JPS5941663B2 - 樹脂組成物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリフェニレンオキシドおよびポリアミドか
らなる樹脂組成物の製造法に関する。

ポリフェニレンオキシド樹脂は、熱的性質、機械的性質
、電気的性質などに優れた樹脂であり、商業的には、ポ
リスチレン系樹脂とブレンドしポリフェニレンオキシド
樹脂の加工性を改良し、ノリル樹脂として、ゼネラル・
エレクトリツク社より、製造、市販されている。ポリフ
ェニレンオキシド樹脂、ならびに、その変性物であるノ
リル樹脂の欠点としては、耐溶剤性が劣ることにあり、
他の優れた諸特性を有しているにもかかわらず、ある種
の用途には、その使用が制限されているのが現状であり
、その改良が強く望まれている。本発明者は、ポリフェ
ニレンオキシド樹脂の諸特性を大きく損うことなく、耐
溶剤性の優れた樹脂の開発を、鋭意、研究した結果、ポ
リフェニレンオキシドと、ポリアミドの溶融混練物にお
いて、ポリアミドが約３０ｗｔ％以下では、耐溶剤性の
改良は認められず、且つ、衝撃強度も低いのに対して、
ポリアミドを約３０％以上にすると、耐溶剤性の改良が
著しいだけでなく、ポリフェニレンオキシドの衝撃強度
も向上されることを見出し、目的を達成できることが分
つた。特公昭４５−９９７号、米国特許３３７９７９２
号に、ポリフェニレンオキシドに、少量のポリアミドを
添加し、ポリフェニレンオキシドの流れ特性を改良する
ことが、知られている。

上記特許の明細書には、ポリフェニレンオキシドにポリ
アミドを添加した時、ポリアミドの量が２０％以上にな
ると、他の特性がかなり失われ始めるとの記載があり、
これらの公知事実からすると、本発明者の発見は驚くべ
きことである。本発明は、ポリフェニレンオキシド７０
〜５ＷＬ％およびポリアミド３０〜９５ｗｔ％を溶融混
練することを特徴とする樹脂組成物の製造法である。

ポリフェニレンオキシドとポリアミドのブレンドにおい
て、両樹脂の相溶性は、まつたくないと考えられており
、〒般にこのようなブレンド系では、異種樹脂同志の接
触する界面における両樹脂間の接着性に乏しく、それ故
、成形時における樹脂の相分離、あるいは、成形品の機
械的強度が劣り、実用的価値のないものである。

ところが、本発明によれば、そのような、問題点は認め
られず、かえつて衝撃値が向上するという事実は、従米
の概念から到底予想されるものではなかつた。この原因
として、本発明によるところの方法では、溶融混練時に
、ポリフエニレンオキシドとポリアミドの間に、グラフ
ト反応が起こつたことも考えられる。グラフト反応が起
こつているものとすれば、グラフ化化反応の機構は、こ
れに限定されるものではないが、次のように考えられる
。

すなわち、グラフト化反応の活性点は、ポリフエニレン
オキシド分子末端のフエノール性水酸基あるいはポリフ
エニレンオキシドのベンゼン核に置換されている側鎖メ
チル基が、酸化重合時に副反応として、酸化され生成し
たメチロール基、カルボン酸基であり、ポリアミドと溶
融混練することにより、アミド結合との交換反応が起こ
り、グラフト化反応が進行するものと考えられる。

本発明におけるポリフエニレンオキシド樹脂とは、一般
式（式中、Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は、水素、ハ
ロゲン原子、炭化水素基もしくは置換炭化水素基から選
ばれたものであり、そのうち、必らず１個は水素原子で
ある。

）で示されるフエノール化合物を、酸化カツプリング触
媒を用い酸素又は、酸素含有ガスで酸化重合せしめて得
られる重合体である。

上記一般式における、Ｒ，，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５の
具体例としては、水素、塩素、フツ素、臭素、ヨウ素、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、クロロエチル、ヒ
ドロキシエチル、フエニルエチル、ベンジル、ヒドロキ
シメチル、カルボキシルエチル、メトキシカルボニルエ
チル、シアノエチル、フエニル、クロロフエニル、メチ
ルフエニル、ジメチルフエニル、エチルフエニルなどが
あげられる。

上記一般式の具体例としては、フエノール、０，ｍおよ
びｐ−クレゾール、２，６−、２，５−、２，４−、お
よび３，５−ジメチルフエノール、２−メチル−６−フ
エニルーフエノール、２，６一ジフエニルフエノール、
２，６−ジエチルフエノール、２−メチル−６−エチル
フエノール、２，３，５−、２，３，６−、および２，
４，６−トリメチルフエノールなどが挙げられる。

これらのフエノール化合物は２種以上用いることもよい
。又、一般式以外のフエノール化合物、たとえばビスフ
エノールＡ１テトラプロモビスフエノールＡ１レゾルシ
ン、ハイドロキノンなどのような二価フエノール類と、
上記一般式のフエノール化合物との共重合もよい。フエ
ノール化合物を酸化重合せしめる際に用いられる酸化カ
ツプリング触媒は、特に限定されるものではなく、重合
能を有するいかなる触媒でも使用し得る。

たとえば、その代表的なものとしては、塩化第１銅−ト
リメチルアミン、酢酸第１銅一トリエチルアミン、塩化
第１銅一ピリジンなど、第１銅塩と第３級アミン類より
成る触媒、塩化第２銅−ピリジン−水酸化カリウムなど
の第２銅塩−第３級アミンおよびアルカリ金属水酸化物
より成る触媒、塩化マンガン−エタノールアミン、酢酸
マンガン−エチレンジアミンなどのマンガン塩類と第１
級アミン類よりなる触媒、塩化マンガン−ナトリウムメ
チラート、塩化マンガンーナトリウムフエノラートなど
のマンガン塩類とアルコラードあるいはフエノーラート
からなる触媒、コバルト塩類と第３級アミン類との組合
せよりなる触媒などがあげられる。本発明において用い
られるポリフエニレンオキシド樹脂は、ベンゼン核に結
合した側鎖のアルキル基が、酸化されたものを用いるこ
とも好ましい態様の１つである。

側鎖のアルキル基が酸化されたポリフエニレンオキシド
樹脂は、フエノール化合物の酸化重合と同時に、側鎖の
アルキル基が一部酸化され得ることができる。その酸化
される量は、重合条件によつて幾分左右され、触媒の種
類およびその量、酸素分圧、重合温度、重合時間などが
、その主な因子である。更に重合終了後酸化剤を用いて
、積極的に側鎖のアルキル基を酸化することも可能であ
る。本発明において用いられるポリアミドは、ポリマー
主鎖に−Ｃ−ＮＨ一結合を有するものであつ凸て、加熱
溶融できるものであればいづれも可能である。

その代表的なものとしては、４−ナイロン、６−ナイロ
ン、６，６−ナイロン、１２−ナイロン、６，１０−ナ
イロンなどが挙げられる。その他、公知の透明ナイロン
なども用いられる。本発明の組成物はポリフエニレンオ
キシド７０〜５ｗｔ％およびポリアミド３０〜９５ｗｔ
％を溶融混練することにより得られる。ポリアミドが３
０ｗｔ％より少ない場合は、成形品の強度が低く、且つ
耐溶剤性も改良されないので好ましくない。

又、ポリアミドが９５ＷｔＣｆｔ）以上になると、耐熱
性の低下が大きく、好ましくない。

本発明において、機械的強度の優れた組成物を得るれめ
には、溶融混練する温度および時間も重要な要素の１つ
であり、溶融混練温度は、ポリフニニレンオキシドとポ
リアミドの組成比によつても幾分かわるが、一般には１
８００Ｃ〜３５０℃、好ましくは２００〜３３０℃の範
囲から選ばれる。

１８０℃未満の温度では、組成物の強度が低くなる傾向
を示す。

又、３５０℃を越える場合には、ポリフエニレンオキシ
ドがゲル状重合体を生成する傾向を示し、好ましくない
。

又、溶融混練時間は、温度によつてもかわるが、一般に
は０．３分〜２０分、好ましくは０．５分〜１５分の範
囲から選ばれるのが好ましい。更に好ましくは、１分〜
１０分の範囲である。溶融混練する装置としては、溶融
粘性体を取扱い得る方法であれば、如何なる方法によつ
ても良く、バツチ方式、連続方式のいずれの方法も使用
できる。

その具体例としては、たとえば、押出機、バンバリーミ
キサ一、ロール、ニーダ一などが挙げられる。本発明を
実施するに際し、他のポリマー、ガラス繊維、カーボン
繊維、カーボンブラツク、シリカ、ＴｉＯ２等の充てん
剤、可塑剤、難燃剤、顔料などを添加することも可能で
ある。

特に、耐衝撃強度を向上させるために、ゴム状重合体、
ゴム変性スチレン系樹脂、加工性をより改良するために
、スチレン系重合体の添加は、望ましい。

ゴム状重合体の具体例としては、ポリブタジエン、ブタ
ジエン−スチレン共重合体、エチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリイ
ソプレン、ポリイソブチレン、ポリアクリル酸エステル
、ポリエステル、ポリウレタンおよびこれらの各種変性
重合体などが挙げられる。ゴム変性スチレン系樹脂の具
体例としては、たとえばブタジエン系ゴム変性ポリスチ
レン、ブタジエン系ゴム変性スチレン−アクリロニトリ
ル共重合体、アクリルゴム変性ポリスチレン、アクリゴ
ム変性スチレン−アクリロニトリル共重合体、エチレン
−プロピレン共重合体変性ポリスチレン、エチレン−メ
チルメタクリレート共重合体変性ポリスチレンなどが挙
げられる。

以下、本発明の方法を実施例により詳細に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例 １ ２，６−ジメチルフエノールをベンゼンに溶かし、塩化
マンガン−エタノールアミン錯体を添加、酸化すること
によつて得られたポリ一（２，６−ジメチル−１，４−
フエニレンオキシド）（クロロホルム中、測定の固有粘
度０．５５）と６，６−ナイロン（東レ（株）製）を第
１表の如く種々の割合で溶融混練した。

溶融混練はブランベンダーラストグラフを用い、３００
℃、１０分間、混練した。各種組成比の溶融混練物の耐
溶剤性を調べるため、混練物をタロロホルムによりポリ
フエニレンオキシドのホモポリマーの抽出を行つた。又
、機械的強度を示すためＩｚＯｄ衝撃値を測定した。そ
の結果を第１表に示す。又、比較列として、本発明の範
囲外であるところのナイロン樹脂を１０ｗｔ％溶融混練
したときの結果を比較例１として第４表に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５は、
   水素、ハロゲン原子、炭化水素もしくは置換炭化水素で
   あり、少くとも１つは必ず水素である。 ）で表わされたフェノール化合物を酸化重合して得られ
   る重合体７０〜５ｗｔ％およびポリアミド３０〜９５ｗ
   ｔ％を溶融混練することを特徴とする樹脂組成物の製造
   法。