JPH03500732A - 半透膜の分離特性を改良する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 半透膜の分離特性を改良する方法及びそれに応じて改良された半透膜 技術分野 本発明は半透膜の分離特性を改良する方法及びそれに応じて改良された半透膜に 関する。

背景技術 液体及び液体に溶解した物質を分離するために且つガスを分離するための膜分離 方法は近年大いに重要となってきており、増々慣用の分離技術に取って代りつ＼ ある。

半透膜によって達成される分離性能は先ず第１に膜の材質及び膜の厚さに応じて 左右されるものである。

半透膜の流束率（ｆｌｕｘ　ｒａｔｅ）は膜の厚さに反比例するので実際の用途 に十分な程に高い流束率を達成するためには膜をきわめて薄くしなければならな い。大きな表面積を有する非常に薄い半透膜は製造し且つ取扱うのが困難であり 、それ故半透膜は膜性能を顕著に低下させることなく機械的強度を与える多孔質 媒体によって担持させねばならない（“複合膜″）。

高流束の半透膜を製造する別の方法はロエブ（Ｌｏｅｂ）らの米国特許第３．１ ３３．１３２号明細書によって発明されている。この方法によると同じ重合体材 料のスポンジ様下部構造によって担持されたきわめて、薄い緻密な表面積を有す る非対称膜が得られる。この型式の半透膜は今日で規模分離系式に用いられてい る。当初の非対称ロエブ膜はセルロースアセテート及びセルロースアセトブチレ ートから形成されており、言わゆるピンホールの様な比較的小さな多数の欠損部 分（ｄｅｆｅｃｔｓ）即ちキズ部分を示す。

ロエブの方法はまた他の重合体にも応用されている。しかしながら、満足な非対 称半透膜を非セルロース系重合体から得ることができる前に大規模で高価な実験 プログラムを実施しなければならないことが見出された。更には、これらの半透 膜はセルロースアセテートから製造された半透膜よりも実際概して多いピンホー ル及び他の浸透性表面欠損部分を有する。

より多数のピンホールが存在するにも拘らず、非セルロース系重合体から形成し た非対称の半透膜は液体系の分離に成功裡に応用されていた。何故ならば液体の 比較的高粘度及び高い凝集特性並びに半透膜上の吸着及びこれの膨潤はピンホー ルのマイナス効果を制限するからである。

しかしながら、ガスの分離には膜中のピンホールはずっとより苛酷な問題を生ず る。何故ならばこれらのピンホールを通ってのガスの運搬は膜材料を通ってのガ ス運搬よりも５〜６次数の大きさく１０５〜１０６）であるからである。これは ガスの低吸収及びきわめて低い粘度及び凝集性の特性に因るものである。

液体とガスとの間のきわめて重大な差異は、また一般に膜重合体中にガスが溶解 するのがずっと低いことである。

モンサンド社による米国特許第４．２３０．４６３号明細書は多孔質の分離膜と 接触している被覆層を含有するガス分離用多成分膜を記載しており、該多成分膜 では、多成分膜即ち複合膜の分離特性は主として、被覆層の材料に反して多孔質 分離膜によって決定される。この分離特性は多孔質の担持材料例えばポリスルホ ンよりもガス流を浸透させる抵抗がより少ない被覆層材料例えばポリシロキサン を選択することにより達成される。しかしながら、担持材料はより良い分離因子 を有し、それ故ガス分離の効率を決定する。担体はまたガス流に対してより高い 抵抗を有するので、実際上流束率も決定する。それ故被覆層の有利な効果は主と してピンホールの閉塞及び取扱いやモジュールの組立て中に損傷に対するポリス ルホン膜の保護である。

米国特許第４．２３０．４６３号明細書に記載される如き非対称の中空繊維複合 膜を基剤とする大規模ガス分離系はモンサンド社によって開発されており、種々 のガス分離に工業的に応用されている。

゛とする対称形の中空繊維膜を開発した。この重合体の大いに高いガス透過性に より、実際の用途に十分な程に高い流束率が膜の対称特性に拘らず得られる。こ の未支持対称膜の厚さは、膜モジュールの操作中に中空繊維にかけられる圧力差 により崩壊しないように対称障を保護しながら出来るだけ大きく低下させねばな らないので、きわめて小さな直径を有する即ち入毛より細い中空繊維がダウケミ カル社の研究から得られた。

ダウケミカル社はそれらのガス分離膜をゼネロン（ＧＥＮＥＲＯＮ）モジュール の形で及び９０〜９８％窒素ガス又は酸素富化空気の製造に用いた空気分離用の 分離膜系の形で商品化している。

本発明の簡単な記載 本発明の１目的は、それ自体公知の半透膜の分離特性を改良する方法を提供する ものである。

この部門の半透膜には、例えばセルロースアセテート及びセルロースアセトブチ レート以外の重合体からの多数の興味ある膜候補を記載しており、これらの膜候 補は前述した研究及び開発努力の結果であったが多数の表面欠損部分の故にこれ まで商品化されていなかった。

本発明はこれらの半透膜候補を工業的用途に興味ある特性を有する半透膜に転化 させ得るものである。

不法はこれによって包含した請求の範囲により特徴付けられる。

原則として、得られる半透膜はピンホールの様な浸透性の欠損部分、微細亀裂等 を実際上含有せず、それ故分離特性はかなり改良される。

この性能向上はガスの分離膜には特に重要である。何故ならば比較的小さな個数 のピン車２−ルでさえきわめて不利な仕方で選択的な分離に作用してしまうから である。

他の目的及び利点は次の記載から明らかであろう。

記　載 発明性のある方法の下にある一般的な考え゛は、例えば２種の非混和性の溶剤に 溶かしたジアミン又はジオールの様な２種の相異なる単量体及び二官能性の酸ク ロライドが溶剤の相界面で反応して例えばポリアミドの重合体フィルムを形成で きる（相界面重縮合）という既に知られている事実に基づく。

前記により必然的に多数のピンホールを有し且つ別の浸透性膜欠損部分があるか もしれない成る半透膜の分離特性を改良する方法は、それ故前記の欠損部分を選 択的に修復することに関する。

それ故、この趣旨では、半透膜をある期間その片側で第１の適当な液体溶液又は ガスに暴露し且つもう一方の片側で第２の適当な液体溶液又はガスに暴露する。

該溶液又はガスはピンホール及び欠損部分の界面領域で反応して、これらの膜欠 損部分を通る望ましくない流れを封鎖する閉塞部分を形成し、これによって前記 膜の分離特性を改良する。反応性ガスの濃度は他のガスでの希釈により調節でき る。

例えば溶液の１方は次式 ％式％ （但しＲ３及びＲ３は水素、脂肪族残基又は芳香族残基であり、Ｒ２は脂肪族又 は芳香族残基であ、る）の第１級又は第２級ジアミンであり得る。

次式Ｉ　ＯＣ−Ｒ４−ＣＯＩ （式中Ｒ４は脂肪族又は芳香族残基である）の二官能性酸クロライドを水と非混 和性の溶剤例えばクロロホルムに溶解させ、この溶液を膜のもう一方の片側と接 触させる。

ピンホール又他の浸透性表面欠損部分の領域で２つの非混和性の相が接触され、 ピンホールを閉塞する重合体フィルムが界面で形成される： 、ｔ（Ｒ＋Ｎ　Ｒ２ＮＲａＨ＋、Ｃｊ２０ＣＲ４Ｃｊ７０Ｃ”・・由（Ｒ，Ｎ− Ｒ２−ＮＲ，−Ｃｏ−Ｒ４−Ｃｏ）、＋　２　、ＨＣｊｌ！発生するＨＣＩはピ リジンの如き非縮合性の塩基性の化合物によって結合させ得る。

緻密な膜材料を通っての単量体の拡散は重縮合の迅速な反応運動論と比較すると きわめて緩慢であるので、ピンホフル及び他の浸透性表面欠損部分の修復は認め うる反応が完全な股領域で行われる前に終了させ得る。

一般に単量体又は他の活性成分は膜室合体との望ましくない副反応が回避される ような仕方で選択すべきである。

修復反応の終了後には、ジアミン（又はジオール）の水溶液で湿潤させた半透膜 の表面は水又は水と混和性の溶剤で洗浄し、二官能性酸クロライドのクロロホル ム溶液で湿潤させた膜の表面はクロロホルム又はクロロホルムと混和性の別の溶 剤で洗浄して余分の単量体を除去する。

本願に記載した膜修復方法は前もって組立てた膜モジュールにも有利に達成でき る。前記の例において単量体の溶液を、膜の反対側に導通ずる接続管に充填する 。

例えば中空繊維モジュールの場合には、前記溶液の１方を中空繊維芯部に導通ず る接続管に充填し、別の溶液を中空繊維束を包囲するモジュール部分に充填する 。

本発明の別の具体例は触媒で開始される重合に基づいた方法である。

単量体又は初期重合体例えば重合可能な二重結合をもつ化合物を含有する溶液を 半透膜の片側と接触させる。

膜のもう一方の片側は前記の第１の溶液と非混和性の溶液であってしかも重合反 応用開始剤例えばアゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ化合物又はベンゾイル パーオキシドの如き過エステル、過酸又は過酸化物を含有する溶液と接触させる 。重合反応は触媒が単量体含有溶液中に拡散することによりピンホール及び他の 浸透性膜欠損部分で開始される。得られる局部的に開始された重合反応によって ピンホール又は他の浸透性膜欠損部分を閉塞する重合体フィルムが形成される。

重合プロセスの連鎖反応により重合が欠損部分領域を越えて進行するのを回避す るために、連鎖反応を終了させる物質、即ち重合調節剤を適当な濃度で添加でき る。

別法として１方の反応共同剤即ち単量体又は開始剤の何れかをガス状で又は蒸気 状で施用できる。この場合には十分に高い蒸気圧を有する単量体又は開始剤を選 択するか又は本法を上昇した温度で達成し、半透膜はその片側で１方の反応共同 育ｊを含有する液相と接触させしかも他方の膜表面で補完的な反応共同剤即ち単 量体又は開始剤の何れかを蒸気状又はガス状で含有するガス相と接触させる。蒸 気又はガスは不活性のガス流例えば窒素ガス流で希釈せずに又は希釈して施用で きる。若干の場合には、例えば膜表面が全く親水性でない場合には、液相をある 程度ピンホール中に浸透させるためには全ガス圧を低下させるのが有利でもあり 得る。同じ効果は膜表面の１方に接触する液体に圧力をかけることによって達成 できる。

両方の反応共同剤をガス状で施用することもできる。

この場合には、膜に液体を含浸させてから膜をガス状の反応共同剤に重置するの が有利である。これは反応帯域をピンホール及び他の浸透性欠損部分の内部に限 定するのに役立つ。

向側の方法は重合体の架橋反応に基づく。

この別型式の半透膜修復方法においては、１方の溶液は架橋反応に利用できる官 能基を有する重合体を含有し、膜の反対側と接触する別の溶液は架橋結合剤を含 有する。

重合体の例はポリビニルアルコール、ポリアミン又はセルロース誘導体であり； 架橋剤の例は二官能性のアルデヒド（例えばゲルタールジアルデヒド）又は二官 能性の酸クロライドである。重合体の架橋はピンホール又は他の浸透性膜欠損部 分によって提供される接触領域で生起する。架橋した重合体は不溶性で膜の欠損 部分を閉塞する。

重合体の沈着に基づく方法は本発明の別の有利な具体例である。この方法におい ては、膜の片側は重合体溶液と接触しており、膜のもう１方の片側は重合体の非 溶剤又は不良溶剤である液体と接触している。重合体は非溶剤と接触することに より欠損部分領域で沈着してかくしてピンホール又は他の浸透性膜欠損部分を閉 塞する。

前記の別法は全て、平坦な膜並びに中空繊維の形の膜又は管状膜上の欠損部分の 修復に応用できる。更には、本法はあらゆる種類の予備成形した膜モジュール例 えば中空繊維モジュール、螺旋状に巻付けた膜モジュール、管状モジュール及び フィルタープＩノス型のモジュールに応用できる。

操作の容易さに加えて、本発明のか＼る使用は、膜の取扱い中例えば切断及び注 封中及びモジュールの組立て中に生起した損傷も修復されるという追加の重要な 利点を与える。

手続十甫正書（方式） 平成２年１１月７日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．製造プロセス又は次後の取扱いによる浸透性の欠損部分を有する半透膜の分 離特性を改良する方法において、或る期間中、半透膜の片側を第１の化学反応共 同剤に暴露し、半透膜のもう片側を第２の化学反応共同剤に暴露し、こうして半 透膜の浸透性欠損部分において化学反応が２つの反応共同剤間の境界領域で行わ れて前記の欠損部分を封鎖する閉塞部分を形成することを特徴とする、半透膜の 分離特性を改良する方法。
2. ２．重合体フィルムの閉塞により半透膜の両側間の導溝又は細孔を膜内部で封鎖 させた半透膜よりなることを特徴とする、請求の範囲１の方法により改良した半 透膜。