DE3788009T2

DE3788009T2 - Verträgliche Polymermischungen aus Polyphenylenäthern und Polyamiden.

Info

Publication number: DE3788009T2
Application number: DE3788009T
Authority: DE
Inventors: Paul Dean Sybert
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1986-07-14
Filing date: 1987-07-10
Publication date: 1994-05-26
Anticipated expiration: 2007-07-11
Also published as: EP0253334A3; EP0253334A2; EP0253334B1; US4732937A; DE3788009D1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf verträgliche Mischungen aus Polyphenylenäthern mit solchen Polymeren wie Polyamiden.
Die Polyphenylenäther sind eine in großem Umfang verwendete Klasse von thermoplastischen technischen Harzen, die durch ausgezeichnete hydrolytische Stabilität, Dimensionsstabilität und dielektrische Eigenschaften gekennzeichnet sind. Sie sind ebenfalls unter vielen Umständen gegen hohe Temperaturbedingungen beständig. Wegen der Sprödigkeit, die zahlreiche Polyphenylenäther enthaltende Zusammensetzungen aufweisen, werden sie häufig mit Schlagmodifizierungsmitteln wie Elastomeren unter Bildung von Formmassen modifiziert.
Ein Nachteil der Polyphenylenäther, der ihrer Verwendung zum Ausformen von Gegenständen wie Automobilteilen entgegensteht, ist ihre geringe Beständigkeit gegenüber nicht-polaren Lösungsmitteln wie Benzin. Für eine gesteigerte Lösungsmittelbeständigkeit wäre es wünschenswert, die Polyphenylenäther mit Harzen zu mischen, die ein großes Maß an Kristallinität besitzen und daher gegenüber Lösungsmitteln große Beständigkeit aufweisen. Beispiele solcher Harze sind Polyamide und lineare Polyester einschließlich Poly(alkylendicarboxylate). Solche Mischungen unterliegen jedoch häufig der Phasentrennung und der Delamination. Sie enthalten in typischer Weise große unvollständig dispergierte Polyphenylenätherteilchen und sie besitzen keine Wechselwirkung zwischen den beiden Harzphasen. Aus solchen Mischungen ausgeformte Teile sind in typischer Weise gekennzeichnet durch außerordentlich geringe Schlagfestigkeit.
Eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Herstellung verträglicher Mischungen aus Polyphenylenäthern mit Polyamiden.
Eine weitere Aufgabe ist die Herstellung von neuen Polyphenylenäther-Polyamid-Zusammensetzungen mit wünschenswerten Eigenschaften.
Gemäß einem Aspekt ist die vorliegende Erfindung auf harzartige Zusammensetzungen gerichtet, welche wenigstens einen Polyphenylenäther und wenigstens ein Polyamid enthalten und wobei wenigstens ein Teil des Polyphenylenäthers ein Epoxidfunktionalisierter Polyphenylenäther ist, der wenigstens einen Anteil mit der Formel
aufweist, worin R¹ ein zweiwertiger Brückenrest ist, der wenigstens eine Kohlenwasserstoffgruppe enthält, R² ein mehrwertiger Brückenrest ist, der wenigstens eine Kohlenwasserstoffgruppe aufweist, in 1 bis 5 und n 1 bis 10 beträgt.
Die Polyphenylenäther (auch als Polyphenylenoxide bekannt), die in dieser Erfindung verwendet werden, stellen eine wohlbekannte Klasse von Polymeren dar. Sie werden in der Industrie in großem Umfange verwendet, speziell als technische Thermoplasten in Anwendungen, welche Zähigkeit und hohe Hitzebeständigkeit erfordern. Seit ihrer Entdeckung gaben sie Anlaß zu zahlreichen Variationen und Modifikationen, die alle auf die vorliegende Erfindung Anwendung finden, einschließlich, jedoch keineswegs begrenzt, auf die nachfolgend beschriebenen Anwendungen.
Die Polyphenylenäther umfassen eine Vielzahl von Struktureinheiten mit der Formel
In jeder dieser Einheiten ist jedes Q¹ unabhängig Halogen, primäres oder sekundäres niederes Alkyl (d. h. Alkyl mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen), Phenyl, Halogenalkyl, Aminoalkyl, Hydrocarbonoxy oder Halogenhydrocarbonoxy, worin wenigstens zwei Kohlenstoffatome die Halogen-und Sauerstoffatome trennen; und jedes Q² ist unabhängig Wasserstoff, Halogen, primäres oder sekundäres niederes Alkyl, Phenyl, Halogenalkyl, Hydrocarbonoxy oder Halogenhydrocarbonoxy, wie es für Q¹ definiert ist. Beispiele geeigneter primärer niederer Alkylgruppen sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Amyl, Isoamyl, 2-Methylbutyl, n-Hexyl, 2,3-Dimethylbutyl, 2-, 3- oder 4-Methylpentyl und entsprechende Heptylgruppen. Beispiele der sekundären niederen Alkylgruppen sind Isopropyl, Sekundär-Butyl und 3-Pentyl. Vorzugsweise kann jeder der Alkylreste geradkettig statt verzweigt sein. Am häufigsten ist jedes Q¹ Alkyl oder Phenyl, insbesondere C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, und jedes Q² Wasserstoff. Geeignete Polyphenylenäther sind in einer großen Zahl von Patenten offenbart.
Sowohl homopolymere als auch copolymere Polyphenylenäther werden umfaßt. Geeignete Homopolymere sind solche, die beispielsweise 2,6-Dimethyl-1,4-phenylenäther-Einheiten enthalten. Geeignete Copolymere umfassen willkürliche Copolymere, die solche Einheiten in Kombination mit (beispielsweise) 2,3,6-Trimethyl-1,4-phenylenäther-Einheiten enthalten. Viele geeignete willkürliche Copolymere sowie Homopolymere sind in der Patentliteratur offenbart.
Ebenfalls umfaßt werden Polyphenylenäther, die Anteile aufweisen, welche die Eigenschaften wie das Molekulargewicht, die Schmelzviskosität und/oder die Schlagfestigkeit modifizieren. Solche Polymere sind in der Patentliteratur beschrieben und können in bekannter Weise durch Aufpfropfen auf den Polyphenylenäther hergestellt werden, beispielsweise Vinylmonomere wie Acrylnitril und vinylaromatische Verbindungen (beispielsweise Styrol), oder solche Polymere wie Polystyrole und Elastomere. In typischer Weise enthält das Produkt sowohl aufgepfropfte als auch ungepfropfte Anteile. Andere geeignete Polymere sind die gekuppelten Polyphenylenäther, in denen das Kupplungsmittel in einer solchen Weise mit den Hydroxygruppen der beiden Polyphenylenätherketten reagiert, daß ein hochmolekulares Polymer erhalten wird, welches das Reaktionsprodukt der Hydroxygruppe und des Kupplungsmittels darstellt. Erläuternde Beispiele der Kupplungsmittel sind niedermolekulare Polycarbonate, Chinone, Heterocyclen und Formaldehyde.
Der Polyphenylenäther hat im allgemeinen ein zahlengemitteltes Molekulargewicht im Bereich von 3000 bis 40000 und ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht im Bereich von 20000 bis 60000, gemessen durch Gel-Permeationschromatographie. Seine grundmolare Viskosität liegt am häufigsten im Bereich von 0,35 bis 0,6 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25ºC.
Die Polyphenylenäther werden typischerweise durch oxidative Kupplung von wenigstens einer entsprechenden monohydroxyaromatischen Verbindung hergestellt. Besonders brauchbare und leicht erhältliche monohydroxyaromatische Verbindungen sind 2,6-Xylenol (worin jedes Q¹ Methyl und jedes Q² Wasserstoff ist), worauf das Polymere als Poly(2,6-dimethyl-1,4- phenylenäther) und 2,3,6-Trimethylphenol charakterisiert werden kann (worin jedes Q¹ und ein Q² Methyl ist und das andere Q² Wasserstoff darstellt.
Für die Herstellung der Polyphenylenäther durch oxidative Kupplung ist eine ganze Reihe von Katalysator-Systemen bekannt. Es besteht keine besondere Beschränkung bei der Auswahl des Katalysators und es können beliebige Katalysatoren verwendet werden. Meistenteils enthalten sie eine Schwermetallverbindung wie eine Kupfer-, Mangan- oder Kobaltverbindung, gewöhnlich in Kombination mit verschiedenen anderen Materialien.
Eine erste Klasse der bevorzugten Katalysator-Systeme besteht aus solchen, welche eine Kupferverbindung enthalten. Solche Katalysatoren sind beispielsweise in US-A-3,306,874; 3,306,875; 3,914,266 und 4,028,341 offenbart. Es handelt sich dabei üblicherweise um Kombinationen von Kupfer-I- oder Kupfer-II-Ionen, Halogenid- (d. h. Chlorid, Bromid oder Jodid)-Ionen und wenigstens ein Amin.
Katalysator-Systeme, die Manganverbindungen enthalten, stellen eine zweite bevorzugte Klasse dar. Es sind im allgemeinen alkalische Systeme, in welchen zweiwertiges Mangan mit solchen Anionen wie Halogenid, Alkoxid oder Phenoxid kombiniert ist. Am häufigsten stellt das Mangan einen Komplex mit einer oder mehreren komplexbildenden und/oder chelatisierenden Mitteln wie Dialkylaminen, Alkanolaminen, Alkylendiaminen, o-hydroxy-aromatischen Aldehyden, o-Hydroxyazo-Verbindungen und α-Hydroxyoximen dar.
Unter den Polyphenylenäthern, die sich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung eignen, sind solche, welche Moleküle mit wenigstens einer der Endgruppen der Formeln
umfassen, worin Q¹ und Q² die vorstehend gegebene Definition besitzen; jedes R³ unabhängig Wasserstoff oder Alkyl ist mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in beiden R³-Resten 6 oder weniger beträgt und jeder R&sup4;-Rest unabhängig Wasserstoff oder ein C&sub1;&submin;&sub6;-primärer Alkylrest ist. Vorzugsweise ist jedes R³ Wasserstoff und jedes R&sup4; Alkyl, insbesondere Methyl oder n-Butyl.
Polymere, die aminoalkyl-substituierte Endgruppen der Formel III aufweisen, können durch Einverleibung eines geeigneten primären oder sekundären Monoamins als eines der Bestandteile der oxidativen Kupplungsreaktionsmischung, insbesondere wenn ein kupfer- oder manganhaltiger Katalysator verwendet wird, erhalten werden. Solche Amine, insbesondere die Dialkylamine und vorzugsweise Di-n-butylamin und Dimethylamin, werden häufig chemisch mit dem Polyphenylenäther gebunden, am häufigsten durch Ersatz eines der α-Wasserstoffatome an einem oder mehreren der Q¹-Reste. Die Hauptreaktionsstelle ist der Q¹-Rest, der benachbart zur Hydroxygruppe an der endständigen Einheit der Polymerkette gebunden ist. Während der weiteren Verarbeitung und/oder dem Vermischen unterliegen die aminoalkyl-substituierten Endgruppen verschiedenen Reaktionen, wobei möglicherweise ein chinon-methid-artiges Zwischenprodukt der Formel
mit zahlreichen vorteilhaften Effekten beteiligt ist, wobei häufig ein Anstieg in der Schlagfestigkeit und der Verträglichkeit mit anderen Mischungskomponenten erzielt wird. In diesem Zusammenhang wird Bezug genommen auf US-A-4,054,55; 4,092,294; 4,477,649; 4,477,651 und 4,517,341.
Polymere mit 4-Hydroxybiphenyl-Endgruppen der Formel IV werden typischerweise aus Reaktionsmischungen erhalten, in denen ein Nebenprodukt Diphenochinon der Formel
vorhanden ist, insbesondere in einem Kupfer-Halogenid-sekundären-oder tertiären-Aminsystem. In diesem Zusammenhang ist die Offenbarung in US-A-4,477,649 von Interesse, in gleicher Weise wie die in US-A-4,234,706 und 4,482,697.
In Mischungen dieses Typs wird das Diphenochinon letztlich in wesentlichen Anteilen in das Polymere einverleibt, hauptsächlich als Endgruppe.
In zahlreichen Polyphenylenäthern, die unter den oben beschriebenen Bedingungen erhalten werden, enthält ein wesentlicher Anteil der Polymer-Moleküle, typischerweise bis zu etwa 90 Gew.-% des Polymeren, Endgruppen mit einer oder beiden Formeln III und IV. Es sei jedoch bemerkt, daß andere Endgruppen vorhanden sein können und daß die Erfindung in ihrem breitesten Sinne nicht von der Molekularstruktur der Polyphenylenäther-Endgruppen abhängt.
Aus vorstehenden Ausführungen ist es für den Fachmann klar ersichtlich, daß die Polyphenylenäther, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung vorgesehen sind, alle solche zur Zeit bekannten Polyphenylenäther unabhängig von den Variationen in den strukturellen Einheiten oder untergeordneten chemischen Eigenschaften umfassen.
Der Polyphenylenäther ist an die in Formel I gezeigten Strukturen gebunden. Der Rest R¹ kann in der Formel mehrwertig sein (d. h. zweiwertig oder mehr sein) und aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, substituierte Kohlenwasserstoffreste oder Reste, die wenigstens ein nicht Kohlenstoff gebundenes Atom enthalten, sein, vorausgesetzt, sie enthalten wenigstens eine Kohlenwasserstoffgruppe. Beispiel für Bindungsatome sind Sauerstoff und Schwefel, wobei Sauerstoff bevorzugt wird. Beispiele für Substituenten sind Hydroxy, Halogen, Nitro, Alkoxy, Carboxy, Carbalkoxy und Carbaryloxy. Sie können Reste mit relativ geringem Molekulargewicht oder polymere Reste sein. Das Formelgewicht der letzteren liegt typischerweise bei 500.
Die R² Werte können im allgemeinen in der gleichen Weise wie R¹ definiert werden. Sie können ebenfalls Reste mit geringem Molekulargewicht oder polymere Reste sein. Die letzteren haben im allgemeinen ein Formelgewicht von etwa 1000.
Der Wert von m kann von 1 bis 5 betragen. Er ist im allgemeinen 1, es sind jedoch höhere Werte möglich beispielsweise wegen der Möglichkeit des Aufpfropfens von mehr als einem Maleinsäureanhydrid-Anteil auf eine einzige Stelle des Polyphenylenäther-Moleküls. In ähnlicher Weise kann n größer als 1 sein, wenn der Epoxy-Reaktionsbestandteil eine Polyepoxy-Verbindung wie ein Epoxynovolakharz ist. Am häufigsten ist n gleich 1 bis 5.
Die Anteile der Formel I können in verschiedener Weise an den Polyphenylenäther gebunden sein in Abhängigkeit von den Reaktionsbestandteilen und Bedingungen, wie sie nachfolgend beschrieben sind. So führen beispielsweise Reaktionen unter Verwendung von Verbindungen wie Terephthaloylchlorid oder Trimellitsäureanhydrid-Säurechlorid zu einer Bindung mit einem oder beiden endständigen Sauerstoffatomen des Polyphenylenäthers. Die so erhaltenen Zusammensetzungen, die häufig für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind, können durch die folgende Formel (VII)
repräsentiert werden, worin A ein Polyphenylenäther-Anteil, R² die vorstehend gegebene Definition, R&sup5; ein zweiwertiger aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff oder substituierter Kohlenwasserstoffrest ist und p 1 oder 2 ist. Die Zusammensetzungen der Formel VII werden häufig bevorzugt insbesondere, wenn R² gleich C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylen und am meisten bevorzugt Methylen und R&sup5; ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest und am meisten bevorzugt p-Phenylen ist.
Von Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure wird andererseits angenommen, daß sie mit den Polyphenylenäthern über Pfropfpolymerisation an den Q¹-Gruppen oder den aromatischen Ringen reagieren und eine oder mehrere aliphatische Gruppen bilden, die an den Polyphenylenäther durch Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindungen gebunden sind. Im allgemeinen sind im Durchschnitt 1 bis 5 Anteile der Formel I pro Polyphenylenäther-Molekül vorhanden.
Die Epoxy-funktionalisierten Polyphenylenäther, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können durch Reaktion eines säurefunktionalisierten Polyphenylenäthers mit einem funktionalisierten Epoxid hergestellt werden. Geeignete funktionalisierte Epoxide umfassen beispielsweise hydroxy-substituierte Verbindungen der Formel
Glycidol ist ein besonders bevorzugtes funktionalisiertes Epoxid.
Ebenfalls geeignet als funktionalisierte Epoxide sind Polyepoxy-Verbindungen wie Bisphenol-A-Diglycidyläther, Glycidylmethacrylat-Polymere und Epoxynovolake. Ihre Verwendung kann zur Bildung einer Zusammensetzung führen, die Anteile der Formel I enthält, worin n größer als 1 ist und worin R² ein polymerer Anteil ist.
So ist beispielsweise "D.E.N. 485®" die Bezeichnung eines Epoxynovolaks, der im Handel von der Dow Chemical Company erhältlich ist und der durch die folgende Formel repräsentiert wird
Seine Reaktion mit einem Maleinsäureanhydrid-funktionalisierten Polyphenylenäther erzeugt eine Zusammensetzung, in welcher ein Teil der R²-Anteile von dem Epoxynovolak der Formel IX abgeleitet ist und der Rest von dem Maleinsäureanhydrid.
Die Bezeichnung "säurefunktionalisierter Polyphenylenäther", wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bezeichnet im allgemeinen das Reaktionsprodukt eines Polyphenylenäthers mit einer beliebigen Carbonsäure oder funktionellen Derivat derselben, einschließlich den Salzen, Estern, Anhydriden, Amiden und Imiden. Ein Verfahren zur Herstellung säurefunktionalisierter Polyphenylenäther erfolgt durch Reaktion des Polymeren mit wenigstens einer Verbindung, enthaltend (a) eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder Dreifachbindung, Hydroxygruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe oder Acylhalogenidgruppe, und ebenfalls (b) eine Carbonsäure, ein Säuresalz, ein Säureanhydrid, Säureamid, Säureester oder Imidogruppe. Eine große Vielfalt von solchen Verbindungen ist für diese Zwecke geeignet. Zahlreiche erläuternde Verbindungen sind in US-A-4,315,086 aufgeführt. Sie umfassen Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure und ihre Derivate, verschiedene ungesättigte fette Öle und die davon abgeleiteten Säuren, Olefinsäuren mit relativ niedrigem Molekulargewicht wie Acrylsäure und ihre Homologen.
Eine andere Klasse von säurefunktionalisierten Polyphenylenäthern sind durch Reaktion des Polyphenylenäthers mit einer Verbindung der Formel
hergestellt, worin R&sup6; ein aromatischer oder gesättigter aliphatischer Rest ist, X¹ Halogen (insbesondere Chlor) ist und X² ein oder zwei Carbonsäure-, Säuresalz-, Säureamid- oder Säureestergruppen darstellen oder eine Dicarbonsäureanhydrid- oder Imidgruppe.
Erläuternde Beispiele dieses Typs sind Carboxymethylsuccinsäureanhydrid-Säurechlorid und Trimellitsäureanhydrid-Säurechlorid (TAAC).
Besonders bevorzugte funktionalisierende Mittel sind Maleinsäure und ihre Derivate (insbesondere Maleinsäureanhydrid), Fumarsäure, Trimellitsäureanhydrid-Säurechlorid und Terephthaloylchlorid.
Diese funktionalisierenden Mittel können mit dem Polyphenylenäther durch Erhitzen einer Mischung derselben, typischerweise auf eine Temperatur im Bereich von 80 bis 390ºC, in Lösung oder in der Schmelze und vorzugsweise letzterer umgesetzt werden. Im allgemeinen werden 0,01 bis 2,0, am häufigsten 0,3 bis 1,0 und bevorzugt 0,5 bis 1,0 Teile (gewichtsbezogen) des besagten funktionalisierten Mittels pro 100 Teile des Polyphenylenäthers verwendet. Die Reaktion kann in herkömmlicherweise in einem Extruder oder einer ähnlichen Vorrichtung durchgeführt werden.
Die Reaktion des säurefunktionalisierten Polyphenylenäthers mit dem funktionalisierten Epoxid erfolgt unter Bedingungen, wie sie für diesen Typ von Reaktionen bekannt sind. So können beispielsweise säurefunktionalisierte Polyphenylenäther, welche Acylchloridgruppen enthalten, mit Glycidol bei gewissen Bedingungen bei Temperaturen bis zu -50ºC umgesetzt werden; in jedem Falle sind Temperaturen im Bereich von 20-50ºC zufriedenstellend. Andererseits kann die Reaktion eines Epoxynovolaks mit einer Carbonsäure oder einem Anhydrid Temperaturen im Bereich von 100 bis 250ºC erfordern.
Der Anteil des funktionalisierten Epoxids beträgt im allgemeinen 1 bis 10 und vorzugsweise 3 bis 6 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des säurefunktionalisierten Polyphenylenäthers. Die Reaktion wird im allgemeinen in herkömmlicherweise in einem Lösungsmittel durchgeführt, geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol, chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol und Verbindungen mit Lösungsmitteleigenschaften, die zu diesen ähnlich sind.
Die Herstellung der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Epoxy-funktionalisierten Polyphenylenäther wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert. Der in diesen Beispielen verwendete Polyphenylenäther war ein unfunktionalisierter Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther) mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von etwa 20000, einer grundmolaren Viskositätszahl (IV) in Chloroform bei 25ºC von 0,48 dl/g und 0,084 Gew.-% Hydroxygruppen.

Beispiel 1

Zu einer Lösung aus 325 Gramm des Polyphenylenäthers in 3 Liter Toluol wurde eine Lösung aus 16,53 Gramm (81,4 mMol) Terephthaloylchlorid in 250 ml Toluol gegeben. Die Mischung wurde 16 Stunden lang gerührt, wonach 16,7 Gramm (165 mMol) des Triäthylamins zugegeben wurden. Das Rühren wurde 4 Stunden lang fortgesetzt, wonach 15,3 Gramm (207 mMol) des Glycidols zugegeben wurden und dann 3 weitere Tage lang gerührt wurde. Das Produkt wurde durch Zugabe von Methanol ausgefällt, in Toluol erneut gelöst und wieder ausgefällt und dann unter vermindertem Druck getrocknet. Durch Infrarot-Spektroskopie wurde gezeigt, daß der gewünschte Epoxyfunktionalisierte Polyphenylenäther gebildet war und durch Analyse ergab sich ein Gehalt an Hydroxygruppen von 0,0014 Gew.-%.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 39 Teilen Polyphenylenäther und 1 Teil Maleinsäureanhydrid wurde auf einem Einschnecken-Extruder bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 330ºC extrudiert. Das Extrudat, welches den gewünschten Maleinsäureanhydrid-funktionalisierten Polyphenylenäther enthielt, wurde in Wasser abgeschreckt, pelletisiert, in Chloroform gelöst, mit Methanol ausgefällt, filtriert und im Vakuum bei 60ºC getrocknet.
Eine Lösung von 5 Grab des Maleinsäureanhydrid-funktionalisierte;n Polyphenylenäthers und 5 Gramm "D.E.N. 485" in 85 ml 1,2,4-Trichlorbenzol wurde unter Stickstoff 16 Stunden lang auf 200ºC erhitzt. 100 ml Toluol wurden zugegeben und die Mischung wurde unter Rückfluß eine halbe Stunde erhitzt und abgekühlt. Die Feststoffe wurden durch Zentrifugierung entfernt, mit Toluol gewaschen und erneut zentrifugiert und getrocknet. Das erhaltene Produkt war der gewünschte Epoxy-funktionalisierte Polyphenylenäther.
Wie vorstehend angedeutet, sind die Epoxid-funktionalisierten Polyphenylenäther brauchbar fuhr die Herstellung von verträglichen Mischungen aus Polyphenylenäther mit Polyamiden. Insbesondere bilden die besagten funktionalisierten Polyphenylenäther Copolymere mit Polyamiden, die zur Verträglichmachung solcher Mischungen verwendet werden können. Zusammensetzungen, die Polyphenylenäther-Polyester-Copolymere enthalten, sind in EP-A-248 263 (veröffentlicht am 9.12.1992, nach dem Anmeldetag der vorliegenden Anmeldung) offenbart.
Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind harzartige Zusammensetzungen, die wenigstens einen Polyphenylenäther und wenigstens ein Polyamid enthalten, wobei wenigstens ein Teil des besagten Polyphenylenäthers ein Epoxidfunktionalisierter Polyphenylenäther der vorliegenden Erfindung ist. Es liegt im Bereich der vorliegenden Erwindung, sowohl funktionalisierte und unfunktionalisierte Polyphenylenäther in der besagten Zusammensetzung einzuschließen, wobei der letztere in einer Menge von 90 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Polyphenylenäther, vorhanden ist.
Polyamide, die für die Verwendung in den besagten Zusammensetzungen geeignet sind, können nach einem beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden, einschließlich der Polymerisation von Monoamino-Monocarbonsäure oder einem Lactam derselben mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen der Amino- und Carbonsäuregruppe, und im wesentlichen äquimolaren Mengen eines Diamins, welches wenigstens 2 Kohlenstoffatome zwischen der Aminogruppe und der Dicarbonsäure aufweisen,oder einer Monoaminocarbonsäure oder einem Lactam derselben, wie es vorstehend definiert ist, zusammen mit im wesentlichen äquimolaren Anteilen eines Diamins und einer Dicarbonsäure. (Die Bezeichnung "im wesentlichen äquimolaren" Anteilen umfaßt sowohl streng äquimolare Anteile als auch leichte Abweichungen davon, die bei herkömmlichen Techniken zur Stabilisierung der Viskosität der erhaltenen Polyamide auftreten). Die Dicarbonsäure kann in Form eines funktionellen Derivats derselben, beispielsweise eines Esters oder Säurechlorids verwendet werden.
Beispiele der vorerwähnten Monoamine-Monocarbonsäuren oder Lactamen derselben, die für die Herstellung der Polyamide brauchbar sind, umfassen diese Verbindungen, welche 2 bis 16 Kohlenstoffatome zwischen der Amino-und der Carbonsäuregruppe aufweisen, wobei diese Kohlenstoffatome einen Ring mit der -CO-NH-Gruppe im Falle eines Lactams bilden. Als spezielle Beispiele der Aminocarbonsäuren und der Lactame können erwähnt werden: &epsi;-Aminocapronsäure, Butyrolactam, Pivalolactam, &epsi;-Caprolactam, Capryllactam, Enantholactam, Undecanolactam, Dodecanolactam und 3- und 4-Aminobenzoesäure.
Die Diamine, die für die Verwendung bei der Herstellung der Polyamide geeignet sind, umfassen geradkettige und verzweigtkettige Alkyl-, Aryl- und Alkaryldiamine. Solche Diamine umfassen beispielsweise solche, die durch die allgemeine Formel
H&sub2;N(CH&sub2;)nNH&sub2;
repräsentiert werden, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 16 ist. Beispiele der Diamine sind Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Octamethylendiamin, Hexamethylendiamin (welches häufig bevorzugt wird), Trimethylhexamethylendiamin, m-Phenylendiamin und m-Xylylendiamin.
Die Dicarbonsäuren können durch die folgende Formel repräsentiert werden:
HOOC-Y-COOH
worin Y eine zweiwertige aliphatische oder aromatische Gruppe ist, die wenigstens 2 Kohlenstoffatome aufweist. Beispiele der aliphatischen Säuren sind Sebacinsäure, Octadecandionsäure, Suberinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure und Adipinsäure. Aromatische Säuren wie Isophthalsäure und Terephthalsäure werden bevorzugt.
Typische Beispiele der Polyamide oder Nylons, wie dieselben häufig genannt werden, umfassen beispielsweise Polyamid-6, 66, 11, 12, 63, 64, 6/10 und 6/12 sowie Polyamide aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und Trimethylhexamethylendiamin; aus Adipinsäure und m-Xylylendiaminen; aus Adipinsäure, Azelainsäure und 2,2-Bis-(p-aminocyclohexyl)-propan und aus Terephthalssäure und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan. Mischungen und/oder Copolymere von zwei oder mehr der vorgenannten Polyamiden bzw. Prepolymeren derselben liegen ebenfalls im Bereich der vorliegenden Erfindung. Bevorzugte Polyamide sind Polyamid-6, 66, 11 und 12, am meisten bevorzugt wird Polyamid-66.
Zur Herstellung der Copolymer-Zusammensetzungen werden der Epoxid-funktionalisierte Polyphenylenäther und das Polyamid zusammen in Lösung oder in der Schmelze erhitzt. Die Reaktionstemperatur liegt typischerweise im Bereich von 100 bis 350ºC. Der Anteil des Epoxid-funktionalisierten Polyphenylenäthers und des Polyamids sind nicht kritisch und können innerhalb eines weiten Bereichs eingestellt werden, um Copolymer-Zusammensetzungen mit den gewünschten Eigenschaften zu ergeben. Die Polyphenylenäther-Polyamid-Zusammensetzungen enthalten jedoch im allgemeinen 5 bis 75 Gew.% Polyphenylenäther und 25 bis 95% Polyamid.
Im allgemeinen enthalten die Copolymer-Zusammensetzungen nur teilweise Copolymer, wobei der Rest eine Polyphenylenäther-Polyamid-Mischung ist. Der ungefähre Anteil des Copolymeren in der Zusammensetzung kann häufig in herkömmlicherweise als Prozentsatz des copolymerisierten Polyphenylenäthers, basierend auf dem gesamten Polyamid, ausgedrückt werden. Der Gehalt kann bestimmt werden durch Extraktion des nicht umgesetzten Polyphenylenäthers mit einem geeigneten Lösungsmittel, typischerweise Toluol oder Chloroform und Analysieren des unlöslichen Rückstandes (Copolymer und restlicher Polyester oder Polyamid) durch Protonen-kernmagnetische Resonanz.
Die Mischungen können ebenfalls Ingredienzien enthalten, die von dem Copolymeren, dem Polyphenylenäther und dem Polyamid verschieden sind. Ein besonders brauchbares anderes Ingredienz ist in vielen Fällen wenigstens ein elastomeres Schlagmodifizierungsmittel, welches mit dem Polyphenylenäther verträglich ist. Es ist im allgemeinen in einer Menge von etwa 5 bis 25 Gew.-% der harzartigen Komponenten vorhanden.
Die Schlagmodifizierungsmittel für Polyphenylenäther-Polyamid-Zusammensetzungen sind wohlbekannt. Sie leiten sich in typischerweise von einem oder mehreren Monomeren ab, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Olefinen, vinylaromatischen Monomeren, Acryl- und Alkylacrylsäuren und ihren Ester-Abkömmlingen sowie konjugierten Dienen. Besonders bevorzugte Schlagmodifizierungsmittel sind die gummiartigen hochmolekularen Materialien, einschließlich natürlichen und synthetischen polymeren Materialien, die bei Raumtemperatur Elastizität zeigen. Sie umfassen sowohl Homopolymere als auch Copolymere, einschließlich willkürlichen Block-, Radialblock-, Pfropf- und Kernmantel-Copolymeren sowie Kombinationen derselben.
Die Polyolefine oder die Copolymeren auf Olefin-Basis, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, umfassen Polyäthylen niederer Dichte, Polyäthylen hoher Dichte, lineares Polyäthylen niederer Dichte, isotaktisches Polypropylen, Poly(1-buten), Poly(4-methyl-1-penten), Propylen-Äthylen-Copolymere und dergleichen. Weitere Olefin-Copolymere umfassen Copolymere aus einem oder mehreren α-Olefinen, insbesondere Äthylen mit copolymerisierbaren Monomeren einschließlich beispielsweise Vinylacetate, Acrylsäuren und Alkylacrylsäuren sowie Ester-Derivaten derselben, einschließlich beispielsweise Athylen-Acrylsäure, Äthylacrylat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat und dergleichen. Ebenfalls geeignet sind ionomere Harze, die ganz oder teilweise mit Metallionen neutralisiert sind.
Eine besonders brauchbare Klasse von Schlagmodifizierungsmitteln sind solche, die sich von vinylaromatischen Monomeren ableiten. Diese umfassen beispielsweise modifizierte und unmodifizierte Polystyrole, ABS-artige Pfropf-Copolymere, AB- und ABA-artige Block- und Radialblock-Copolymere und vinylaromatische konjugierte Dien-Kernmantelpfropf-Copolymere. Modifizierte und unmodifizierte Polystyrole umfassen Homopolystyrole und gummi-modifizierte Polystyrole wie Butadien gummi-modifiziertes Polystyrol (andererseits auch als hochschlagfestes Polystyrol oder HIPS bezeichnet). Zusätzliche brauchbare Polystyrole umfassen Copolymere aus Styrol und verschiedenen Monomeren, einschließlich beispielsweise Poly(styrolacrylnitril) (SAN), Styrol-Butadien-Copolymere sowie die modifizierten alpha- und para-substituierten Styrole und beliebige Styrolharze, die in dem US-Patent 3,383,435 offenbart sind und welches durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird. ABS-artige Pfropfcopolymere sind dadurch verkörpert, daß sie eine gummiartige polymere Hauptkette aufweisen, die abgeleitet ist von einem konjugierten Dien allein oder in Kombination mit einem Monomeren, welches damit copolymerisierbar ist und bei dem wenigstens ein Monomer aufgepfropft ist, vorzugsweise zwei Monomere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Monoalkenylaren-Monomeren und substituierten Derivaten derselben sowie Acrylmonomeren wie Acrylnitrilen und Acryl- und Alkylacrylsäuren und ihren Estern.
Eine besonders bevorzugte Unterklasse der von vinylaromatischen Monomeren abgeleiteten Harze sind die Blockcopolymere, enthaltend Monoalkenylaren-(gewöhnlich Styrol) Blöcke und konjugiertes Dien (beispielsweise Butadien oder Isopren) oder Olefin-(beispielsweise Äthylenpropylen, Äthylenbutylen) Blöcke und repräsentiert als AB und ABA-Blockcopolymere. Die konjugierten Dienblöcke können teilweise oder vollständig hydriert sein, worauf die Eigenschaften ähnlich den Olefin- Blockcopolymeren sind.
Geeignete AB-artige Blockcopolymere sind beispielsweise in US-A-3,078,254; 3,402,159; 3,297,793; 3,265,765 und 3,594,452 sowie GB-A-1,264,741 offenbart. Beispiele typischer Arten der AB-Blockcopolymere sind die folgenden:
Polystyrol-Polybutadien (SBR)
Polystyrol-Polyisopren und
Poly(alpha-methylstyrol)-Polybutadien.
Solche AB-Blockcopolymere sind im Handel aus einer Anzahl von Quellen erhältlich, einschließlich der Firma Phillips Petroleum unter der Handelsbezeichnung SOLPRENe®.
Des weiteren sind ABA-Triblockcopolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Hydrierung, falls gewünscht, in US-A-3,149,182; 3,231,635; 3,462,162; 3,287,333; 3,595,942; 3,694,523 und 3,842,029 offenbart.
Beispiele der Triblockcopolymeren umfassen:
Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol (SBS),
Polystyrol-Polylsopren-Polystyrol (SIS)
Poly(α-methylstyrol)-Polybutadien-Poly(α-methylstyrol)
und
Poly(α-methylstyrol)-Polyisogren-Poly(α-methylstyrol).
Besonders bevorzugte Triblockcopolymere sind im Handel unter den Bezeichnungen CARIFLEX®, KRATON D® und KRATON G® von der Firma Shell erhältlich.
Eine andere Klasse von Schlagmodifizierungsmitteln leitet sich von konjugierten Dienen ab. Obgleich viele Copolymere, die konjugierte Diene enthalten, vorstehend bereits diskutiert wurden, so umfassen konjugierte Dien-Modifizierungsharze beispielsweise Homopolymere und Copolymere aus einem oder mehreren konjugierten Dienen, einschließlich beispielsweise Polybutadien, Butadienstyrol-Copolymere, Butadienglycidyl-Methacrylat-Copolymere, Isopren-Isobutylen - Copolymere, Chlorbutadien-Polymere, Butadienacrylnitril- Copolymere, Polyisopren und dergleichen. Äthylen-Propylen- Dien-Monomergummis können ebenfalls verwendet werden. Diese EPDM's werden dadurch dargestellte daß sie in der Hauptsache Äthylen-Einheiten, eine mäßige Menge von Propylen-Einheiten und bis zu etwa 20 Mol-% nicht-konjugierte Dien-Monomer- Einheiten enthalten. Viele solcher EPDM's und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in US-A-2,933,480; 3,000,866; 3,407,158; 3,093,621 und 3,379,701 offenbart.
Andere geeignete Schlagmodifizierungsmittel sind die Kern- Mantel-artigen Pfropfcopolymere. Im allgemeinen haben dieselben hauptsächlich konjugierte Dien-Gummikerne oder einen hauptsächlich vernetzten Acrylatgummikern und ein oder mehrere Mäntel, die darauf polymerisiert sind und sich von Monoalkenylaren und/oder Acrylmonomeren allein oder vorzugsweise in Kombination mit anderen Vinylmonomeren ableiten. Solche Kern-Mantel-Copolymere sind in großem Umfang im Handel erhältlich, beispielsweise von Rohm und Haas Company unter der Handelsbezeichnung KM-611®, KM-653® und KM-330® und sie sind beschrieben in den US-A-3,808,180; 4,034,013; 4,096,202; 4,180,494 und 4,292,233.
Ebenfalls brauchbar sind die Kern-Mantel-Copolymere, in denen ein durchdringendes Netzwerk der verwendeten Harze die Grenzschicht zwischen Kern und Mantel charakterisiert. Besonders bevorzugt in dieser Hinsicht sind die ASA-artigen Copolymeren, die von der General Electric Company erhältlich sind und unter der Bezeichnung GELOY® vertrieben werden und in US-A-3,944,631 beschrieben sind. Besonders für Polyester-Mischungen sind die Kern-Mantel-Elastomeren häufig brauchbar, die beispielsweise einen Poly(alkyl-acrylat)- Kern, der an einen Polystyrol-Mantel durch ein durchdringendes Netzwerk gebunden ist, enthalten.
Darüber hinaus können die vor stehend beschriebenen Polymere und Copolymere verwendet werden, welche darauf copolymerisiert oder gepfropft Monomere mit funktionellen Gruppen und/oder polaren oder aktiven Gruppen aufweisen. Schließlich umfassen andere geeignete Schlagmodifizierungsmittel Thiokolgummi, Polysulfidgummi, Polyurethangummi, Polyäthergummi (beispielsweise Polypropylenoxid), Epichlorhydringummi, Athylen-Propylengummi, thermoplastische Polyester- Elastomere und thermoplastische Atherester-Elastomere.
Die bevorzugten Schlagmodifizierungsmittel sind Block-(typischerweise Diblock, Triblock oder Radialteleblock) Copolymere der alkenylaromatischen Verbindungen und der Olefine oder Diene. Am häufigsten ist wenigstens ein Block von Styrol abgeleitet und wenigstens ein anderer Block von wenigstens einem Butadien, Isopren, Äthylen und Butylen. Besonders bevorzugt werden die Triblock-Copolymere mit Polystyrol-Endblöcken und Olefin- oder Dien-abgeleiteten Mittelblöcken. Wenn einer dieser Blöcke von einem oder mehreren Dienen abgeleitet ist, dann ist es häufig vorteilhaft, die aliphatische Ungesättigtheit durch selektive Hydrierung zu vermindern. Die gewichtsgemittelten Molekulargewichte der Schlagmodifizierungsmittel liegen typischerweise im Bereich von 50000 bis 300000. Blockcopolymere dieses Typs sind im Handel erhältlich von der Shell Chemical Company unter den Warenzeichen KRATON® wobei die folgenden Produkte umfaßt werden: KRATON D1101® G1650® G1651® G1652® G1657® und G1702®.
Andere herkömmliche Ingredienzien, die in den copolymerhaltigen Mischungen vorhanden sein können, umfassen Füllstoffe, flammhemmende Mittel, Farbstoffe, Stabilisatoren, antistatische Mittel, Formentrennmittel und dergleichen, die in herkömmlichen Mengen verwendet werden. Die Anwesenheit anderer harzartiger Komponenten ist ebenfalls ins Auge gefaßt. Dieselben umfassen Schlagmodifizierungsmittel, die mit dem Polyester verträglich sind, wie verschiedenartige Pfropf- und Kern-Mantel-Copolymere solcher Monomeren wie Butadien, Styrol, Butylacrylat und Methylmethacrylat. Die Anwesenheit solcher Copolymeren verbessert häufig die Tieftemperatur-Duktilität der Mischungen.
Die Herstellung der copolymerhaltigen Mischungen erfolgt normalerweise unter Bedingungen, die für die Bildung einer innigen Harzmischung geeignet sind. Solche Bedingungen umfassen häufig die Extrusion, typischerweise bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 300ºC und andererseits unter Bedingungen, die vorstehend beschrieben wurden. Die Extrusion kann herkömmlicherweise in einem schneckenartigen oder ähnlichen Extruder durchgeführt werden, der eine wesentliche Scherrate auf die Zusammensetzung ausübt und dadurch die Teilchengröße vermindert. Es wird zuweilen gefunden, daß die Schlagfestigkeit der Zusammensetzung erhöht wird, wenn sie mehr als einmal extrudiert wird, wodurch eine wirksame Mischung sichergestellt wird.
Die Herstellung und die Eigenschaften der Polyphenylenäther-Polyamid-Mischungszusammensetzungen werden durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 49 Teilen des Epoxid-funktionalisierten Polyphenylenäthers nach Beispiel 1, 41 Teilen eines im Handel erhältlichen Polyamids-66 und 10 Teilen eines Schlagmodifizierungsmittels wurden in einer Kugelmühle gemischt und bei 120 bis 330ºC und 400 Rpm extrudiert, wobei ein Doppelschneckenextruder Verwendung fand. Das Schlagmodifizierungsmittel war ein im Handel erhältliches Styrol-Äthylen/Butylenstyrol-Triblockcopolymer, in welchem die gewichtsgemittelten Molekulargewichte der Endblöcke und des Mittelblocks 29000 bzw. 116000 betrugen.
Das Extrudat wurde in Wasser abgeschreckt, pelletisiert und im Vakuum-Ofen bei 100ºC getrocknet. Es wurde dann im Spritzgußverfahren zu Kerbschlag-Probestücken bei 300ºC und 1100 psi ausgeformt. Die Izod-Schlagfestigkeit der Probestücke betrug 144 Joules/m.

Claims

Harzartige Zusammensetzung, enthaltend wenigstens einen Polyphenylenäther und wenigstens ein Polyamid, wobei wenigstens ein Teil des Polyphenylenäthers ein epoxidfunktionalisierter Polyphenylenäther ist, der wenigstens eigen Anteil mit der Formel

aufweist, worin R¹ ein zweiwertiger Brückenrest ist, der wenigstens eine Kohlenwasserstoffgruppe enthält, R² ein mehrwertiger Brückenrest ist, der wenigstens eine Kohlenwasserstoffgruppe enthält, in von 1 bis 5 beträgt, und n 1 bis 10 ist.