DE3852987T2

DE3852987T2 - Silizium enthaltendes Polyimid-Prepolymer, davon abgeleitete ausgehärtete Produkte und Verfahren zu deren Herstellung.

Info

Publication number: DE3852987T2
Application number: DE3852987T
Authority: DE
Inventors: Haruo Kato; Koichi Kunimune; Yoshiya Kutsuzawa
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1987-11-10
Filing date: 1988-11-09
Publication date: 1995-06-01
Anticipated expiration: 2008-11-10
Also published as: DE3852987D1; EP0316154A3; KR890008205A; US4970283A; KR910008341B1; EP0316154B1; EP0316154A2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Silicium enthaltenden löslichen Polyimid-Vorläufer, auf das ausgehärtete Produkt, das bei Erhitzen des Vorläufers, um ihn zu vernetzten/auszuhärten, erhalten wird, und auf die Herstellung des Vorläufers und des ausgehärteten Produkts.
Unter den organischen Polymeren haben die Polyimidharze eine hohe Wärmebeständigkeit und einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten, diese Eigenschaften sind jedoch denjenigen von anorganischen Verbindungen unterlegen.
Um die Oberflächenhärte, die Verschleißfestigkeit und dgl. von Polyimidharzen zu verbessern, kann das Harz mit anorganischen Materialien gefüllt werden. In diesem Falle besteht jedoch die Gefahr, daß ein Bruch zwischen dem Füllstoff und dem Harz auftritt.
Siliciumdioxid ist ein anorganisches Material mit guten praktischen Eigenschaften, beispielsweise einem niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten und einer hohen Härte neben einer guten Wärmebeständigkeit, es ist jedoch spröde und schwierig zu verarbeiten oder zu formen. Aus diesem Grund sind die praktischen Anwendungen von Siliciumdioxid beschränkt. Um nun die Verarbeitbarkeit und Formbarkeit zu verbessern, wurde bereits eine Vielzahl von Verbindungen synthetisiert, in denen Gruppen, die an jedes Siliciumatom gebunden sind, teilweise durch Alkylgruppen ersetzt sind. Diese Technik hat sich bis zu einem gewissen Grade als erfolgreich erwiesen, beispielsweise im Falle der Polydimethylsiloxane und dgl., diese Verbindungen haben jedoch auch Nachteile, beispielsweise eine beachtliche Verschlechterung der Wärmebeständigkeit und eine merkliche Zunahme des Wärmeausdehnungskoeffizienten sowie eine ausgeprägte Abnahme der Härte.
Um diese Nachteile zu überwinden, wurden bereits viele Vorschläge gemacht, Polyimide mit Siliciumverbindungen chemisch zu kombinieren (vgl. beispielsweise die offengelegten japanischen Patentpublikationen Nr. 143 328/1982, 7 473/1983 und 13 631/1983). Diese Vorschläge beruhen auf dem partiellen Ersatz einer Diaminkomponente, die ein Ausgangsmaterial für ein Polyimid ist, durch ein Polydisiloxan, das an beiden Enden endständige Diamingruppen aufweist.
In der japanischen Patentpublikation Nr. 32 162/1983 wird ein vernetztes Polyimid mit einer Siloxangruppe vorgeschlagen, das hergestellt werden kann durch Mischen einer Polyamidsäure, die an beiden Enden mit reaktionsfähigen Siliciumverbindungen abgeschlossen ist, mit einem Polysiloxan, das an beiden Enden Hydroxylgruppen aufweist, und anschließendes Erhitzen der Mischung.
Außerdem wurde bereits als ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxid-Filmen vorgeschlagen, ein reaktionsfähiges Silan, beispielsweise ein Alkoxysilan oder ein Acetoxysilan, zu Calcinieren (vgl. z.B. die japanischen Patentpublikationen Nr. 16 488/1977 und 20 825/1977, die offengelegten japanischen Patentpublikationen Nr. 34 258/1980 und 250 032/1986 und das US-Patent Nr. 4 408 009).
Die in den obengenannten japanischen Patentpublikationen Nr. 143 328/1982, 7473/1983 und 13 631/1983 beschriebenen Produkte weisen jedoch noch Nachteile auf, beispielsweise eine beachtliche Abnahme der Wärmebeständigkeit, eine merkliche Zunahme des Wärmeausdehnungskoeffizienten sowie eine ausgeprägte Abnahme der Härte.
Die in der japanischen Patentpublikation Nr. 32162/1983 beschriebene Verbindung weist zwar eine gute Affinität für anorganische Verbindungen auf, sie kann jedoch keine Materialien mit niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten ergeben.
Was die Calcinierung eines reaktionfähigen Silans, beispielsweise eines Alkoxysilans oder eines Acetoxysilans, angeht, so sind die nach diesem Verfahren hergestellten Filme sehr spröde und die Dicke der Filme beträgt höchstens mehrere Tausend Å.
Gegenstand der Erfindung ist ein Silicium enthaltender löslicher Polyimid-Vorläufer, der eine logarithmische Viskositätszahl von 0,05 bis 5 dl/g, gemessen bei einer Konzentration von 0,5 g/dl bei 30 ± 0,01ºC in N-Methyl-2- pyrrolidon, aufweist und umfaßt eine Verbindung der Formel:
worin bedeuten:
R² eine aliphatische Gruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine alicyclische Gruppe mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine aromatisch-aliphatische Gruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine carbocyclisch-aromatische Gruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Polysiloxangruppe der Formel
(worin jede Gruppe R&sup5; für eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylengruppe, eine C&sub7;-C&sub1;&sub0;-Alkylenphenylengruppe, eine C&sub7;-C&sub1;&sub0;-Alkylenoxyphenylengruppe oder eine Phenylengruppe steht, jede Gruppe R&sup6; für eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Alkylphenylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen steht und 1 einen Wert von 1 bis 100 hat) oder eine Gruppe der Formel
(worin R&sup7; für eine aliphatische Gruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, eine aromatisch-aliphatische Gruppe oder ein Wasserstoffatom steht);
R³ eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylen-, C&sub7;-C&sub1;&sub0;-Alkylenphenylen-, C&sub7;-C&sub1;&sub0;- Alkylenoxyphenylen- oder Phenylen-Gruppe;
jede Gruppe R&sup4; eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Alkyl-substituierte Phenylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen;
k und m jeweils die Zahl 0, 1, 2 oder 3 und die Summe von k und m 1 oder mehr;
n eine ganze Zahl von 1 oder mehr;
p und q jeweils eine positive ganze Zahl; und
L eine Gruppe
(worin R¹ für eine tetravalente carbocyclisch-aromatische Gruppe steht und die beiden Carbonylgruppen einer Imidgruppe oder eine Amidgruppe und eine Carboxylgruppe jeweils in ortho-Stellung zueinander gebunden sind).
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein gehärtetes (ausgehärtetes) Silicium enthaltendes Polyimid, das durch Erhitzen einer Lösung, die eine Verbindung der Formel (I) enthält, auf eine Temperatur von 50 bis 500ºC erhalten wird. Das gehärtete (ausgehärtete) Material enthält eine Verbindung der Formel
worin R², R³, R&sup4;, k, l, m und n die oben angegebenen Bedeutungen haben; v und w jeweils positive Zahlen bedeuten und L' für eine Gruppe steht
(worin R¹ die oben angegebene Bedeutung hat).
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines wie vorstehend definierten Vorläufers, durch gemeinsame Umsetzung von a Molen eines Dianhydrids der Formel
(worin R¹ wie oben definiert ist),
b Molen eines Diamins H&sub2;N-R²-NH² (worin R² wie oben definiert ist)
c Molen jeder der Aminosiliciumverbindungen der Formeln
(worin R³, R&sup4;, k und m wie oben definiert sind und X¹ für eine Alkoxy-, Acetoxy- oder Hyxdroxygruppe oder ein Halogenatom steht) und
d Molen einer Siliciumverbindung der Formel SiX²&sub4;
worin X² für eine Alkoxy-, Acetoxy- oder Hydroxygruppe oder ein Halogenatom steht;
wobei das Verhältnis (2b + c)/a einen Wert von 1,8 bis 2,2 hat und das Verhältnis d/a einen Wert von 0,03 bis 33 hat;
wobei die Reaktion in Gegenwart von 70 Gew.-% oder mehr eines Lösungsmittels bei einer Temperatur von 0 bis 200ºC 0,2 bis 20 h lang durchgeführt wird.
Die Gruppe R² ist vorzugsweise eine Gruppe der Formel
(worin r die Zahl 0 oder 1 bedeutet); R³ ist vorzugsweise unabhängig eine Phenylengruppe und k und m stehen jeweils vorzugsweise für die Zahl 3.
Der erfindungsgemäße Vorläufer kann hergestellt werden durch Mischen der folgenden fünf Verbindungen miteinander:
a Molen eines Dianhydrids der Formel
(worin R¹ die oben angegebene Bedeutung hat);
b Molen eines Diamins der Formel
H&sub2;N - R² - NH&sub2; (VII)
(worin R² die oben angegebene Bedeutung hat);
c Molen Aminosiliciumverbindungen der Formeln
(worin R³, R&sup4;, k und in die oben angegebenen Bedeutungen haben und x¹ für ein Halogenatom oder eine Hydroxyl-, Alkoxy- oder Acetoxygruppe steht); und
d Molen einer Siliciumverbindung der Formel
SiX²&sub4; (IX)
(worin X² den oben für X¹ angegebenen Bereich von Bedeutungen hat);
wobei der Wert des Verhältnisses (2b + c)/a 1,8 bis 2,2 beträgt und der Wert des Verhältnisses d/a 0,3 bis 33 beträgt; und
die Reaktion bei einer Temperatur von 0 bis 200ºC 0,2 bis 20 h lang durchgeführt wird.
Alternativ können die vier Verbindungen der Formeln (VI) bis (VIII') miteinander gemischt werden, bei einer Temperatur von 0 bis 200ºC 0,2 bis 10 h lang miteinander umgesetzt werden und die restliche Verbindung der Formel (IX) kann dann zugegeben werden, wobei erforderlichenfalls eine Säure und/oder eine geringe Menge Wasser zugegeben wird, woran sich eine 0,2 bis 30-stündige Reaktion bei 50 bis 200ºC anschließt.
Zu Beispielen für die Tetracarbonsäuredianhydride und Diester der Formel (VI) gehören Pyromellithsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2',3,3'- Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4' -Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,2',3,3 -Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)ätherdianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfonsäuredianhydrid, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid,
und die Diester dieser Verbindungen mit Alkoholen.
Zu typischen Beispielen für Diamine der Formel (VII) gehören aromatische Diamine, wie 4,4'-Diaminodiphenyläther, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-Diaminodiphenylthioäther, 4,4'-Di(meta-aminophenoxy)diphenylsulfon, 4,4'-Di-(paraaminophenoxy)diphenylsulfon, ortho-Phenylendiamin, meta- Phenylendiamin, para-Phenylendiamin, Benzidin, 2,2'-Diaminodiphenyl-2,2'-propan, 1,5-Diaminonaphthalin und 1,8- Diaminonaphthalin; aliphatische Diamine, wie Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, 4,4-Dimethylheptamethylendiamin, 2,11-Dodecandiamin; Siliciumdiamine, wie Bis(p-aminophenoxy)dimethylsilan und 1,4-Bis(3- aminopropyldimethylsilyl)benzol; ein alicyclisches Diamin, wie 1,4-Diaminocyclohexan; Aminoalkyl-substituierte aromatische Verbindungen, wie o-xylylendiamin und m-Xylylendiamin; und Guanamine, wie Acetoguanamin und Benzoguanamin.
Beispiele für Diaminopolysiloxane mit Aminogruppen an beiden Enden der Formel (V) sind folgende:
Beispiele für Aminosiliciumverbindungen der Formeln (VIII) und (VIII') sind folgende:
Zu Beispielen für Siliciumverbindungen der Formel (IX) gehören:
Zu Beispielen für das Lösungsmittel das bei der Umsetzung der obengenannten Ausgangsmaterialien verwendet wird (nachstehend gelegentlich als "Reaktionslösungsmittel" bezeichnet) gehören N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylharnstoff, Pyridin, Dimethylsulfon, Hexamethylsulfonamid, Methylformamid, N-Acetyl-2-pyrrolidon, Toluol, Xylol, Ethylenglycolmonomethyläther, Ethylenglycolmonoethyläther, Ethylenglycolmonobutyläther, Diethylenglycolmonomethyläther, Diethylenglycolmonoethyläther, Diethylenglycldimethyläther, Diethylenglycoldiethyläther und Mischungen von zwei oder mehr derselben. Außerdem können erfindungsgemäß auch Lösungsmittelgemische, die jeweils 30 Gew.-% oder mehr des obengenannten Lösungsmittels und ein weiteres Lösungsmittel enthalten, verwendet werden.
Als Ergebnis der Umsetzung zwischen den Verbindungen der Formeln (VI), (VII), (VIIl) und (VIII') kann eine Polyamidsäure (oder ein Polyimid) erhalten werden, worin X¹ eine reaktionsfähige Gruppe darstellt, die an ihr(sein) Ende gebunden ist. Diese vier Ausgangsmaterialien können in beliebiger Reihenfolge zugegeben werden, ein Polymer mit einem höheren Molekulargewicht kann jedoch erhalten werden, wenn man zuerst die Verbindungen der Formeln (VI) und (VII) miteinander umsetzt und dann die Verbindungen der Formeln (VIII) und (VIII') zusetzt. Die Reaktion kann bei einer Temperatur von 0 bis 200ºC 0,2 bis 20 h lang durchgeführt werden. Wenn die Reaktionstemperatur höher ist, ist der Mengenanteil an Imidgruppen in dem Polymer größer als derjenige an Säureamid und die Gruppen X¹ werden teilweise hydrolysiert, so daß eine Kondensation des Siloxans auftreten kann unter Erhöhung des Molekulargewichts des Polymers. Alternativ können dann, wenn eine hohe Imidgruppenbildung erwünscht ist, die Amidgruppen des auf bekannte Weise hergestellten Polyamids (beispielsweise durch Zugabe einer geringen Menge Essigsäureanhydrid und/oder Pyridin, Isochinolin oder eines tertiären Amins, wie Imidazol) bei Normaltemperatur Umgebungstemperatur vollständig oder teilweise in Imidgruppen umgewandelt werden. In dieser ersten Reaktionsstufe kann die Verbindung der Formel (IX) vorher zugegeben werden, vorausgesetzt, daß keine Probleme auftreten.
Danach werden d Mole der Siliciumverbindung der Formel (IX) zu der Reaktionsmischung zugegeben und erforderlichenfalls wird eine Säure und/oder eine geringe Menge Wasser zugegeben und die Mischung wird bei einer Temperatur von 50 bis 200ºC 0,2 bis 30 h lang reagieren gelassen. Die Zugabe von Säure und von Wasser ist eine bekannte Maßnahme zur Beschleunigung der Kondensation des Siloxans. Beispiele für geeignete Säuren sind Mineralsäuren, organische Säuren, saure Ionenaustauscherharze und feste saure Materialien, in denen anorganische Säuren auf Träger aufgebracht sind. Als Mineralsäuren sind Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure bevorzugt. Als organische Säuren können Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Citronensäure, Malonsäure, Salicylsäure, Chloressigsäure, Fluoressigsäure, Benzolsulfonsäure und Toluolsulfonsäure verwendet werden. Beispiele für saure Ionenaustauscherharze sind stark saure kationische Austauscherharze vom Sulfonsäure-Typ und supersaure kationische Harze und zu bevorzugten Beispielen für die Ionenaustauscherharze gehören diejenigen, wie sie unter den Handelsnamen Diaion-SKIB-H, Diaion-PK-229-H, Amberlite-IR-120B, Amberlite-118, Amberlite-112, Amberlite-122, Amberlite-124, Amberlite-20ºC und Naphion-H erhältlich sind. Zu Beispielen für feste saure Materialien gehören Siliciumdioxid, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid, Zirkoniumoxid und Aktivkohle, die Schwefelsäure oder Phosphorsäure trägt.
Die Menge der Säure, die zugegeben werden soll, beträgt vorzugsweise 1/10 (mc + 4d) mol oder weniger, die Säure kann aber auch in einer größeren Menge vorliegen. Was die Menge des Wassers, das zugegeben werden soll, angeht, so kann sie [(mc + 4d - (2d + c)] mol oder weniger betragen, wenn sie oberhalb dieses Wertes liegt, kann die Reaktionsgeschwindigkeit jedoch beschleunigt werden.
Die Bedingung, daß a, b und c so groß sind, daß das Verhältnis (2b + c)/a 1,8 bis 2,2 beträgt, erfordert eine im wesentlichen äquivalente Beziehung für die Bildung des Amids aus dem Säureanhdrid der Formel (VI) und den Aminen der Formeln (VII), (VIII) und (VIII'). Wenn daher das Verhältnis weniger als 1,8 beträgt, überwiegt ein Polyimid und wenn es mehr als 2,2 beträgt, überwiegt eine Siliciumverbindung.
Das Reaktionslösungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 70 Gew. -% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht von Lösungsmittel und Reaktanten, verwendet. Bei niedrigeren Werten kann die Lösung während der Reaktion gelieren.
Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren kann der erfindungsgemäße Silicium enthaltende lösliche Polyimid-Vorläufer (nachstehend der Einfachheit halber als "Vorläufer" bezeichnet) erhalten werden, dessen logarithmische Viskositätszahl innerhalb des Bereiches von 0,05 bis 5 dl/g, gemessen wie oben, liegt und der das gewünschte Molekulargewicht hat. Wenn die logarithmische Viskositätszahl weniger als 0,05 beträgt, sind die Beschichtungseigenschaften unzureichend und es ist schwierig, einen Vorläufer zu synthetisieren, in dem der Wert größer als 5 ist.
Die Grundstruktur des erfindungsgemäßen Silicium enthaltenden löslichen Polyimid-Vorläufers kann durch die Formel (I) dargestellt werden, in den Endabschnitten der Formel (I) sind jedoch Gruppen -Si-X¹, -Si-X² oder Si-OH vorhanden, die teilweise nicht umgesetzt worden sind. Der erfindungsgemäße Vorläufer wird dann calciniert, um die Kondensationsreaktion des Siloxans zu vervollständigen, mit dem Ergebnis, daß eine Aushärtung und Insolubilisierung auftreten als Folge einer intermolekularen Vernetzung. Auf diese Weise kann aus dem erfindungsgemäßen Vorläufer eine feste Struktur hergestellt werden.
Bezüglich der Parameter p und q in der Formel (I) gilt, daß dann, wenn das Verhältnis q/p groß wird, die Imid-Eigenschaften schwach werden und diejenigen der Siliciumverbindung überwiegen. Wenn das Verhältnis q/p und der Wert für m ansteigen und der Wert für n abnimmt, werden die Eigenschaften des anorganischen Materials (Siliciumdioxid) stark. Infolgedessen nimmt der Wärmeausdehnungskoeffizient ab und die Härte steigt merklich an. Aus diesem Grund beträgt das Verhältnis q/p, d.h. w/v, vorzugsweise 0,03 bis 33. Wenn R² steht für
(worin r die Zahl 0 oder 1 bedeutet), weist der Vorläufer eine besonders gute Löslichkeit in dem Lösungsmittel auf.
In vielen Fällen wird der erfindungsgemäße Vorläufer als Firnis in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel verwendet, wobei die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Lösung konzentriert oder mit einem Lösungsmittel verdünnt werden kann, um die gewünschte Konzentration zu erzielen. Das Verdünnungslösungsmittel kann das gleiche sein wie das Reaktionslösungsmittel. Aus der Lösung des erfindungsgemäßen Vorläufers können auf bekannte Weise Formkörper hergestellt werden. So kann beispielsweise die Vorläuferlösung in Form einer Schicht auf eine Glasplatte, eine Kupferplatte oder eine Aluminiumplatte aufgebracht und dann erhitzt werden, um das Lösungsmittel zu entfernen unter gleichzeitiger Vernetzung der Siloxan-Bindungen, wobei ein harter zäher Überzugsfilm gebildet wird. Die Bildung von Laminat-Verbundmaterialien kann auch erzielt werden durch Wiederholung des obengenannten Arbeitsganges oder durch Aufbringen eines Firnis als Klebstoff zwischen heterogenen Platten (Blättern) und Calcinieren derselben. Außerdem können auch Laminatmaterialien mit verstärkten Filmen hergestellt werden durch Imprägnieren eines Füllstoffs (beispielsweise von Glasfasern oder dgl.) mit einem Firnis und anschließendes Calcinieren desselben, um den Firnis auszuhärten. Die Calcinierungsbedingungen hängen von der Art des Lösungsmittels, der Dicke des Überzugsfilms und dgl. ab, die Calcinierungstemperatur beträgt jedoch in der Regel 50 bis 500ºC, vorzugsweise 200 bis 400ºC, und die Calcinierungszeit beträgt im allgemeinen 0,5 bis 2 h.
In dem ausgehärteten Material mit einem hohen Molekulargewicht, das hergestellt wird durch Erhitzen des Vorläufers, um ihn zu calcinieren, tritt eine Dehydratationskondensation
zwischen nicht-umgesetztem -CONH und -COOH, eine weitere Dehydratationskondensation ( Si-O-Si ) zwischen SiOH und HOSi und eine Kondensation ( Si-O-Si ) zwischen SiOH und X²Si ) auf. Daher wird L¹ in der Formel (I') des ausgehärteten Materials nur durch die Formel dargestellt
Der erfindungsgemäße Vorläufer hat die gewünschte logarithmische Viskositätszahl und deshalb ist die Viskosität seiner Lösung für eine gute Beschichtung geeignet. Außerdem treten dann, wenn der Überzugsfilm aus dem Vorläufer calciniert wird, Siloxankondensationsreaktionen auf, die eine intermolekulare Bindung mit sich bringen, so daß der Überzugsfilm hart und zäh wird. Der Vorläufer-Überzugsfilm kann auch eine starke Haftung an Gläsern, Keramiken, Silicium-Wafern, verschiedenen Metalloxiden und dgl. aufweisen.
Da das erfindungsgemäße ausgehärtete, Silicium enthaltende Polyimid aus der starken molekularen Bindung durch die Siloxankondensationsreaktion resultiert, hat das ausgehärtete Material eine hohe Härte und Zähigkeit, eine verbesserte Wärmebeständigkeit und einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten, der nahe bei demjenigen von anorganischen Verbindungen liegt.
Da das erfindungsgemäße ausgehärtete Material eine verbesserte Wärmebeständigkeit und einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten hat, der nahe bei demjenigen von anorganischen Verbindungen liegt, wie vorstehend angegeben, ist es geeignet als Laminierungsmaterial, das auf anorganische Platten bzw. Folien auflaminiert wird.
Darüber hinaus ist in dem erfindungsgemäßen ausgehärteten Material die Sprödigkeit, die einer der Nachteile der anorganischen Verbindungen ist, eliminiert und deshalb kann das ausgehärtete Material zu dickeren Überzugsfilmen als Oberflächenbeschichtungsmaterialien geformt werden. Zusätzlich zu diesem Vorteil ist das erfindungsgemäße ausgehärtete Material auch härter als organische Überzugsfilme aus Polyimiden und dgl. und es ist somit von praktischem Wert als Material für die Grenze (Abgrenzung) zwischen organischen und anorganischen Materialien.
Das erfindungsgemäße ausgehärtete Material kann leicht verarbeitet werden durch Gießformen oder Beschichten und Erhitzen des Silicium enthaltenden löslichen Polyimids, das aus leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien unter moderaten Bedingungen synthetisiert werden kann. Außerdem kann die ausgezeichnete Struktur des ausgehärteten Materials erhalten werden durch Imprägnieren einer anorganischen Faser, beispielsweise einer Glasfaser, mit einer erfindungsgemäßen Vorläuferlösung und anschließendes Calcinieren.
Das aus dem erfindungsgemäßen Vorläufer erhaltene ausgehärtete Material weist eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und ausgezeichnete mechanische, elektrische und Hafteigenschaften auf. Daher kann der erfindungsgemäße Vorläufer in verschiedenen Beschichtungsmitteln für Glas, Keramik, Silicium-Wafer und Metalloxide, orientierte Flüssigkristall-Filme, Klebstoffe, anorganische Fasern, wie Glasfasern und dgl., verwendet werden. Das ausgehärtete Material, das erhalten wird, wenn man den obengenannten Vorläufer imprägniert und calciniert, ist als Strukturmaterial und dgl. in diesen Gegenständen verwendbar.

Beispiele

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf Beispiele, Vergleichsbeispiele und Verwendungstests näher erläutert. Es ist jedoch klar, daß die vorliegende Erfindung auf diese Beispiele nicht beschränkt ist.

Beispiel 1

In einem 1 1-Kolben, der mit einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Thermometer, einem Kühler und einer Stickstoffeinleitungsvorrichtung ausgestattet war, wurde zuerst die Atmosphäre durch ein Stickstoffgas verdrängt und dann wurden 500 g Ethylcarbitol, das dehydratisiert und gereinigt worden war, und 2,52 g (0,0101 mol) 3,3'- Diaminodiphenylsulfon (nachstehend der Einfachheit halber als "DDS" bezeichnet) eingeführt, danach wurde gerührt, wobei man eine einheitliche Lösung erhielt. Während diese Lösung bei einer Temperatur von 30 bis 35ºC gehalten wurde, wurden 6,54 g (0,0203 mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (nachstehend der Einfachheit halber als "BTDA" bezeichnet) zugegeben und dann wurde eine Reaktion 5 h lang durchgeführt. Danach wurden 4,33 g (0,0203 mol) Aminophenyltrimethoxysilan (nachstehend der Einfachheit halber als "APM" bezeichnet) (meta/para = 46/54) zugegeben und die Temperatur wurde dann auf 150ºC erhöht und die Reaktion wurde 3 h lang durchgeführt. Danach wurden 42,28 g (0,203 mol) Tetraethoxysilan, 5 g Essigsäure und 35 g Wasser in den Kolben gegeben und die Reaktion wurde 18 h lang bei 60ºC durchgeführt. Zu diesem Zeitpunkt wurde in der Lösung kein nicht-umgesetztes Tetraethoxysilan mehr nachgewiesen. Der auf diese Weise erhaltene erfindungsgemäße Silicium enthaltende lösliche Polyimid-Vorläufer war transparent und rötlich-braun und er hatte eine logarithmische Viskositätszahl von 0,15 dl/g. Das Infrarot-Absorptionsspektrum des Vorläufers ist in der Fig. 1 dargestellt. Dieses Spektrum zeigt, daß der Vorläufer eine große Menge Imidgruppen, jedoch kaum Säureamid enthielt.

Beispiel 2

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtungen und unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 wurden 26,31 g (0,0608 mol) Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfon (nachstehend der Einfachheit halber als "BAPS" bezeichnet) mit 500 g Ethylcarbitol gemischt und dann wurden 22,39 g (0,0695 mol) BTDA zugegeben und die Reaktion wurde 6 h lang bei 30ºC durchgeführt. Außerdem wurden 3,34 g (0,0157 mol) APMS (meta/para = 46/54) zugegeben und die Reaktion wurde 2 h lang durchgeführt. Danach wurden 36,20 g (0,174 mol) Tetraethoxysilan, 6,5 g Essigsäure und 6 g Wasser zugegeben und dann wurde 20 h lang bei 60ºC eine Reaktion durchgeführt. Zu diesem Zeitpunkt wurde kein nicht-umgesetztes Tetraethoxysilan mehr nachgewiesen. Der so erhaltene erfindungsgemäße Silicium enthaltende lösliche Polyimid-Vorläufer wies eine logarithmische Viskositätszahl von 0,32 dl/g auf. Nach dem Infrarot-Absorptionsspektrum enthielt dieser Vorläufer eine große Menge Säureamid, jedoch kaum Amidgruppen.

Beispiel 3

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtungen und unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 wurden 31,74 g (0,143 mol) 3-Aminopropyltriethoxysilan (nachstehend der Einfachheit halber als "APS-E" bezeichnet), 10,91 g (0,0717 mol) Tetramethoxysilan und 14,35 g (0,0716 mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther (nachstehend der Einfachheit halber als "DDE" bezeichnet) zugegeben und gelöst in einem Lösungsmittelgemisch aus 250 g N-Methyl-2-pyrrolidon und 250 g 2-Methoxyethanol zur Herstellung einer einheitlichen Lösung. Während diese Lösung bei einer Temperatur von 25ºC gehalten wurde, wurden 31,27 g (0,143 mol) Pyromellithsäuredianhydrid zugegeben und die Reaktion wurde 2 h lang durchgeführt und weitere 6 h lang bei 60ºC fortgesetzt. Danach wurden 5,5 g Essigsäure und 4 g Wasser zugegeben und dann wurde die Reaktion 4 h lang bei 80ºC durchgeführt. Zu diesem Zeitpunkt wurde in der Lösung kein nicht-umgesetztes Tetramethoxysilan mehr nachgewiesen. Der so erhaltene erfindungsgemäße Silicium enthaltende lösliche Polyimid-Vorläufer wies eine logarithmische Viskositätszahl von 0,082 dl/g auf. Nach dem Infrarot-Absorptionsspektrum enthielt dieser Vorläufer eine große Menge Säureamid, jedoch kaum Imidgruppen.

Beispiel 4

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtungen und unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 wurden 16,28 g (0,0813 mol) DDE in einem Lösungsmittelgemisch aus 300 g N-Methyl-2-pyrrolidon und 200 g 2-Methoxymethanol gelöst zur Herstellung einer einheitlichen Lösung. Zu dieser Lösung wurden 38,81 g (0,108 mol) Bis[3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid (nachstehend der Einfachheit halber als "DSDA" bezeichnet) zugegeben und dann wurde 5 h lang eine Reaktion bei 20ºC durchgeführt. Danach wurden 11,41 g (0,0596 mol) 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan zugegeben und die Reaktion wurde weitere 2 h lang bei 90ºC durchgeführt. Zu dieser Lösung wurden 1,65 g (0,0108 mol) Tetramethoxysilan, 2,5 g konzentrierte Chlorwasserstoffsäure und 3 g Wasser zugegeben, dann wurde die Reaktion 10 h lang bei 50ºC durchgeführt. Zu diesem Zeiptunkt wurde kein Tetramethoxysilan mehr nachgewiesen. Der so erhaltene erfindungsgemäße Silicium enthaltende lösliche Polyimid- Vorläufer wies eine logarithmische Viskositätszahl von 0,20 dl/g auf. Durch das Infrarot-Absorptionsspektrum wurde bestätigt, daß ein Säureamid und eine Imidgruppe in diesem Vorläufer gleichzeitig vorlagen.

Beispiel 5

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtungen und unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 wurden 2,57 g (0,0104 mol) DDS und 5,28 g (0,0238 mol) APS-E zu 500 g Methylcarbitol zugegeben und außerdem wurden 7,69 g (0,0239 mol) BTDA zugegeben, dann wurde 12 h lang bei 160ºC eine Reaktion durchgeführt. Außerdem wurden 72,65 g (0,477 mol) Tetramethoxysilan, 12 g Essigsäure und 25 g Wasser zugegeben, danach wurde 12 h lang bei 75ºC reagieren gelassen. Zu diesem Zeitpunkt wurde kein Tetramethoxysilan mehr nachgewiesen. Der so erhaltene erfindungsgemäße Silicium enthaltende lösliche Polyimid-Vorläufer wies eine logarithmische Viskositätszahl von 0,27 dl/g auf. Nach dem Infrarot-Absorptionsspektrum enthielt dieser Vorläufer eine große Menge einer Imidgruppe, jedoch kaum Säureamid.

Beispiel 6

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtungen und unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 wurden 17,98 g (0,0502 mol) DSDA zu 500 g 2-Ethoxyethanol zugegeben und die Veresterung des Säureanhydrids wurde 5 h lang bei 135ºC unter Rückfluß durchgeführt. Außerdem wurden zu dieser Lösung 10,86 g (0,0251 mol) BAPS und 7,65 g (0,0427 mol) 3-Aminopropyltrimethoxysilan zugegeben und es wurde weitere 6 h lang bei 135ºC unter Rückfluß erhitzt. Diese Lösung wurde abgekühlt und während sie bei einer Temperatur von 70ºC gehalten wurde, wurden 38,22 g (0,251 mol) Tetramethoxysilan, 15 g Essigsäure und 40 g Wasser zugegeben, danach wurde 12 h lang bei 70ºC reagieren gelassen. Zu diesem Zeitpunkt wurde kein nicht-umgesetztes Trimethoxysilan mehr nachgewiesen. Der so erhaltene erfindungsgemäße Silicium enthaltende lösliche Polyimid-Vorläufer wies eine logarithmische Viskositätszahl von 0,77 dl/g auf. Nach dem Infrarot-Absorptionsspektrum enthielt dieser Vorläufer eine große Menge Imidgruppen, jedoch kaum Säureamid.

Beispiel 7

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtungen und unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 wurden 14,41 g (0,0490 mol) 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und 15,78 g (0,0490 mol) BTDA zu 500 g Ethylcarbitol zugegeben und die Reaktion wurde 3 h lang bei 150ºC durchgeführt, um das Säureanhydrid zu verestern. Außerdem wurden zu dieser Lösung 14,59 g DDS und 21,69 g (0,0980 mol) APS-E zugegeben und dann wurde die Reaktion 5 h lang bei 150ºC durchgeführt. Diese Lösung wurde auf 60ºC abgekühlt und es wurden 14,91 g (0,0980 mol) Tetramethoxysilan, 4 g Essigsäure und 3 g Wasser zugegeben, danach wurde 21 h lang reagieren gelassen. Zu diesem Zeitpunkt wurde kein nicht-umgesetztes Tetramethoxysilan mehr nachgewiesen. Der so erhaltene erfindungsgemäße Silicium enthaltende lösliche Polyimid-Vorläufer wies eine logarithmische Viskositätszahl von 1,30 dl/g auf. Nach dem Infrarot- Absorptionsspektrum enthielt dieser Vorläufer eine große Menge Imidgruppen, jedoch kaum Säureamid.

Beispiel 8

Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß keine konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zugegeben wurde und die zweite Reaktion 22 h lang durchgeführt wurde. Als die zweite Reaktion beendet war, wurde in der Reaktionslösung kein nicht-umgesetztes Tetramethoxysilan mehr nachgewiesen. Der so erhaltene erfindungsgemäße Silicium enthaltende lösliche Polyimid-Vorläufer wies eine logarithmische Viskositätszahl von 0,023 dl/g auf. Durch das Infrarot-Absorptionsspektrum wurde bestätigt, daß in diesem Vorläufer Säureamid und eine Imidgruppe gleichzeitig vorlagen.

Beispiel 9

Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß kein Wasser zugegeben wurde und daß die zweite Reaktion 16 h lang durchgeführt wurde. Als die zweite Reaktion beendet war, wurde in der Reaktionslösung kein nicht-umgesetztes Tetramethoxysilan mehr nachgewiesen. Der so erhaltene erfindungsgemäße Silicium enthaltende lösliche Polyimid-Vorläufer wies eine logarithmische Viskositätszahl von 0,021 dl/g auf. Durch das Infrarot-Absorptionsspektrum wurde bestätigt, daß in diesem Vorläufer Säureamid und eine Imidgruppe gleichzeitig vorlagen.

Beispiel 10

Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß konzentrierte Chlorwasserstoffsäure und Wasser nicht zugegeben wurden und daß die zweite Reaktion 28 h lang durchgeführt wurde. Als die zweite Reaktion beendet war, wurde in der Reaktionslösung kein nicht-umgesetztes Tetramethoxysilan mehr nachgewiesen. Der so erhaltene erfindungsgemäße Silicium enthaltende lösliche Polyimid-Vorläufer wies eine logarithmische Viskositätszahl von 0,024 dl/g auf. Durch das Infrarot-Absorptionsspektrum wurde bestätigt, daß in diesem Vorläufer Säureamid und eine Imidgruppe gleichzeitig vorlagen.

Vergleichsbeispiel 1

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtungen und unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 wurden 55,56 g (0,267 mol) Tetraethoxysilan, 5,5 g Essigsäure und 60 g Wasser zu 500 g Methylcarbitol zugegeben und dann wurde 18 h lang bei 80ºC eine Reaktion durchgeführt. Zu diesem Zeitpunkt wurde in der Reaktionslösung kein nichtumgesetztes Tetraethoxysilan mehr nachgewiesen und es wurde ein transparentes Tetraethoxysilan-Oligomer erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtungen und unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 wurden 44,61 g (0,103 mol) BAPS zugegeben zu und gelöst in 500 g Ethylcarbitol. Während diese Lösung bei einer Temperatur von 25ºC gehalten wurde, wurden 37,98 g (0,118 mol) BTDA zugegeben und dann wurde die Reaktion 5 h lang durchgeführt. Danach wurden 5,56 g (0,0265 mol) APMS zugegeben und dann wurde 2 h lang eine Reaktion durchgeführt, wobei man eine Polyamidsäurelösung erhielt.
In der folgenden Tabelle 1 sind die Mengen der in den Beispielen 1 bis 10 und in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 verwendeten Ausgangsmaterialien, d.h. die a, b, c und d Mole sowie die Werte von (2b + c)/a und d/a angegeben. Tabelle 1 a mol b mol c mol d mol (2b+c)/a d/a Beispiel Vgl.-Bsp. Vgl.-Bsp.

Beispiele 11 bis 20 und Vergleichsbeispiele 3 und 4

Glasplatten wurden mit den in den Beispielen 1 bis 10 und in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 jeweils synthetisierten Firnissen beschichtet und dann wurde in einem Elektroofen 1 h lang bei 300ºC calciniert, so daß jeweils ein Überzugsfilm mit einer Dicke von 1,5 um auf der Glasplatte gebildet wurde. Die Beschichtungseigenschaften, die Oberflächenhärte und die Wärmebeständigkeit wurden bewertet durch Erhitzen der auf diese Weise hergestellten Überzugsfilme bis auf eine hohe Temperatur und anschließendes Messen der Gewichtsabnahme derselben. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
Die Fig. 1 zeigt das Infrarot-Absorptionsspektrum des in Beispiel 1 erhaltenen erfindungsgemäßen ausgehärteten Materials.
Die Oberflächenhärte in der Tabelle 2 gibt die Bleistifthärte an, gemessen gemäß JIS K 5400. Die Beschichtungseigenschaften wurden bewertet durch visuelles Betrachten des Aussehens der auf den Glasplatten nach der obengenannten Calcinierung gebildeten Überzugsfilme, und die Bewertung "gut" wurde vergeben für den Fall, daß die Bedingungen (1) Bildung eines Überzugsfilms mit praktisch einheitlicher Dicke auf der gesamten Glasplatte, (2) glatter Überzugsfilm und (3) keine Rißbildung erfüllt waren. Die Gewichtsabnahme wurde ausgedrückt in "Gewichtsabnahme (%)" für den Fall, daß die Temperatur jedes Überzugsfilms von Normaltemperatur auf 700ºC erhöht wurde bei einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 10ºC/min unter Verwendung einer Thermowaage TGD 5000, hergestellt von der Firma Shinku Riko Co., Ltd. Tabelle 2 Beschichtungs-Flüssigkeit Beschichtungs-Eigenschaften Oberflächenhärte Gewichtsabnahme,% Beispiel Vgl.-Bsp. gut Rißbildung

Claims

1. Silicium enthaltender Polyimid-Vorläufer, der eine logarithmische Viskositätszahl von 0,05 bis 5 dl/g, gemessen bei einer Konzentration von 0,5 g/dl bei 30 ± 0,01ºC in N-Methyl-2-pyrrolidon, aufweist und umfaßt eine Verbindung der Formel:

worin bedeuten:

R² eine aliphatische Gruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine alicyclische Gruppe mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine aromatisch-aliphatische Gruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine carbocyclisch-aromatische Gruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Polysiloxangruppe der Formel

(worin jede Gruppe R&sup5; für eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylengruppe, eine C&sub7;-C&sub1;&sub0;-Alkylenphenylengruppe, eine C&sub7;-C&sub1;&sub0;-Alkylenoxyphenylengruppe oder eine Phenylengruppe steht, jede Gruppe R&sup6; für eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Alkylphenylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen steht und 1 einen Wert von 1 bis 100 hat) oder eine Gruppe der Formel

(worin R&sup7; für eine aliphatische Gruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, eine aromatisch-aliphatische Gruppe oder ein Wasserstoffatom steht);

R³ eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylen-, C&sub7;-C&sub1;&sub0;-Alkylenphenylen-, C&sub7;-C&sub1;&sub0;- Alkylenoxyphenylen- oder Phenylen-Gruppe;

jede Gruppe R&sup4; eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Alkyl-substituierte Phenylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen;

k und m jeweils die Zahl 0, 1, 2 oder 3 und die Summe von k und m 1 oder mehr;

n eine ganze Zahl von 1 oder mehr;

p und q jeweils eine positive ganze Zahl; und

L eine Gruppe

(worin R¹ für eine tetravalente carbocyclisch-aromatische Gruppe steht und die beiden Carbonylgruppen einer Imidgruppe oder eine Amidgruppe und eine Carboxylgruppe jeweils in ortho-Stellung zueinander gebunden sind),

wobei die logarithmische Viskositätszahl inh wie folgt definiert ist

worin die bei 30 ± 0,01ºC bei einer Konzentration von 015 g/dl in einem Lösungsmittel unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters gemessene Viskosität, o die Viskosität des Lösungsmittels bei der gleichen Temperatur, gemessen unter Verwendung des gleichen Viskosimeters, und C die Konzentration 0,5 g/dl bedeuten.

2. Vorläufer nach Anspruch 1, worin R² steht für eine Gruppe der Formel

worin r für die Zahl 0 oder 1 und die Gruppen R³ für Phenylengruppen stehen.

3. Vorläufer nach Anspruch 1 oder 2, worin k und in jeweils für die Zahl 3 stehen.

4. Ausgehärtetes Material, hergestellt aus einem Silicium enthaltenden Polyimid, das eine Komponente der Formel umfaßt

worin R², R³, R&sup4;, k, m und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, L¹ für eine Gruppe der Formel steht

(worin R¹ wie in Anspruch 1 definiert ist) und v und w jeweils positive ganze Zahlen bedeuten.

5. Ausgehärtetes Material nach Anspruch 4, worin R² und R³ wie in Anspruch 2 definiert sind.

6. Ausgehärtetes Material nach Anspruch 4, worin k und in jeweils die Zahl 3 bedeuten.

7. Verfahren zur Herstellung eines Silicium enthaltenden löslichen Polyimid-Vorläufers, der umfaßt eine Komponente der in Anspruch 1 definierten Formel (I) und eine logarithmische Viskositätszahl von 0,05 bis 5 dl/g, gemessen wie in Anspruch 1 definiert, aufweist, das umfaßt

das Mischen der folgenden fünf Verbindungen miteinander:

a Mole eines Dianhydrids der Formel

(worin R¹ die oben angegebene Bedeutung hat);

b Mole eines Diamins der Formel

H&sub2;N - R² - NH&sub2; (VII')

(worin R² die oben angegebene Bedeutung hat);

c Mole Aminosilicium-Verbindungen der Formeln

(worin R³, R&sup4;, k und in die oben angegebenen Bedeutungen haben und X' für ein Halogenatom oder eine Hydraxyl-, Alkaxy- oder Acetaxygruppe steht) und

d Mole einer Siliciumverbindung der Formel

SiX²&sub4; (IX)

(worin X² die oben für X angegebenen Bedeutungen hat),

wobei der Wert für das Verhältnis (2b + c)/a 1,8 bis 2,2 beträgt und der Wert für das Verhältnis d/a 0,03 bis 33 beträgt; und

das Reagierenlassen der Mischung in Gegenwart eines Lösungsmittels bei einer Temperatur van 0 bis 200ºC für 30 0,2 bis 20 h; oder alternativ

das Mischen der Verbindungen der Formeln (VI) bis (VIII') in jeder gewünschten Reihenfolge miteinander;

das Reagierenlassen der Mischung bei einer Temperatur van 0 bis 200ºC für eine Zeitspanne von 0,2 bis 10 h;

die anschließende Zugabe der Verbindung der Formel (IX);

die Zugabe einer Säure und/oder einer geringen Menge Wasser, falls erforderlich; und

das Reagierenlassen der Mischung bei 50 bis 200ºC für 0,2 bis 30 h.

8. Verfahren zur Herstellung eines ausgehärteten Silicium enthaltenden Palyimids, das umfaßt das Erhitzen eines Vorläufers nach einem der Ansprüche 1 bis 4 auf eine Temperatur von 50 bis 500ºC, um das Lösungsmittel zu verdampfen und gleichzeitig den Vorläufer zu vernetzten/auszuhärten.