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Die Erfindung betrifft ein Erzeugnis, umfassend ein
Hartkeramik- oder Sintercarbidsubstrat, mit einer
mehrschichtigen bzw. laminierten Oxidschicht, welche auf solch
einem Substrat abgeschieden ist.
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Hartkeramik- und Sintercarbidmaterialien sind bekannt und
werden intensiv für solche Anwendungen eingesetzt, wie dem
Schneiden von Metall, für Werkzeuge und Verschleißteile und
dergleichen. Es ist des weiteren bekannt, daß die
Gebrauchseigenschaften, z. B. Verschleißbeständigkeit,
Hochtemperaturbeständigkeit und chemische Beständigkeit,
dieser Materialien durch den Einsatz einer oder mehrerer
Schichten aus z. B. Metallcarbiden, Metallnitriden oder
Keramiken gesteigert werden kann. Große Fortschritte wurden in
bezug auf eine verbesserte Leistung dieser beschichteten
Substrate errungen, z. B. bei Bearbeitungsanwendungen, durch
das Reinigen bzw. Vergüten der Substratzusammensetzung oder
durch das Aufbringen verschiedener Kombinationen
übereinander gelagerten Schichten aus Beschichtungsmaterialien.
Zunehmend härtere Einsatzbedingungen, z. B. der Einsatz bei
hoher Schneidgeschwindigkeit oder bei extrem hohen
Temperaturen und/oder korrosiven Umgebungen, stellen jedoch erhöhte
Forderung an die Leistung solcher Materialien.
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JP-A-59222570 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines
keramischen Verbundschichtfilmes, wobei die Beschichtung aus
verschiedenen Schichten besteht, umfassend Al&sub2;O&sub3; und
Zirkoniumoxid, Al&sub2;O&sub3; und Hafniumoxid oder Al&sub2;O&sub3; und
Zirkoniumoxid-Hafniumoxid. Diese Schichten werden in Form
einer festen Lösung oder einer geeigneten Mischung aus den
Materialien Al&sub2;O&sub3;, Zr&sub2;O&sub3; und HfO&sub2; aus einer gasförmigen
Mischung gewonnen, die sich aus H&sub2;, AlCl&sub2;, CO und/oder CO&sub2; und
ZrCl&sub4; und CrHfCl&sub4; zusammensetzt.
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Die hier beschriebene und in den beigefügten Ansprüchen
angegebene Erfindung stellt ein Erzeugnis und ein Verfahren
zur Verfügung, bei dem eine verschleißbeständige, mehrlagige
bzw. laminierte Oxidschicht aus ultradünnen Schichten mit
gesteuerter Zusammensetzung und Verteilung auf einem
Hartkeramik- oder Sintercarbidsubstrat abgeschieden wird,
wobei das Erzeugnis eine verbesserte Verschleißfestigkeit
unter extremen Einsatzbedingungen zeigt.
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Ein erfindungsgemäßes verschleißbeständiges Erzeugnis umfaßt
einen Hartkeramik- oder Sintercarbidsubstratkörper mit einer
vollständig dichten, haftenden, verschleißbeständigen,
mehrschichten Oxidschicht mit ungefähr 0,3 bis 20 Mikron Dicke,
welche auf dem Substrat abgeschieden ist. Die Schicht weist
wenigstens drei übereinander gelagerte, haftende
Oxidschichten auf, die jeweils ungefähr 0,1 bis 3 Mikron dick sind und
aus Materialien bestehen, die unabhängig voneinander aus den
Oxiden von Aluminium, Zirkonium und Yttrium ausgewählt
werden. Jede Schicht besteht überwiegend aus einem anderen
Material als die benachbarten Schichten, wobei wenigstens eine
Schicht diskrete Teilchen aus wenigstens einem Material
enthält, das in einer benachbarten Schicht überwiegt.
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Bei dem bevorzugten Erzeugnis gemäß der Erfindung ist
wenigstens eine Zwischenschicht zwischen dem Substratkörper und
der laminierten Oxidschicht abgeschieden. Die
Zwischenschicht ist ungefähr 0,5 bis 10 Mikron dick und besteht aus
einem oder mehreren Materialien, ausgewählt aus der Gruppe,
bestehend aus Carbiden, Nitriden und Carbonitriden von Ti,
Zr, Hf, Va, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Si und B. Bei dem
bevorzugtesten
Erzeugnis gemäß der Erfindung ist wenigstens eine der
Oxidschichten ungefähr 0,1 bis 0,5 Mikron dick.
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Für ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung
zusammen mit den Gegenständen, Vorteilen und Fähigkeiten
dieser wird auf die folgende Offenbarung und die beigefügten
Ansprüchen zusammen mit der Zeichnung Bezug genommen, wobei
die Zeichnung eine schematische Querschnittsdarstellung
einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Erzeugnisses
ist.
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Das erfindungsgemäße Erzeugnis kann durch Abscheiden einer
haftenden, mehrschichtigen, keramischen Oxidbasisschicht auf
einem Hartkeramiksubstrat hergestellt werden, z. B. auf einem
monolithischen oder einem Verbund Aluminiumoxid-,
Siliciumnitrid- oder
Siliciumaluminiumoxinitrid-Basismaterial oder einem
ähnlichen Material oder einem Metallsintercarbid oder ähnlichem
Material. Die Abscheidung einer Oxidbasisschicht mit drei
oder mehr ultradünnen Schichten, welche an dem Substrat
haftet, verschleißbeständig, hochtemperaturbeständig und
gegenüber chemischen Angriffen und gegenüber Versagen bei hohen
Temperaturen beständig ist, hängt von der sorgfältigen
Steuerung der Verfahrensparameter ab. Die überragenden
Eigenschaften der Schicht sind ein Resultat der einen oder der
mehreren mehr- oder zweiphasigen Schichten aus Al&sub2;O&sub3;, ZrO&sub2;
oder Y&sub2;O&sub3; oder einer Kombination dieser, die sich mit
Al&sub2;O&sub3;-, ZrO&sub2;- oder Y&sub2;O&sub3;-einphasige Schichten abwechseln.
Bevorzugte Schichten umfassen z. B. abwechselnd (ZrO&sub2; und/oder
Y&sub2;O&sub3;) /Al&sub2;O&sub3;-Schichten, abwechselnd Y&sub2;O&sub3;/ZrO&sub2;-Schichten oder
abwechselnd (Y&sub2;O&sub3; plus ZrO&sub2;)/Al&sub2;O&sub3;-Schichten, d. h. Schichten
aus einem Y&sub2;O&sub3;-ZrO&sub2;-Mischkristall mit oder ohne Y&sub2;O&sub3;
und/oder ZrO&sub2;, die nicht in Lösung sind und sich mit
Al&sub2;O&sub3;-Schichten abwechseln. Die mehrphasigen Schichten
können in der Beschichtung in gleichmäßigen Abständen vorhanden
sein oder ihre Verteilung kann gesteuert werden, um die
Einlagerung in gesteuerten Intervallen in der Beschichtung zu
erzielen. Die sich abwechselnden Schichten sind jeweils
ungefähr 0,1 bis 3 Mikron dick. Vorzugsweise ist wenigstens
eine Schicht ungefähr 0,5 Mikron dick. Die Gesamtdicke der
Schicht beträgt ungefähr 0,3 bis 20 Mikron.
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Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der
erfindungsgemäßen Erzeugnisse schließt die Verwendung einer Gasmischung
ein, umfassend eine Mischung von Metallhalogeniden und
anderen Reaktionsgasen unter sorgfältig gesteuerten Bedingungen,
um mittels chemischer Dampfabscheidung (CVD) Verbindungen
der Metalle auf einem Substrat abzuscheiden. Eine Mischung
eines Metallhalogenidgases, d. h. eines Halogenids von Al, Y
oder Z, und anderer Reaktionsgaskomponenten wird
kontinuierlich über ein geformtes Metallsintercarbid oder
Keramikbasissubstrat geleitet, um eine Oxidschicht auf dem Substrat
abzuscheiden. Die anderen Reaktionsgase werden unter solchen
Oxidationsgasen ausgewählt, wie CO&sub2;, H&sub2;O und dergleichen.
Die Abscheidetemperatur für die Carbidsubstrate beträgt
ungefähr 900 bis 1250ºC; die für die keramischen Substrate
ungefähr 900ºC bis 1500ºC. Der Druck liegt ungefähr
zwischen 1,33 mbar (1 Torr) und Umgebungsdruck. Ein oder
mehrere Trägergase können in der Mischung enthalten sein. Die
Reaktionsgase, die Gasdurchflußgeschwindigkeiten und die
Partialdrücke werden ausgewählt, um eine einphasige Oxidschicht
auf dem Substrat abzuscheiden, wobei das einphasige Oxid ein
Oxid von Al, Y oder Zr ist.
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Während der Abscheidung des einphasigen Oxids wird
wenigstens ein zusätzliches Metallhalogenidgas mit der
Gasmischung vermischt. Das zusätzliche Metallhalogenid wird unter
den Halogeniden von Al, Y oder Zr ausgewählt und
unterscheidet sich von dem Metallhalogenid der einphasigen Mischung.
Der Partialdruck des zusätzlichen Metallhalogenids, die
Mischdauer und Zeitintervalle werden ausgewählt, so daß
ausgeprägte Schichten einer zusätzlichen Metalloxidphase oder
Phasen innerhalb der Oxidschicht gebildet werden, um die
mehrschichtige Struktur zu erzeugen, die oben in bezug auf
die erfindungsgemäßen Erzeugnisse beschrieben wurde. Diese
mehrschichtige bzw. laminierte Struktur, bei welcher sich
ultradünne Schichten aus einem oder mehreren zusätzlichen
Oxidphasen mit Schichten einer ersten Oxidphase abwechseln,
um so eine haftende, vollständig dichte,
verschleißbeständige Oxidschicht mit ungefähr 0,3 bis 20 Mikron Dicke auf dem
Substrat zu erzeugen, kann nicht mittels bekannter Verfahren
erzielt werden und führt zu Erzeugnissen, die überragende
Verschleißbeständigkeit, Hochtemperaturbeständigkeit und
chemische Beständigkeit zeigen.
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Vollständige Kontrolle des Abscheidungsverfahrens wird durch
die Steuerung des Pulsierens erzielt, d. h. des
Partialdrucks, der Dauer und der Zeitintervalle jedes Pulses des
die mehrphasigen Schichten bildenden Metallhalogenidgases
während der kontinuierliche Durchfluß des Metallhalogenids,
welches die einphasigen Schichten bildet, beibehalten wird.
Dieses Mischverfahren ermöglicht eine Steuerung der Dicke
und der Verteilung der mehrphasigen Schichten innerhalb der
Schicht. Die Pulse des zusätzlichen Metallhalogenids oder
der zusätzlichen Metallhalogenide werden so gesteuert, daß
die Schichten der mehrschichten bzw. laminierten Schicht
jeweils ungefähr 0,1 bis 3 Mikron dick sind und vorzugsweise
so, daß wenigstens eine Schicht ungefähr 0,1 bis 0,5 Mikron
dick ist.
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Einige Beispiele der mehrschichtigen bzw. laminierten
Schichten gemäß der Erfindung sind: abwechselnde
Al&sub2;O&sub3;/ZrO&sub2;-Schichten, abwechselnde ZrO&sub2;/Y&sub2;O&sub3;-Schichten,
abwechselnde Y&sub2;O&sub3;/ZrO&sub2;-Schichten, abwechselnde Al&sub2;O&sub3;/ (Y&sub2;O&sub3;
plus ZrO&sub2;)Schichten, abwechselnde Al&sub2;O&sub3;/Y&sub2;O&sub3;-Schichten,
abwechselnde Al&sub2;O&sub3;/ZrO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;/Y&sub2;O&sub3;-Schichten.
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Der hier verwendete Ausdruck zusätzliche Phase betrifft
Laminate, umfassend Schichten aus einer einphasigen
Oxidverbindung, die sich mit einer oder mehreren zusätzlichen
Oxidschichten abwechseln, welche aus einer einzelnen Verbindung
oder aus mehr als einer Verbindung bestehen können. Jede
Schicht kann aus Oxiden eines einzigen Metalls oder einer
Mischung oder festen Lösung von Oxiden mehr als eines
Metalls bestehen, und die einzelnen Schichten können
identische oder unterschiedliche Verbindungen sein. Die hier
offenbarten Schichten zeigen normalerweise ein normales Maß an
mikroskopischer Oberflächenrauhigkeit und eine geringe
Anzahl an mikroskopischen Spalten bzw. Lücken in der Belegung
jeder Schicht sind üblich. Solche Spalten scheinen die
Eigenschaften der Beschichtung stofflich nicht zu
beeinflussen, da die Schichten oberhalb und unterhalb der Spalten
fest über diese miteinander verbunden sind. Des weiteren
sind glattere und/oder durchlöcherte Schichten nicht von der
Erfindung ausgenommen.
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Das Einführen eines zusätzlichen Metallhalogenids in die
kontinuierlich fließende Mischung aus Reaktionsgasen
resultiert in einer stufenweisen Erhöhung und Verringerung des
Partialdruckes des zusätzlichen Metallhalogenids. Dies kann
zu der Bildung von diskreten Teilchen des einphasigen
Materials innerhalb der Matrix einer zusätzlichen Phasenschicht
führen und/oder der Bildung diskreter Teilchen eines
mehrphasigen Materials innerhalb der Matrix einer einphasigen
Schicht. Daher besteht jede Schicht hauptsächlich aus einem
der oben beschriebenen Oxidmaterialien, und der Rest besteht
aus einem oder mehren der Oxide, die in den benachbarten
Schichten überwiegen. Der hier verwendete Ausdruck
"überwiegen", wird als über 50 Vol.-% definiert, d. h., jede Schicht
besteht aus 50 Vol.-% eines Oxids. Vorzugsweise besteht jede
Schicht aus 90 Vol.-% eines Oxids. Anstelle schädlich zu
sein, kann dies zu einer weiteren Verbesserung der
Eigenschaften der Schicht führen. Die Vorteile solcher
Verbundschichten sind in den parallelen europäischen
Patentanmeldungen Nr. 88 100 690.2 (EP-A-0 275 477) und 88 100 691.0
(EP-A-0 275 978) beschrieben.
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Die erfindungsgemäßen Schichten sind vollständig dicht,
haften und ermöglichen es, die verschleißbeständigen
Eigenschaften von einem oder mehreren Bestandteilen zu verbinden,
ohne daß die Probleme auftreten, die mit den Unterschieden
der Ausdehnungskoeffizienten und der Adhäsion zusammenhängen
und bei Beschichtungen mit dickeren Schichten der
Materialien vorhanden sind.
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In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Erzeugnisses wird eine dünne Zwischenschicht aus TiC, TiN oder
anderen Carbiden, Nitriden oder Carbonitriden von Ti, Zr,
Hf, Va, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Si oder B zwischen der
Verbundschicht und dem Substrat abgeschieden. Solch eine
Abscheidung kann in einer bekannten Weise erzielt werden als ein
einleitender Schritt des gleichen Beschichtungsverfahrens
oder in einem davon getrennten, früheren
Beschichtungsverfahren. Auf ähnliche Weise kann für spezielle Anwendungen,
z. B. für Reibungs-, kosmetische, Verschleiß- oder thermische
Zwecke, eine dünne Außenschicht, z. B. aus TiN, auf bekannte
Weise über der Verbundschicht aufgebracht werden.
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Die Zeichnung, die nicht dem Maßstab entspricht, illustriert
schematisch ein typisches beschichtetes Erzeugnis 10 gemäß
der Erfindung. Wie in der Figur dargestellt, besteht das
Substrat 12 aus einem geformten WC-Basisverbundmaterial und
kann ein Schneidwerkzeug oder ein anderes Erzeugnis sein,
das Verschleißbeständigkeit unter den oben beschriebenen
extremen Bedingungen erfordert. Eine dünne Schicht 14 aus TiC
bedeckt das Substrat, zumindestens in dem Bereich, der
Verschleiß ausgesetzt ist. Die laminierte Beschichtung 16 ist
auf der TiC-Schicht 14 abgeschieden und besteht aus
ultradünnen, einphasigen Schichten 18, 20 und 22, die überwiegend
Al&sub2;O&sub3; umfassen, getrennt durch ultradünne zusätzliche
Phasenschichten 24 und 26, die jeweils überwiegend aus Y&sub2;O&sub3; und
ZrO&sub2; bestehen. Eine Außenschicht 28 aus TiN ist auf der
Verbundschicht abgeschieden und verleiht dem Erzeugnis 10 eine
unterscheidungskräftige Farbe.
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Wie oben beschrieben, können die stufenweise Erhöhung und
Verringerung des zusätzlichen Metallhalogenids, welches in
der Reaktionsmischung vorhanden ist, bei jedem Puls zu der
Bildung der einzelnen Schichten als ein Verbund führen,
insbesondere in der Nähe der Grenzfläche der benachbarten
Schichten. Dieses Phänomen ist in der Zeichnung dargestellt,
welche diskrete Teilchen zeigt, die in jeder Schicht aus
einem Material gebildet sind, das in einer benachbarten
Schicht überwiegt. Dies wird in bezug auf die Grenzfläche 30
zwischen der Al&sub2;O&sub3;-Schicht 18 und der Y&sub2;O&sub3;-Schicht 24
beschrieben, es kann jedoch keine oder jede der Schichten der
Oxidschicht gemäß der Erfindung solch eine
Verbundmorphologie zeigen. Die Grenzfläche 30 wird schematisch in der
Zeichnung durch eine glatte Linie dargestellt, obwohl
normalerweise, wie oben beschrieben,an der Grenzfläche ein
gewisses Maß an mikroskopischer Rauheit vorhanden ist. Wie in der
Zeichnung dargestellt, besteht die Schicht 18 aus einer
Al&sub2;O&sub3;-Matrix 32 mit diskreten Teilchen, wie 34, aus Y&sub2;O&sub3;,
die in dieser an und in der Nähe der Grenzfläche verteilt
sind. Auf ähnliche Weise besteht die Schicht 24 aus einer
Y&sub2;O&sub3;-Matrix 36 mit diskreten Teilchen, wie 38, aus Al&sub2;O&sub3;,
die in dieser an und in der Nähe der Grenzfläche 30 verteilt
sind. Sowohl die Schicht 18 als auch die Schicht 24 sind
ultradünne Schichten aus einem Zweiphasenverbundmaterial,
wobei die Schicht 18 überwiegend aus Al&sub2;O&sub3; und die Schicht 24
überwiegend aus Y&sub2;O&sub3; besteht. Die verbleibenden Schichten
20, 22 und 26 zeigen ähnliche Verbundstrukturen, wobei jede
überwiegend aus einem einzelnen Matrixmaterial besteht, und
diskrete Teilchen des Matrixmaterials einer benachbarten
Schicht in dieser verteilt sind. Die Schicht 20 ist eine
dreiphasige Schicht mit einer Al&sub2;O&sub3;-Matrix, und es sind
Y&sub2;O&sub3;-Teilchen, das Matrixmaterial der Schicht 24, als auch
ZrO&sub2;-Teilchen, das Matrixmaterial der Schicht 26, in dieser
verteilt. Die Schicht 20 besteht überwiegend aus Al&sub2;O&sub3;,
d. h., mehr als 50% und vorzugsweise mehr als 90% bestehen
aus Al&sub2;O&sub3;.
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Obwohl die Zeichnung Schichten darstellt, bei welchen die
Teilchen an oder in der Nähe der Grenzfläche gebildet
wurden, ist es durch Steuerung der Partialdrucke der
Reaktionsgase, die während der Abscheidung jeder Schicht vorhanden
sind, auch möglich, ein oder mehrere Schichten zu erzeugen,
bei welcher bzw. bei welchen die Teilchen in der ganzen
Matrix der Schicht verteilt sind und nicht nur an oder in der
Nähe der Grenzfläche mit einer benachbarten Schicht.
Erzeugnisse umfassend solche Schichten und das Verfahren, mit
welchem sie hergestellt sind, werden von dem Umfang der
Erfindung erfaßt.
BEISPIEL
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Nach dem Spülen aller Gasleitungen mit den jeweiligen Gasen
für 0,5 bis 1 h wurden Proben von Schneidwerkzeugeinsätzen
aus einem Siliciumnitrid-Basisverbundmaterial mit einer
TiC-Schicht mit 3 Mikron Dicke mittels bekannter Verfahren
in einem CVD-Reaktor beschichtet. Ein Überschuß an
vorgewogenen Zirkoniumoxidmetallspänen wurde in einen separaten
Behälter gelagert, welcher in dem Reaktor angeordnet war. Ein
Überschuß an Aluminiumspänen wurde in einen Behälter
außerhalb
des Reaktors angeordnet. Der Reaktor wurde auf ungefähr
13,3 mbar (10 Torr) evakuiert, anschließend bei niedrigem
Druck erwärmt, während er mit fließendem Wasserstoff gespült
wurde, um das Entgasen vor der Abscheidung zu erhöhen. Nach
dem Abscheidungsverfahren wurde der Reaktor bei dem
Abscheidungsdruck auf ungefähr 300ºC abgekühlt, während er mit
Wasserstoff gespült wurde, und anschließend bei
Umgebungsdruck und unter fließendem Stickstoff auf Raumtemperatur.
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Die Abscheidungsreaktionsbedingungen sind in der folgenden
Tabelle 1 angeführt. Das Halogenidgas war Cl&sub2;, das Trägergas
für die Al- und Zr-Halogenidreaktionsgase war Ar und das
andere Reaktionsgas war CO&sub2;, wobei H&sub2; als ein Träger diente.
Die Cl&sub2;-Durchflußgeschwindigkeiten wurden so eingestellt,
daß die in Tabelle 1 angegebenen
Metallchloriddurchflußgeschwindigkeiten erzielt wurden. Der Abscheidungsdruck betrug
66,5 mbar (50 Torr); die Temperatur 1450ºC.
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Wie in Tabelle 1 dargestellt, wurde zunächst in eine Periode
Al&sub2;O&sub3;-Abscheidung durchgeführt, bevor die Abscheidung der
ersten ZrO&sub2;-Schicht begann. Während der Abscheidung der
Al&sub2;O&sub3;-Schicht wurde gleichzeitig Ar-Gas über das Zr geleitet
und der Cl&sub2;-Gasdurchfluß abgestellt. Die Beschichtung wurde
auf der TiC-Grundschicht als eine laminierte Struktur
abwechselnder
Aluminiumoxid-Zirkonoxid-Basisoxidverbundschichten abgeschieden, ähnlich wie in der Figur
dargestellt, jedoch nur mit Al&sub2;O&sub3; und ZrO&sub2;-Schichten und ohne daß
die TiN-Schicht auf der Oxidschicht aufgebracht wurde. Die
Oxidschicht besteht aus vier Al&sub2;O&sub3;-Schichten, die durch drei
ZrO&sub2;-Schichten getrennt sind. Die Al&sub2;O&sub3;-Schichten umfassen
jeweils weniger als 10 Gew.-% ZrO&sub2; als diskrete Teilchen,
die in dieser an oder in der Nähe der
Oxidschicht-Grenzfläche verteilt sind. Die ZrO&sub2;-Teilchen weisen jeweils
weniger als 10 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; als diskrete Teilchen auf, die an
oder in der Nähe der Oxidschicht-Grenzflächen verteilt sind.
TABELLE 1
gesamte Durchflußgeschwindigkeit Reaktantdurchflußgeschwindigkeit Vol.-% H&sub2; CO&sub2; AlCl&sub3; ZrCl&sub4; gesamte Abscheidungsdauer AlCl&sub3;-Durchlflußdauer ZrCl&sub4;-Pulszeiten