JPS61207438A - 可溶性ポリイミドシロキサン前駆体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明はポリイミドシロキサンの新規な前駆体及びその
製造方法に関するものである。

〔従来の技術と問題点〕

従来、ポリイミド樹脂は電子機器分野における保護材料
、絶縁材料、接着剤として、或はフィルム、構造材とし
て主に耐熱性の面から広く用いられている。その利用方
法は多くの場合、環化した重合体となる前の前駆体のま
ま対象物に塗布してから焼成してイミド化を完成させる
と共に架橋させる方法によっており、焼成後の上記の如
き糧々な用途に適する作用、効果を向上させるための様
々な提案がなされている。しかしながら、このような従
来の技術は現在の如く多様化、個性化及び高級化したニ
ーズを必ずしも充分に満足させるものとは言えない。

例えば、電子材料用のポリイミド前駆体として従来使用
されているポリアミド酸は、その溶液を基材に塗布して
イミド化させて硬化させるが、使用上次のような種々の
欠点、すなわち焼成時の温度が３００〜４００℃と高温
ｔ−要するため基材の耐熱温度を越えることがあること
、更に塗布対象のシリコンクエバーやガラスとの接着性
が不充分であること、等の問題点があった。

上記問題点のうち接着性を改善するものとしてシリコン
化合物との共重合体が多く提案されている。

例えば特開昭５７−１４３３２８号、舛開昭５８−７４
７３号、及び特開昭５８−１３６３１号には、原料であ
るジアミン成分の一部をジアミンで両末端を停止したポ
リシロキサ／で置き換えて得られるポリイミド前駆体を
使用してポリイミド−シロキサン共重合体とする技術が
提案されている。しかしながらこの場合、成る程度の接
着性の改善は見られるのに引換え、共重合体中のシロキ
サン含量の増加と共に重合度が小さくなって塗膜形成能
が低下するという問題点があった。

また、特公昭５８−３２１６２号及び特公昭５８−３２
１６３号にはテトラカルボン酸二無水物等の適当なカル
ボン酸鰐導体とジアミンとを反応させて酸無水物等の末
端基を有するポリアミドカルボン酸を生成せしめた後、
このポリアミドカルボン酸とアミノシリコン化合物とを
一２０°Ｃないし＋５０℃で反応させることによってけ
い素を含有するポリアミドカルボン酸プレポリマーを得
、このプレポリマーをイミド化しないままかイミド化す
るにしても脱水剤の存在下の穏和な条件下（低温好まし
くは５０℃以下、とりわけ−２０°Ｃないし＋２５°Ｃ
）で化学的に環化（イミド化）して有機けい素変性ポリ
イミド前駆体を得、この前駆体ｔｆｉ液状態でシランジ
オールまたはシロキサンジオールの存在下または不存在
下で加熱してイミド化の完成と共に架橋せしめてポリイ
ミドシロキサンとする技術が開示されている。しかしな
がら、このポリイミ、ドシロキサン前駆体は、環化しな
い場合は従来のポリアミドカルボン酸を主成分とするポ
リイミド前駆体と同様に塗布後イミド化するために約２
００°Ｃ以上最高３５０℃に達する高温での焼成を必要
とし、得られた環化物はけい素含量が大きいと塗膜形成
能が劣υ、けい素含量カ小さいとシリコンウェハー−や
ガラスとの接着性が劣り、また予め環化（イミド化）シ
九ポリイミドシロキサン前駆体を製造する場合は脱水剤
存在下の低温処理による環化をする旨記載されており、
これでは長時間′Ｊｔ要して実際的でなく、逆に加熱に
より環化を促進させると溶液全体がゲル化し流動性を失
う、等の種々な問題点を有している。

また本発明者等は先願の％願昭５９−２３０４２８号に
於いて本発明で使われる原料と一部同一のテトラカルボ
ン酸二無水物、ジアミン、アミンシリコン化合物及びシ
リル化剤を使用して可溶性ポリイミドシロキサン前駆体
全提案したが、これは良好な実用的特性を有している反
面やや保存安定性に劣るという欠点を有していた。

上記の如〈従来の技術には種々な問題点かあシ、従って
半導体の表面保護や多層配線層間絶縁膜などに適するよ
うに、適当な溶媒に可溶であり、溶液状態では粘度が適
度で良好な作業性を与え、比較的低温且つ短時間で焼成
硬化させることができ、良好な塗膜形成能を有し、保存
安定性にすぐれ、そしてシリコンウェハーやガラス等と
の接着性の良いポリイミド樹脂を与える前駆体の開発が
要望されていた。

本発明は上記従来技術の問題点を解決して上記要望を溝
たすための手段を提供するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

第１の本発明は下記の式（１） ％式％（１） （ここに（ｒｎ＋ｎ＋１）個の各（Ｉ）は独立に下記の
式（２）、（３）及び（４） のいずれかの構成単位を表わし、かつＲ１は４価の炭素
環式芳香族基を表わし、各Ｒ２は独立に炭素数１〜６の
アルキル基、フェニル基又は炭素数７〜１２のアルキル
置換フェニル基であり、各Ｒ４及び各Ｒ６は独立に＋Ｃ
Ｈθ「、＋ＣＨ！九（ン、＋ｃＨｔ檜ｏ−４Ｊまたは（
ンであり（ただし、ここに３は１〜４の整数を表わす。

）、Ｗは炭素数２〜１２個の脂肪族基、炭素数４〜３０
個の脂環式基、炭素数６〜３０個の芳香脂肪族基、また
は炭素数６〜３０個の炭素環式芳香族基を表わし、ｔは
１ないし１００Ｌ７）整数を表わし、ｍは０又は正の整
数、ｎは正の整数を表わす。〕 で表わされるイミド・アミド酸連鎖部が下記の式（５） ％式％（５） （ここに各Ｒ７は独立に炭素数１〜６のアルキル基、フ
ェニル基または炭素数７〜１２個のアルキル置換フェニ
ル基を表わし、各Ｙｌは独立にアルコキシ基、アセトキ
シ基、ハロゲン、水酸基または（−０−）４を表わし、
ｋは１≦に≦３の値をとる。〕 で表わされる結合構造によシ結合されていて、下記の式
（６） ％式％（６） 〔ここに各Ｙ２は独立にアルコキシ基、アセトキシ基、
ハロゲンまたは水酸基を表わし、各Ｒ７及びｋは式（５
）の場合と同じ意味を表わす。〕で表わされる基もしく
は下記の式（７）％式％（７） 〔ここにＲ８、Ｒ９及びＲ”は独立に炭素数１〜６のア
ルキル基、フェニル基、または炭素数７〜１２個のアル
キル置換フェニル基を表わす。〕で表わされる基又はこ
の両者が末端基として存しており、かつ分子全体として
下記の式（８）（ここにａ：イミド化率 Ｗ：式（２）で表わされる構成単位の総数Ｐ：式（３）
で表わされる構成単位の総数９２式（４）で表わされる
構成単位の総数を表わす。〕 で定義されるイミド化率ａが５０〜１００％であり、か
つ分子全体としてＲ４、Ｒ６及びＲ・の総数各々２Ｂｌ
、Ｅ”及びＤｌが下記の式（９）及び（９′）で表わさ
れる関係にあシ、かつ溶媒中、温度３０±０．０１℃、
濃度０．５ｆ／ｄｔｃ測定された固有粘度が０．０５〜
５ｄｔ／Ｉである可溶性ボするテトラカルボン酸二無水
物Ａモル、式ａηで表わされるジアミノシロキサンＢ２
モル、式０３で表わされるジアミン８２モル及び式（２
）で表わされるアミンシリコン化合物Ｄ２モルをＡ、　
Ｂ”、　Ｅ”及びＢ２間に式α→、（１４’）及びほぼ
（ト）の関係を存在せしめて溶媒の存在下で０℃以上６
０°Ｃ未満の温度で０．２〜６時間反応させる第１段階
の反応を行なわせて均一な反応液を生成せしめ、次いで
式ｔｍで示される範囲にあるＦモルの弐〇ηで表わされ
るシリル化剤の存在下に６０℃以上２００°Ｃ未満の温
度で０．５〜３０時間加熱して発生する水を含めて式α
葎で表わされるアミノシリコン化合物中に示されたＸＩ
及び式α力で表わされるシリル化剤中のでの加水分解に
有効な量の水と共に反応させる第２段階の反応を行なわ
せて式（至）で定義されるイミド化率ａ’ｊＨ５０〜１
００％にすると共に溶媒中、温度３０±０．０１℃、濃
度０．５ｆ／ｄｌで測定された固有粘度を０．０５〜５
ｄｌ／Ｉとすることを特徴とする可溶性ポリイミドシロ
キサン前駆体の製造方法に関するものである。

ＮＨ，−Ｒ８−ＮＨ，−−−−（Ｉ ＮＨｚ　−Ｒ’　−Ｓｔ　Ｒ’　ｅ−ｋＸ”ｋ　　　・
・・・（至）２Ａ厘２Ｂ’＋２Ｅ”＋Ｄ”　　　・・・
・（至）０≦Ｆ／（ぴＸｋ）≦１　　・・・・α６Ｒ’
　Ｒ”　ＲＩＯ８１Ｘ”　　　−−−−α力（弐〇〇−
（ロ）において、Ｒ１，は４価の炭素環式芳香族基ｅｆ
ｌｔ、、Ｒ２、Ｒ２、Ｒ’、　Ｒ’　Ｅｔｒ）：Ｒ”は
独立に炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基または炭
素数７〜１２個のアルキル置換フェニル基を表わし、Ｒ
４及びＲ６は独立に一＋ＣＨｔ＋−１４ＣＨ，檜ｆｉ、
％ｃａ、坩Ｏイシまたは（ジ′であり（ただし、ここに
８は１〜４の整数を表わす。）、Ｒ５は炭素数２〜１２
個の脂肪族基、炭素数４〜３０個の脂環式基、炭素数６
〜３０個の芳香脂肪族基、または炭素数６〜３０個の炭
素環式芳香族基を表わし、ｔは１ないし１００の整数を
表わし、ｍは０又は正の整数、ｎは正の整数を表わし、
Ｘｌはアルコキシ基、アセトキシ基またはハロゲンを表
わし、ではアルコキシ基、アセトキシ基、ハロゲンまた
は水酸基を表わし、ｋは１≦に≦３の値をとる。〕 （ここにＷ％Ｐ及びＱはテトラカルボン酸二無水物とジ
アミノシロキサン、ジアミン及び／またはアミノシリコ
ン化合物とが化合し、更に脱水することもあって生成す
る下記の３８の構成単位それぞれの分子中における総数
を表わす。

（本発明に係る前駆体の構成〕 第１の本発明に係る可溶性ポリイミドシロキサン前駆体
は式（１）で表わされるイミド・アミド酸連鎖部（以下
、イミド・アミド酸連鎖部（１）の如く呼称することが
ある。他の式により示されるものについても同様に呼称
することがある。）が結合構造（５）による結合によシ
架橋または延長されていて、基（６）及び／又は基（７
）が末端基として存在して骨格が形成されているオリゴ
マーないしポリマーである。

イミド・アミド酸連鎖部（１）の構成要素であるＲ１は
好ましくは少なくとも１個の六員環を有する。Ｒ１は特
に単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、または数個の
縮合環もしくは非縮合環（これらの環は、直接または橋
かけ基を通して互に結合する）を有する多環式芳香族基
である。上記橋かけ基としては一〇−１−ＣＯ−１−Ｓ
Ｏ，−等を挙げることができる。Ｒ１０例としては次の
ものを挙げることができる。

〔ただし、ここにＲ１１は一〇−１−〇〇−又は−ＳＯ
，−を表わし、芳香環が２つ以上ある場合（結合環を含
む）の各環の結合手は互にオルトの位置にある。〕 Ｒ６は炭素と水素のみから構成される原子団ばかりでな
く、 以外の異原子を含む橋かけ基を含む炭化水素を含む。こ
のような橋かけ基の例としては一〇−１を挙げることが
できる。

Ｒ１１の例としては次のものを挙げることができる。

一□、−□Ｒ“ （ここＫ　Ｒ１！は炭素数１〜４のアルキル基を表わす
。） く０−ＣＨゴ・をＲｔａ（Ｌ ”ｅ−Ｒ１３−Ｑ−Ｒ”農 （ここにＲ１３は一〇−１−Ｓ−１−ＳＯ，−１−ＣＯ
−１Ｈ３ ＣＨ。

こにｐは２〜１２の整数を表わす。）、及び−ｃＨｔ−
Ｑ、。ヨ、−０ 本発明に係る前駆体の分子量の適量範囲は一定条件下で
の固有粘度測定値として０．０５〜５ｄｌ／ｆと規定さ
れており、適当な溶媒に可溶である。

本発明において固有粘度（η１ｎｈ）とは、前記測定条
件によシ定義された通シのものであるが、更に詳述すれ
ば、 （ここにηはウベローデ粘度計を使用し、溶媒中の濃度
０．５ｆ／ｄｌの重合体の溶液を温度３０±０．０１℃
で測定した粘度であシ、η。はウベローデ粘度計を使用
し、同温度における同溶媒の粘度であシ、Ｃは濃度０．
５ｆ／ｄｉである。）で示される。

イミド・アミド酸連鎖部（１）中のＲ４、ＲＩＳ及びＲ
６の分子中の総数をそれぞれ２Ｂ”％　Ｅ”及びＤＩと
するとこれらの値によシポリマー中のＳｔ濃度を表現し
その好適な範囲を式（９）により示した。

式（９）を満たさないときはＳｉ総数が少なくなる場合
があシ接着性が低下する。また式（９′）が満たされな
いときは式（δ）中のでで表わされる架橋性残基の数が
減少し膜にした場合には塗膜形成能、機械的強度等が低
下し好ましくない。

また、イミド・アミド酸連鎖部（１）中の各α）は構成
単位（２）、（３）または（りのいずれかを独立に表わ
しているが、分子全体としては式（８）で定義されるイ
ミド化率ａが５０〜１００％の範囲にあって前駆体であ
りなからイミド化率の進んだものとなっている。このた
め例えば焼成によるイミド化の完成が比較的低温且つ短
時間で可能である。イミド化率ａを知る上で必要なイミ
ド基の定量は既知の赤外線吸収スペクトルによることが
できる。

以上の如く第１の本発明に係る可溶性ポリイミドシロキ
サン前駆体は構成されている。

〔本発明方法の原料〕

第２の本発明の原料について説明する。

式αＯで表わされるテトラカルボン酸二無水物における
Ｒ１は好ましくは少なくとも１個の六員環を有する。Ｒ
１は特に単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、または
数個の縮合環もしくは非縮合環（これらの環は、直接ま
たは橋かけ基を通して互に結合する）を有する多環式芳
香族基である。上記橋かけ基としては一〇−１−ＣＯ−
１−ＳＯ，−等を挙げることができる。

式αＯで表わされるテトラカルボン酸二無水物として次
の化合物を挙げることができる。

ピロメリット酸二無水物、３．３’、　４．４’−１：
’フェニルテトラカルボン酸二無水物、１２Ｚ３．３′
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２、３．３’
、　４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３．
３’、　４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、２．３．３’、　４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、２゜２’、　３　、３’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジ
カルボキシ７エ二ル）−エーテルニ無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）−スルホンニ無水物、１゜
２．５゜６−す７タリンテト２カルボン酸二無水物、２
．３．６．７−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物等
。

また、式α９で表わされるジアミノシロキサンの具体例
としては次の化合物を挙げることができる。

ＣＨ，ＣＨ。

Ｈ３ｃａｎ ＣＭ、　　　ＣＨ。

ＣＨ，ＣＨ。

Ｃ＊Ｈｓ　　　　Ｃ４Ｈ５ これらのジアミノシロキサンのりちｔが１〜１００の範
囲のものが望ましい。ｔが１ｏｏを超えるものでは得ら
れるシリコーンポリイミド前駆体の溶媒に対する溶解性
が低下し実用的ではない。

次に一般式（６）で表わされるジアミンにおけるＲ１１
は炭素と水素のみから構成される原子団ばかシでなく、 以外の異原子を含む橋かけ基を含む炭化水素基を含む。

このような橋かけ基の例としては一〇−１を挙げること
ができる。

一般弐＠で表わされるジアミンとしては次の化合物を挙
げることができる。

４．４′−ジアミノジフェニルエーテル、４．４’−ジ
アミノジフェニルメタン、４　、４’−ジアミノジフェ
ニルスルホン、４．４’−ジアミノジフェニルスルフィ
）１１．４．４’−シアノジフェニルチオエーテル、４
．４’−ジ（メタ−アミノフェノキシ）ジフェニルスル
ホン、４．４′−シ（ハラ−アミノフェノキシ）ジフェ
ニルスルホン、オルト−フェニレンジアミン、メタ−フ
ェニレンジアミン、パラ−７二二レンジアミン、ベンジ
ジン、２．２’−ジアミノベンゾフェノン、４゜４′−
ジアミノベンゾフェノン、４．４′−ジアミノジフェニ
ル−２，２１−プロパン等の芳香族ジアミン、トリメチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、４．４−ジメチルへブタメチレンジアミン
、２．１１−ドデカンジアミン等の脂肪族ジアミン、ビ
ス（ｐ−アミノフェノキシ）ジメチルシラン、１゜４−
ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン等
シリコン系ジアミン、１．４−ジアミノシクロヘキサン
等の脂環式ジアミン、〇−キシリレンジアミン、ｍ−キ
シリレンジアミン等のアミノアルキル置換芳香族化合物
等。

次に式（至）で表わされるアミノシリコン化合物として
は次の化合物を挙げることができる。

洲ｔ−（ＣＨｔ）ｓ−８１（ＯＣＨｓ）ｓ、ＮＨｔ−（
ＣＨａ）ｓ−８ｔ　（０（４Ｈｓ）ｓ、ＮＨ２−（ＣＨ
２）ｓ−８ｔ（ＣＨｓＸＯＣＨａ）ｔ、ＮＨｔ−（Ｃｕ
ｔ）ｓ−８ｔ　（ＣＨ３）　（０ＣｔＨｓ）＊、ＮＨｔ
−（Ｃｕｔ）ｓ−８ｔ　（ＣｔＨｓＸＯｎ−ＣｓＨｙ）
ｔ、ＮＨｚ−（ＣＨａ）４−８ｔ　（ＯＣＨｓ）ｓ　％
ＮＨｔ−（ＣＨｔ）ａ−８ｉ　（ＯＣｔＨｓ）ｓ　５Ｎ
Ｈｔ−（Ｃｕｔ　）４−８ｔ　（ＣＨｓ　）　（０Ｃｔ
Ｈａ　）いＮＨ，÷５Ｌ（ＯＣＲｓ）ｓ、ＮＨ，÷５ｔ
（ＯＣ，Ｈｓ）いＮＨ，−ｏ−８ｌ（−）（〇四へ、鵬
−Ｑ−ｓｔ（ｃｚｘｏｃｔｕ晶ＮＨｔ−Ｑ−（ＣＨｓ　
）Ｓｉ（ＯＣＨｓ）ｍ、鵬÷＜ａｉｔ＞ｓｓｌ＜ｏｃｔ
Ｈｓ）ｓ等。

また弐〇ηで表わされるシリル化剤としては次の化合物
を挙げることができる。

（ＣＨｓ）ｓｓｉ（ＯＣＨｓ　）、（Ｃ％）ｓｓｉ（Ｑ
Ｃ，Ｈ，）、（Ｃ％）３Ｓｉ（Ｏｎ−Ｃ８Ｈ１）、、（
ＣＨｓ’）ｚ（Ｃｔａｓ　）Ｓｉ（ＯＣＨａ）、（ｃＨ
ｓＭＣＪｓ）Ｓｉ（ＯＣｚＨｓ）、（ＣＨａ）ａｓｉＯ
Ｈ１本発明方法において上記の原料化合物を溶媒中で反
応させるための好ましい溶媒（以下反応溶媒と言うこと
がある）としてＮ−メチル−２ピロリドン、ジメチルア
セトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、ナト２メチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン
、ヘキサメチルホスホルアミド、メチルホルムアミド、
Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、トルエン、キシレン、
メチルセロンルフ、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、ジエチレングリ；−ルモノメチルエーテル、ジエチ
レンクリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、
シクロヘキサノン等の１種又は２種以上を使用でき、ま
た上記溶媒を３０重量％以上含有する他の溶媒との混合
溶媒としても用いることができる。

（反応方法〕 次に反応方法について説明する。弐〇〇で示されるテト
ラカルボン酸二無水物Ａモルは式（ロ）で示されるジア
ミノシロキサンＢ２モル、式（６）で示されるジアミン
Ｂ２モル及び式（至）で表わされるアミンシリコン化合
物Ｂ２モルと反応溶媒中で反応させる。

このときＡ、Ｂ”、Ｂ２及びＢ２はそれらの間に式Ｃ１
４）、、（１４’）及びほぼ式（至）の関係が存在する
ように定める。式αΦは得られる可溶性ポリイミドシロ
キサン前駆体が半導体用の表面保護膜として使用したと
き、シリコンウニ／Ｓ−やガラスとの良好な接着性を維
持できる範囲を規定する。

式（１４’）は良好な塗膜形成能及び機械的強度を保つ
範囲を規定したものである。

式α時はジアミノシロキサン、ジアミン及びアミノシリ
コン化合物中の全アミノ基とテトラカルボン酸二無水物
中の酸二無水物の全部とを当量で反応させる場合の関係
式であるが、必ずしも正確に当量でなくても良く、例え
ばＡについて式（ト）で定められるモル数の±１０％の
範囲ならば第１の本発明に係る前駆体は充分に得られる
。「はぼ」とはこの意味を表わす。

本発明方法においては溶媒中における各原料との反応を
比較的低温で行なう第１段階の反応と、第１段階の反応
終了後その反応液（以下、第１段階反応終了液というこ
とがある）をシリル化剤の存在下に比較的高温で加熱し
て少なくともそのとき発生する水と共に反応させる第２
段階の反応とにより行う。反応溶媒の使用量をと攪拌操
作を容易にするので好ましいが、９８重１％以上は必要
でない。

第１段階の反応は上記の反応溶媒の存在下でＯ″Ｃ以上
６０’Ｃ未満、好ましくは３°Ｃ以上３０°Ｃ未満の温
度で０．２〜６時間反応せしめる。具体的には、テトラ
カルボン酸二無水物とジアミノシロキサン、ジアミン及
びアミンシリコン化合物との全部を同時に反応溶媒に加
えて反応させてランダム共重合体を合成することも可能
であるが、添加順序を選択することによりよりブロック
的構造を持つ共重合体の合成も可能である。例えばテト
ラカルボン酸二無水物とジアミノシロキサン及びアミノ
シリコン化合物のほぼ当量を反応さｔた後、残りのテト
ラカルボン酸二無水物とジアミン及び残シのアミンシリ
コン化合物のほぼ当量を反応させることにより、各ステ
ップで完結した二種類の中間体が得られる。

これらは混合して次の第２段階の反応を行うことにより
互いに結合しブロック的な共重合体を得ることができる
。あるいはテトラカルボン酸二無水物とジアミノシロキ
サンをテトラカルボン酸二無水物過剰の混合比で反応さ
せ末端が酸無水物のオリゴマーを合成し、別の反応器で
はテトラカルボン酸二無水物とジアミンをアミン過剰の
混合比で反応させ末端がアミンのオリゴマーを合成し、
両者を混合反応させた後アミノシリコン化合物をその末
端に反応させ中間体を得ることができる。その他、第１
段階の添加方法を選択することにより多様な中間体を得
ることができる。

この場合、上記の４つの原料の添加順には特に制限はな
いが、第１段階の反応の各ステップでアミンシリコン化
合物の添加を最後にした方がより高分子量のポリマーが
得られ易い。

この第１段階の反応では上記４つの原料は溶媒に溶解し
て反応は比較的速やかに進行し、均一で透明な反応液が
生成すると反応はほぼ終了しているが、なおしばらくは
続行して反応の完了を確実にするのが好ましい。その主
な反応は後記する如く両端にアミノシリコン化合物で結
合　・したポリアミドカルボン酸（以下中間体Ｇと言う
ことがある）の生成である。

第２段階の反応は、上記第１段階の反応終了後式〇・で
示される範囲にあるＦモルの弐〇ηで表わされるシリル
化剤の存在下に第１段階の反応温度から更に上昇せしめ
て６０°Ｃ以上２００°Ｃ未満、好ましくは６０°Ｃ以
上２００″Ｃ未満の温度で０．５〜３０時間加熱し、そ
の時に発生する水を含めて中間体Ｇの末端にあるアミノ
シリコン化合物のＸｌ及びシリル化剤のでの加水分解シ
ロキサン縮合に有効な量の水と共に反応させる反応であ
る。シリル化剤は第２段階の反応の開始に当って添加し
ても良いが、第１段階の反応の開始前に他の原料と共に
予め添加しておいても良く、この場合第１段階の反応に
対する実質的な影響はなくて第１段階から第２段階へ反
応を移す操作が容易となるので好ましい。原料中のジア
ミノシロキサンの比率が増すにつれ、あるいは式（至）
に於けるｋの値が小さいほど、例えば２以下になると、
第２段階の反応の進行が遅くなる。このような場合シリ
ル化剤を添加することなく第２段階の反応を行表うこと
もできる。

また、ジアミノシロキサンの比率の増大は、けい素化合
物の接着性増大の手段としてのポリマー中のけい素含有
量の増大をアミンシリコン化合物のみに依存する場合に
比較して、より直線性の高いポリマーを与え、かつ、ポ
リマー鎖中の反応性基であるＹｌ及びＹ２の比率を低下
せしめるため、フェスの保存時の安定性に寄与するので
ある。

第２段階の反応における主な反応は、後記する如く第１
段階の反応で生成した中間体Ｇのアミド・カルボン酸の
部分を環化してイミド化すると共に、中間体Ｇの末端を
成しているアミノシリコン化合物のＸＩ及び遊離のシリ
ル化剤のＸ２の加水分解性基すなわちアルコキシ基、ア
セトキシ基またはハロゲンであるときの半数以上が加水
分解されて水酸基に変換（Ｘ２が当初から−ＯＨである
場合もある）され、少なくとも一部において中間体Ｇ同
士、中間体Ｇとシリル化剤との間、またはシリル化剤同
士でＳｉＫ結合した水酸基同士或は水酸基と加水分解性
基とが縮合反応を起してシロキサン結合が生成（以下に
おいてシロキサン縮合反応と言うことがある）すること
である。

上記のシリル化剤同士のシロキサン縮合はシリル化剤が
単に不活性化合物となって反応溶媒中に溶存するだけで
あるが、その他のシロキサン結合は網状組織を構成し、
或は高分子中のＳｔ含量を多くするので、得られるポリ
イミドシロキサン前駆体において相当量のシロキサン結
合がｘｉ及びＸ２の位置に生成しているばかりでなく、
この前駆体を焼成したときに最終的にシロキサン結合を
すべてのまたはそれに近いＳｉのＸｌ及びＸ２の位置に
生成させることが好ましい。

従ってＸＩ及びＸ２の１／２ないし全部を加水分解して
−ＯＲを生成せしめることが好ましい。このような加水
分解に必要な水の最小量すなわちＸｌ及びＸ２の全部゛
を加水分解シロキサン縮合するために必要な水の最小量
はＣＤ”Ｘｋ＋Ｆ）ｘＩＡモルである（　Ｘｌが水酸基
であるときはその分の水量を減量する）。

上記加水分解で消費される水の少なくとも一部はポリア
ミド酸がイミド化するときに発生する水でまかなわれる
。その発生水量はイミド化率を表とすれば２　Ａ　Ｘ　
ａ　Ｘ　１／１００モルである。

従って第２段階の反応に際して第１段階反応終了時に添
加する水量は、好ましくは（（（Ｄ”ｘｋ＋Ｆ）ｘｉ／
２〜（Ｄ”ｘｋ＋Ｆ））−２Ａ×ａＸｉ／Ｚｏｏ）モル
となるが、更に使用する反応溶媒に含有される水分も無
視できないときはこの水分量も考慮する必要がある。こ
のように第２段階の反応に当って添加を要する水分量は
イミド化によシ発生する水量、反応溶媒が含有する水分
量、更にはシロキサン結合量によって変わり、イミド化
により発生する水や溶媒含有水分量によっては水の添加
を必要としない場合もある。シリル化剤は後記するよう
に中間体Ｇ同士がその未溝でシロキサン結合して無限に
高分子化することを避けるための分子量制御に使用され
る。

式α・は式（ロ）のシリル化剤の使用量ＦモルがＦ／（
Ｄ”Ｘｋ）として１以下であることを示しており１を超
えて添加する必要は特にない。

第２段階の反応温度が６０℃未満では反応が遅くて実際
的°でなく、本発明では６０℃以上でも何ら異常な反応
を招来することな〈実施できるのである。２００℃以上
は必要でない。

第三級アミンのようなイミド化反応促進剤會添加するこ
ともできるが、本発明においてはイミド化で発生する水
は直ちに加水分解に消費されて反応の方向をイミド化に
向け、イミド化反応は速やかに進行するので、イミド化
反応促進剤の添加は特に必要でない。加水分解反応を促
進させるための酸触媒等は添加することも可能であるが
、後に残存する場合の悪影響を考慮して添加しない方が
好ましい。

第２段階の反応においては通常シリル化剤を反応させる
仁とにより反応液をゲル化させることなくイミド化反応
及びシロキサン縮合反応を円滑に進行せしめ、そしてシ
リル化剤の使用量及び反応条件をそれぞれ前記の範囲内
で変えることにより反応液の粘度すなわち前駆体の分子
量を自由にコントロールすることができる。

このようにして、０．０５〜５ｄｌ／ｆと言う適度な固
有粘度、従って適度な分子量を有して溶媒に可溶性であ
ってしかもイミド化率５０％以上に達するオリゴマーな
いしはポリマーの可溶性ポリイミドシロキサン前駆体が
得られる。」濱粘度が０．０５ｄｌ／ｆ未満の場合は塗
布液の塗布状態が良好でなく、従ってまた塗膜形成が充
分でなく、５ｄｌｌｆを超える場合は溶解困難又は不溶
性となって実用に供し難い。

以上の如く第１段階の反応についで第２段階の反応を行
なうことによりイミド化率５０％以上で且つ固有粘度が
０．０５〜５ｄｌ／ｆの可溶性ポリイミドシロキサン前
駆体を得ることができる。

〔本発明方法の作用〕

本発明方法によれば、第１段階の反応においてテトラカ
ルボン酸二無水物とジアミノシロキサン、ジアミン及び
アミンシリコン化合物から低温で得られた両末端にアミ
ノシリコン化合物を結合したポリアミドカルボン酸（中
間体Ｇ）を、第２段階の反応において通常シリル化剤の
存在下に加熱してイミド化すると共に加水分解及びシロ
キサン縮合反応を行なっても、反応液がゲル化を起こす
ことなく反応は円滑に進行する。このシリル化剤は反応
に関与してシロキサン縮合することにより、中間体０間
のＳｌ活悸点を不活性化して中間体０間の無限のシロキ
サン縮合を停止させる。この点を一例の反応式を用いて
説明すると以下の如くである。以下の例では記述を簡単
にするためジアミノシロキサンをＮＨ，−Ｌ−ＮＨ，、
アミノシリコン化合物とじて０１ｔはエトキシ基を表わ
す〕を使用し、イミド化率を１００％とし、シリル化剤
として（ＣＨｍ）ｓｓｉ（ＯＥｔ）を使用する。テトラ
カルボン酸二無水物とジアミノシロキサン及びジアミン
の如く反応するが、この生成物の両末端にＮＨ＊−Ｒ’
−Ｓｔ　（ＯＥｔ　）ｓの１分子ずつが反応して下記式
ｒｓで示す中間体Ｇが生成する。

（中間体Ｇ） この中間体Ｇは加熱により次式翰に示す如くイミド化す
ると共に水を放出する。

（以下式（ホ）中、破線で囲んだ部分ｔ−Ｊで表わす）
ここに生成した水を含めて反応液中に存在せしめられた
水は、直ちに式（１）に示す新友な中間体の末端の５ｔ
（ＯＥｔ）ｓの一部または全部と反応して次式（ハ）に
示す中間体Ｋｔ−生成せしめる。

Ｃ０Ｅｔ　）ｓ−ｙ（ＯＨ）ｙｓｉ　−Ｒ’−Ｊ　−Ｒ
’−８ｔ（ＯＨ）ｘ（ＯＥｔ）ｓ−ｘ（中間体Ｋ）　　
　　　　・・・・３Ｄここに生成した中間体に中の一５
ｔ−ｏＨは他の中嚇 次式 または の如くシロキサン縮合反応を容易に起こす。従って中間
体Ｊは両末端に３個づつ合計６個（本例の場合）の活性
点を有するモノマーとして考えることができる。従って
若しシリル化剤を存在せしめないで中間体Ｋを加熱する
と、通常は、一部の活性点には未反応で残るものはあり
ながらも他の活性点において、例えば、次式の如く次々
にシロキサン縮合反応が起こって架橋構造を形成すると
共に分子量は巨大になる。

そしてこの反応は急激に起こり制御は不可能な場合もあ
シ、そのような場合には反応液はゲル化してしまうので
ある。

しかしながら、第２段階の反応においてシリル化剤を存
在せしめることにより、このような場合でも、例えば、
次式りに示す如＜　Ｓｔの活性点の１部を不活性化する
ことができる。

薯 嘗 ■ −０−８ｉ　−５１（ＣＨｓ）ｓ　　　５ｉ（ＣＨｓ）
ｓ、５ｔ（ＣＴ（ｓ）ａ■ Ｊ　　　　　　　　　　　　　　・・・・（至）このよ
うにシリル化剤とシロキサン縮合反応を起した活性点は
不活性化されて以後のシロキサン縮合反応は停止される
。従って生成する架橋数は制限されると共に分子量の巨
大化も防止されて反応液はゲル化することもなく反応は
円滑に進行するのである。

なお、前述のように原料中のジアミノシロキサンの比率
を増すにつれ（例えば１００％とする。）、ま念式（至
）におけるｋの値を小さくするほど（例えば２以下にす
る。）、また反応溶媒による原料の稀釈率を大にするほ
ど、また比較的低温でシロキサン縮合反応を行なうほど
シリル化剤無添加でもゲル化を起とすことなくシロキサ
ン縮合反応を進行させることができるようになる。

そしてシリル化剤の使用量や反応条件を調整して上記の
反応で得られたポリイミドシロキチン前駆体にイミド化
率が５０％以上に進行していると共に分子量も固有粘度
で示してＯ，ＯＳ〜５ｄｔ／ｆのものであって溶媒に可
溶であシ、またジアミノシロキサンとの併用によってＳ
ｉ含景が多くなっているのである。

（本発明に係る前駆体の使用方法〕 本発明に係るポリイミドシロキサン前駆体（以下単に前
駆体と略称することがある）は電子機器分野における保
護材料、絶縁材料、接着剤、フィルム、構造材等を与え
る前駆体として広く使用することができる。殆んどの場
合、フェノ等の如く溶媒に溶解した溶液の状態で使用さ
れるから、本発明方法で得られた溶液を濃縮または溶媒
で稀釈して（以下、このような溶液を前駆体溶液と言う
ことがある）使用するのが良い。溶媒としては反応溶媒
と同じものを使用することができる。例えば電子材料用
途として使用する場合、前駆体溶液を必要に応じて固体
の吸着剤等を使用してイオン性物質を除去し、さらに１
−以下のフィルターによシ微少な固体不純物を除去して
塗布液として使用することができる。この塗布液の濃度
は必要とする塗膜の厚さにより決められるが、４０重量
％以下が好ましく、特に０．３〜２５重量％の範囲が実
際に使用する上で好ましい場合が多い。

塗布液は常法に従いスピンナー等でシリコンウェハー、
ガラス等に均一に塗布し焼成する。焼成条件は使用する
溶媒、塗膜の厚さ等により多少異なるが、１００〜３０
０℃で０．５〜１．５時間位の比較的短４間焼成するこ
とで充分である。

このような焼成によシ、イミド化率が１００％未満の前
駆体は１００％になシ、分子量が未だそれ程大きくなく
溶媒に可溶性の前駆体がシロキサン結合による架橋が増
加して溶媒不溶性の無限網状組織となシ、前駆体溶液が
呈していた透明な淡黄色が例えば透明な茶色（厚さ数μ
ｍ以下のうす物では淡黄色〜無色）となって非常に硬く
て高耐熱性の皮膜を形成するのである。

本発明の方法により得られる前駆体は液晶配向剤として
も良い結果を示す。

〔本発明の効果〕

本発明に係る可溶性ポリイミドシロキサン前駆体は適度
な固有粘度を有しているのでその溶の活性点でのシロキ
サン縮合反応の完結のためであるから比較的低温で且つ
短時間で済むのであり、しかも高いＳｔ含量、従って多
量のシロキサン結合の存在はけい素及びけい素化合物を
有するシリコンウェハーやガラス等に対する良好な塗膜
形成と接着性とを与え、かつ適度な架橋はややもすれば
柔かくなり勝ちなシロキサン結合を補強しているのであ
る。このような種々な性能を有するポリイミドシロキサ
ン前駆体の製造は第１段階で得られた中間体Ｇを第２段
階で水と場合によ塾シリル化剤を存在せしめて高温に加
熱することによってなし得るのである。また本発明に係
る前、躯体は、原料のジアミノシロキサンに由来するシ
ロキサン鎖のため、その溶液の保存安定性にすぐれてい
る。

（実施例、比較例及び使用試験〕 以下、実施例、比較例及び使用試験によって本発明を更
に具体的に説明する。

実施例１ かくはん装置、滴下ロート、温度計、コンデンサーおよ
軒窒素置換装置を付したＩＩ！のフラスコを冷水中に固
定した。フラスコ内を窒素ガスによジ置換した後脱水精
製しｆｔｆｔ−５Ｏ０のシクロヘキカン、８４．７９Ｆ
（０，０８３３モル）の弐σ◇に示され／、−１１，６
のω、ω′−ビス−（３−アミノプロピル）ポリジメチ
ルシロキサン、３６．８８ノ（０，１６７モル）の３−
アミノプロピルトリエトキシシラン及び２．９６９（０
，０２５０モル）のトリメチルエトキシシランを投入し
、かくはんを続は溶解させた。この溶液に３６．３３ｆ
（０，１６７モル）の粉末状ピロメリット酸二無水物を
滴下ロートから徐々に３０分間かけて前記フラスコ内に
投入し、反応を続けた。この間反応温度は３〜１０℃で
あった。さらにこの温度で２時間反応を続けた。

その後昇温し２５〜３０℃で２時間反応を行なった。以
上の第１段階の反応によシ２５℃での回転粘度が２６セ
ンチポイズである、淡黄色の透明液が得られた。ここで
回転粘度とはＥＷ粘度計（株式会社　東京計器製ＶＩＳ
ＣＯＮＩＣＥＭＤ）を使用して温度２５℃で測定した粘
度である（（以下同じ）。次いで第２段階の反応として
この反応液を更に昇温し、１００℃で４時間反応を行な
った。この結果、２５℃での回転粘度が６５センチボイ
ズの淡褐色の透明液である可溶性ポリイミドシロキサン
前駆体溶液が得られた。

この前駆体溶液の１部をとシ常温減圧下に乾燥して淡褐
色の固形物状の前駆体を得、そのイミド化率を赤外線吸
収スペクトルから定量したところ９５％以上であシ、ま
た溶媒シクロヘキサノン中での固有粘度は０．１１ｄ／
／ｊＦであった。

この前駆体溶液を５〜１０℃の温度に３０日間保った後
の２５℃での回転粘度は６７センチボイスであシ、良好
な保存安定性を示した。

第１図は本例で得た前駆体の赤外線吸収スペクし、アミ
ド酸の吸収スペクトル（Ｎ−Ｈパント８．０８μｍ）は
消失しているのが見られる。

実施例２ 実施例１と同様の装置及び方法で４９．８２ｊ’（０，
０８１０モル）の弐Ｑｌ）に示されｔ−５，９６のω、
ω′−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキ
サン、１０．３３ｇ（０，０５４０モル）の３−アミノ
プロピルメチルジェトキシシラン及び０．６４Ｆ（０，
００５４０モル）のトリメチルエトキシシランを５００
　ａｔのシクロヘキサノンに溶解させ、この溶液を３〜
１０℃に保ちながら、これに２８．５４ノ（０，１０８
モル）のピロメリット酸二無水物を３０分間で添加し、
。

この温度で２時間さらに３０〜３５℃で１時間反応全行
ない均−液を得た。この第１段階反応終了液をさらに昇
温させ１１０℃で１２時間反応を行ない第２段階の反応
を行なった。この結果、２５℃での回転粘度が１２０セ
ンチポイズである淡褐色の透明なポリイミドシロキサン
前駆体の溶液が得られた。この前駆体の固有粘度は０．
３４ｄｌ／ｆであジイミド化率は９５％以上であった。

比較例１ 実施例１と同様の装置及び方法で８７．４６１！（０，
１４２モル）の弐〇時に示され４厘５．９６のω、ω′
−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン
を５００　ｗｌのシクロヘキサノンに溶解させ、この溶
液ｔ−３〜１０″Ｃに保ちながら、これに３１．０２／
（０，１４２モル）のピロメリット酸二無水物を３０分
間で添加し、この温度で２時間さらに３０°Ｃで１２時
間反反応性なったところ２５℃での回転粘度２２センチ
ボイズの淡黄色の均−液が得られた。これをイミド化す
るためにｉｏｏ’ｃに加熱すると急激に粘度が低下し２
時間で、２５°Ｃで測定した回転粘度が５センチボイズ
のオリゴマー溶液になった。

実施例３ 実施例１と同様の装置及び方法で２．６８ｆ（０，００
４３６モル）の弐Ｑｌ）に示されｔ■５．９６のω、ω
′−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサ
ン、１２．２２ｆ（０，０６１０モル）のジアミノジフ
ェニルエーテル、９．６５ｊＦ（０，０４３６モル）の
３−アミノプロピルトリエトキシシラン及び１．２９Ｆ
（０，０１０９モル）のトリメチルエトキシシランを４
００　ｔｅｌのＮ−メチル−２−ピロリドン及び１００
　ｄのブチルセロソルブに溶解させ、この溶液を０〜５
℃に保ちながら、これに１９．０１Ｆ（０，０８７２モ
ル）のピロメリット酸二無水物を３０分間で添加し、こ
の温度で１時間さらに２０〜２５℃に昇温して３時間反
応を行ない均−液を得た。この第１段階反応液をさらに
昇温させ１００℃で１１時間反応を行ない、第２段階の
反応を行なった。この結果２５℃での回転粘度が２１６
センチポイズである褐色の透明なポリイミドシロキサン
前駆体の溶液が得られた。この前駆体の固有粘度は１．
３ｄｌ／Ｉであシ、イミド化率は８６％であった。

実施例４ 実施例１と同様の装置及び方法で１．５０ｆ（０，００
６０４モル）の１．３−ビス（３−７ミノプロビル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、９．６７
Ｆ（０，０４８３モル）のジアミノジフェニルエーテル
、２．１６Ｆ（０，０１２１モル）の３−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン及び０．３１Ｆ（０，００２９８
モル）のトリメチルメトキシシランを５００　ｗｌのＮ
−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、この溶液を１０
〜１５℃に保ちながら、これに１９．４５Ｆ（０，０６
０４モル）のベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
を３０分間で添加しこの温度で２時間さらに４５〜５０
℃で１時間反応を行ない均−液を得た。この第１段階反
応終了液をさらに昇温させ９０℃で１３時間反応を行な
い第２段階の反応を終了した。この結果２５℃での回転
粘度が９７０センチポイズである淡褐色の透明なポリイ
ミドシロキサン前駆体の溶液が得られた。この前駆体の
固有粘度は２．７ｄｌ／ｆでありイミド化率は６５％で
あった。

実施例５ 実施例１と同様の装置及び方法で５１．９８Ｆ（０，０
８４５モル）の式αカに示されｔ■５．９６のω、ω′
−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン
、４１９Ｆ（０，０２１１モル）の４．４′−ジアミノ
ジフェニルメタン及び９．０１ｆ（０，０４２２モル）
のｐ−アミノブエニルトリメトキシシランを２５０　ｍ
ｌのＮ−メチル−２−ピロリドン及び２５０ｇ１のブチ
ルセロソルブの混合溶媒に溶解させ、この溶液を０〜５
°Ｃに保ちながら、これに４０．８５Ｆ（０，１２７モ
ル）のベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を３０
分間で添加し、この温度で１時間さらに２０〜２５℃で
４時間反応を行ない均−液を得た。

この第１段階反応液を昇温させ１２０°Ｃで２時間反応
を行なった。この結果２５℃での回転粘度が８３センチ
ポイズである褐色透明なポリイミドシロキサン前駆体の
溶液が得られた。

この前駆体の固有粘度は０．２０ｄｌ／ｆでありイミド
化率は９５％以上であった。

実施例６ 実施例１と同様の装置及び方法で９９．２３Ｆ（０，０
１７７モル）の式（ロ）に示されｔ■７８．３のω「ω
′−ビス（３−アミノノロビル）ポリジメチルシロキサ
ン、７．８３８Ｆ、（０，０３５４モル）の３−アミノ
プロピルトリエトキシシラン及び１．６４Ｆ（０，０１
２４モル）のトリメチルシリルアセテートを５００　宥
／のシクロヘキサノンに溶解させ、この溶液を１０〜１
５°Ｃに保ちながら１１．４２Ｎ（０，０３５４モル）
のベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を３０分間
で添加し、この温度で１時間さらに５０〜５５°Ｃで２
時間反応を行ない均−液を得た。この第１段階反応液に
０．３２Ｆ（０，０１７８モル）の水を添加し、さらに
昇温させ１００℃で５時間反応を行ない第２段階の反応
を行なった。この結果２５℃での回転粘度が３６０セン
チポイズである淡黄色のポリイミドシロキサン前駆体の
溶液が得らｔた。

この前駆体の固有粘度は０．５３ｄｌ／Ｉでありイミド
化率は９５％以上であった。

実施例７ 実施例１と同様の装置及び方法で１５．４２Ｆ（０，０
７７０モル）の４．４′−ジアミノジフエ二／ｌ／　ｘ
　−チルｔ５００ｄＯＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドに
溶解させ、この溶液ｔ−１５〜２０”ＯＫ保ちながら、
これに３７．２１Ｆ（０，１１６モル）のベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物を３０分間で添加し、この
温度で１時間反応を行なった。その後、この溶液に９．
５７ｆ（０，０３８５モル）の１．３−ビス（３−アミ
ノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サンを添加し、３０分後にさらに１２．４２Ｆ（０，０
３９モル）のベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
を３０分間で添加しこの温度で１時間反応を行なった。

続いて１′Ｊ。

１７．０５Ｆ（０，０７７０モル）の３−アきノプロビ
ルトリエトキシシラン及び２．２８９（０，０１９３モ
ル）のトリメチルエトキシシランを添加し３０〜３５°
Ｃで１時間反応を行ない均−液を得た。この第１段階反
応液をさらに昇温させ１００℃で８時間反応を行ない、
第２段階の反応を行なった。

この結果２５℃での回転粘度が３３０センチボイズであ
る淡褐色のポリイミドシロキサン前駆体溶液が得られた
。この前駆体の固有粘度は０．３６ｄｌ／Ｉであシ、イ
ミド化率は９５％以上であった。

比較例２ 実施例１と同様の装置及び方法で５．３４Ｆ（０，０２
１５モル）の１．３−ビス（３−アミノプロピル）−１
，１，３，３−テトラメチルジシロキサン及び３８．７
０ｆ（０，１９３モル）の４．４′−ジアミノジフェニ
ルエーテルを５００ｍ１のＮ−メチル−２−ピロリドン
に溶解させ、この溶液を１０〜１５℃に保ちながら、こ
れに４６．８５Ｆ（０，２１５モル）のピロメリット酸
二無水物を３０分間で添加し、この温度で２時間、さら
に４５〜５０℃で１時間反応を行なりたところ、２５℃
での回転粘度４２０．センチボイズの淡黄色の均−液が
得られた。これをイミド化するために９０℃に加熱する
と急激に粘度が低下し、３時間で、２５℃で測定した回
転粘度が９センチボイズのオリゴマー溶液になった。

比較例３ 実施例１と同様の装置及び方法で５２．８３Ｆ（０，２
３９モル）の３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
２８．８９ｇ（０，１１９モル）の４．４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル及ヒ１０．６０ｆ（０，０８９６モ
ル）のトリメチルエトキシシラン’１５００雪ｌのＮ−
メチル−２−ピロリドンに溶解させ、この溶液を３〜８
℃に保ちながら、これにｓ２．ｏｓｐ（０，２３９モル
）のピロメリット酸二無水物を３０分間で添加し、この
温度で２時間、さらに２５〜３０℃で１時間反応を行な
ったところ、２５℃での回転粘度が２３センチポイズの
淡黄色の均−液が得られた。次いでこの反応液を更に昇
温し、１２０℃で９時間反応させた。この結果２５℃で
の回転粘度が１３０センチポイズの淡黄色の透明液であ
る可溶性ポリイミドシロキサン前駆体溶液が得られ九。

この前駆体のイミド化率は９５％以上であシ、固有粘度
は０．１３であった。この前駆体溶液を５〜１０℃の温
度に３０日間保った後の２５℃での回転粘度は２４０セ
ンチポイズと増大していた。

使用試験１ 次のような塗布焼成試験を行なった。

各実施例で得られたポリイミドシロキサン前駆体の溶液
及び比較例１〜２で得られた最終の反応生成液を塗布液
として用い、これらを１μｍのフィルターで濾過した後
、スピンナーにょシガラス板上に塗布し、さらに１５０
’Ｃ１２００°Ｃまたは２５０°Ｃで２時間焼成し、塗
膜の状況を観察した結果を第１表に示す。

第１表 （注）０塗膜は均一に形成され、塗膜は実用上充分な硬
さを有する。

×塗膜を均一に形成しない。

使用試験２ 次のような接着性試験を行なった。

スライドガラスの表面に第２表に示す各種塗布液をスピ
ンナーによシ塗布し、各々を１５０”Ｃ！、２００℃ま
九は２５０℃で２時間焼成し、１〜２μｍの塗膜を形成
せしめた。その後９０℃、相対湿度９５％に保たれた恒
温恒湿中で４時間処理した後、得られた塗膜に切目を入
れて一辺２ｆｉの正方形の小片に細分し、その表面にセ
ロハンテープを貼シ付は直ちにはがした。そのときのセ
ロハンテープとともにはがれた塗膜　　′小片の数をは
がす前の１００個当たシの数で表わした。

結果を第２表に示す。

第２表 ※ピロメリット酸二無水物と４．４′−ジアミノジフェ
ニルエーテルから合成され九通常のポリイミド前駆体で
あるポリアミドカルボン酸フェス。溶媒はＮ−メチル−
２−ピロリドンであり固形分濃度１８％、２５°Ｃでの
回転粘度１，０５０センチボイズである。

第１表及び第２表の結果から、本発明に係る前駆体は、
その溶液を塗布して後に行なう焼成の条件が低温（１５
０°Ｃ）かつ短時間（２時間）であっても充分に強度と
接着力のある塗膜を形成することが判る。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた本発明に係る可溶性ポリイ
ミドシロキサン前駆体の赤外線吸収スペクトル図である
。 以上

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（１） 〔ここに（ｍ＋ｎ＋１）個の各（Ｉ）は独立に下記の式
   （２）、（３）及び（４） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（２） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（３） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（４） のいずれかの構成単位を表わし、かつＲ＾１は４価の炭
   素環式芳香族基を表わし、各Ｒ＾２は独立に炭素数１〜
   ６のアルキル基、フエニル基又は炭素数７〜１２のアル
   キル置換フェニル基であり、各Ｒ＾４及び各Ｒ＾６は独
   立に▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
   式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼または▲数式、化学式、表等があります▼で あり（ただしここにｓは１〜４の整数を表わす。）、Ｒ
   ＾５は炭素数２〜１２個の脂肪族基、炭素数４〜３０個
   の脂環式基、炭素数６〜３０個の芳香脂肪族基、または
   炭素数６〜３０個の炭素環式芳香族基を表わし、ｌは１
   ないし１００の整数を表わし、ｍは０又は正の整数、ｎ
   は正の整数を表わす。〕 で表わされるイミド・アミド酸連鎖部が下記の式（５） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（５） 〔ここに各Ｒ＾７は独立に炭素数１〜６のアルキル基、
   フェニル基または炭素数７〜１２のアルキル置換フェニ
   ル基を表わし、各Ｙ＾１は独立にアルコキシ基、アセト
   キシ基、ハロゲン、水酸基、または（−Ｏ−）＿１＿／
   ＿２を表わし、ｋは１≦ｋ≦３の値をとる。〕 で表わされる結合構造により結合されていて、下記の式
   （６） Ｙ＾２ｋＲ＾７＿ｓ＿−＿ｋＳｉ−・・・・（６）〔こ
   こに各Ｙ＾２は独立にアルコキシ基、アセトキシ基、ハ
   ロゲンまたは水酸基を表わし、各Ｒ＾７及びには式（５
   ）の場合と同じ意味を表わす。〕 で表わされる基もしくは下記の式（７） Ｒ＾８Ｒ＾９Ｒ＾１＾０Ｓｉ−Ｏ−・・・・（７）〔こ
   こにＲ＾８、Ｒ＾９及びＲ＾１＾０は独立に炭素数１〜
   ６のアルキル基、フェニル基または炭素数７〜１２個の
   アルキル置換フェニル基を表わす。〕で表わされる基又
   はこの両者が末端基として存しており、かつ分子全体と
   して下記の式（８）ａ＝〔（２Ｗ＋Ｐ）×１００〕／〔
   ２Ｗ＋２Ｐ＋２Ｑ〕（％）・・・・（８）〔ここにａ：
   イミド化率 Ｗ：式（２）で表わされる構成単位の総数 Ｐ：式（３）で表わされる構成単位の総数 Ｑ：式（４）で表わされる構成単位の総数 を表わす。〕 で定義されるイミド化率ａが５０〜１００％であり、か
   つ分子全体としてＲ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾６の総数各々
   ２Ｂ＾１、Ｅ＾１及びＤ＾１が下記の式（９）及び（９
   ′） 〔Ｂ＾１（ｌ＋１）＋Ｄ＾１〕／〔Ｂ＾１（ｌ＋１）＋
   Ｅ＾１＋Ｄ＾１〕≧０．１・・・・（９）Ｄ＾１／〔Ｂ
   ＾１＋Ｅ＾１＋Ｄ＾１〕≧０．１・・・・（９′）で表
   わされる関係にあり、かつ溶媒中温度 ３０±０．０１℃、濃度０．５ｇ／ｄｌで測定された固
   有粘度が０．０５〜５ｄｌ／ｇである可溶性ポリイミド
   シロキサン前駆体。
2. （２）下記の式（１０）で表わされるテトラカルボン酸
   二無水物Ａモル、式（１１）で表わされるジアミノシロ
   キサンＢ＾２モル、式（１２）で表わされるジアミンＥ
   ＾２モル及び式（１３）で表わされるアミノシリコン化
   合物Ｄ＾２モルをＡ、Ｂ＾２、Ｅ＾２及びＤ＾２間に式
   （１４）、（１４′）及びほぼ式（１５）の関係を存在
   せしめて溶媒の存在下で０℃以上６０℃未満の温度で０
   ．２〜６時間反応させる第１段階の反応を行なわせて均
   一な反応液を生成せしめ、次いで式（１６）で示される
   範囲にあるＦモルの式（１７）で表わされるシリル化剤
   の存在下に６０℃以上２００℃未満の温度で０．５〜３
   ０時間加熱して発生する水を含めて式（１３）で表わさ
   れるアミノシリコン化合物中に示されたＸ＾１及び式（
   １７）で表わされるシリル化剤中のＸ＾２の加水分解に
   有効な量の水と共に反応させる第２段階の反応を行なわ
   せて式（１８）で定義されるイミド化率ａを５０〜１０
   ０％にすると共に溶媒中、温度３０±０．０１℃、濃度
   ０．５ｇ／ｄｌで測定された固有粘度を０．０５〜５ｄ
   ｌ／ｇとすることを特徴とする可溶性ポリイミドシロキ
   サン前駆体の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（１０） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（１１） ＮＨ＾２−Ｒ＾５−ＮＨ＿２・・・・（１２）ＮＨ＿２
   −Ｒ＾６−ＳｉＲ＾７＿８＿−＿ｋＸ＾１＿ｋ・・・・
   （１３）〔Ｂ＾２（ｌ＋１）＋Ｄ＾２〕／〔Ｂ＾２（ｌ
   ＋１）＋Ｅ＾２＋Ｄ＾２〕≧０．１・・・・（１４）Ｄ
   ＾２／〔Ｂ＾２＋Ｅ＾２＋Ｄ＾２〕≧０．１・・・・（
   １４′）２Ａ＝２Ｂ＾２＋２Ｅ＾２＋Ｄ＾２・・・・（
   １５）０≦Ｆ／（Ｄ＾２×ｋ）≦１・・・・（１６）Ｒ
   ＾４Ｒ＾９Ｒ＾１＾０ＳｉＸ＾２・・・・（１７）〔式
   （１０）〜（１７）においてＲ＾４は４価の炭素環式芳
   香族基を表わし、Ｒ＾２、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９及び
   Ｒ＾１＾０は独立に炭素数１〜６のアルキル基、フェニ
   ル基または炭素数７〜１２個のアルキル置換フェニル基
   を表わし、各Ｒ＾４及びＲ＾６は独立に▲数式、化学式
   、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
   ▼、▲数式、化学式、表等があります▼また は▲数式、化学式、表等があります▼を表わし（ただし
   、ここにｓは１〜４の整数を表わす。）、Ｒ＾５は炭素
   数２〜１２個の脂肪族基、炭素数４〜３０個の脂環式基
   、炭素数６〜３０個の芳香脂肪族基、または炭素数６〜
   ３０個の炭素環式芳香族基を表わし、ｌは１ないし１０
   ０の整数を表わし、ｍは０又は正の整数、ｎは正の整数
   を表わし、Ｘ＾１はアルコキシ基、アセトキシ基または
   ハロゲンを表わし、Ｘ＾２はアルコキシ基、アセトキシ
   基、ハロゲンまたは水酸基を表わし、ｋは１≦ｋ≦３の
   値をとる。〕 （２Ｗ＋Ｐ）×１００ ａ＝〔（２Ｗ＋Ｐ）×１００〕／〔２Ｗ＋２Ｐ＋２Ｑ〕
   （％）・・・・（１８）（ここにＷ、Ｐ及びＱはテトラ
   カルボン酸二無水物とジアミノシロキサン、ジアミン及
   び／またはアミノシリコン化合物とが化合し、更に脱水
   することもあつて生成する下記の３種の構成単位それぞ
   れの分子中における総数を表わす。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・Ｗ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・Ｐ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・Ｑ
3. （３）第２段階の反応を該反応中に発生する水以外に水
   を添加して行なうことを特徴とする特許請求の範囲第（
   ２）項に記載の可溶性ポリイミドシロキサン前駆体の製
   造方法。