DE379832C - Verfahren zur Erzeugung fester amorpher Stoffe - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß Aldehyde unter Einwirkung von Alkali verharzen. Bereits Liebig (Liebigs Annalen XIV, 1835, Seite 158 ff.) hat festgestellt, daß beim Erwärmen von wässerigem Acetaldehyd mit wässeriger oder alkoholischer Kalilauge sich eine »rotbraune weiche Materie abscheidet, die sich wie Harz in lange Fäden ziehen läßt« und noch stark crotonaldehydhaltig ist. Beim Kochen von Acetaldehyd mit festem Alkali konnte er ein Harz gewinnen, das bei gewöhnlicher Temperatur fest und noch erheblich wasserlöslich war. An diese Beobachtung Liebigs knüpfen sich eine ganze Reihe ähnlicher Versuche an (Liebigs Annalen 66, 1848, Seite 153 ff.; Monatshefte für Chemie 1, 1880, Seite 193; Patentschrift 317731 u. a.). Arbeitet man nach diesen Angaben, so geht der Aldehyd langsam bzw. nur unvollständig in Aldehydharz über. Zur Gewinnung des gebildeten Harzes nach diesem Verfahren ist es notwendig, die gebildeten flüchtigen Nebenprodukte abzudestillieren.

Es wurde nun gefunden, daß man Aldehyd rasch und nahezu vollständig in feste amorphe Massen überführen kann, wenn man Alkalilösung und Aldehyd aufeinander in feiner Verteilung einwirken läßt. Es gelingt sogar auf diese Weise, auch die bekannten nach irgendeinem Verfahren erhaltenen zähflüssigen Aldehydharze rasch und verlustlos noch nachträglich in feste amorphe Massen überzuführen. Diese Umwandlung der zähflüssigen Kondensationsprodukte läßt sich beispielsweise durch Rühren oder auch durch Behandlung mit einem Knetwerk und ähnlichem ausführen.

Die erhaltenen festen amorphen Massen lassen sich leicht von der wässerigen Lösung abfiltrieren, waschen und pulverisieren. An der Luft getrocknet, schmelzen sie oberhalb 100° und lösen sich in den gebräuchlichen Harzlösungsmitteln.

Beispiel 1.

Man läßt 500 Teile Acetaldehyd allmählich in einen mit stark wirkendem Rührwerk und Kühlmantel versehenen Kessel einfließen, der mit 300 Teilen 2oprozentiger Natronlauge beschickt ist. Es entstehen unter Entwicklung von War me, die durch Kühlung abgeführt wird, zunächst leichtflüssige Produkte, die rasch zäher werden und bereits nach einer Stunde in feste rote Massen übergegangen sind. Diese trennt man* durch Absieben von der überschüssigen Flüssigkeit. Es werden 385 Teile erhalten.

Die Konzentration und Menge der Natronlauge können weitgehend geändert werden. Der Acetaldehyd läßt sich auch als Dampf in Verdünnung mit indifferenten Gasen anwenden, die als Durchmischungsmittel dienen. Dabei läßt man das Gas zweckmäßig zirkulieren und kann einen Teil der frei werdenden Reaktionswärme durch Kondensation des mit dem Gase verdunstenden Wassers abführen.

Es ist unter Umständen vorteilhaft, der Lauge

*) Von dem Patentsucher sind als Erfinder angegeben worden:

Dr. Hans Deutsch und Dr. Willy O. Herrmann in München.

ein Lösungsmittel für die bei der Reaktion entstehenden festen Massen zuzufügen, beispielsweise Paraldehyd, Aceton. Alkohol usw.

Beispiel 2.

Man gibt 300 Teile ioprozentiger Natronlauge zu 300 Teilen Paraldehyd in einen mit Kühlmantel versehenen Rührkessel und läßt allmählich 500 Teile Acetaldehyd zufließen. Nach Beendigung der Reaktion trennt man die entstandene Harzlösung von der Mutterlauge. Die amorphen Massen können aus dem Lösungsmittel durch Abdestillieren desselben gewonnen werden, man kann aber auch die Lösung unmittelbar verwenden, beispielsweise auch zur Herstellung der unten zu beschreibenden hochschmelzenden Massen.

Anstatt von Acetaldehyd kann man auch von Aldol und dessen Umwandlungsprodukten ausgehen.

Beispiel 3.

500 Teile Aldol werden unter Rühren und Kühlen in 500 Teile sprozentiger Natronlauge einfließen gelassen. Nach kurzer Zeit werden 390 Teile feste amorphe Massen erhalten.

Beispiel 4.

400 Teile Crotonaldehyd werden unter Rühren und Kühlen in 200 Teile ioprozentiger Natronlauge eingetragen. Hierbei werden innerhalb einer Stunde 396 Teile harte amorphe Massen erhalten.

An Stelle von Natronlauge kann man auch andere alkalisch wirkende Lösungen, z. B. solche von Ätzkali, Natriumsulfid, Ätzkalk und Soda, verwenden.

Beispiel 5.

500 Teile Acetaldehyd werden unter Rühren und Kühlen in 500 Teile einer 5prozentigen Lösung von Natriumsulfid eingetragen. Der Prozeß verläuft ganz ähnlich dem im Beispiel 1 für Natronlauge beschriebenen.

. Die Produkte der fortgesetzten Alkalibehandlung sind für viele Zwecke ohne irgendwelche Nachbehandlung verwendbar, beispielsweise in alkoholischer Lösung zur Oberflächenbehandlung von Holz, Metall, Gips u. dgl., insbesondere zur Grundierung, zum Imprägnieren von Holz, Karton, Geweben und anderen porösen Stoffen, als Lack- und Politurmittel u. dgl.

Die aus Aldehyden und Alkali erhältlichen harzartigen Kondensationsprodukte kann man in höherwertige amorphe Massen überführen, wenn man sie längere Zeit auf höhere Temperaturen erhitzt. Man hat zwar die aus Aldehyd und Alkali erhaltenen Reaktionsmassen bereits früher einer nachträglichen Erhitzung in dem Umfange unterworfen, als es zur Abdestillation der zugesetzten und gebildeten flüchtigen Produkte notwendig oder zur Trocknung der isolierten, noch wasserhaltigen Harze erforderlich war. Die irri Gegenstand der vorliegenden Erfindung enthaltene Verbesserung der Aldehydharze durch eine besondere, thermische Weiter behandlung geht über die zur bloßen Destillation der flüchtigen Bestandteile erforderliche Erhitzung oder über eine bloße Trocknung hinaus. τ> Durch die Erhitzung auf höhere Temperaturen werden die Eigenschaften der Harze weitgehend verbessert. Der Erweichungspunkt, die Härte, dor Glanz, die Elastizität werden erhöht. Die erhaltenen Harze sind ähnlich wie Schellack, K opal, Bernstein usw. verwendbar.

Beispiel 6.

In einem mit Rührwerk versehenen Kessel werden zu 500 Teilen Crotonaldehyd unter Rührung 50 Teile 4prozentiger Natronlauge hinzugefügt. Das ausgeschiedene Reaktionsprodukt wird von der überschüssigen wässerigen Lauge abgetrennt und im Kessel unter Vermeidung von überhitzung geschmolzen. Hierbei entweichen flüchtige Verunreinigungen mit dem austretenden Wasserdampf, und es entsteht eine ruhig fließende, beim Erkalten erstarrende Schmelze. Die zerkleinerte Schmelze wird zwecks weitgehender Befreiung von Alkali in einem geeigneten Apparat längere Zeit mit Wasser, vorteilhaft unter Zusatz von etwas Säure, durchgearbeitet. Das Produkt wird von der Waschflüssigkeit getrennt und in einem Kessel unter Vermeidung von Überhitzung über 100 ° erhitzt, wobei eine ruhig fließende Schmelze entsteht, die beim Erkalten ein festes, harzartiges Produkt darstellt, das sich bezüglich Erweichungspunkt, Härte, Glanz und Elastizität vorteilhaft von dem nicht thermisch nachbehandelten Harz unterscheidet.

Beispiel 7.

100 Teile aus Acetaldehyd und Natronlauge nach Beispiel 1 erhaltenen Produktes werden in 300 Teilen Eisessig gelöst und aus dieser Lösung durch Zusatz von Wasser wieder zum Ausfällen gebracht. Das ausgefällte Produkt wird von der Flüssigkeit getrennt und durch vorsichtiges Erhitzen zu einer in der Kälte erstarrenden Harzschmelze verarbeitet.

Bei längerer Hitzebehandlung, bei welcher Druck angewandt werden kann, entstehen schließlich Massen celluloidähnlicher Beschaffenheit, die aber in Aceton und den meisten anderen Solventien unlöslich sind und eine derartige Härte besitzen, daß sie mit Glas nur schwer und ohne jede Splitterung ritzbar sind. Diese Körper sind hervorragend temperaturbeständig und widerstehen heißer 3oprozentiger Natronlauge und heißer starker Salzsäure in hohem Grade.

Claims (3)

Sie sind zum Formen von Gegenständen aller Art geeignet und gestatten eine Nachbearbeitung durch Schleifen, Abdrehen u. dgl. Behandelt man die Produkte der Alkalieinwirkung mit Mineralsäuren, was am besten nach ihrer vorherigen Auflösung in organischen SoI-ventien, beispielsweise Eisessig, geschieht, wonach durch Hinzufügen von Wasser die Masse ausgefällt wird, so entstehen hellgelbe Stoffe, die ίο erst oberhalb 300° schmelzen und sehr temperaturbeständig sind. Sie können eine ähnliche Verwendung wie die obengenannten Körper finden. Beispiel 8. 100 Teile eines aus Acetaldehyd und Natronlauge nach Beispiel 1 erhaltenen Produktes werden in 300 Teilen Eisessig gelöst und mit 100 Teilen konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Nach Zusatz von Wasser fällt eine pulverige Masse aus, die nach dem Abtrennen von der wässerigen Phase, selbst beim Erhitzen bis 300 °, weder schmilzt noch sich zersetzt. Pate ν τ-Ansprüche:

1. Verfahren zur Erzeugung fester amorpher Stoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man die durch Behandlung mit alkalisch wirkenden Mitteln entstehenden zähflüssigen Kondensationsprodukte des Acetaldehyds, Aldols oder Crotonaldehyds der fortgesetzten Einwirkung von Lösungen alkalisch wirkender Stoffe unter weitgehender Zerteilung unterwirft.

2. Verfahren zur Verbesserung der aus Aldehyden und Alkali erhältlichen harzartigen Kondensationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß man sie einer thermischen Nachbehandlung durch fortgesetztes Erhitzen, evtl. unter Druck, zweckmäßig nach vorheriger weitgehender Befreiung vom Alkali, unterwirft.

3. Verfahren zur Verbesserung von Aldehydharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man sie einer Nachbehandlung mit Säure, zweckmäßig nach vorheriger Auflösung in organischen Solventien, unterwirft.