DE384351C - Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Aldehyden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Aldehyden. Es wurde gefunden, daß sich Aldehyde in glatter Weise zu Alkoholen reduzieren lassen, i wenn man Äthylalkohol in Gegenwart von aktiviertem Magnesium auf sie einwirken läßt. Der zur Reduktion nötige Wasserstoff wird hierbei im wesentlichen in der Weise geliefert, daß eine entsprechende -Menge Äthvl- i alkohol in Acetaldehyd übergebt. Das aktivierte Magnesium wird nicht - oder doch nur in sehr geringem Maße - in Magnesiumäthylat übergeführt und spielt sonach in der j Hauptsache die Rolle einer Kontaktsubstanz.
• Nur wenn dies der Fall ist, wenn also das aktivierte Metall praktisch irrverändert bleibt, nimmt die Reaktion einen glatten Verlauf, so daß aus 2 12o1. Aldehyd nahezu 2 Mol. Alkohol neben nahezu 2 Mol. Acetaldehyd erhalten werden. Das Verfahren ist demnach von der j bekannten Cannizzaroschen bzw. Claisenschen Reaktion zur Herstellung von Alkoholen aus Aldehvden-gänzlich verschieden.
• Die Aktivierung des Magnesiums kann im Äthvlalkohol selbst erfolgen; sie kann aber auch auf irgendeine andere Weise, so z. B. nach dem von B a e y e r (Ber. (cler Deutschen Chemischen Gesellschaft Bd. 38, S.:2759) beschriel:enen Verfahren, vorgenommen «werden. , Die rein chemischen Reduktionsmethoden . mit @Tatriumamalgam, Zinkstaub u. dgl. be- @ nötigen meist große 'Mengen von Reduktionsmitteln, die unvollkommen ausgenutzt werden, und führen dazu noch oft zu schwer aufzuarbeitenden Reaktionsgemischen oder überhaupt nicht zu Alkoholen, sondern zu Pinakonen. Bei der katalytischen Reduktion von Aldehyden nach Sabatier treten leicht Komplikationen ein, indem die Reduktion zu weit geht. So entsteht z.B. aus Benzaldehyd kein Benzylalkohol, sondern Toluol neben anderen Produkten. Die katalytische Reduktion unter Verwendung von Platin oder Palladium ist kostspielig. Überdies tritt l:ei der katalytischen Reduktion ungesättigter Alrlehy;le zunächst Anlagerung von Wasserstoff an mindestens eine der vorhandenen Dbppelbindtingen ein. Diesen Verfahren gegenü:--er bietet das vorliegende Verfahren den Vorteil, claß es technisch sehr leicht und wirtschaftlich durchführbar ist lind gute Ausbeuten liefert. Es wird 1-ei ihm mir wenig 1Iagnesium verbraucht, und der als. Nebenprodukt entstehende Acetaldehyd kann anderweitige Verwendung finden. Außerdem tritt bei diesem Verfahren keine Anlagerung von Wasserstoff an Doppelbindungen ein, so daß man aus ungesättigte t Aldehyden stets -die entsprechenden Alkohole erhält. Es ist deshal:> zur tTlierfiilirung einer ganzen Reihe von Al:lehy(l en in die entsprechenden Alkohole sogar das ei;izig technisch mögliche Verfahren. Schließlich ist auch bei dem vorliegenden Verfahren die Isolierung der Alkohole sehr einfach.
• Beispiel i.
• In eine Mischung von 12 Teilen Magnesiumgries, o,i Teilen Naturkupfer C und 8o Teilen etwa 99prozentigem Äthylalkohol werden o,5 Teile Jod unter Umrühren eingetragen. Durch gelinde Kühlung wird die Temperatur auf etwa 25' gehalten. Nach kurzer Zeit ist das Jod verschwunden. Das Reaktionsgemisch, das langsam und gleichmäßig Wasserstoff entwickelt, wird nun mit 4o Teilen Zimtaldehyd versetzt und unter Rückfluß und Durchleiten eines trockenen Stickstoffstromes zum Sieden erhitzt. Nach wenigen Minuten hört die Wasserstoffentwicklung auf, und Acetaldehyd beginnt zu entweichen.
• Nach etwa 12 Stunden ist der Vorgang heendet. Die Menge des entwickelten Acetaldehyds entspricht praktisch der Menge des entstandenen Zimtalkohols; es kann daher durch Bestimmung des übergetriebenen AI-clehyds der Fortgang der Reaktion verfolgt werden. Der Äthylalkohol wird schließlich abdestilliert; dann Äthylalkohol der Zimtalkohol mit Wasserdampf übergetrieben und in der üblichen Weise isoliert. Er siedet unter einem Druck von 13mm bei 135 bis i37° und erstarrt in der Vorlage zu einer weißen, kristallinischen 'Masse. Die Ausbeute ist gut und beträgt etwa 83 Prozent der Theorie.
• An Stelle von Magnesiunigries kann auch pulverförmiges Magnesium verwendet werden. Beispiel 2. 5 Teile Magnesiumgries werden in 6o Teile Alkohol von etwa 99 Prozent eingetragen. Man gibt 0,5 Teile Jod zu und erwärmt das Gemisch auf 6o°. Nach etwa einer Stunde ist das Jod verschwunden. Nun trägt man 13,2 Teile Zimtaldehyd ein und verfährt dann weiter wie in Beispiel i beschrieben.
• Beispiel 3.
• Teile Magnesiumgries und o,i Teil Naturkupfer C werden in 6o Teile etwa 99prozentigem Äthylalkohol eingetragen. Alsdann gibt man o,5 Teile Jod unter Umrühren zu und hält die Temperatur auf etwa 25°. Nach kurzer Zeit ist das Jod verschwunden. Die langsam Wasserstoff entwickelnde Mischung wird jetzt mit 15,2 Teilen Citral versetzt. Hierbei färbt sie sich dunkelgelb, und die Wasserstoffentwicklung hört nach einigen Minuten auf. Beim Erwärmen wird das Reaktionsgemisch nach kurzer "Zeit wieder farblos. Unter Durchleiten eines Stickstoffstromes wird es unter Rückfluß so lange gekocht, bis das Citral praktisch vollständig in Geraniol übergegangen ist, was im allgemeinen io bis 12 Stunden dauert.
• Nun wird vom Magnesium abfiltriert, das Metall mehrfach mit kaltem Alkohol nachg - e waschen und das Filtrat mit etwa 6 Teilen Ätzalkali einige Zeit am Rückflußkühler gekocht. ,Das Geraniol wird mit Wasserdampf übergetrieben und in der üblichen Weise isoliert. Siedepunkt 114 bis 116' bei 13 mm Druck. Die Ausbeute ist gut und beträgt etwa 81 Prozent der Theorie. Beispiel 4. In 6o Teile Äthylalkohol von etwa 99 Prozent trägt man nacheinander 1,5 Teile aktiviertes -Magnesium (gemäß Ber. a. a. O. dargestellt), 3 Teile Magnesiumgries und 7,7 Teile Citronellal ein und kocht die Mischung unter Durchleiten eines Stickstoffstromes so lange, bis das Citronellal verschwunden ist. Dann wird von dem Magnesium, das nur Spuren von Magnesiumäthylat enthält, abgesaugt und das alkoholische Filtrat zunächst bei normalem Druck, dann im Vakuum destilliert. Das Citronellal geht unter einem Druck von 17 mm bei 117 bis 119° über. Die Ausbeute ist gut. Beispiel 5 Ein Gemisch von 6o Teilen 99prozentigem Alkohol, 3 Teilen gemäß Ber. a. a. O. aktiviertem Magnesium und 3 Teilen Magnesiumgries wird mit 13,4 Teilen Hydratropaaldehyd versetzt und unter Durchleiten eines St2cstoffstromes so lange gekocht, bis kein Acetaldehyd mehr übergeht oder aber bis der Hydratropaaldehyd verschwunden ist. Alsdann wird vom Metall abfiltriert, mit etwas Alkohol nachgewaschen und ,das Filtrat zunächst bei gewöhnlichem Druck und dann im Vakuum destilliert. Der Hydratropaalkohol geht unter einem Druck von io mm bei 104 bis io6° als wasserhelle Flüssigkeit über in einer Ausbeute von etwa 84 Prozent der Theorie. Der Alkohol hat einen dem Phenyläthylalkohol verwandten Geruch.
• Verwendet man an Stelle des Hydratropaaldehyds eine äquivalente Menge Phenylacetaldehyd, so erhält man nach dem Verfahren vorstehenden Beispiels den Phenyläthy lalkohol ebenfalls mit guter Ausbeute. Analog reagieren andere Aldehyde, z. B. Benzaldehyd. Beispiel 6. 15 Teile Magnesiumgries und 0,3 Teile Naturkupfer C werden in i8o Teile etwa 99prozentigen Alkohol eingetragen. Man fügt alsdann bei etwa 3o bis 3z° o,5 Teile Jod zu. Nach dem Verschwinden des Jods trägt man 34,2 Teile Heptylaldehyd ein und erhitzt unter Rückfluß im ILohlensäurestrom zum Sieden. Die Reduktion ist nach etwa 6 Stunden beendigt. Die Isolierung des Heptylal'kohols erfolgt nach den üblichen Methoden. Man erhält ihn als eine unter einem Druck von 12,5 mm bei 78 bis 8o° siedende, farblose Flüssigkeit.

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUcH: Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Aldehyden, darin bestehend, daB man auf die Aldehyde Äthylalkohol in Gegenwart von aktiviertem Magnesium einwirken läßt.