DE3824514A1 - Verfahren zur herstellung von selektiven absorptionsmitteln und ihre verwendung - Google Patents
Verfahren zur herstellung von selektiven absorptionsmitteln und ihre verwendungInfo
- Publication number
- DE3824514A1 DE3824514A1 DE19883824514 DE3824514A DE3824514A1 DE 3824514 A1 DE3824514 A1 DE 3824514A1 DE 19883824514 DE19883824514 DE 19883824514 DE 3824514 A DE3824514 A DE 3824514A DE 3824514 A1 DE3824514 A1 DE 3824514A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- al2o3
- sio2
- mixture
- ratio
- aqueous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 title claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 94
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 42
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 42
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 150000003868 ammonium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 10
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims description 10
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 6
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 claims description 6
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 3
- 239000000149 chemical water pollutant Substances 0.000 claims description 2
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 claims description 2
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 abstract description 5
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000002956 ash Substances 0.000 description 22
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 21
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 18
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 11
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 235000002918 Fraxinus excelsior Nutrition 0.000 description 9
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 9
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- 229910014130 Na—P Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 6
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 5
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 5
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Fe+3].[Fe+3] LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 4
- 239000005368 silicate glass Substances 0.000 description 4
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- -1 ammonium ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 229910052595 hematite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011019 hematite Substances 0.000 description 3
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003867 organic ammonium compounds Chemical class 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229910052925 anhydrite Inorganic materials 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- PGZIKUPSQINGKT-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O PGZIKUPSQINGKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003077 lignite Substances 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021532 Calcite Inorganic materials 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 1
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010327 methods by industry Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000010451 perlite Substances 0.000 description 1
- 235000019362 perlite Nutrition 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 239000008262 pumice Substances 0.000 description 1
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 229910021487 silica fume Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren
zur Herstellung von selektiven Absorptionsmitteln
durch hydrothermale Umsetzung von glasigen Ab
fallstoffen aus Verbrennungsanlagen fester, fossiler
Brennstoffe mit wäßrigen Alkalien, gegebenenfalls im
Gemisch mit Erdalkalien, sowie ihre Verwendung, ins
besondere zur Reinigung von wäßrigen Lösungen und
Gasen.
Die Aschen aus Verbrennungsanlagen fester fossiler
Brennstoffe, beispielsweise Flugaschen, Wirbelschicht
aschen, Schmelzkammergranulate und Schlacken, fallen
in so erheblichen Mengen an, daß sie nur zum Teil in
der Bauindustrie verwendet werden können. Große Teile
dieser Aschen werden daher heute noch deponiert und
stellen somit ein erhebliches Umweltproblem dar. Es
wird daher nach immer neuen Möglichkeiten gesucht,
die anfallenden Aschen sinnvoll und umweltfreundlich
zu verwerten.
Höller und Wirsching, Fortschr. Mineralogie (63/1),
1985, Seiten 21 bis 43, beschreiben die Umsetzung
von Flugaschen mit Alkali- und Erdalkalisalzlösungen
in "offenen und geschlossenen" Systemen, wobei ge
steinsbildende Prozesse simuliert werden sollten. Es
wurde eine SiO₂-arme Flugasche aus einer Braunkohlen
verbrennung mit einer durchschnittlichen Teilchengröße
< 0,2 mm bei verschiedenen Temperaturen und
unter Zusatz verschiedener Mengen und Arten von Alkalien
bzw. Erdalkalien hydrothermal umgesetzt. Nach
40 bis 64 Tagen haben sich dabei die verschiedensten
SiO₂-armen Zeolithe bzw. deren Gemische gebildet.
Zeolithe kommen in der Natur vor und werden in erheblichem
Umfang aus hoch reinen Ausgangsstoffen synthetisch
hergestellt. Sie werden durch die chemische
Formel
M2/n O × Al₂O₃ × ASiO₂ × BH₂O
repräsentiert, wobei M ein Element aus der I. bzw.
II. Hauptgruppe des Periodensystems und n die Wertigkeit
dieses Elementes ist und A bzw. B die Molverhältnisse
an SiO₂ und H₂O im Verhältnis zu Al₂O₃ sind.
Sie finden wegen ihres kristallographischen Aufbaus
eine breite Anwendung als Molekularsiebe, Adsorbentien,
Katalysatoren und Ionenaustauscher; vgl. Ullmann,
Band 24, Seite 575, sowie Römpp, Seite 3971.
Die großtechnische Synthese der Zeolithe erfolgt
meist unter Verwendung von Kaolinit oder Metakaolinit
sowie technischen Wassergläsern, Kieselsäurefüll
stoffen und Kieselsäuresolen. Die Aluminiumkomponente
wird meist als Aluminatlösung eingesetzt, die durch
Aufschluß von Aluminiumhydroxid mit Alkali erhalten
wird; vgl. Ullmann, Band 17, Seite 13. Je nach Typ
des gewünschten Zeoliths sind hierbei Vorreaktions
zeiten und Kristallisationszeiten von Tagen und
Stunden beschrieben.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die in
großen Mengen anfallenden Abfallstoffe, insbesondere
die Aschen aus Verbrennungsanlagen fester, fossiler
Brennstoffe als preiswertes Ausgangsmaterial für die
Herstellung von selektiven Absorptionsmitteln zu
verwenden, dabei jedoch die Reaktionszeiten so zu
verkürzen und die Reaktionsbedingungen so zu vereinfachen,
daß die Herstellkosten wirtschaftlich tragbar
sind. Bei den Arbeiten von Höller und Wirsching
wurden nur SiO₂-arme Zeolithe gebildet, während jetzt
auch SiO₂-intermediäre und durch zusätzliche Behand
lungsmaßnahmen auch SiO₂-reiche Zeolithe gezielt
hergestellt werden sollen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß es möglich
ist, aus glasigen Abfallstoffen, insbesondere glasigen
Aschen von Verbrennungsanlagen fester, fossiler
Brennstoffe selektive Absorptionsmittel herzustellen,
die wesentlich preiswerter sind als natürliche und
synthetische Zeolithe und daher technisch auch dort
eingesetzt werden können, wo natürliche und synthetische
Zeolithe als zu teuer angesehen werden. Hierzu
gehören insbesondere die Reinigung von Abwässern der
Industrie, Sickerwässer von Deponien und Trinkwasser
sowie Reinigung von Abgasen von Kraftwerken und In
dustrieanlagen, wobei beispielsweise selektiv aus
den Abwässern Ammonium- und Schwermetallionen gebunden
oder aus den Abgasen selektiv Kohlenoxide, Schwe
feloxide, Stickoxide, Ammoniak und/oder Wasser gebunden
werden können. Diese Eigenschaften und die
sonstigen Untersuchungen der erfindungsgemäß herge
stellten selektiven Absorptionsmittel deuten darauf
hin, daß sie in erheblichem Maße Zeolithe und zeo
lithhaltige Gemische enthalten.
Die Aufgabe der Herstellung von selektiven Absorpti
onsmitteln durch hydrothermale Umsetzung von glasigen
Abfallstoffen aus Verbrennungsanlagen fester, fossiler
Brennstoffe mit wäßrigen Alkalien, gegebenenfalls
im Gemisch mit Erdalkalien, dadurch gekennzeichnet,
daß feinteilige glasige Abfallstoffe mit einer
durchschnittlichen Teilchengröße von < 60 µm mit
Zusätzen zur Einstellung eines gewünschten molaren
SiO₂/Al₂O₃-Verhältnisses und wäßrigem Alkali, gegebe
nenfalls im Gemisch mit Erdalkalien und/oder organischen
oder anorganischen Ammoniumverbindungen unter
Einstellung eines gewünschten molaren Verhältnisses
M2/n O/Al₂O₃ und H₂O/Al₂O₃, bis zu einem Tag gegebe
nenfalls unter Rühren auf eine bestimmte Temperatur
erhitzt wird und gewünschtenfalls die dabei gebildeten
Produkte nebst weiteren festen Bestandteilen von
der wäßrigen Phase abgetrennt, gewaschen, getrocknet
und modifiziert werden. Die Mutterlauge und das ein
gedickte Waschwasser können, um Abwasser zu vermeiden,
nach eingehender chemischer Analyse und Zusatz
an Chemikalien, in den Prozeß zurückgeführt werden.
Durch gezielte verfahrenstechnische Maßnahmen bzw.
durch Zusätze zur Steigerung des SiO₂/Al₂O₃-Verhältnisses
im Reaktionsansatz kann erfindungsgemäß die
Ausbeute eines bestimmten Zeolithen erheblich gesteigert
und die Reaktionszeit/Reaktionstemperatur er
niedrigt werden.
Unter diesen erfindungsgemäßen Bedingungen findet
die Umsetzung der glasigen Abfallprodukte zu Zeolithen
und zeolithhaltigen Gemischen schon in Zeiträumen
von wenigen Stunden bis zu einem Tag statt
und nicht, wie von Höller und Wirsching beschrieben,
in einem Zeitraum von 40 bis 64 Tagen.
Weiterhin ist es möglich, im Gegensatz zum Stand der
Technik, durch vorherige Bestimmung des SiO₂/Al₂O₃-
Verhältnisses der glasigen Abfallprodukte und Zugabe
von Zusätzen zur Einstellung eines gewünschten
SiO₂/Al₂O₃-Verhältnisses sowie des wäßrigen Alkali,
gegebenenfalls im Gemisch mit Erdalkalien bzw. mit
organischen Ammoniumverbindungen oder Aminen, zur
Einstellung eines gewünschten M2/n O/Al₂O₃ und
H₂O/Al₂O₃-Verhältnisses, in hohen Ausbeuten und ganz
überwiegend einen jeweils gewünschten Zeolithtyp
herzustellen.
Das molare SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis im Reaktionsansatz
liegt je nach gewünschtem Zeolithtyp im Bereich von
2-5 und 9-20, das molare M2/n O/Al₂O₃-Verhältnis im
Bereich von 1-8 und das molare H₂O/Al₂O₃-Verhältnis
im Bereich von 50-300. Die so erhaltenen Produkte
enthalten zwar darüber hinaus meist noch weitere
inerte feste Bestandteile, die jedoch bei der späteren
Verwendung meist nicht stören und nur als unwe
sentlicher Ballast zu betrachten sind.
Als glasige Abfallstoffe aus Verbrennungsanlagen
fester, fossiler Brennstoffe kommen insbesondere
glasige Flugaschen, Wirbelschichtaschen, Schmelzkam
mergranulate und Schlacken in Frage, mit einem Glasanteil
von mindestens 85 Gew.-% und einem maximalen
Anteil an kristallinen Phasen wie Quarz, Mullit,
Hämatit, Magnetit, Anhydrit und freies CaO von 10-15
Gew.-%, wobei der Mullit- bzw. Quarzanteil jedoch 5
Gew.-% nicht überschreiten sollte. Die Zusammen
setzung der Aschen sollte vorzugsweise so sein, daß
der Anteil an SiO₂ und Al₂O₃ mindestens 75 Gew.-%,
der Anteil an CaO und MgO maximal 5 Gew.-% und der
Anteil an Fe₂O₃ und TiO₂ maximal 5 Gew.-% beträgt.
Der Flugkoksanteil sollte, soweit er nicht abgetrennt
wird, 5 Gew.-% nicht überschreiten. Weiterhin können
auch staubförmige Abfälle aus Bimsstein- und Perlite-
Werken verarbeitet werden, die ebenfalls überwiegend
glasig sind und ähnliche chemische Zusammensetzungen
aufweisen.
Die Aschen werden, soweit sie nicht bereits so feinteilig
anfallen, auf eine durchschnittliche Teilchengröße
von < 60 µm, vorzugsweise < 20 µm, zerkleinert.
Die Zerkleinerung kann beispielsweise in Kugelmühlen
erfolgen. Besonders bewährt hat sich eine
nasse Vermahlung zusammen mit den Zusatzstoffen und
dem wäßrigen Alkali, gegebenenfalls im Gemisch mit
Erdalkali bzw. organischen Ammoniumverbindungen oder
Aminen. Anscheinend findet hierbei oftmals schon
eine Vorreaktion statt, die die Gesamtreaktionszeit
verkürzt.
Von entscheidender Bedeutung ist, daß die Abfallprodukte
einen erheblichen Anteil (< 85 Gew.-%) an Aluminat-
Silikat-Gläsern enthalten. Kristalline Anteile
wie Quarzsand bleiben unter den erfindungsgemäßen
Bedingungen aufgrund der kurzen Reaktionszeiten bei
der anschließenden hydrothermalen Reaktion überwiegend
unverändert und finden sich im Endprodukt als
Inertbestandteil. Bei Braunkohlenaschen mit einem
hohen Gehalt an kristallinem Quarz kann dieser ge
wünschtenfalls beispielsweise durch Windsichtung
vorher weitgehend abgetrennt werden, so daß der Gehalt
an Aluminat-Silikat-Gläsern entsprechend ansteigt.
Durch derartige Vorbehandlungen können auch
besonders kohlenstoffreiche oder besonders eisenreiche
Fraktionen abgetrennt werden, obwohl diese
ebenfalls meist nur einen nicht störenden Inertstoff
bilden. Entscheidend ist jedoch, daß diese Begleit
stoffe, soweit sie nicht den vorher erwähnten Maximal
anteil an kristallinen Phasen überschreiten, nicht
die Bildung von Zeolithstrukturen beeinträchtigen.
Die hydrothermale Umsetzung erfolgt bei Temperaturen
bis zu 100°C drucklos, jedoch bei Temperaturen über
100°C mit dem entsprechenden Wasserdampfdruck, wodurch
es notwendig wird, die Reaktion in einem Autoklaven
durchzuführen. Dabei hat sich gezeigt, daß
zumindest anfangs eine Rührung des Reaktionsgemisches
von Vorteil ist. In der Kristallisationsphase kann
meist auf die Rührung verzichtet werden.
Je nach dem gewünschten Typ von selektiven Absorpti
onsmitteln beträgt die Reaktions- und Kristallisati
onszeit, in Abhängigkeit von der gewählten Temperatur
und dem pH-Wert der Suspension, wenige Stunden bis
zu einem Tag.
Nach Abschluß der hydrothermalen Reaktion kann der
feste Anteil des Gemisches von der wäßrigen Phase
abgetrennt werden. Dies erfolgt in üblicher Weise
durch Sedimentieren, Filtrieren oder Zentrifugieren.
Sofern die in der wäßrigen Phase gelösten Bestandteile
nicht stören, kann das Gemisch auch als solches
eingesetzt werden.
In den meisten Fällen wird jedoch dieses feste Gemisch
abgetrennt, anschließend mit heißem Wasser
(vorzugsweise im Gegenstrom) gewaschen und getrocknet.
Sofern der Einsatz in wäßrigen Lösungen beabsichtigt
ist, kann jedoch auch das noch feuchte Gemisch eingesetzt
werden.
Um die Abwassermengen und den Verlust an Chemikalien
so gering wie möglich zu halten, können die Mutterlauge
und die eingedickten Waschwässer nach chemischer
Analyse in die Produktion zurückgeführt
werden.
Je nach gewünschtem Anwendungsgebiet können die selektiven
Absorptionsmittel auch modifiziert werden. Das
Modifizieren kann bestehen z. B. aus Zerkleinern,
Mahlen, Granulieren, Klassieren, Beladen mit Ionen
oder Molekülen sowie dem Austausch der Kationen sowohl
im Trockenen als auch in wäßriger Suspension.
Die erfindungsgemäß hergestellten selektiven Absorpti
onsmittel können problemlos bei vielen bisher schon
bekannten Verwendungsarten für Zeolithe eingesetzt
werden, sofern die Inertstoffe nicht stören. Von
besonderem Interesse ist die neue Verwendung zur
Reinigung von wäßrigen Lösungen und Gasen, insbesondere
Abwässern und Abgasen von Kraftwerken, da
hierfür die bisher bekannten natürlichen und synthetischen
Zeolithe zu teuer wären und meist eine ungenügende
Absorptionswirkung aufweisen, solange sie
nicht speziell modifiziert werden, und wohl schon
deshalb nicht eingesetzt worden sind. Weiterhin
können erfindungsgemäß auch die Abgase von Klein-
und Kleinstfeuerungsanlagen gereinigt werden.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
zur Herstellung selektiver Absorptionsmittel
besteht auch darin, daß es vielfach möglich ist, das
Verfahren als sogenanntes Eintopfverfahren durchzu
führen. Hierzu werden die jeweiligen glasigen Abfall
stoffe mit einem zuvor bestimmten SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis
sowie Gehalt an Calciumoxid, Magnesiumoxid, Na
triumoxid, Kaliumoxid und Eisen(III)oxid mit den
zuvor ermittelten gewünschten Zusätzen zur Einstellung
eines gewünschten SiO₂/Al₂O₃-Verhältnisses und
der jeweiligen gewünschten Art und Menge an wäßrigem
Alkali, gegebenenfalls im Gemisch mit Erdalkalien,
anorganischen und/oder organischen Ammoniumverbindungen
oder Aminen, zur Einstellung eines gewünschten
molaren Verhältnisses von M2/n O/Al₂O₃ und H₂O/Al₂O₃,
gemeinsam naß vermahlen und dann in das Rühr- und
Kristallisationsgefäß eingegeben.
Wenn die Zusammensetzung einer Asche bei Verwendung
eines bestimmten fossilen Brennstoffes in einer be
stimmten Verbrennungsanlage nur geringfügig schwankt,
ist es prinzipiell möglich, für die jeweilige Asche
und den jeweiligen Verwendungszweck die optimalen
Verhältnisse einmal zu ermitteln und dann in unmittelbarer
Nähe des Ascheanfalls die Umsetzung zu dem
gewünschten selektiven Absorptionsmittel durchzu
führen. Mit Hilfe des so erhaltenen Absorptionsmittels
ist es dann möglich, wiederum in unmittelbarer
Nähe des Ascheanfalls die anfallenden Abwässer und
Abgase zu reinigen. Von besonderem Interesse ist
hierbei die Entfernung von Ammonium- und Schwerme
tallionen aus dem Abwasser sowie die Entfernung von
Kohlenoxiden, Schwefeloxiden, Stickoxiden, Ammoniak
und/oder Wasser aus dem Abgas.
Darüber hinaus können selbstverständlich erfindungsgemäß
die verschiedensten selektiven Absorptionsmittel
für die verschiedensten Anwendungen hergestellt
und eingesetzt werden, wobei es durch wenig aufwendige
Vorversuche möglich ist, die jeweils optimalen
Verfahrensbedingungen zu ermitteln. Durch weitere
einfache Vorversuche kann dann festgestellt werden,
ob die im Gemisch anfallenden Inertstoffe bei der
weiteren Verwendung stören oder nicht.
Aschen enthalten üblicherweise einen Gehalt an SiO₂
von 20 bis 60% und einen Gehalt an Al₂O₃ von 10 bis
40%. Weitere typische Bestandteile von Aschen sind
Eisen, Calcium, Magnesium, Natrium, Kalium und Sulfat.
Typische kristalline Bestandteile sind Quarz,
Mullit, Hämatit, Magnetit, Anhydrit/Gips und Calcit/
CaO. Schwermetalle liegen oftmals nur in Spuren vor.
Unter den hydrothermalen Bedingungen des erfindungs
gemäßen Verfahrens gehen sie entweder in Lösung oder
werden in die feste Phase eingebaut.
Als Alkalien für die hydrothermale Umsetzung werden
insbesondere Natriumhydroxid gegebenenfalls im Gemisch
mit Natriumsalzen verwendet. Um bestimmte Typen
von selektiven Absorptionsmitteln zu erhalten, kann
es auch notwendig sein, als Alkalien alleine oder
zusätzlich Kaliumhydroxid, Kaliumsalze, Ammoniak
und/oder Ammoniumsalze, Amine und deren Salze, ins
besondere quaternäre Ammoniumverbindungen, sowie
zusätzlich Erdalkalien einzusetzen. Die bisherigen
Ergebnisse haben gezeigt, daß bezüglich Menge, Art
und Konzentration der verwendeten Alkalien die gleichen
oder ähnlichen Gesetzmäßigkeiten wie bei der
Bildung entsprechender reiner Zeolithe aus "reinen"
Ausgangsstoffen gelten. Das gleiche gilt für die
jeweils zu wählende bestimmte Temperatur bei der
hydrothermalen Reaktion. Die Bildung von Zeolith
strukturen kann in üblicher Weise durch Röntgenbeu
gungsspektren festgestellt werden. Der Grad der Um
setzung wird quantitativ über Röntgenbeugungsanalyse,
Absorptions- bzw. Ionenaustauschuntersuchungen er
mittelt. In den nachfolgenden Beispielen ist das
erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert sowie die
Verwendung der erfindungsgemäß erhaltenen Absorptions
mittel näher beschrieben.
Eingesetzt wurde eine Flugasche aus der Rauchgasrei
nigung mit einem hohen Glasanteil, nämlich überwiegend
einem Kalium-Calcium-Natrium-Aluminat-Silikat-
Glas. Mindestens 70% der Teilchen wies bereits eine
Korngröße von < 60 µm auf. 811,2 kg dieser Flugasche
wurden mit 3042 l 1-molarer Natronlauge und 3042 l
1-molarer Natriumchloridlösung vermischt und in einem
Rührautoklaven 4 bis 8 Stunden auf 100 bis 150°C
erhitzt. Das erhitzte Produkt wurde von der Mutterlauge
abzentrifugiert und mit Wasser bis zu einem
pH-Wert von 9 bis 10 gewaschen. Das erhaltene Produkt
war bei Temperaturen bis zu 150°C stabil und wies
eine selektive Absorptionsfähigkeit für Ammoniumionen
in wäßriger Lösung auf. Das Röntgenbeugungsdiagramm
zeigte, daß ein Na-Pc-Zeolith vorhanden war. 1 g des
so erhaltenen Produkts wurde 10 Minuten mit 100 ml
Ammoniumchloridlösung in Kontakt gebracht, die 185
mg Ammoniak pro Liter enthielt. Nach 10 bis 40
Minuten sank der Gehalt an Ammoniumchlorid auf 48
bis 9 mg. Das Produkt ist somit für eine selektive
Entfernung von Ammoniak aus Abwässern geeignet, ins
besondere, wenn diese keine wesentlichen Mengen an
Natriumionen enthalten. Dieses Ergebnis wurde mit
technischen Abwässern überprüft und das Ergebnis
bestätigt. Die eingesetzte Flugasche war eine Elek
trofilterasche aus der Rauchgasreinigung einer
Schmelzkammerfeuerung mit einem hohen Glasanteil (<
85 Gew.-% der glühverlustfreien Probe) und einem
molaren SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 2,66 und einem
(K₂O+CaO)/Al₂O₃-Verhältnis von 0,4. Es handelt sich
dabei überwiegend um ein Kalium-Calcium-Aluminat-
Silicat-Glas und Spuren an Natrium und den kristallinen
Phasen Mullit, Magnetit und Hämatit. Der Glüh
verlust der Asche bei 1000°C betrug 13,6% und 70%
der Teilchen wies bereits eine Korngröße von < 60 µm
auf. Zur Wiederholung wurden 1000 kg dieser Asche
mit 150 kg festem NaOH, 219 kg festem Natriumchlorid
und 7500 l Wasser vermischt, so daß sich folgender
Reaktionsansatz ergab:
1,3 Na₂O : 0,42 (K₂O+CaO) : 2,66 SiO₂ : 160,3 H₂O.
Der Ansatz wurde in einem Rührautoklaven 2 bis 6
Stunden auf 99-150°C erhitzt und anschließend von
der Mutterlauge abgetrennt und mit Wasser bis zu
einem pH-Wert von 9-10 gewaschen. Das so erhaltene
Produkt war bei Temperaturen bis zu 180°C stabil und
wies eine selektive Absorptionsfähigkeit für Ammoni
umionen in wäßriger Lösung auf. Das Röntgenbeugungs
diagramm zeigte, daß sich ein Na-Pc-Zeolith gebildet
hatte. 1 g des so erhaltenen Produktes wurde mit 100 ml
Ammoniumchloridlösung in Kontakt gebracht, die
185 mg Ammoniak pro Liter enthielt. Nach 10 bis 40
Minuten sank der Gehalt an Ammoniumchlorid auf 48
bis 9 mg NH₃/l. Das Produkt ist somit reproduzierbar
für eine selektive Entfernung von Ammoniak aus Abwässern
geeignet, insbesondere wenn diese keine we
sentlichen Mengen an Alkali bzw. Erdalkaliionen enthalten.
329,5 kg der gleichen Flugasche wurden mit 560,2 kg
amorpher Mikrosilica (99,2 Gew.-% SiO₂), 1186 l 3-
molarer Natronlauge und 131,8 l Wasser (142,3 kg
feste NaOH und 1318 l Wasser) versetzt und im Rühr
autoklaven 12 bis 16 Stunden auf 190 bis 250°C erhitzt.
Der Reaktionsansatz enthielt somit 1,84 Na₂O : 0,42
(K₂O+CaO) : Al₂O₃ : 12,2 SiO₂ : 83 H₂O.
Die Weiterbehandlung erfolgte wie im Beispiel 1. Man
erhielt ein Produkt, bestehend aus Mordenit, verunreinigt
mit amorpher Phase. Es war beständig bis zu
Temperaturen von 1000°C. Nach der Trocknung bei 350
bis 550°C im Vakuum war es geeignet für die Absorption
von gasförmigen Stoffen, wie Kohlendioxid,
Schwefeldioxid, Ammoniak, Stickoxiden und Wasser. Es
wies weiterhin eine selektive Affinität für Ammoniumionen
in wäßriger Lösung auf.
355,9 kg eines Schmelzkammergranulats (mit einem
molaren Verhältnis SiO₂/Al₂O₃ von 2,91 und einem
molaren Verhältnis (K₂O+CaO)/Al₂O₃ von 0,5) wurde
mit 530 kg einer amorphen Kieselsäure (99,2 Gew.-%
SiO₂), 1186 l 3-molarer Natronlauge und 131,8 kg
Wasser naß vermahlen, bis die durchschnittliche
Teilchengröße < 60 µm war. Dieses Gemisch wurde in
einen Rührautoklaven gegeben und 14 bis 16 Stunden
auf 230 bis 250°C erhitzt. Man erhielt wiederum ein
Produkt, das überwiegend Mordenit und etwas amorphe
Phase enthielt. Die Eigenschaften waren vergleichbar
mit dem Mordenit-haltigen Produkt, das aus Flugasche
hergestellt worden war.
Eingesetzt wurde die gleiche Flugasche wie in Beispiel
1. 900 kg dieser Flugasche wurden mit 91 kg
einer amorphen Kieselsäure (99,2 Gew.-% SiO₂) zur
Erhöhung des SiO₂/Al₂O₃-Verhältnisses, 150 kg festem
Natriumhydroxid, 219 kg festem Natriumchlorid und
7500 l Wasser vermischt, so daß sich folgender Re
aktionsansatz ergab:
1,46 Na₂O : 0,42 (K₂O+CaO) : Al₂O₃ : 3,2 SiO₂ : 175
H₂O.
Der Ansatz wurde in einem Rührautoklaven 4 Stunden
auf 150°C erhitzt und weiterbehandelt wie in Beispiel
1. Die Röntgendiffraktionsanalyse ergab, daß sich
auch hier ein Na-Pc-Zeolith gebildet hatte.
Eingesetzt wurde die gleiche Flugasche wie in Beispiel
1. 833,4 kg dieser Flugasche wurden mit 166,7 kg
einer amorphen Kieselsäure (99,2 Gew.-% SiO₂),
150 kg festem Natriumhydroxid, 219 kg festem Natrium
chlorid und 7500 l Wasser vermischt, so daß sich
folgender Reaktionsansatz ergab:
1,6 Na₂O : 0,42 (K₂O+CaO) : Al₂O₃ : 3,76 SiO₂ : 190,3
H₂O.
Der Ansatz wurde in einem Rührautoklaven 4 Stunden
auf 150°C erhitzt und weiterbehandelt wie in Beispiel
1. Die Röntgendiffraktionsanalyse ergab, daß sich
auch hier ein Na-Pc-Zeolith gebildet hatte.
Eingesetzt wurde die gleiche Flugasche wie in Beispiel
1. 769,3 kg dieser Flugasche wurden mit 230,7 kg
einer amorphen Kieselsäure (99,2 Gew.-% SiO₂),
150 kg festem Natriumhydroxid, 219 kg festem Natrium
chlorid und 7500 l Wasser vermischt, so daß sich
folgender Reaktionsansatz ergab:
1,64 Na₂O : 0,42 (K₂O+CaO) : Al₂O₃ : 4,3 SiO₂ : 205,8
H₂O.
Der Ansatz wurde in einem Rührautoklaven 4 Stunden
auf 150°C erhitzt und weiterbehandelt wie in Beispiel
1. Die Röntgendiffraktionsanalyse ergab, daß sich
ein Na-Pc-Zeolith und daneben noch Analcim gebildet
hatten.
Eingesetzt wurde die gleiche Flugasche wie in Beispiel
1. Die Asche wurde jedoch bei 40 µm mit einem
Luftstrahlsieb abgesiebt, um den Flugkoksanteil zu
verringern und die Korngrößenverteilung zu verbessern.
Der Glühverlust der Asche bei 1000°C konnte so
von 13,6 auf 8,3 Gew.-% gesenkt werden. 70% der
Asche wies jetzt eine Korngröße von < 20 µm auf. Das
molare SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis erhöhte sich auf 2,7
und das molare (K₂O+CaO)/Al₂O₃-Verhältnis auf 0,60.
806,5 kg dieser Flugasche wurden mit 193,5 kg einer
amorphen Kieselsäure (95,3 Gew.-% SiO₂, 0,47 Gew.-%
Al₂O₃ und 1,78 Gew.-% (K₂O+CaO), 483,9 kg festem
Natriumhydroxid, 225,8 kg festem Natriumcarbonat,
193,5 kg festem Natriumchlorid und 10 000 l Wasser in
einer Kugelmühle vermischt und gemahlen. Es resultierte
folgender Ansatz:
4,3 Na₂O : 0,65 (K₂O+CaO) : Al₂O₃ : 4 SiO₂ : 272
H₂O.
Der Ansatz wurde in einem Rührautoklaven 2-4 Stunden
auf 100-130°C erhitzt. Das erhaltene Produkt wurde
wie unter Beispiel 1 weiterbehandelt. Die Röntgenbeu
gungsanalyse ergab, daß sich wiederum ein Na-Pc-Zeolith
gebildet hatte. 1 g dieses Produktes wurde 10
min. mit 100 ml Ammoniumchloridlösung in Kontakt
gebracht, die 308 mg NH₃/l enthielt. Der Gehalt an
Ammoniak in der Lösung konnte auf 8 mg NH₃/l gesenkt
werden.
353 kg eines Schmelzkammergranulats mit einem molaren
SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 2,91 und einem (K₂O+CaO)/
Al₂O₃-Verhältnis von 0,5 wurden mit 529 kg einer
amorphen Kieselsäure (99,2 Gew.-% SiO₂), 152 kg
festem Natriumhydroxid und 1270 l Wasser vermischt,
so daß sich folgender Reaktionsansatz ergab:
2 Na₂O : 0,5 (K₂O+CaO) : Al₂O₃ : 12,2 SiO₂ : 81 H₂O.
Der Ansatz wurde in einen Rührautoklaven gegeben und
12-16 Stunden auf 190-250°C erhitzt. Die Weiterbe
handlung erfolgte wie in Beispiel 1. Man erhielt
wiederum ein Produkt, das überwiegend Mordenit und
etwas amorphe Phase enthielt.
389,7 kg der Flugasche aus dem Beispiel 1 wurden mit
610,3 kg einer amorphen Kieselsäure (95,3 Gew.-%
SiO₂, 0,47 Gew.-% Al₂O₃ und 1,78 Gew.-% (K₂O+CaO)),
106,1 kg festem Natriumhydroxid, 225 kg festem
Natriumcarbonat und 2595 l Wasser vermischt, so daß
sich folgender Reaktionsansatz ergab:
3 Na₂O : 0,4 (K₂O+CaO) : Al₂O₃ : 11 SiO₂ : 125 H₂O.
Der Ansatz wurde in einem Rührautoklaven 8-12 Stunden
auf 180-200°C erhitzt und wie in Beispiel 1 weiterbe
handelt. Die Röntgendiffraktionsanalyse ergab, daß
sich auch hier ein Mordenit gebildet hatte.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von selektiven Absorptions
mitteln durch hydrothermale Umsetzung von glasigen
Abfallstoffen aus Verbrennungsanlagen fester, fossiler
Brennstoffe mit wäßrigen Alkalien, gegebenenfalls
im Gemisch mit Erdalkalien, dadurch gekennzeichnet,
daß feinteilige glasige Abfallstoffe mit einer
durchschnittlichen Teilchengröße von < 60 µm mit
Zusätzen zur Einstellung eines gewünschten molaren
SiO₂/Al₂O₃-Verhältnisses und wäßrigem Alkali, gegebe
nenfalls im Gemisch mit Erdalkalien und/oder organischen
oder anorganischen Ammoniumverbindungen unter
Einstellung eines gewünschten molaren Verhältnisses
M2/n O/Al₂O₃ und H₂O/Al₂O₃, bis zu einem Tag gegebe
nenfalls unter Rühren auf eine bestimmte Temperatur
erhitzt wird und gewünschtenfalls die dabei gebildeten
Produkte nebst weiteren festen Bestandteilen von
der wäßrigen Phase abgetrennt, gewaschen, getrocknet
und modifiziert werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Teilchengröße < 20 µm beträgt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß im Reaktionsansatz das molare Verhältnis
SiO₂/Al₂O₃ im Bereich 2 bis 5 liegt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß im Reaktionsansatz das Verhältnis
SiO₂/Al₂O₃ im Bereich 9 bis 20 liegt.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß im Reaktionsansatz das molare
Verhältnis M2/n O/Al₂O₃ im Bereich 1 bis 8 liegt.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß im Reaktionsansatz das molare
Verhältnis H₂O/Al₂O₃ im Bereich 50 bis 300 liegt.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 90 bis
200°C und die Reaktionszeit 2 bis 24 Stunden beträgt.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß die Mutterlauge in das Verfahren
zurückgeführt wird.
9. Verwendung der gemäß Ansprüchen 1 bis 8 hergestellten
selektiven Absorptionsmittel zur Reinigung von wäßrigen
Lösungen und Gasen.
10. Verwendung der gemäß Ansprüchen 1 bis 8 hergestellten
Absorptionsmittel zur Reinigung von Abwässern der
Industrie, Sickerwässern von Deponien und Trinkwasser.
11. Verwendung der gemäß Ansprüchen 1 bis 8 hergestellten
Absorptionsmittel zur Reinigung von Abgasen von Kraftwerken,
Industrieanlagen, Klein- und Kleinstfeuerungsanlagen.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19883824514 DE3824514A1 (de) | 1987-07-23 | 1988-07-20 | Verfahren zur herstellung von selektiven absorptionsmitteln und ihre verwendung |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3724417 | 1987-07-23 | ||
| DE19883824514 DE3824514A1 (de) | 1987-07-23 | 1988-07-20 | Verfahren zur herstellung von selektiven absorptionsmitteln und ihre verwendung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3824514A1 true DE3824514A1 (de) | 1989-02-02 |
Family
ID=25857881
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19883824514 Withdrawn DE3824514A1 (de) | 1987-07-23 | 1988-07-20 | Verfahren zur herstellung von selektiven absorptionsmitteln und ihre verwendung |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3824514A1 (de) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3924564A1 (de) * | 1989-07-25 | 1991-02-07 | Knauf Westdeutsche Gips | Verfahren zur herstellung von kristallinem zeolith w aus abfallstoffen von verbrennungsanlagen |
| DE3924565A1 (de) * | 1989-07-25 | 1991-02-07 | Knauf Westdeutsche Gips | Verfahren zur herstellung von kristallinem zeolith f aus abfallstoffen von verbrennungsanlagen |
| DE4233577A1 (de) * | 1992-10-01 | 1994-04-07 | Auf Adlershofer Umweltschutzte | Verfahren zur Sorption von halogenierten Kohlenwasserstoffverbindungen |
| DE4313931A1 (de) * | 1993-04-28 | 1994-11-03 | Dyckerhoff & Widmann Ag | Anordnung zum Zurückhalten der Schadstoffe aus schadstoffhaltigen Deponie-Sickerwässern |
| DE4411049A1 (de) * | 1994-03-30 | 1995-10-05 | Nord Systemtechnik | Verfahren zum Entsalzen von salzhaltigem Wasser, insbesondere von Meerwasser |
| DE4430301A1 (de) * | 1994-08-26 | 1996-02-29 | Abb Research Ltd | Verfahren zur Abscheidung von Schadstoffen aus Rauchgasen von Müllverbrennungsanlagen |
| DE19719684C1 (de) * | 1997-05-09 | 1998-06-18 | Georg Dr Gebhard | Verfahren zur Herstellung von Speichermineralen für die Immobilisierung von Schadstoffen und Verwendung der erhaltenen Produkte |
| CN104226666A (zh) * | 2013-06-08 | 2014-12-24 | 中国科学院工程热物理研究所 | 垃圾填埋场协调处理方法 |
-
1988
- 1988-07-20 DE DE19883824514 patent/DE3824514A1/de not_active Withdrawn
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3924564A1 (de) * | 1989-07-25 | 1991-02-07 | Knauf Westdeutsche Gips | Verfahren zur herstellung von kristallinem zeolith w aus abfallstoffen von verbrennungsanlagen |
| DE3924565A1 (de) * | 1989-07-25 | 1991-02-07 | Knauf Westdeutsche Gips | Verfahren zur herstellung von kristallinem zeolith f aus abfallstoffen von verbrennungsanlagen |
| DE4233577A1 (de) * | 1992-10-01 | 1994-04-07 | Auf Adlershofer Umweltschutzte | Verfahren zur Sorption von halogenierten Kohlenwasserstoffverbindungen |
| DE4313931A1 (de) * | 1993-04-28 | 1994-11-03 | Dyckerhoff & Widmann Ag | Anordnung zum Zurückhalten der Schadstoffe aus schadstoffhaltigen Deponie-Sickerwässern |
| DE4411049A1 (de) * | 1994-03-30 | 1995-10-05 | Nord Systemtechnik | Verfahren zum Entsalzen von salzhaltigem Wasser, insbesondere von Meerwasser |
| DE4430301A1 (de) * | 1994-08-26 | 1996-02-29 | Abb Research Ltd | Verfahren zur Abscheidung von Schadstoffen aus Rauchgasen von Müllverbrennungsanlagen |
| DE19719684C1 (de) * | 1997-05-09 | 1998-06-18 | Georg Dr Gebhard | Verfahren zur Herstellung von Speichermineralen für die Immobilisierung von Schadstoffen und Verwendung der erhaltenen Produkte |
| CN104226666A (zh) * | 2013-06-08 | 2014-12-24 | 中国科学院工程热物理研究所 | 垃圾填埋场协调处理方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2606097A1 (de) | Verfahren zur herstellung von ferrierit | |
| DE1237992B (de) | Verfahren zur Herstellung von in Kieselsaeuregel oder Kieselsaeure-Metalloxyd-Mischgel eingebetteten kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen | |
| DE69125420T2 (de) | Übergangsmetall enthaltender Zeolith mit einer hohen hydrothermalen Stabilität, Verfahren zu seiner Herstellung und Verfahren zu seiner Anwendung | |
| DE102012010109A1 (de) | Bindemittelfreies zeolithisches Granulat mit Faujasitstruktur und Verfahren zurHerstellung eines derartigen bindemittelfreien zeolithischen Granulats nebst Verwendung | |
| DE2651446C2 (de) | Verfahren zur Aufbereitung von Siliziumdioxid enthaltenden Abfallflugstäuben zu kristallinem zeolithischen Molekularsieb vom Typ Y mit Faujasit Struktur | |
| DE3824514A1 (de) | Verfahren zur herstellung von selektiven absorptionsmitteln und ihre verwendung | |
| DE112011103630T5 (de) | Synthese von Natriumtitanat | |
| DE19827693B4 (de) | Verfahren zur Synthese von auf Flugasche basierendem Zeolith-A | |
| CH493426A (de) | Verfahren zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Alumino-Silikat-Zeolithen und deren Verwendung | |
| EP0092108A2 (de) | Verfahren zur Aufarbeitung von aluminium- und eisenhaltigen sauren Abwässern | |
| DE69406655T2 (de) | Amorphes Aluminosilikat und Verfahren zu seiner Herstellung | |
| DE2325228C3 (de) | Kristalline Beryllo-Alumino-Silikate und Verfahren zu deren Herstellung | |
| DE3879328T2 (de) | Stannosilikate, ihre herstellung und verwendung. | |
| DE10314416A1 (de) | Porenbetonadsorbentien, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
| DE2002626A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Zeolithen mit Faujasit-Struktur | |
| DE2917460C2 (de) | Synthetisches kristallines Analcim-zeolith-Material, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung | |
| DE3923462A1 (de) | Verfahren zur herstellung von kubischen na-p(pfeil abwaerts)c(pfeil abwaerts)-zeolith aus abfallstoffen von verbrennungsanlagen | |
| Herpi et al. | Synthesized zeolite from coal fly ash: Effect of furnace and acidic pretreatment on the characteristic | |
| DE10142899B4 (de) | Verfahren zur Synthese von hochreinem NaA-Zeolith aus unaufbereiteten allophanreichen Lehmen | |
| DE3924564C2 (de) | ||
| DE19841230B4 (de) | Verfahren zur Synthese von auf Flugasche basierendem Zeolith-Y | |
| DE4401527A1 (de) | Herstellung von kristallinen Natriumdisilicaten aus erschmolzenem und zerkleinertem amorphen Natronwasserglas | |
| DE2353921C2 (de) | Kristalline Beryllo-Alumino-Silikate und Verfahren zu deren Herstellung | |
| DE602004004687T2 (de) | Eine Katalysatorzusammensetzung zur Isomerisierung von n-Paraffinen und ein Verfahren zur Isomerisierung von n-Paraffinen | |
| DE3924565C2 (de) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8141 | Disposal/no request for examination |