DE3786287T2

DE3786287T2 - Stabilisatorzusammensetzung gegen UV-Strahlung aus einer cycloaliphatischen Epoxyverbindung, einem UV-Strahlungsfilter und Polyalkyldipiperidinverbindungen.

Info

Publication number: DE3786287T2
Application number: DE87103103T
Authority: DE
Inventors: Richard Charles Bopp
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1986-03-17
Filing date: 1987-03-05
Publication date: 1993-12-02
Anticipated expiration: 2007-03-06
Also published as: US4843116A; DE3786287D1; EP0240723A2; JP2561266B2; EP0240723A3; EP0240723B1; JPS62283183A

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Zusammensetzungen aus einem Polyphenylenätherharz, die gegen ultraviolette Strahlung durch die Einverleibung einer Kombination einer gehinderten Amin lichtstabilisierenden Verbindung (HALS), einer hydroxysubstituierten Benzophenon UV-Licht absorbierenden Verbindung (UV-Screener) und eines cyclischen aliphatischen Epoxysynergisten stabilisiert worden sind.
Die Benutzung technischer Kunststoffe erstreckt sich auf eine Vielzahl von Produkten und Bauteilen, und diese nehmen immer mehr die Stellung herkömmlicher Baumaterialien wie Holz, Metall und Glas ein. Viele solcher Anwendungen erfordern, daß die Kunststoffe unter den üblichen Verwendungsbedingungen längere Zeit dem Sonnenlicht oder dem hellen Innenlicht ausgesetzt werden. So werden mehr und mehr Kunststoffe als Bauteile auf dem Äußeren von Automobilen oder als Gehäuse für Büromaschinen verwendet. Gewisse Kunststoffe,wie die aromatischen Polycarbonate, besitzen gute Stabilität gegen die fotoverschlechternden Effekte solcher UV-Strahlungen. Andere Kunststoffe, wie Polyphenylenätherharze, sind von Hause aus weniger stabil unter derartigen Bedingungen, und sie neigen dazu chemische und physikalische Änderungen zu erleiden, die sich durch eine typische Farbänderung manifestieren. Genauer betrachtet, neigt die Oberfläche des Kunststoffgegenstandes dazu gelb oder gelblich zu werden, was dann besonders in Erscheinung tritt, wenn der Gegenstand ursprünglich farblos oder mit einer hellen Farbe pigmentiert war. Dieses Gelbwerden oder die Verfärbung ist unerwünscht, hauptsächlich aus ästhetischen Gründen.
Im Stand der Technik sind verschiedenartige Mittel entwickelt worden, um Polyphenylenätherharz-Zusammensetzungen und daraus hergestellte Gegenstände gegen derartige nachteilige Einwirkungen zu stabilisieren. Im allgemeinen werden Verbindungen, die als Ultraviolettlicht (UV) Stabilisatoren wirken, auf die Oberfläche der Kunststoffgegenstände aufgetragen, in die Oberfläche imprägniert oder in die Kunststoffzusammensetzung selbst einverleibt.
US-A-4 288 631 beschreibt Derivate von 3-Alkylhydroxybenzophenonen, wie 2,4-Dihydroxy-3-methylbenzophenon, als überlegene UV-Stabilisatoren für eine Vielzahl von organischen thermoplastischen Trägern, einschließlich Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid). Es brauchen nur geringe Mengen von etwa 0,1 bis 1 Gew.-% verwendet werden. Die Fotostabilität von 2, 4-Dihydroxy-3-methylbenzophenon gegenüber 2,4-Dihydroxybenzophenon wurde in einem der Beispiele untersucht und es wurde gefunden, daß sie sichtlich überlegen war aufgrund der Tatsache, daß keine Gelbfärbung nach über 20 minütiger Fotolyse festzustellen war.
US-A-3 640 928 offenbart, daß zahlreiche synthetische Polymere gegen fotolytischen Abbau durch Einverleibung einer geringen Menge von 0,01 bis 5,0 Gew.-% gewisser Piperidin-Derivate stabilisiert werden können. Typischerweise sind dies Polyalkylpiperidinverbindungen, welche an einem oder mehreren Piperidinylringen vier Methylgruppen aufweisen.
US-A-4 198 334 beschreibt, daß gewisse substituierte Ester und Amide von 4-Nydroxy- und 4-Amino-polyalkylpiperidinen und Hydroxymalonsäuren ausgezeichnete Stabilisatoren für organische Polymere darstellen, insbesondere für Polyolefine, jedoch auch für Polyphenylenoxide, durch die dieselben gegen Licht sowie gegen thermischen oxidativen Abbau geschützt werden.
Aus dem Stand der Technik ist weiterhin bekannt, daß gewisse Kombinationen von Verbindungen aus unterschiedlichen chemischen Klassen möglich sind, um UV-Licht-Stabilisation in Polymeren zu bewirken.
US-A-4 315 848 offenbart, daß die Kombination eines Benzotriazol-UV-Absorbers mit einem gehinderten Amin-Lichtstabilisator, beispielsweise einem Polyalkylpiperidin, besonders wirksam ist für den Schutz von wärmegehärteten und thermoplastischen Acrylharz-Autolacken und Oberflächen-Appreturen, daß dieselben jedoch auch mit einer Vielzahl von organischen Polymeren, einschließlich Polyphenylenoxiden, verwendet werden können.
Weitere Kombinationen sind von Patel und Usilton in dem Artikel "Ultraviolette Stabilisierung von Polymeren: Entwicklung von gehinderten Amin-Lichtstabilisatoren", Stabilisation und Abbau der Polymeren, Fortschritte in der Chemie-Serie No. 169, American Chemical Society, Wash., D.C., 116-132 (1978) beschrieben. Die Autoren untersuchten die UV-Licht stabilisierenden Effekte auf polymeren Substraten mit Bis(2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyl-4)- Sebacat als Beispiel eines gehinderten Amin-Lichtstabilisators und verglichen diesen Stoff mit anderen Lichtstabilisatoren, einschließlich verschiedenartigen Benzotriazolverbindungen, einer 4-Hydroxybenzoatverbindung und 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon. Ebenfalls wurde der Effekt verschiedener Paarungen getestet, einschließlich der Kombination des vorerwähnten gehinderten Amins mit den Benzotriazolen, dem Benzoat bzw. dem Benzophenon. Diese Experimente wurden auf Polyolefine wie Polyäthylen hoher Dichte und Polypropylen, Styrolpolymere und aromatische Polyester-Polyurethane gerichtet. Der Artikel vermerkt, daß wesentlich verbesserte UV-Lichtstabilität mit Bis(2,2,6,6- tetramethyl-piperidinyl-4-)Sebacat auftritt,und daß ein synergistischer Effekt dieser Verbindung mit o-Hydroxyphenylbenzotriazolen sichtbar wird.
Neuere Entwicklungen umfassen die Kombination gewisser alkoxysubstituierter oder alkyläthersubstituierter 2-Hydroxy-benzophenone mit Polyalkyldipiperidinen als UV-Stabilisatoren in Polyphenylenätherharzmischungen, wobei synergistische Ergebnisse festgestellt wurden. Dieselben sind in EP-A-146 878 und EP-A-149 454 beschrieben.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen neuen Ultraviolett-Lichtstabilisator zu schaffen, der zusammen mit thermoplastischen Polyphenylenätherharzen und Zusammensetzungen derselben brauchbar ist.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, eine thermoplastische Polyphenylenätherharz-Formmasse zu schaffen, die den oben erwähnten UV-Lichtstabilisator enthält.
Es ist eine zusätzliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Gegenstände aus thermoplastischen Polyphenylenätherharz- Zusammensetzungen zu schaffen, deren Oberfläche gegen fotolytischen Abbau durch UV-Licht und andere Lichtformen, wie helles Innenlicht, durch die Anwesenheit des beschriebenen Ultraviolett-Lichtstabilisators mehr beständig zu machen sind.
Bei der Lösung dieser Aufgaben wurde festgestellt, daß die Zugabe von geringen Mengen einer cyclischen aliphatischen Epoxyverbindung in Kombination mit einem UV-Abschirmer,wie einer hydroxysubstituierten Benzophenonverbindung und einem gehinderten Amin Lichtstabilisator wie einer polyalkylsubstituierten Dipiperidinverbindung, eine dramatische Steigerung der UV-Lichtstabilität des Polyphenylenätherharzes ergibt. So wird beispielsweise in einem Experiment eine zweifache Steigerung der UV-Beständigkeit durch Zugabe von nur 0,5 Gewichtsteilen einer cyclischen aliphatischen Epoxyverbindung zu einer Polyphenylenätherharzmischung, die 2,0 Gewichtsteile 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon und 0,5 Gewichtsteile 2,2,6,6-Tetramethyldipiperidinylsebacat enthält, erhalten.
Aus diesen und anderen Experimenten kann geschlossen werden, daß das cyclische aliphatische Epoxid einen besonders starken Synergisten darstellt, wenn es zusammen mit 2-Hydroxybenzophenon UV-Absorber und einem polyalkylsubstituierten Dipiperidin-Lichtstabilisator verwendet wird. Diese Feststellung bildet die Basis der vorliegenden Erfindung.
Kurz zusammengefaßt, betrifft die vorliegende Erfindung die Kombination einer α,β-hydroxysubstituierten Benzophenonverbindung (das ist eine 2-Hydroxybenzophenonverbindung), einer polyalkylsubstituierten Dipiperidinverbindung und einer cyclischen aliphatischen Epoxyverbindung als Ultraviolett-Lichtstabilisator für die Verwendung in ihren verschiedenen möglichen Formen. Der vorliegende Stabilisator, der im wesentlichen eine Mischung dieser Verbindungen darstellt, kann somit in einem Lösungsmittel gelöst und auf die Oberfläche eines Gegenstandes, der ausgeformt oder auf andere Weise aus einer Polyphenylenätherharz-Zusammensetzung geformt ist, imprägniert oder aufgetragen werden. In alternativer Weise können die vorerwähnten Bestandteile des Stabilisators physikalisch in eine Polyphenylenätherharzmischung einverleibt werden, bevor die letztere zum fertigen Gegenstand verarbeitet wird. Die individuellen Stabilisatorkomponenten werden später in der Beschreibung näher erläutert.
Ein beliebiges flüssiges organisches Medium kann als Lösungs-, Bindemittel oder Träger für die Stabilisatorverbindungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wenn dieselben in Form eines Überzuges oder einer Imprägnierzusammensetzung benutzt werden sollen. Für diesen Zweck kann dieses Bindemittel ein organisches Lösungsmittel oder eine Mischung aus zwei oder mehr Lösungsmitteln sein, worin die Stabilisatorverbindungen aufgelöst werden. In alternativer Weise kann das Bindemittel aus einer Mischung aus einem oder mehreren Lösungsmitteln und einem oder mehreren Nicht-Lösungsmitteln für diese Verbindungen bestehen.
Geeignete Lösungsmittel umfassen halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Kohlenstofftetrachlorid und Chloroform sowie aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol.
Geeignete Nicht-Lösungsmittel (oder relativ schlechte Lösungsmittel) umfassen Freonverbindungen (fluorierte Kohlenwasserstoffe) und niedere Alkylalkohole wie Methanol, Äthanol und Isopropanol.
Für Systeme, die sowohl Lösungsmittel als auch Nicht-Lösungsmittel enthalten, ist es im allgemeinen wünschenswert, wenn das Nicht-Lösungsmittel in Mengen von 50 Volumen-% oder mehr, und insbesondere 50 bis 90 Volumen-%, anwesend ist, wobei der Rest aus dem Lösungsmittel besteht.
Die Polyphenylenäther (auch bekannt als Polyphenylenoxide), die für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, stellen eine wohlbekannte Klasse von polymeren Stoffen dar, die wegen des gefundenen wirksamen und wirtschaftlichen Herstellungsverfahrens (siehe z. B. US-A-3 306 874 und 3 306 875) im Handel wohl bekannt sind.
Zahlreiche Modifikationen und Variationen sind seither entwickelt worden, aber im allgemeinen werden sie als eine Klasse charakterisiert, die durch die Anwesenheit der Arylenoxy-Struktureinheiten gekennzeichnet ist. Die vorliegende Erfindung umfaßt alle solche Variationen und Modifikationen einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf die in der vorliegenden Anmeldung im einzelnen beschriebenen Ausführungsformen.
Die Polyphenylenäther, die für die Verwendung bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind, enthalten Struktureinheiten der folgenden Formel
in welcher in jeder dieser Einheiten unabhängig jedes Q¹ Wasserstoff, Halogen, primäres oder sekundäres niederes Alkyl (d. h. Alkyl mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen), Phenyl, Halogenalkyl oder Aminoalkyl, worin wenigstens zwei Kohlenstoffatome das Halogen oder Stickstoffatom von dem Benzolring trennen, Hydrocarbonoxy oder Halogenhydrocarbonoxy, worin wenigstens zwei Kohlenstoffatome das Halogen und das Sauerstoffatom trennen, und jedes Q² unabhängig Wasserstoff, Halogen, primäres oder sekundäres niederes Alkyl, Phenyl, Halogenalkyl, Hydrocarbonoxy oder Halogenhydrocarbonoxy, wie es für Q¹ definiert wurde, ist. Beispiele geeigneter-primärer niederer Alkylgruppen sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Amyl, Isoamyl, 2-Methylbutyl, n-Hexyl, 2,3-Dimethylbutyl, 2-,3-, oder 4-Methylpentyl und die entsprechenden Heptylgruppen. Beispiele für sekundäre niedere Alkylgruppen sind Isopropyl, Sekundär-Butyl und 3-Pentyl. Vorzugsweise sind die Alkylreste geradkettig anstatt verzweigt. Am häufigsten ist jedes Q¹ Alkyl oder Phenyl, insbesondere C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl und jedes Q² ist Wasserstoff.
Sowohl Homopolymere als auch Copolymere sind umfaßt. Geeignete Homopolymere sind solche, die beispielsweise 2,6-Dimethyl-1,4-phenylenäther-Einheiten enthalten. Geeignete Copolymere umfassen ungeordnete Copolymere, die solche Einheiten in Kombination mit beispielsweise 2,3,6- Trimethyl-1,4-phenylenäther-Einheiten enthalten. Viele geeignete ungeordnete Copolymere sowie Homopolymere sind in der Patentliteratur offenbart. Ebenfalls werden in Betracht gezogen die Pfropf -Copolymere einschließlich derjenigen, die durch Pfropfen auf die Polyphenylenätherkette hergestellt werden wie Vinylmonomere, Acrylnitril und vinylaromatische Verbindungen (beispielsweise Styrol), und solche Polymere wie Polystyrole und Elastomere. Weitere geeignete Polyphenylenäther sind die gekuppelten Polyphenylenäther, in denen das Kupplungsmittel mit den Hydroxygruppen der beiden Polyphenylenätherketten umgesetzt sind, um das Molekulargewicht des Polymeren zu erhöhen. Beispiele dieser Kupplungsmittel sind niedermolekulare Polycarbonate, Chinone, Heterocyclen und Formaldehyde.
Der Polyphenylenäther hat im allgemeinen ein Molekulargewicht (zahlengemittelt, bestimmt durch Gel-Permeationschromatografie, wenn immer in der vorliegenden Anwendung verwendet), das im Bereich von 5000 bis 40000 liegt. Die grundmolare Viskositätszahl des Polymeren liegt üblicherweise im Bereich von 0,4 bis 0,5 Deziliter pro Gramm dl/g), gemessen in einer Lösung von Chloroform bei 25ºC.
Die Polyphenylenäther können nach bekannten Verfahren, typischerweise durch oxidative Kupplung von wenigstens einer entsprechenden monohydroxyaromatischen (z. B. phenolischen) Verbindung-hergestellt werden. Eine besonders brauchbare und leicht erhältliche monohydroxyaromatische Verbindung ist 2,6-Xylenol (in welcher bei der obengenannten Formel jedes Q¹ Methyl und jedes Q² Wasserstoff ist), das entsprechende Polymere kann als Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther) definiert werden. Für die Herstellung der Polyphenylenäther können beliebige bekannte Katalysatorsysteme verwendet werden, meistens enthalten sie wenigstens eine Schwermetallverbindung wie eine Kupfer, Mangan oder Kobaltverbindung, gewöhnlich in Kombination mit verschiedenen anderen Materialien.
Unter den bevorzugten Katalysatorsystemen sind solche, die Kupfer enthalten. Derartige Katalysatoren sind beispielsweise in US-A-3 306 874 und 3 306 875 sowie an anderer Stelle offenbart. Es handelt sich gewöhnlich um Kombinationen von Kupfer-I oder Kupfer-II-Ionen, Halogenidionen (d. h. Chlorid, Bromid oder Jodid) und wenigstens ein Amin.
Ebenfalls bevorzugt sind Katalysatorsysteme, welche Mangan enthalten. Es handelt sich dabei im allgemeinen um alkalische Systeme, welche zweiwertiges Mangan und solche Anionen wie Halogenide, Alkoxid oder Phenoxid enthalten. Am häufigsten ist Mangan als Komplex mit einem oder mehreren komplexbildenden und/oder chelatisierenden Mitteln vorhanden wie Dialkylaminen, Alkanolaminen, Alkylendiaminen, o-hydroxyaromatischen Aldehyden, o-Hydroxyazo-Verbindungen, ω-Hydroxyoximen (beide monomer und polymer), o-Hydroxyaryloximen und β-Diketone. Ebenfalls brauchbar sind kobalthaltige Katalysatorsysteme. Der Fachmann kennt die einschlägigen Patente, welche mangan- und kobalthaltige Katalysatorsysteme für die Herstellung von Polyphenylenäthern offenbaren.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders brauchbare Polyphenylenäther sind solche, welche Moleküle mit wenigstens einer der Endgruppen der nachfolgenden Formeln II und III aufweisen, worin Q¹ und Q² die vor stehend gegebene Definition besitzen, jedes R unabhängig Wasserstoff oder Alkyl ist mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in beiden R¹ Resten 6 oder weniger ist, und jedes R² unabhängig Wasserstoff oder einen C&sub1;&submin;&sub6; primären Alkylrest darstellt. Vorzugsweise ist jedes R¹ Wasserstoff und jedes R² Alkyl, insbesondere Methyl oder n-Butyl.
Polymere, die die aminoalkylsubstitutierten Endgruppen der Formel II aufweisen, können durch Einverleibung eines geeigneten primären oder sekundären Monoamins als einen der Bestandteile der oxidativen Kupplungsreaktionsmischung, insbesondere wenn ein kupfer- oder manganhaltiger Katalysator verwendet wird, erhalten werden. Solche Amine, insbesondere die Dialkylamine und vorzugsweise di-n-Butylamin und Dimethylamin, werden häufig chemisch an den Polyphenylenäther gebunden, am häufigsten durch Ersatz des α-Wasserstoffatoms an einem oder mehreren Q¹-Resten benachbart zur Hydroxygruppe an der endständigen Einheit der Polymerkette. Während der weiteren Bearbeitung und/ oder Mischung können die aminoalkylsubstituierten Endgruppen verschiedenartige Reaktionen eingehen, wahrscheinlich unter Einschluß eines Chinon methidartigen Zwischenproduktes der nachfolgenden Formel IV (R¹ ist dabei wie vor stehend definiert), wobei vorteilhafte Effekte entstehen, einschließlich einem Anstieg der Schlagfestigkeit und der Verträglichkeit mit anderen Mischungskomponenten.
Polymere mit Bisphenol-Endgruppen der Formel III werden typischerweise aus Reaktionsmischungen erhalten, in denen ein Nebenprodukt Diphenochinon der nachfolgenden Formel V vorhanden ist, insbesondere in sekundären oder tertiären Kupferhalogenidamin-Systemen. In diesem Zusammenhang sind die Offenbarungen in US-A-4 234 706; 4 477 649 und 4 482 697 besonders treffend.
In diesem Mischungstyp wird das Diphenochinon letztendlich in wesentlichen Mengen in das Polymer einverleibt, hauptsächlich als Endgruppe.
In vielen Polyphenylenäthern, die unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen erhalten werden, enthält ein wesentlicher Anteil der Polymermoleküle, gewöhnlich bis zu etwa 90 Gew.-% des Polymeren, Endgruppen mit einer oder häufig beiden Formeln II und III. Es sei indessen ausdrücklich vermerkt, daß andere Endgruppen ebenfalls vorhanden sein können,und daß die Erfindung in ihrem breitesten Sinne nicht von den Molekularstrukturen der Polyphenylenäther-Endgruppen abhängt.
Es ist für den Fachmann offensichtlich, daß ein weiter Bereich der polymeren Materialien, der die voll erkannte Klasse der Polyphenylenätherharze umfaßt, für die Verwendung bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung als geeignet in Betracht gezogen wird.
Das Polyphenylenätherharz kann, falls gewünscht, in Verbindung mit einem alkenylaromatischen Harz und insbesondere einem Polymer, welches von Styrol oder einem Homologen oder Analogen desselben abgeleitet ist, verwendet werden. Im allgemeinen sind derartige alkenylaromatische Harze solche, die wenigstens teilweise von Verbindungen mit der Formel
abgeleitet sind, worin R¹ und R² abgeleitet sind, ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus niederem Alkyl oder Alkenylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Wasserstoff, jedes R³ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Chlor, Brom und niederem Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und n die ganze Zahl der R³ Substituenten darstellt, die gleich oder unterschiedlich sein kann und welches eine ganze Zahl von 1 bis zur Gesamtzahl der ersetzbaren Wasserstoffatome (5) am Ring ist.
Verbindungen im Rahmen der oben erwähnten Formel umfassen zusätzlich zu Styrol Alpha-Methylstyrol, Para-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, Chlorstyrole (mono-, di-, tri-, usw.), Bromstyrole (mono-, di-, tri-, usw.), Para-tert-Butylstyrol, Para-Äthylstyrol und dergleichen.
Für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung sind ebenfalls gummimodifizierte Poly(alkenylaromatische)-Harze geeignet. Unter Bezugnahme auf die Polystyrolharze im besonderen, werden diese gummimodifizierten Harze häufig als hochschlagfeste Polystyrole oder HIPS bezeichnet. Im allgemeinen werden sie durch Zugabe von Gummi, beispielsweise Polybutadien, während oder nach der Polyinerisation des Styrolmonomeren hergestellt. Sie können daher physikalische Mischungen von Gummi und Polystyrol oder Interpolymere aus Gummi und Polystyrol oder eine Kombination von beiden darstellen.
Geeignete Gummimodifizierungsmittel umfassen zusätzlich zu Polybutadien Polyisopren, Polychloropren, Äthylen- Propylen-Dien (EPDM) Gummi, Styrol-Butadien-Copolymere (SBR) Äthylen-Propylen-Gummi-Copolymere (EPR), Polyurethane und Polyorganosiloxan (Silikongummis).
Der Gummigehalt beläuft sich typischerweise von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des Gummimodifizierungsmittels und des alkenylaromatischen Harzes zusammen.
Es wird angenommen, daß die vorliegende Erfindung unter Verwendung beliebiger geeigneter Materialien dieser allgemeinen Klasse, einschließlich der erst kürzlich entwickelten Materialien, bei denen weitere Verbesserungen in Bezug auf Schlagfestigkeit und andere Eigenschaften durch Steuerung solcher Faktoren wie der Gummiteilchengröße, des Gelgehaltes und des Gummivolumenprozentsatzes, durchgeführt werden kann.
Die Bezeichnungen "alkenylaromatisches Harz" und "Poly- (alkenylaromatisches)-Harz" sind daher im Rahmen der vorliegenden Offenbarung in ihrem breitesten Sinne zu verstehen und umfassen daher alle die vorerwähnten Materialien.
Die Hydroxybenzophenone, die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung brauchbar sind und die als UV"Screen" zur Absorption der ultravioletten Lichtstrahlung dienen und dieselbe in harmlose Energie umwandeln, enthalten eine Hydroxygruppe in der Ortho(2)-Stellung. Besonders vorteilhaft sind Benzophenonverbindungen, die eine Hydroxygruppe in der Ortho(2)-Stellung aufweisen (auch bekannt als β-hydroxysubstituiert), zusammen mit einer Hydroxy oder insbesondere einer Alkoxy oder Alkyläthergruppe an anderer Stelle im selben Ring, besonders in der "4" oder Para-Position. In typischerweise entsprechen derartige Verbindungen der Formel
in welcher R¹ Wasserstoff oder ein einwertiger oder zweiwertiger Rest eines geradkettigen oder verzweigten Alkans mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, der mit einer Hydroxylgruppe oder Hydroxylgruppen substituiert oder nicht substituiert sein kann, ist; R² hat die gleiche Definition wie R¹ mit der Ausnahme, daß es immer ein einwertiger Rest ist, wobei R¹ und R² in der gleichen Verbindung gleich oder unterschiedlich sind; R³ und R&sup4; sind unabhängig Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; n ist Null oder 1, jedoch immer Null, wenn R ein Wasserstoffatom darstellt; r ist Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 und p ist Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3.
Die Polyalkyldipiperidinverbindungen, die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, werden von der Klasse von Materialien umfaßt, die als gehinderte Amin-Lichtstabilisatoren (HALS) bekannt sind. Im Rahmen der vorliegenden Offenbarung bezieht sich die Bezeichnung "Polyalkyldipiperidin" auf die Anwesenheit von drei oder mehr Alkylgruppen, die als Substituenten an den Piperidinylringen vorgesehen sind (daher die Vorsilbe "Polyalkyl-")
Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung entsprechen derartige Verbindungen am vorteilhaftesten der Formel
in welcher R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, R² einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest, insbesondere einen zweiwertigen aliphatischen Rest, darstellt und R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; unabhängig Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Alkyl, insbesondere Methyl, darstellen.
Für die Verwendung bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung werden besonders Polyalkyldipiperidinylverbindungen mit der Formel
bevorzugt, worin R&sup7; ein zweiwertiger aliphatischer Rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und R¹ die vorstehend gegebene Definition besitzt.
Die cyclischen aliphatischen Epoxide oder die cyclo-aliphatischen Epoxide, wie man sie auch bezeichnet, sind in gen Stabilisator und den stabilisierten Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung brauchbar und umfassen Vinylcyclohexendioxid, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4- epoxycyclohexancarboxylat, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-5,5- spiro(3,4-epoxy)cyclohexan-m-dioxan, Bis(3,4-Epoxy-6- methylcyclohexylmethyl)adipat, Bis(2,3-epoxycyclopentyl)äther, Dicyclopentadiendioxid, 1,2-Epoxy-6-(2,3-epoxypropoxy)hexahydro-4,7-methanoindan, Bis-3,4-epoxy-2,5- endomethylencyclohexylsuccinat und Bisepoxydicyclopentylsuccinat. Diese Verbindungen sind in "Polymerization Processes", Sheildknecht and Skeist, Wiley Interscience, Band 29, Seiten 593-597 (1977) beschrieben.
Besonders bevorzugt wird 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4- epoxycyclohexancarboxylat mit der Strukturformel
Ein im Handel erhältliches Material mit dieser Strukturformel wird von der Firma Ciba-Geigy Corporation unter der Handelsbezeichnung ARALDITE® CY179 hergestellt.
Die Mengen, in denen diese Komponenten in eine Polyphenylenätherzusammensetzung einverleibt werden, können ganz beträchtlich variieren, um den individuellen Erfordernissen zu genügen, üblicherweise werden die Anteile so ausgewählt, daß sie in den folgenden bevorzugten Bereichen liegen:
Polyphenylenätherharz 10 bis 90 Gewichtsteile
Alkenylaromatisches Harz 90 bis 10 Gewichtsteile
Gesamt = 100 Gewichtsteile
Hydroxybenzophenon 0,5 bis 5 Gewichtsteile
Polyalkyldipiperidin 0,1 bis 5 Gewichtsteile
Cyclische aliphatische Epoxyverbindung 0,1 bis 5 Gewichtsteile,
wobei die Mengen des Hydroxybenzophenons, des Polyalkylpiperidins und des cyclischen aliphatischen Epoxids relativ zu jeweils 100 Gewichtsteilen des Polyphenylenätherharzes und des alkenylaromatischen Harzes zusammen angegeben sind.
Wenn die drei Stabilisatorverbindungen in einem Lösungsmittel oder einem anderen Bindemittel oder Trägermedium als eine Beschichtung oder Imprägnierzusammensetzung angewendet werden, dann können die relativen Anteile der drei Komponenten variiert werden und die Konzentration hängt von der Menge ab, die auf oder in der Oberfläche des Trägers (des Kunststoffgegenstandes) gewünscht wird. Die Bestimmung derartiger Mengen liegt im durchschnittlichen Können des Fachmannes auf diesem Gebiet. Eine bevorzugte Zusammensetzung enthält 1 bis 20 Gew.-% der vereinigten Stabilisatoren, bezogen auf 100 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung.
In der Praxis können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch so formuliert werden, daß sie andere Ingredienzien zusätzlich zu den wesentlichen schon beschriebenen Komponenten enthalten. Diese zusätzlichen Ingredienzien können unter den herkömmlichen Additiven und zusätzlichen Materialien,die sowohl polymer als auch nichtpolymer sein können und die häufig mit Polyphenylenätherharzen und Mischungen derselben verwendet werden, um die chemischen, physikalischen oder elektrischen Eigenschaften zu modifizieren, ausgewählt werden.
So schließen die vorliegenden Zusammensetzungen häufig eine wirksame Menge von einem oder mehreren Weichmachern für deren übliche Funktion ein. Im allgemeinen dienen die Weichmacher dazu, die Glasübergangstemperatur des Kunststoffes herabzusetzen und denselben zu erweichen. Welches Material auch immer als Weichmacher verwendet wird, so ist dasselbe idealerweise doch hitzebeständig, nicht brennbar, geruchlos und nicht toxisch und weist weiterhin gute Verträglichkeit mit dem thermoplastischen Harz auf. Die Auswahl des speziellen Weichmachers erweist sich indessen häufig als Kompromiß unter diesen Eigenschaften.
Unter den Materialien, die als Weichmacher für Polyphenylenätherharze geeignet sind, erfreuen sich Phosphate und insbesondere aromatische Phosphate besonderer Verwendung. Besonders zu nennen sind die Triphenylphosphate und ihre Derivate wie isopropylierte Triphenylphosphate. In Abhängigkeit von den Erfordernissen ist es jedoch bequem oder vorteilhaft, andere weichmachende Materialien zu benutzen einschließlich solcher, die aus Phthalaten, Estern (z. B. Adipatester, Azelatester und Sebacatester), Epoxiden und polymeren Weichmachern wie solchen, die aus den vorerwähnten Estern erhalten werden, ausgewählt sind. Wenn die Zusammensetzungen für die Verpackung von Nahrungsmitteln gedacht sind, so wird die Auswahl des Weichmachers weitgehend von den FDA-Erfordernissen bestimmt und die Weichmacher, die für Nahrungsmittelkontakt sanktioniert werden, umfassen solche aus pflanzlichen ölen wie Sojabohnen und Leinsamenöl-Epoxiden sowie verschiedenen Adipaten, Azelaten und Sebacaten. Für andere wirtschaftliche Anwendungen sind selbstverständlich andere Überlegungen in Bezug auf die Auswahl des speziellen Weichmachers anzustellen.
Die vorliegenden Zusammensetzungen enthalten häufig eine oder mehrere andere Arten von Zusatzstoffen, die im allgemeinen unter Antioxidanzien, Hitzestabilisatoren, Farbstoffen (beispielsweise Farbstoffe oder Pigmente), Füllstoffen (beispielsweise mineralischen Füllstoffen wie Clay, Glimmer oder Talk) verstärkenden Mitteln (z. B. Glasfasern, Flocken oder Kugeln oder Titanatwhiskern), Titandioxid (welches dabei zur Weißfärbung sowie zur Erhöhung der Masse dienen kann), Formentrennmittel, Schmiermitteln, Schmelzviskositätsverminderer (zur Erleichterung der Verarbeitung), flammhemmende Mittel, Synergisten zur Erhöhung der Wirkung der flammhemmenden Mittel usw. ausgewählt werden.
Die Mengen dieser verschiedenartigen Ingredienzien können, und tun dies auch häufig, innerhalb weiter Grenzen variieren in Abhängigkeit von Faktoren, wie dem Typ des jeweiligen Additivs und dem gewünschten Effekt. Die Anteile belaufen sich von der Mindestmenge, die nötig ist, um die beabsichtigte Funktion zu erzielen, bis hin zur maximalen Menge, über die hinaus kein merklicher vorteilhafter Effekt erzielt wird. In typischer Weise belaufen sich diese Mengen von etwa 0,25 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung (alle Ingredienzien einschließlich Additiven kombiniert). In gewissen Fällen erweisen sich auch Mengen außerhalb dieses Bereiches als brauchbar oder notwendig. Bei einigen inerten Füllstoffen können beispielsweise große Konzentrationen verwendet werden, ohne daß die physikalischen Eigenschaften unter die tolerierbaren Grenzen herabgesetzt werden. Dies kann auch bei anderen Additiven der Fall sein. Aufgrund der allgemeinen Erfahrungen mit derartigen Substanzen können die geeignetesten Mengenverhältnisse für eine gegebene Anwendung vom Fachmann ohne Schwierigkeit und ohne große Anstrengung bestimmt werden.
Obgleich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als solche für die Verwendung vorgesehen sind, so sei doch ausdrücklich darauf hingewiesen, daß das Polyphenylenätherharz und, wenn ein solches verwendet wird, auch das alkenylaromatische Polymere mit einem oder mehreren zusätzlichen thermoplastischen Harzen ergänzt werden können. Es sind zahlreiche Thermoplasten bekannt, die in unterschiedlichem Ausmaß mit diesen Harzen verträglich sind. Beispiele umfassen Polycarbonate, Polyester, Polyamide, Polyolefine, Polyacrylate, Polyurethane, Polyimide, Polyacetale, Polysulfone und Polyvinylchloride. Die Zusammensetzungen können daher so modifiziert werden, daß sie Polymere umfassen, welche weitere vorteilhafte Eigenschaften ergeben.
Die beschriebenen Zusammensetzungen können leicht durch physikalisches Mischen der verschiedenen Ingredienzien unter Bildung einer Mischung hergestellt werden, die durch Trockenmischen, durch Lösungsmischen oder durch Schmelzmischverfahren erzielt wird. Zur erleichterten Lagerung, Handhabung und zum erleichterten Transport wird die Mischung der Ingredienzien vorzugsweise ein oder mehrmals durch einen Extruder geschickt, wobei das Extrudat gekühlt und aufgeschnitten oder zu relativ kleinen Pellets zerhackt wird, die dann anschließend bei erhöhten Temperaturen zu einem ausgeformten Gegenstand verarbeitet werden können.
Die einmal hergestellten Zusammensetzungen sind für beliebige kommerzielle Anwendungen brauchbar, für die Polyphenylenätherharzmischungen bekannt sind. Die Zusammensetzungen selbst können in verschiedenen Qualitäten hergestellt werden, wie für Hochleistungszwecke, flammhemmende Zwecke, für allgemeine Anwendungen, verstärkt, plattierbar, extrudierbar und schäumbar. In Abhängigkeit von diesen Eigenschaften können sie in ein Spektrum von technischen Kunststoffgegenständen und Teilen für die Verwendung in der Automobilindustrie, in der Geräteindustrie, in der Büromaschinenindustrie, im Elektrobau, in der Handhabung von Flüssigkeiten und in der Telekommunikationsindustrie verwendete werden. Spezielle Produkte umfassen im Spritzgußverfahren ausgeformte Automobilradabdeckungen, Frontgrills, Hauptlampenfenster, Instrumententafeln, Rückfenster, Lautsprecher und Entfrostergrills, Lampengehäuse und elektrische Verbindungen; größere Haushaltsgeräteteile wie Waschmaschinen, Spülmaschinen, Konsolen und Abdeckungen; kleine Haushaltsgeräte wie Kaffeemaschinen, Bügeleisen, Küchenmaschinen, Lockenwickler, Haartrockner und Massageduschen, Gehäuse für Büromaschinen, um nur einige zu nennen.
Die Verarbeitung der vorliegenden Zusammensetzungen zu diesen Endprodukten kann unter Verwendung beliebiger herkömmlicher Verfahren einschließlich Spritzgußverfahren oder Druckformverfahren, durch Extrusion, Kalandrieren, Blasformen und Filmblasextrudieren usw. durchgeführt werden. Typischerweise finden Spritzgußverfahren Anwendung, bei denen die thermoplastische Zusammensetzung in einem Extruder erweicht und geschmolzen wird und unter Druck in eine Form injiziert wird, die der Endform entspricht. Einige spezielle Verfahren, einschließlich der geeigneten Extrusion, Injektion (Schmelze) und der Formtemperaturen,sind in den Beispielen aufgeführt.
Die Erfindung wird nachfolgend näher erläutert, wobei die Beschreibung bevorzugte oder besonders vorteilhafte Ausführungsformen darstellt.

Beispiel

Der zusätzliche synergistische Effekt in Bezug auf die UV-Stabilität eines cyclischen aliphatischen Epoxids (ARALDITE® CY179, Ciba-Geigy Corp.) in Verbindung mit 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon (CYASORB® UV 531, American Cyanamid Co.) und 2,2,6,6-Tetramethyldipiperidinylsebacat (TINUVIN® 770, Ciba-Geigy Corp.) wurde gemäß der vorliegenden Erfindung in einer thermoplastischen Formmasse untersucht.
Die Zusammensetzung enthielt 42 Gewichtsteile Poly(2,6- dimethyl-1,4-phenylenäther)-Harz (PPO®, General Electric Co., grundmolare Viskositätszahl von 0,46 dl/g in Chloroform bei 25ºC), 58 Gewichtsteile eines gummimodifizierten hochschlagfesten Polystyrolharzes (FG 834, Foster Grant Div. der American Hoechst Co.), 8 Gewichtsteile isopropyliertes Triphenylphosphat (Kronitex® 50, FMC Corp.), 1,5 Gewichtsteile Polyäthylen, 0,5 Gewichtsteile Tridecylphosphit, 0,15 Gewichtsteile Zinksulfid, 0,15 Gewichtsteile Zinkoxid und 5,0 Gewichtsteile Titandioxid.
Unter Verwendung der vorstehenden Formulierung als allgemeine Grundlage wurde die Wirksamkeit der Stabilisatorverbindungen auf die UV-Stabilität in verschiedenen Kombinationen mit einem, zwei oder drei der Stabilisatorverbindungen gemessen. Ein Kontrollversuch wurde durchgeführt, bei dem die Basisformulierung mit keiner der Stabilisatorverbindungen getestet wurde. Die entsprechenden Mengen der zu der Basisformulierung in jedem Fall zugegebenen Stabilisatorverbindungen sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt.
Alle aufgeführten Mengen sind in Gewichtsteilen angegeben pro 100 Gewichtsteile des Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther)-Harzes und des damit vereinigten Polystyrolharzes. Tabelle 1 - Stabilisatoringredienzien in den Zusammensetzungen der Testprobestücke Testprobestück Benzophenon Dipiperidin Epoxy Anmerkungen: a) Kontrollversuch, keine Stabilisatorverbindung anwesend b) Vergleichsversuch, zwei von drei anwesend c) Vergleichsversuch, eine
Jeder der Zusammensetzungen wurde unter identischen Verarbeitungsbedingungen durch Mischen der Ingredienzien, Ausbildung einer Vormischung, Extrudieren der Vormischung durch einen 28 mm Werner & Pfleiderer Doppelschneckenextruder bei 275ºC, Abkühlen des Extrudats, Zerkleinern desselben zu Formpellets und Ausformen der Pellets im Spritzgußverfahren zu Standardtestprobestücken unter Verwendung eines 88,7 cm³ (3 oz) Newbury Spritzgußmaschine und einer Schmelztemperatur von 260ºC und einer Formentemperatur von 55ºC ausgeformt.
Die ausgeformten Testprobestücke wurden auf ihre UV-Lichtbeständigkeit untersucht und zwar unter Verwendung von zwei unterschiedlichen Testverfahren: einem beschleunigten HPUV-Test und einem beschleunigten Fluoreszenzlichttest.
Der beschleunigte HPUV-Test wurde unter Verwendung eines Atlas HPUV-Testgerätes nach dem in der Betriebsanleitung beschriebenen Verfahren durchgeführt.
Der beschleunigte Fluoreszenzlichttest verwendete Ultraviolett-Lichtstrahlung, die ungefähr 10 Mal intensiver war als die für Büroräume repräsentative Strahlung. Die Messungen wurden mit einem Spektralradiometer durchgeführt, wobei die Temperatur der Testprobestücke auf 60ºC gehalten wurde. Die Belichtung erfolgte kontinuierlich.
Bei verschiedenen Intervallen der Belichtung wurde gemäß jedem Testverfahren die CIE Lab Δ E -Farbänderung bei jeder Testprobe gemessen und zwar unter Verwendung eines Gardner XL-23 Colorimeters (siehe hierzu "Prinzipien der Farbtechnologie", Billmeyer et al.). Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt und in den Fig. 1 und 2 graphisch dargestellt. Ein Wert von Δ E=2 wurde als Beginn einer feststellbaren Farbänderung ausgewählt und die Materialeigenschaften wurden in Form der zur Erreichung dieses Wertes erforderlichen relativen Belichtungszeit beurteilt. Tabelle 2 - CIE Lab Δ E für die Testprobestücke Testprobe % Test für Δ E=2 Beschleunigter HPUV-Test Belichtungszeit (Tage) Fluoreszenzlichttest größer als
Wie aus Tabelle 2 und den Fig. 1 und 2 ersichtlich ist, weisen die Testproben 6 und 7 gemäß der vorliegenden Erfindung die besten Eigenschaften in Bezug auf UV- Stabilität auf, was durch die größte Zeitdauer zur Erreichung des äquivalenten Δ E-Farbänderungswertes von 2 manifestiert wird (in den graphischen Darstellungen ergibt dies zwei Linien mit den kleinsten Anstiegen).
Fig. 2 wird als die Aussagekräftigste von diesen beiden Tests angesehen, da sie die wirklichen Bürobedingungen am besten simuliert.
Variationen dieser Ausführungsformen sind natürlich möglich und im Rahmen der vorstehenden Beschreibung der Erfindung sind viele Variationen denkbar. So können beispielsweise anstelle eines Polyphenylenäther-Homopolymeren wie Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther) ein Copolymer wie Poly(2,6-dimethyl-co-2,3,6-trimethyl-1,4-phenylenäther) verwendet werden. Andere 2-Hydroxy-substituierte Benzophenone, Tetraalkyldipiperidin und cyclische aliphatische Epoxyverbindungen können anstelle der beschriebenen treten. Die Mengen können den speziellen Erfordernissen angepaßt werden. Das gummimodifizierte Polystyrolharz kann ganz oder teilweise durch "kristallines" Polystyrol (das ist ein nicht-gummimodifiziertes) ersetzt werden.

Claims

1. Ultraviolettlichtstabilisator-Zusammensetzung für einen ausgeformten Kunststoffgegenstand, enthaltend eine Mischung aus

(a) einer β-hydroxysubstituierten Benzophenonverbindung

(b) einer polyalkyl-substituierten Dipiperidin- Verbindung,

(c) einer zyklischen aliphatischen Expoxyverbindung;

und

fakultativ,

(d) einem flüssigen organischen Lösungsmittel (Träger) für die vorgenannten Stoffe.

2. Stabillisator-Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche ein flüssiges organisches Lösungsmittel für die Komponenten (a), (b) und (c) umfaßt, und wobei die Komponenten in einer vereinigten Konzentration von 1 bis 20 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung vorhanden sind.

3. Stabilisator-Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher die Komponente (a) die Formel

aufweist, in welcher R¹ Wasserstoff oder ein einwertiger oder zweiwertiger Rest eines geradkettigen oder verzweigten Alkans mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, substituiert oder unsubstituiert mit einer Hydroxylgruppe oder -gruppen ist, R² die gleiche Definition wie R¹ aufweist, ausgenommen, daß es immer ein einwertiger Rest ist, wobei R¹ und R² in, der gleichen Verbindung gleich oder unterschiedlich sind, R³ und R&sup4; unabhängig voneinander Hydroxy, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, n gleich 0 oder 1 ist, jedoch dann immer 0 ist, wenn R¹ ein Wasserstoffatom darstellt, r gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, und p gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

4. Stabilisator-Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher die Komponente (a) 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon ist.

5. Stabilisator-Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher die Komponente (b) die Formel

aufweist, in welcher R¹ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, R² einen zweiwertigen aliphatischen, zykloaliphatischen oder aromatischen Rest darstellt, und R³, R&sup4;&sub1; R&sup5;, und R&sup6; unabhängig Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen.

6. Stabilisator-Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher die Komponente (b) die Formel

aufweist, in welcher R&sup7; ein zweiwertiger aliphatischer Rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, und R¹ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.

7. Stabilisator-Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher die Komponente (b) 2,2,6,6-Tetramethyldipiperidinsebazat ist.

8. Stabilisator-Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher die Komponente (c) die Formel

aufweist.

9. Stabilisator-Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher die Komponente (d) ein oder mehrere organische Lösungsmittel für (a), (b) und (c) umfaßt.

10. Stabilisator-Zusammensetzung nach Anspruch 1, die für die Verwendung zum Imprägnieren oder Tauch-Beschichten hergestellter Gegenstände geeignet ist, in welcher die Komponente (d) ein oder mehrere organische Lösungsmittel umfaßt, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Benzol, Toluol und Xylol.

11. Stabilisator-Zusammensetzung nach Anspruch 10, die geeignet ist für die Verwendung zur Imprägnierung oder zur Tauch-Beschichtung hergestellter Gegenstände, in welcher die Komponente (d) eine Mischung aus einem oder mehreren der besagten organischen Lösungsmittel mit einem oder mehreren Nicht-Lösungsmitteln, ausgewählt aus Freonverbindungen, Methanol- Äthanol und Isopropanol, umfaßt.

12. Gegen Ultraviolettlicht stabilisierte thermoplastische Zusammensetzung, enthaltend:

(a) ein Polyphenylenätherharz, allein oder zusammen mit einem Styrolpolymer, und

(b) eine die Ultraviolettlicht-Beständigkeit verbessernde Menge eines Ultraviolettlicht-Stabilisators, umfassend eine Kombination von

(i) einem β-hydroxysubstituierten Benzophenon,

(ii) einer polyalkyl-substituierten Dipiperidinverbindung, und

(iii) einem zyklischen aliphatischen Epoxid.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, in welcher das Polyphenylenätherharz ein Homopolymer oder Copolymer ist, enthaltend Struktureinheiten der Formel

in welcher in jeder Einheit jedes Q¹ unabhängig Wasserstoff, Halogen, primäres oder sekundäres niederes Alkyl, Phenyl, Halogenalkyl oder Aminoalkyl ist, worin wenigstens 2 Kohlenstoffatome das Halogen oder Stickstoffatom von dem Benzolring trennen, Hydrocarbonoxy oder Halogenhydrocarbonoxy sind, worin wenigstens 2 Kohlenstoffatome die Halogen- und Sauerstoffatome trennen, und jedes Q² unabhängig Wasserstoff, Halogen, primäres oder sekundäres niederes Alkyl , Phenyl, Halogenalkyl, Hydrocarbonoxy oder Halogenhydrocarbonoxy, wie es für Q¹ definiert ist, sind.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 12, in welcher das Polyphenylenätherharz Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther)-harz ist.

15, Zusammensetzung nach Anspruch 12, in welcher das Polyphenylenätherharz Poly(2,6-dimethyl-co-2,3,6-trimethyl-1,4- phenylenäther)-harz ist.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 12, die das Polyphenylenätherharz zusammen mit einem Polystyrolharz umfaßt.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, in welcher das Polystyrolharz ein gummimodifiziertes hochschlagfestes Polystyrolharz ist.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 12, in welcher die Komponente (b) (i) die Formel

aufweist, in welcher R¹ Wasserstoff oder ein einwertiger oder zweiwertiger Rest aus einem geradkettigen oder verzweigten Alkan mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen,substituiert oder unsubstituiert mit einer Hydroxylgruppe oder -gruppen ist, R² die gleiche Definition wie R¹ besitzt mit der Ausnahme, daß es immer ein einwertiger Rest ist, wobei R¹ und R² in der gleichen Verbindung gleich oder unterschiedlich sind, R³ und R&sup4; unabhängig Hydroxy, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder Alkoxy-gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, n = 0 oder 1 ist, jedoch immer 0 ist, wenn R¹ ein Wasserstoffatom darstellt, r = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, und p = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 12, in welcher die Komponente (b) (i) 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon ist.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 12, in welcher die Komponente (b) (ii) die Formel

aufweist, in welcher R¹ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, R² einen zweiwertigen aliphatischen, zykloaliphatischen oder aromatischen Rest darstellt, und R³, R&sup4;, R&sup5;, und R&sup6;, unabhängig Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind

21. Zusammensetzung nach Anspruch 12, in welcher die Komponente (b) (ii) die Formel

aufweist, in welcher R&sup7; einen zweiwertigen aliphatischen fest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, und R¹ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.

22. Zusammensetzung nach Anspruch 12, in welcher die Komponente (b) (ii) 2,2,6,6-Tetramethyl-dipiperidinsebazat ist.

23. Zusammensetzung nach Anspruch 12, in welcher die Komponente (b) (iii) die Formel

aufweist. 24. Zusammensetzung nach Anspruch 12, die 0,5 bis 5 Gewichtsteile der Komponente (b) (i), 0,1 bis 5 Gewichtsteile der Komponente (b) (ii), und 0,1 bis 5 Gewichtsteile der Komponente (b) (iii) auf jede 100 Gewichtsteile der Komponente (a) enthält.

25. Zusammensetzung nach Anspruch 13, die ebenfalls ein oder mehrere zusätzliche Ingredienzien enthält, ausgewählt aus Antioxidantien, Hitzestabilisatoren, Farbstoffen, Füllstoffen, verstärkenden Mitteln, Titandioxid, Formentrennmitteln, Schmiermitteln, Schmelzviskositätsverminderern, flammhemmenden Mitteln und Synergisten und Weichmachern.

26. Ausgeformter Kunststoffgegenstand, dessen Oberfläche mit Stabilisator-Zusammensetzungen nach Anspruch 1 imprägniert oder beschichtet ist

27. Ausgeformter Kunststoffgegenstand, der aus der Zusammensetzung nach Anspruch 12 hergestellt worden ist.