen verschlossen sind.