DE3837589A1 - Uv-absorber-haltige methacrylatschutzschicht fuer polycarbonat - Google Patents

Uv-absorber-haltige methacrylatschutzschicht fuer polycarbonat

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DE3837589A1
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Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft mehrschichtige Kunststoff- Formkörper, die zum überwiegenden Teil aus aromatischem Polycarbonat bestehen, und die zum Schutz gegen die Wirkung von UV-Strahlung an ihrer Oberfläche mit einer UV- Absorber-haltigen Polymethacrylat-Kunststoffschicht ausgerüstet sind.
Stand der Technik
Polycarbonatkunststoffe haben eine nur begrenzte Wetterfestigkeit. Vor allem durch UV-Strahlung werden sie geschädigt, was sich im Mattwerden ursprünglich glänzender Oberflächen äußert. Das Mattwerden ist das sichtbare Erscheinungsbild des durch die UV-Strahlung bewirkten Makromolekülabbaus, unter Ausbildung einer Vielzahl feinster Haarrisse, beginnend in der Kunststoffoberfläche. In den Kunststoff eingebrachte UV-Absorber vermögen das Innere des Kunststoffkörpers, wie z.B. einer Kunststofftafel aus Polycarbonat, zu schützen, jedoch nicht die Oberfläche. Zu deren Schutz wird nach der deutschen Auslegeschrift 16 94 273 (= US 35 82 398) eine Lackschicht aus Polymethylmethacrylat, die noch einen UV- Absorber enthält, aus einer Lösung dieser Schutzschichtkomponenten aufpräpariert.
Auch die US 46 66 779 beschreibt UV-stabilisierte Artikel aus thermoplastischen Substraten, insbesondere solche aus Polycarbonaten, die mit einer Schutzschicht aus einem Copolymeren, das im wesentlichen aus Methylmethacrylateinheiten und aus 0,5 bis ca. 10% der Anzahl der Monomereinheiten aus anderen Methacrylateinheiten, nämlich Ethylmethacrylat, n- Butylmethacrylat, i-Butylmethacrylat oder Mischungen derselben und aus 0 bis zu 5% der Anzahl noch aus anderen α, β-ungesättigten Monomereinheiten besteht. Die Polymethacrylatschutzschicht wird als Lösung auf das Substrat aufgetragen, wobei die zur UV-Stabilisierung benötigten niedermolekularen UV-Stabilisatoren mit dem Polymer-Lösungsmittel-System eingebracht werden.
Gemäß der DE-A 28 32 675 wird eine Polymethylmethacrylatschicht mit einem genügenden Gehalt an einem UV-Absorber bei der Herstellung einer Polycarbonat-Kunststofftafel durch Koextrusion aufgebracht. Nach der DE-A 32 44 953 (= EP-A 1 10 238) wird ein verbesserter Verbundkörper dadurch erhalten, daß auf die UV-Absorber-haltige Kunststoffschicht, die Polymethylmethacrylat oder auch Polycarbonat sein kann, noch eine weitere, im wesentlichen wenig UV-Absorber enthaltende, Deckschicht aus Polymethylmethacrylat bzw. (Meth)acrylat-Copolymeren, bei dem Mehrstoffextrusionsvorgang aufgebracht wird.
In allen im Stand der Technik beschriebenen Fällen werden bevorzugt Polymethacrylatkunststoffe, insbesondere Polymethylmethacrylat oder auch Copolymere von Methylmethacrylat und untergeordneten Mengen an C2- bis C4-Alkylmethacrylaten, für die UV-Schutz enthaltende Deckschicht verwendet, weil sie hochwitterungsbeständig sind und ihre Oberflächen weniger als die von Polycarbonaten durch UV-Strahlung geschädigt werden.
Der Nachteil der bekannten, UV-Absorber enthaltenden Polymethacrylat-Deckschichten für Polycarbonatkunststoffe ist, daß sie auf dem abzudeckenden Polycarbonat nur ungenügend haften. Diese Eigenschaft kann dazu führen, daß sich die Deckschicht, zumindest partiell, von dem Polycarbonatkern löst, wodurch dessen UV-Schutz verloren geht. Die Ablösung solcher Deckschichten wird sowohl durch thermische als auch mechanische Beanspruchungen, wie z.B. beim Biegen der mehrschichtigen Kunststoff-Formkörper begünstigt. Der UV-Schutzverlust führt zum molekularen Abbau des Polycarbonat-Kunststoffkörpers und damit zum Verlust, zumindest zur Verminderung seiner Festigkeitseigenschaften.
Daneben sind noch aus der US 45 76 870 und der EP-A 02 03 487 Kunststoffkörper bekannt, bei denen die UV- absorbierende Schutzschicht ein Copolymerisat von im wesentlichen (Meth)acrylester-Monomeren mit UV- Schutzgruppen-haltigen Monomeren ist. Diese Schutzschichten sind im allgemeinen noch spröder als die oben beschriebenen, niedermolekularen UV-Absorber-haltigen Schutzschichten.
Aufgabe und Lösung
Ziel der Erfindung war es, mehrschichtige Kunststoff- Formkörper, die zum überwiegenden Teil aus Polycarbonat bestehen, und die mindestens zwischen dem Polycarbonat- Kunststoff und der unmittelbar zu dessen dauerhaftem Schutz aufgebrachten UV-Absorber enthaltenden Polymethacrylatschicht eine dauerhafte Haftung aufweisen, zu schaffen.
Es wurde überraschend gefunden, daß mehrschichtige Kunststoffkörper auf Polycarbonat-Basis mit einer darauf angebrachten, eine dauerhafte Haftung aufweisende und UV- Absorber enthaltende Polymethacrylatschicht, solche sind, deren Polymethacrylatkunststoffschicht aus Methacrylatcopolymeren besteht, die mit Polycarbonat, insbesondere dem Polycarbonat von Bisphenol-A, verträgliche Mischungen bilden.
Die Erfindung ist ein mehrschichtiger Kunststoffkörper, mit einer Kernschicht aus mehr als 50 Gew.-% aromatischem Polycarbonat und einer darauf angebrachten, UV-Absorber enthaltenden, thermoplastischen Polymethacrylatkunststoffschicht und der noch mit weiteren Schichten belegt sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymethacrylatkunststoffschicht aus
  • (A) 0,01 bis 50 Gew.-% eines UV-Absorbers mit einem Molekulargewicht M W5000 und
  • (B) 99,99 bis 50 Gew.-% eines Methacrylatcopolymerisats, aufgebaut aus
    • (b1) 99,9 bis 5 Gew.-%, insbesondere 95 bis 20 Gew.-% Methylmethacrylateinheiten und gegebenenfalls weiteren α, β-ungesättigten Monomereinheiten in Mengen von 0 bis 40 Gew.-% und
    • (b2.1) aus 0,1 bis 95 Gew.-%, insbesondere 5 bis 80 Gew.-% Acryl- und/oder Methacrylestereinheiten mit carbocyclischen Gruppen im Esterrest der Formel I worin
      R : H oder CH3 und
      R1: Y oder A-Y sind, wobei Y ein Cycloalkyl- oder ein einfach oder mehrfach alkylsubstituierter Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, oder ein gegebenenfalls alkyl- bzw. oxyalkylsubstituierter Arylrest mit 6 bis 12 C-Atomen, und A eine Alkylengruppe, die auch verzweigt sein kann, mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine Oxyalkylengruppe mit 2 bis 4 C-Atomen sind und/oder
    • (b2.2) aus 0,1 bis 95, insbesondere 5 bis 25 Gew.-% monosubstituierten (Meth)acrylamideinheiten aus Monomeren der allgemeinen Formel II worin
      R: H oder CH₃ und
      R₂: ein organischer Rest eines cyclischen gegebenenfalls substituierten Moleküls mit aliphatischer oder aromatischer Struktur mit 5 bis 12 C-Atomen ist, und/oder
    • (b2.3) aus 0,1 bis 95, insbesondere 5 bis 40 Gew.-% Maleinimideinheiten der Formel III worin
      R₃: ein gegebenenfalls substituierter Cycloalkylrest, und die Substituenten dann Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen oder ein Phenylrest sind, ist
besteht, wobei die cyclischen Reste von R₁, R₂ und R₃ kein ausgeprägtes Absorptionsvermögen für sichtbares Licht bis hin zur Ultraviolettstrahlung von 340 nm haben, das Copolymerisat (B) ein Molekulargewicht M W30 000 besitzt, thermoplastisch verarbeitbar ist, und eine Mischung aus aromatischem Polycarbonat (PC) und Copolymerisat (B) in jedem Verhältnis verträglich ist und eine untere Entmischungstemperatur (LCST) von 120 Grad C besitzt.
Die erfindungsgemäße, UV-absorbierende und auf dem Polycarbonatkunststoff gut haftende Polymethacrylatschicht kann nach bekannten Methoden, wie Coextrusion und Lackierung, auf den zu schützenden Kunststoff, der zum überwiegenden Teil aus aromatischem Polycarbonat besteht, aufgebracht sein. Im Bedarfsfall kann die Polymethacrylatschicht mit einer weiteren Deckschicht z.B. einer wetterfesten Polymethylmethacrylatschicht, überzogen sein, wobei diese Schicht bei der Coextrusion gleichzeitig mit den anderen Schichten angelegt oder auch durch nachträgliche Lackierung, wie z.B. auch eine Kratzfestbeschichtung auf der Grundlage von Silikonharzen oder vernetzter Polyacrylate aufgebracht werden kann.
Die Methacrylatcopolymerisate (B) sind für sich thermoplastisch zu glasklaren, farblosen Massen verarbeitbar. Im wesentlichen beschrieben sind solche Methacrylatcopolymerisate (B) in der noch nicht veröffentlichten deutschen Patentanmeldung P 37 19 239.6 mit Comonomeren der Formel I, in der DE-OS 36 32 946 (=US 47 49 749) mit Comonomeren der Formel II und in der noch unveröffentlichten deutschen Patentanmeldung P 37 09 562.5 mit Comonomeren der Formel III.
Beispiele solcher Acryl- und Methacrylester-Comonomeren der Formel I, d.h. mit carbocyclischen Gruppen im Esterrest, sind Cyclopentylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 3,3,5- Trimethylcyclohexylmethacrylat, 4-t- Butylcyclohexylacrylat, 4-t-Butylcyclohexylmethacrylat, 3-Cyclohexylpropylmethacrylat, Phenylmethacrylat, 4-t- Butylphenylmethacrylat, 4-Methoxyphenylmethacrylat, Benzylmethacrylat, 1-Phenylethylmethacrylat, 2- Phenylethylacrylat, 2-Phenylethylmethacrylat, 3- Phenylpropylacrylat, 3-Phenylpropylmethacrylat, 2- Phenoxyethylmethacrylat, 2-Naphthylmethacrylat.
Acryl- bzw. Methacrylamide, die als Comonomere der Formel II in dem Polymethacrylatharz enthalten sind, sind danach beispielsweise N-Cyclohexylacrylamid, N- Cyclohexylmethacrylamid, N-2- Methylcyclohexylmethacrylamid, N-Phenylmethacrylamid, N- Benzylmethacrylamid.
Beispiele für Maleinimid-Comonomere der Formel III sind N- Cyclohexylmaleinimid, N-2- bzw. 4- Methylcyclohexylmaleinimid, N-3,3,5- Trimethylcyclohexylmaleinimid, N-4- Ethylcyclohexylmaleinimid, N-2- bzw. 4-tert.- Butylcyclohexylmaleinimid, N-2- Phenylcyclohexylmaleinimid.
Die in den genannten Patentschriften beschriebenen Methacrylatcopolymerisate geben mit aromatischem Polycarbonat, insbesondere dem Polycarbonat von Bisphenol A, die dort beschriebenen voll kompatiblen Polymermischungen, die sich durch hohe Transparenz auszeichnen.
Durchführung der Erfindung 1. Der Polycarbonat-(PC)-Kunststoff
Der erfindungsgemäße Kunststoffkörper besteht zum überwiegenden Teil aus dem vor UV-Licht zu schützenden aromatischen Polycarbonat. Als aromatische Polycarbonate finden vor allem Polycarbonate des Bisphenol A technische Verwendung. Polycarbonate des Bisphenol A sind glasklare, zähe Kunststoffe und z.B. unter der Bezeichnung ®Makrolon im Handel. Die Molekulargewichte M w , in g pro Mol, wie sie beispielsweise mit Hilfe der Gelpermeations- Chromatographie oder mit der Streulichtmethode bestimmbar sind, der diesen Kunststoffen zugrundeliegenden Carbonatpolymeren liegen im Bereich von etwa 20 000 bis 60 000, insbesondere 20 000 bis 40 000, und die Vicat- Erweichungstemperaturen, VET, dieser Polymeren, gemessen nach DIN 53 460, liegen bei 140 Grad C bis 160 Grad C.
Der PC-Kunststoff kann zur Herstellung des erfindungsgemäßen Kunststoffkörpers in vorgefertigter Gestalt, z.B. in Form massiver Platten, in Form von Hohlkammerplatten, in Form von Kuppeln, oder in Form praktisch jeglicher, ausdenkbarer Gestalt, eingesetzt werden, wobei dann die schutzbringende Schicht vorzugsweise durch Lackierung aufgebracht wird. Für die in Coextrusion herzustellenden erfindungsgemäßen Formteile können die Polycarbonate und die zu deren Schutz aufzubringende Methacrylatschicht aus (A) und (B) in der üblichen für Extrusion geeigneten Form und Qualität, z.B. als Granulate oder Pulver vorliegen.
Als PC-Kunststoffe können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kunststoffkörper vorteilhaft auch verträgliche Polymermischungen eingesetzt werden, die zum überwiegenden Teil, d.h. aus 99,9 bis 80 Gew.-%, aus aromatischem Polycarbonat, insbesondere dem Polycarbonat des Bisphenol A, bestehen, und deren Legierungskomponenten, d.h. in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, aus einem oder mehreren Methacrylatcopolymeren (B) bestehen, die - wie schon ausgeführt - voll kompatibel mit dem aromatischen Polycarbonat sind.
2. Das Methacrylat-Copolymerisat (B), das einen dauerhaften UV-Schutz des Polycarbonatkunststoffes durch die in der Copolymerisatschicht enthaltenen UV-Absorber gewährleistet, ist in Mengen von 99,9 bis 5 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 95 bis 20 Gew.-% und vor allem in Mengen von 90 bis 40 Gew.-%, aus Methylmethacrylat und weiter in Mengen von 0,1 bis 95 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 5 bis 80 Gew.-% und vor allem in Mengen von 10 bis 60 Gew.-%, aus (Meth)acrylestern der Formel I mit den Esterresten R1 und/oder N-substituierten (Meth)acrylamiden der Formel II mit den Substituenten R2 und/oder N- substituierten Maleinimiden der Formel III mit den Substituenten R3 als Comonomeren aufgebaut.
Die Reste R1, R2 und R3 enthalten alle carbocyclische Strukturen, d.h. cycloaliphatische und aromatische Gruppen, die entweder direkt über das funktionelle Sauerstoff- bzw. Stickstoffatom, oder über eine Spacergruppe (s. A in Formel I) an die polymerisierbare (Meth)acrylgruppe gebunden sind.
Das Copolymerisat kann in Mengen von 0 bis 40 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 2,5 bis 40 Gew.-% und vor allem in Mengen von 5 bis 35 Gew.-%, weitere Einheiten α, β- ungesättigter Monomerer, wie z. B. Styrol, α-Methylstyrol, Methacrylsäure bzw. Acrylsäure oder deren Alkylester mit 1 bis 10 C-Atomen im Esterrest, wobei die Alkylgruppen auch verzweigt sein können, enthalten.
Die Herstellung dieser statistisch aufgebauten Copolymerisate wird nach bekannten Verfahren zur Polymerisation α, β-ungesättigter Verbindungen, insbesondere der radikalischen Polymerisation, beispielsweise in Substanz oder in Lösung oder als Suspensions- bzw. Emulsionspolymerisation, durchgeführt. Als radikalische Polymerisationsinitiatoren können dazu Azoverbindungen, wie Azodiisobutyronitril, oder Peroxide, wie Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, oder Redoxsysteme dienen, oder die Startradikale können strahlenchemisch erzeugt werden. (Vgl. H. Rauch-Puntigam, Th. Völker "Acryl- und Methacrylverbindungen," Springer Verlag 1967.)
Es ist bekannt, daß die Verträglichkeit von Polymeren in Mischungen von ihren Polymerisationsgraden abhängt, und zwar nimmt in der Regel die Verträglichkeit mit steigendem Molekulargewicht der Polymeren ab, wobei die Mischung dann zwei- bzw. mehrphasig wird. Für die Herstellung von erfindungsgemäßen mehrschichtigen Polycarbonat- Polymethacrylat-Kunststoffkörpern werden Methacrylatcopolymere eingesetzt, die Molekulargewichte, M w , in g pro Mol, wie sie beispielsweise mit Hilfe der Gelpermeations-Chromatographie oder mit der Streulichtmethode bestimmbar sind, über 30 000, von etwa 30 000 bis 250 000, vorzugsweise etwa 50 000 bis 150 000 haben und deren reduzierten Viskositäten η spec/C, gemessen gemäß DIN 51 562, in Chloroform als Lösungsmittel, im Bereich von 18 bis 65 ml/g, bevorzugt im Bereich von 30 bis 50 ml/g, liegen. Die Herstellung der so molekulargewichtsgeregelten Copolymerisate wird insbesondere durch Polymerisation in Gegenwart von Übertragungsreglern, wie insbesondere den dazu bekannten Mercaptanen, durchgeführt (s. dazu Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, 1961, Seite 66).
So sind beispielsweise Methylmethacrylat-Copolymerisate mit 5 bis 50 Gew.-% Cyclohexylmethacrylat und einem η spec/C von 40 bis 45 ml/g über den gesamten Legierungsbereich mit Bisphenol-A-Polycarbonat, z.B. ®Makrolon 1189, das ein η spec/C von 43 ml/g (gemessen in Chloroform) hat, verträglich. Methacrylatharze aus 100 Gew.-% Phenylmethacrylat bzw. solchen, überwiegend aus Phenylmethacrylat aufgebauten, sind mit Bisphenol-A- Polycarbonat, z.B. ®Makrolon 1189 oder ®Makrolon 3100 ebenfalls über den gesamten Legierungsbereich verträglich.
Weiterhin sind beispielsweise Methylmethacrylat- Copolymerisate mit 6 bis 15 Gew.-% N-Cyclohexylmaleinimid und einem η spec/C von 33 ml/g in Chloroform als Lösungsmittel, über den gesamten Legierungsbereich mit Bisphenol A-Polycarbonat, z.B. ®Makrolon 1189, das ein η spec/C von 43 ml/g hat, verträglich.
Die Polycarbonat-verträglichen Methacrylat-Copolymeren (B) lassen sich als solche zu glasklaren farblosen Formkörpern thermoplastisch verarbeiten, welche Vicat- Erweichungstemperaturen, VET, gemessen nach DIN 53 460, von etwa 100 bis 130 Grad C im Falle der Copolymerisate mit Comonomeren der Formel I, und von etwa 110 bis 150 Grad C als Copolymerisate mit Comonomeren der Formel II oder III, aufweisen. Als Deckschichten auf Polycarbonatkunststoffkörpern haben die Methacrylat- Copolymerisate (B) eine hervorragende Haftung.
Die erfindungsgemäßen als Schutzschichten für Polycarbonatkunststoffe wegen ihrer guten Haftung ausgezeichneten Methacrylat-Copolymeren (B) bilden entsprechend der Kriterien nach der "Transition Temperature Method" und nach der "Optical Method", wie sie für verträgliche Polymermischungen gefordert und im Kapitel "Compatible Polymers" in Polymer Handbook, Second Edition, Copyright C 1975, by John Wiley & Sons; III, 211, beschrieben sind, mit dem Polycarbonat des Bisphenol A verträgliche Mischungen. Diese verträglichen Mischungen lassen sich weiter durch ihr LCST-Verhalten (D.R. Paul, Polymer Blends and Mixtures, 1985, S. 1 bis 3; Martinus Nÿhoff Publishers, Dordrecht, Boston Lancaster; Kirk- Othmer, 3rd, Ed. Vol. 18, pg. 443-478, J. Wiley 1982) so charakterisieren, daß sie eine untere Entmischungstemperatur von 120 Grad C, besonders 150 Grad C besitzen. Experimentell wird dazu der Trübungspunkt T Tr (Trübungstemperatur) bestimmt, z.B. auf der Kofler-Heizbank (Chem. Ing.-Technik 1950, S. 289), der den von der qualitativen und quantitativen Mischungszusammensetzung abhängigen Phasenübergang, homogen nach heterogen, des Gemisches charakterisiert. Beispielsweise liegen für (PC)-(B)-Mischungen für Gewichtsverhältnisse PC : B = 99,9 bis 95 : 0,1 bis 5 die Trübungspunkte T Tr bei <260 Grad C, wenn (B) Comonomere der Formel I und <200 Grad C, wenn (B) Comonomere der Formel II oder III enthält.
Die UV-Absorber-haltige Deckschicht aus (A) und (B) wird durch Coextrusion oder Lackierung in Schichtdicken von 1 bis 500 µm, in der Regel von 1 bis 100 µm, vor allem in Schichtdicken bis etwa 50 µm nach ansonsten bekannten Techniken aufgebracht. Bei der Extrusionstechnik verwendet man bekannte Mehrstoff-Schlitzdüsen. Die Extrusion erfolgt bei Temperaturen zwischen 240 und 300 Grad C. Bei der Lackierung muß man mit Lösungsmitteln arbeiten, in denen das System (A)+(B) löslich ist. Beispielsweise läßt sich hierzu 1-Methoxypropanol-2 verwenden.
3. Die UV-Absorber (A)
Die Polymethacrylatschicht enthält in Mengen von 0,01 bis 50 Gew.-% eines UV-Absorbers mit einem Molekulargewicht M w 5000. Geeignete UV-Absorber sind 2-Hydroxy-4-n- octoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-(2′- Hydroxy-5′-methylphenyl)-benztriazol und andere Abkömmlinge des 2-Hydroxy-benzophenons oder Benzotriazols, ferner 2,4-Dihydroxy-benzoylfuran, Salicylsäurephenylester, Resorcindisalicylat, Resorcinmono- und di-benzoat, Benzylbenzoat, Stilben, β-Methylumbelliferon und dessen Benzoat. Zahlreiche weitere UV-Absorber sind bekannt und im Handel erhältlich. Besonders bevorzugt sind UV-Absorber von geringer Flüchtigkeit bei der Verarbeitungstemperatur, d.h. besonders solche mit möglichst hohem Molekulargewicht. Der UV-Absorber soll in der gewählten Konzentration in der Polymethacrylatschicht möglichst homogen mischbar sein. Die PC-haltige Kernschicht kann völlig frei von UV- Absorbern sein oder enthält diese in deutlich geringerer Konzentration als die Deckschicht. Eine Konzentration von 0,5 Gew.-% wird nicht überschritten.
Als homogen mischbare UV-Absorber mit Molekulargewichten von 5000 und von geringer Flüchtigkeit sind auch solche geeignet, die in ihrem Molekülaufbau mehrere UV- absorbierende Teilstrukturen, auch verschiedener chemischer Konstitution, enthalten. Solche Oligomere lassen sich nach bekannten Polykondensationsreaktionen mehrfunktioneller Ausgangsverbindungen oder durch Polymerisationsreaktionen bekannter polymerisierbarer UV- Absorber (s. beispielsweise US 45 76 870), auch durch Mitpolymerisation weiterer üblicher Comonomerer, erhalten. Durch Einstellung geeigneter Kondensationsbedingungen und Polymerisationsbedingungen (z.B. Startermenge, Übertragungsreglermenge) lassen sich Molekulargewichte 5000 einstellen.
Polymerisierbare UV-Absorber, wie z.B. 2-(2′- Hydroxyphenyl)-5-methacryloylamido-benzotriazol oder 2- Hydroxy-4-methacryloxybenzophenon, sind aber auch in ihrer monomeren Form als niedermolekulare UV-Absorber-Zusätze (A) in der Polymethacrylatschicht (B) vorteilhaft einsetzbar. (Vgl. auch Houben-Weyl, 4. Auflage Bd. 15, S. 256-260, Verlag Chemie) .
Vorteile der Erfindung
Die erfindungsgemäßen mehrschichtigen Kunststoffkörper auf Polycarbonatbasis finden vor allem im Freien z.B. als Verglasungs- und Bauelemente ihre Anwendung, wo sie dem Sonnenlicht und den herrschenden Witterungsbedingungen ausgesetzt sind. Versuche zur Bewitterung, wie Versuche im Xenotest (Chem. Rdsch. 27 (1974) Nr. 14, S. 2 bis 7) bzw. im QUV-Test (DIN 53 387) und im Hagelschußversuch, zeigen die deutliche Überlegenheit der neuen Materialien gegenüber den Vergleichsmaterialien nach dem bisherigen Stand der Technik. Der Hagelschußversuch dient dazu, Materialien auf ihre Hagelschlagfestigkeit zu überprüfen, da in der Vergangenheit durch Verwendung weniger hagelschlagfester Materialien, z.B. im Gewächshausbau, schwere Schäden durch Hagelschlag entstanden sind. Durch die Erfindung werden durch UV-Strahlung bedingte Schädigungen des Kunststoffes vermieden, wodurch auch weitere zerstörerische Einwirkungen - wie Hagelschlag - keine Schäden mehr verursachen.
Der Hagelschlagversuch ist ein nicht genormter, firmeneigener Test, bei dem z.B. Platten mit Polyamid- Kugeln verschiedener Größe und verschiedener kinetischer Energie beschossen werden. (J. Hennig, J. Lehmann, G. Zaengler, Angew. makromol. Chemie 158/159, 301-311, 1988.)
Weitere Meßgrößen zur Oberflächencharakterisierung und damit der Nachweis der erfindungsgemäßen Vorteile sind die Bestimmung der Oberflächenrauhigkeit mit dem Perthometer nach DIN 4768, die Bestimmung des Oberflächenglanzes, als Reflektometerwert nach DIN 67 530, der Gelbwert nach DIN 6167 und die Bestimmung der Schichtdicke der UV-Absorber- haltigen Schicht, z.B. nach US 44 77 521.
Beispiele A. Herstellung der Methacrylat-Copolymerisate Beispiel 1
Einem Gemisch aus 95 Gew.-Teilen Methylmethacrylat (MMA) und 5 Gew.-Teilen Phenylmethacrylat (PhMA) werden 0,2 Gew.-Teile Dilauroylperoxid als Initiator und 0,6 Gew.- Teile Dodecylmercaptan als Molekulargewichtsregler unter Rühren hinzugefügt. Diese Lösung wird in einem Folienschlauch 3 h bei 55 Grad C und 16 h bei 50 Grad C polymerisiert und zur Endpolymerisation 3 h bei 110 Grad C im Trockenschrank getempert. Das Polymerisat ist farblos und transparent. Das mittlere Molekulargewicht wurde zu M w = 78 000 und die Glasübergangstemperatur Tg zu 107 Grad C bestimmt.
Beispiel 2
Ein Gemisch aus 90 Gew.-Teilen MMA und 10 Gew.-Teilen PhMA wird mit 0,2 Gew.-Teilen Dilauroylperoxid sowie 0,55 Gew.- Teilen Dodecylmercaptan gemäß Beispiel 1 polymerisiert. Das farblose und transparente Polymerisat weist ein mittleres Molekulargewicht M w = 70 000 und eine Glastemperatur Tg = 108 Grad C auf.
Beispiel 3
In einem Gemisch aus 50 Gew.-Teilen MMA und 50 Gew.-Teilen PhMA wird als Initiator 0,2 Gew.-Teile Dilauroylperoxid und als Molekulargewichtsregler 0,55 Gew.-Teile Dodecylmercaptan gelöst. Die Lösung wird gemäß den vorangegangenen Beispielen im Wasserbad 18 h bei 50 Grad C und 22 h bei 60 Grad C polymerisiert und zur Endpolymerisation 3 h bei 110 Grad C getempert. Das Polymerisat ist farblos, transparent, weist ein mittleres Molekulargewicht von M w = 82 000 auf und besitzt eine Glasübergangstemperatur Tg = 110 Grad C.
Beispiel 4
Einem Gemisch aus 70 Gew.-Teilen MMA, 20 Gew.-Teilen PhMA und 10 Gew.-Teilen α-Methylstyrol werden als Initiatoren 0,4 Gew.-Teile tert.-Butylpivalat, 0,1 Gew.-Teile 2,2′- Azobisisobutyronitril, 0,37 Gew.-Teile Dilauroylperoxid, sowie 0,05 Gew.-Teile 2,2′-Bis-(tert.-butylperoxy)butan und als Molekulargewichtsregler 0,55 Gew.-Teile Dodecylmercaptan zugefügt. Die Lösung wird im Wasserbad im Folienschlauch 65 h bei 60 Grad C, sowie 90 h bei 65 Grad C polymerisiert und zur Endpolymerisation 12 h bei 110 Grad C getempert. Das Polymerisat ist farblos und völlig klar. Das mittlere Molekulargewicht wurde zu M w = 87 000 und die Glasübergangstemperatur zu Tg = 114 Grad C bestimmt.
Beispiel 5
Ein Gemisch aus 80 Gew.-Teilen MMA, 10 Gew.-Teilen PhMA und 10 Gew.-Teilen n-Butylmethacrylat wird mit 0,2 Gew.- Teilen Dilauroylperoxid sowie 0,5 Gew.-Teilen Dodecylmercaptan gemäß Beispiel 1 polymerisiert. Das farblose und transparente Polymerisat weist ein mittleres Molekulargewicht M w = 79 000 und eine Glastemperatur Tg = 102 Grad C auf.
Beispiel 6
Einem Gemisch aus 95 Gew.-Teilen MMA und 5 Gew.-Teilen Cyclohexylmethacrylat (CHMA) werden 0,2 Gew.-Teile Dilauroylperoxid und 0,65 Gew.-Teile Dodecylmercaptan unter Rühren hinzugefügt. Diese Lösung wird in einem Folienschlauch im Wasserbad 3 h bei 55 Grad C und 16 h bei 50 Grad C polymerisiert und zur Endpolymerisation 10 h bei 125 Grad C getempert. Das Polymerisat ist farblos, transparent, hat ein mittleres Molekulargewicht M w = 78 000 und weist eine Glasübergangstemperatur Tg = 106 Grad C auf.
Beispiel 7
In einem Gemisch aus 90 Gew.-Teilen MMA und 10 Gew.-Teilen CHMA werden 0,2 Gew.-Teile Dilauroylperoxid sowie 0,6 Gew.-Teile Dodecylmercaptan gelöst. Diese Lösung wird gemäß Beispiel 6 polymerisiert und danach zur Endpolymerisation getempert. Das so gewonnene Polymerisat ist farblos und transparent. Das mittlere Molekulargewicht wurde zu M w = 81 000 und die Glasübergangstemperatur zu Tg = 107 Grad C bestimmt.
Beispiel 8
In 80 Gew.-Teilen MMA und 20 Gew.-Teilen CHMA werden 0,2 Gew.-Teile Dilauroylperoxid und 0,55 Gew.-Teile Dodecylmercaptan gelöst. Das Gemisch wird im Folienschlauch im Wasserbad 12 h bei 50 Grad C polymerisiert und zur Endpolymerisation 10 h bei 110 Grad C getempert. Das mittlere Molekulargewicht des völlig farblosen und transparenten Polymerisats beträgt M w = 83 000, dessen Glasübergangstemperatur Tg = 110 Grad C.
Beispiel 9
In 94 Gew.-Teilen MMA werden 6 Gew.-Teile Cyclohexylmethacrylamid, 0,2 Gew.-Teile Dilauroylperoxid und 0,51 Gew.-Teile Dodecylmercaptan gelöst. Dieses Gemisch wird in einem Folienschlauch 24 h bei 50 Grad C polymerisiert und zur Endpolymerisation 10 h bei 110 Grad C getempert. Das Polymerisat ist gelblich und transparent. Das mittlere Molekulargewicht wurde zu M w = 100 000 bestimmt.
B. Herstellung der Lackschichten auf Polycarbonat (PC) Beispiele 10 bis 15 Herstellung der Lacke
Die gemäß den Beispielen 1 bis 3 und 6 bis 8 hergestellten Polymerisate werden gemahlen und mit einem niedermolekularen UV-Absorber in einem gemeinsamen Lösungsmittel gelöst.
Die genaue Formulierung lautet:
80 Gew.-Teile 1-Methoxy-propanol-2,
14 Gew.-Teile Polymer gemäß Beispielen 1-3 u. 6-8,
 6 Gew.-Teile UV-Absorber ®Cyasorb 531 (Cyanamid).
®Cyasorb 531 ist ein Benzophenon-Derivat mit folgender Struktur
Die Lackformulierung wird mit einem 15 µm-Rakel auf eine flache Polycarbonat-Platte aufgetragen, entsprechend einer Trockenfilmdicke von ca. 3 µm.
C. Herstellung der Coextrusionsschichten Beispiele 16 bis 18
Die gemäß den Beispielen 4, 5 und 9 hergestellten Polymeren werden gemahlen, in einem Trommelmischer mit niedermolekularem UV-Absorber compoundiert und in einem 2. Compoundierschritt extrudiert und granuliert.
Die genaue Formulierung lautet:
90 Gew.-Teile Polymer gemäß den Beispielen 4, 5 und 9
10 Gew.-Teile UV-Absorber ®Tinuvin 234 (Ciba-Geigy)
®Tinuvin 234 ist ein Benztriazol-Derivat mit folgender Struktur
2-(2-Hydroxy-3,5-di-isopropylphenyl)benztriazol
Die oben genannte Formulierung wird in Coextrusion in einem Extrusionswerkzeug mittels einer Mehrkanal-Düse auf Polycarbonat-Stegdoppelplatten aufgebracht. Die Dicke der Coextrusionsschicht beträgt 10-30 µm.
D. Bewitterung und Bruchmechanik der nach den Beispielen 10 bis 18 beschichteten PC-Substrate Beispiele 19-27
In der folgenden Tabelle sind Bewitterungsdaten (Bewitterung im Xenotest bzw. QUV-Test) und Daten aus dem Hagelschlagversuch (kinetische Energien der Polyamid- Kugeln bei Bruch des PC-Substrats) dem nach dem bekannten Stand der Technik beschichteten PC (Vergleichsbeispiel A) und unbeschichteten PC gegenübergestellt (Vergleichsbeispiele B).
Die angegebenen kinetischen Energien in [J] des Hagelschlagversuchs geben den Wert an, oberhalb dem Schäden an der Oberfläche des beschichteten bzw. unbeschichteten PC, ohne Bewitterung, zu erkennen sind.
Tabelle 1
UV-Schutzschichten für Polycarbonat

Claims (4)

1. Mehrschichtiger Kunststoffkörper mit einer Kernschicht aus mehr als 50 Gew.-% aromatischem Polycarbonat und einer darauf angebrachten, UV- Absorber enthaltenden, thermoplastischen Polymethacrylatkunststoffschicht und der noch mit weiteren Schichten belegt sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymethacrylatkunststoffschicht aus
  • (A) 0,01 bis 50 Gew.-% eines UV-Absorbers mit einem Molekulargewicht M w 5000 und
  • (B) 99,99 bis 50 Gew.-% eines Methacrylatcopolymerisats, aufgebaut aus
    • (b1) 99,9 bis 5 Gew.-%, insbesondere 95 bis 20 Gew.-% Methylmethacrylateinheiten und gegebenenfalls weiteren α, β-ungesättigten Monomereinheiten in Mengen von 0 bis 40 Gew.-% und
    • (b2.1) aus 0,1 bis 95 Gew.-%, insbesondere 5 bis 80 Gew.-% Acryl- und/oder Methacrylestereinheiten mit carbocyclischen Gruppen im Esterrest der Formel I worin
      R: H oder CH₃ und
      R₁: Y oder A-Y sind, wobei Y ein Cycloalkyl- oder ein einfach oder mehrfach alkylsubstituierter Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, oder ein gegebenenfalls alkyl- bzw. oxyalkylsubstituierter Arylrest mit 6 bis 12 C-Atomen, und A eine Alkylengruppe, die auch verzweigt sein kann, mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine Oxalkylengruppe mit 2 bis 4 C-Atomen sind und/oder
    • (b2.2) aus 0,1 bis 95, insbesondere 5 bis 25 Gew.-% monosubstituierten (Meth)acrylamideinheiten aus Monomeren der allgemeinen Formel II R: H oder CH₃ und
      R₂: ein organischer Rest eines cyclischen gegebenenfalls substituierten Moleküls mit aliphatischer oder aromatischer Struktur mit 5 bis 12 C-Atomen ist, und/oder
    • (b2.3) aus 0,1 bis 95, insbesondere 5 bis 40 Gew.-% Maleinimideinheiten der Formel III worin
      R₃: ein gegebenenfalls substituierter Cycloalkylrest, und die Substituenten dann Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen oder ein Phenylrest sind, ist
besteht, wobei die cyclischen Reste von R₁, R₂ und R₃ kein ausgeprägtes Absorptionsvermögen für sichtbares Licht bis hin zur Ultraviolettstrahlung von 340 nm haben, das Copolymerisat (B) ein Molekulargewicht M w30 000 besitzt, thermoplastisch verarbeitbar ist, und eine Mischung aus aromatischem Polycarbonat (PC) und Copolymerisat (B) in jedem Verhältnis verträglich ist und eine untere Entmischungstemperatur (LCST) von 120 Grad C besitzt.
2. Mehrschichtiger Kunststoffkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonatkunststoffkernschicht eine verträgliche Polymermischung aus 99,9 bis 80 Gew.-% aromatischem Polycarbonat (PC) und 0,1 bis 20 Gew.-% einem oder mehreren Methacrylatcopolymeren (B) ist.
3. Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger Kunststoffkörper der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die UV-Absorber-haltige Polymethacrylatkunststoffschicht und gegebenenfalls zusätzliche Deckschichten, durch Coextrusion oder durch Lackierung in Schichtdicken von 1 bis 500 µm, insbesondere in Schichtdicken von 1 bis 50 µm, auf den Polycarbonatkunststoff aufgebracht werden.
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