DE3854558T2

DE3854558T2 - Verfahren zum Polymerisieren in einer Dispersion.

Info

Publication number: DE3854558T2
Application number: DE3854558T
Authority: DE
Inventors: Neil Carter; Brian Philip Griffin; William Alasdair Macdonald; Timothy George Ryan
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1987-01-16
Filing date: 1988-01-11
Publication date: 1996-04-11
Anticipated expiration: 2008-01-12
Also published as: ZA88249B; ATE128996T1; AU1035088A; NZ223196A; US4902772A; EP0275163A3; CA1313921C; JP2664916B2; ES2077563T3; EP0275163A2; JPS63258902A; GB8800586D0; AU609764B2; KR880009046A; EP0275163B1; GB8700922D0; KR950010547B1; DE3854558D1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zum Herstellen von Polymerdispersionen durch Polymerisation in einer organischen Flüssigkeit und auf deren Produkte.
Es wurden bisher viele Vorschläge für die Dispersionspolymerisation von polymerisierbaren Materialien in organischen Flüssigkeiten gemacht. Besonders erfolgreiche Verfahren werden in GB-A 1095931, 1095932, 1373531, 1403794, 1419199 und 1583142 beschrieben. Besonders erfolgreiche Verfahren zur Polymerisation von Additionspolymeren werden in GB-A 941305, 1052241, 1123611, 1143404 und 1231614 beschrieben. Im allgemeinen verwenden diese Verfahren polymere Dispergiermfttel, die so gestaltet sind, daß sie einen Bereich einer Polymerkette besitzen, der in der organischen Flüssigkeit gelöst ist, in der das polymerisierbare Material polymerisiert werden soll, und eine Gruppe oder eine Einheit besitzen, die das Verankern der gelösten Polymerkette in dem Polymer bewirkt, das als Ergebnis der Polymerisation des Monomeren hergestellt wird. Auf diese Weise können die Teilchen des während der Reaktion hergestellten, festen Polymers mindestens, bis die Polymerisation vollständig ist, in einem Zustand stabiler Dispergierung gehalten werden. Die vorstehend erwähnte Stabilisierung ergibt sich vermutlich aus dem Schutz, der den Teilchen durch die anhaftenden Ketten des polymeren Dispergiermittels verliehen wird, die eine sterische Barriere gegen dichte Annäherung und Agglomeration der benachbarten Teilchen in der Polymerisationsdispersion bereitstellen. Der Einsatz dieser Technik auf die Polymerisation von Reaktanten, die sehr hohe Polymerisationstemperaturen, zum Beispiel oberhalb von 250ºC, erfordern, ist schwierig wegen der Schwierigkeit des Gestaltens von polymeren Dispergiermittelmolekülen, die eine ausreichende thermische Stabilität besitzen und bei diesen erhöhten Temperaturen als Dispergiermittel wirksam bleiben. Jetzt wurde ein alternatives Verfahren zur Stabilisierung entwickelt, das, wie festgestellt wurde, insbesondere für die Herstellung von Polymeren praktisch verwendbar ist, die unter Bedingungen sehr hoher Temperaturen gebildet werden.
Gemäß einem ersten Gesichtspunkt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers bereitgestellt, wobei das Verfahren folgendes umfaßt:
(a) Mischen der Reaktanten zum Bilden des Polymers mit einer inerten organischen Flüssigkeit in Gegenwart eines Dispersionszusatzes, wodurch eine Reaktionsmischung gebildet wird.
(b) Erhitzen der Reaktionsmischung auf eine Polymerisationstemperatur, bei der sich die Reaktanten umsetzen, wodurch ein Polymer gebildet wird, das in der inerten organischen Flüssigkeit unlöslich ist und in der Form von stabilen, dispergierten Polymerteilchen vorliegt, worin der Dispersionszusatz folgendes umfaßt:
(i) Ein fein verteiltes, teilchenförmigens Material mit einem Absetzvolumen von mindestens 10 ml, wie es unter Verwendung von 1 g des fein verteilten, teilchenförmigen Materials in 100 ml der inerten organischen Flüssigkeit gemessen wird, bei dem mindestens 95 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße besitzen, die mindestens in einer Ausdehnung kleiner als 1 um ist, und das einen anorganischen Anteil enthält, der in der inerten, organischen Flüssigkeit unlöslich ist, in Kombination mit
(ii) organophilen Kohlenwasserstoflketten, die mindestens acht Kohlenstoffatome enthalten und mindestens teilweise in der inerten, organischen Flüssigkeit löslich sind.
und die Polymerisationstemperatur so eingestellt ist, daß das Erhitzen der Reaktionsmischung auf die Polymerisationstemperatur in Abwesenheit des fein verteilten, teilchenförmigen Materials, aber in Gegenwart der organischen Kohlenwasserstoflketten die Bildung von ausgefallenen Polymerteilchen ergibt.
Es wurde festgestellt, daß die Verwendung solcher fein verteilten, teilchenförmigen Materialien für das Aufrechterhalten einer Dispersion von Polymerisationsmaterial in einem inerten, organischen, flüssigen Medium in Form von dispergierten Teilchen wirksam war, bis die Polymerisation vollständig war. Das sich ergebende, teilchenförmigen Produkt kann leicht vom organischen Medium abgetrennt werden und kann als Produkt mit hohem Molekulargewicht erhalten werden.
Gemäß einem zweiten Gesichtspunkt stellt die Erfindung die Verwendung einer Kombination bereit aus:
(i) Einem fein verteilten, teilchenförmigen Material mit einem Absetzvolumen von mindestens 10 ml, wie es unter Verwendung von 1 g des fein verteilten, teilchenförmigen Materials in 100 ml einer inerten, organischen Flüssigkeit gemessen wird, bei dem mindestens 95 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße besitzen, die mindestens in einer Ausdehnung kleiner als 1 um ist, und das einen anorganischen Anteil enthält, der in der inerten, organischen Flüssigkeit unlöslich ist, und
(ii) organophilen Kohlenwasserstoflketten, die mindestens acht Kohlenstoffatome enthalten und mindestens teilweise in der inerten, organischen Flüssigkeit löslich sind,
als ein Dispergierzusatz in einem Verfahren zur Herstellung eines Polymers, wobei das Verfahren folgendes umfaßt:
(a) Mischen der Reaktanten, die das Polymer bilden, mit einer inerten organischen Flüssigkeit in Gegenwart eines Dispergierzusatzes, wodurch eine Reaktionsmischung gebildet wird,
(b) Erhitzen der Reaktionsmischung auf eine Polymerisationstemperatur, bei der sich die Reaktanten umsetzen, wodurch ein Polymer gebildet wird, das in der inerten organischen Flüssigkeit unlöslich ist und das durch den Dispersionszusatz in der Form von stabilen, dispergierten Polymerteilchen erhalten bleibt.
Das teilchenförmigen Material sollte in einem Zustand feiner Zerteilung sein, um als eine Dispergierhilfe im Polymerisationsverfahren zu wirken. Mindestens 95 Gew.-% des teilchenförmigen Materials sollten eine Teilchengröße besitzen, die mindestens kleiner als 1 um und bevorzugt kleiner als 0, 1 um ist.
Die polymerisierbaren Materialien, die in dem Verfahren verwendet werden, können Monomere sein, die in die Polymerisation durch Additionspolymerisation unter Verwendung von Verfahren zur Erzeugung freier Radikale eintreten, aber das Verfahren ist insbesondere zur Herstellung von Kondensationspolymeren einsetzbar, das heißt, Polymeren, die durch die Vereinigung zweier funktioneller Gruppen unter der Abspaltung von Nebenprodukten mit niedrigem Molekulargewicht gebildet werden, wie zum Beispiel Wasser, Methanol, Ethylenglycol, Phenol oder Essigsäure. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere für jene Polymere einsetzbar, die bei übermäßig hohen Temperaturen gebildet werden, das heißt, bei Temperaturen oberhalb 250ºC oder 300ºC, und die auf andere Weise in der Form feiner, dispergierter Teilchen schwierig zu polymerisieren sind. Bei solchen Temperaturen ist es schwierig, eine Dispersion von Teilchen zu bilden, die während der gesamten Polymerisationsreaktion einem Ausflocken gegenüber stabil ist. Für viele Anwendungen ist es bevorzugt, daß das Produkt in der Form eines frei fließenden Pulvers mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich zwischen 10 und 2000 um und bevorzugt zwischen 50 und 1000 um vorliegt. Die Erfindung ist zum Herstellen solcher Teilchen ideal geeignet, die in einem dispergierten Zustand verbleiben, solange die Polymerisationsbestandteile gerührt werden und bis zum Ende der Polymerisation, die aber anschließend von der inerten, organischen Flüssigkeit durch zum Beispiel Filtrations- oder Sedimentationsverfahren schnell abgetrennt werden können.
Das in der Erfindung verwendete, polymerisierbare Material ist nicht auf Material in monomerer Form beschränkt, sondern schließt alle Formen von teilweise polymerisierten Vorprodukten, wie zum Beispiel Oligomere und Prepolymere, ein.
Die polymerisierbaren Materialien können in der inerten, organischen Flüssigkeit unter den Bedingungen der Polymerisation löslich sein. Alternativ dazu können die Reaktanten oder wenigstens einer der Reaktanten unter diesen Bedingungen unlöslich sein. Wenn mindestens einer der Reaktanten in der inerten, organischen Flüssigkeit unlöslich ist, kann er in der inerten, organischen Flüssigkeit dispergiert werden. Solche unlöslichen Reaktanten können vorliegen in der Form eines Reaktanten, der bei Normaltemperatur flüssig ist, eines Reaktanten, der in der organischen Flüssigkeit bei einer Temperatur nicht oberhalb der Polymerisationstemperatur durch Erhitzen geschmolzen wird, oder eines Reaktanten, der ein Feststoff ist, der nicht bei der Polymerisationstemperatur geschmolzen werden kann, der aber in einem zweiten Material aufgelöst werden kann, das bei der Polymerisationstemperatur flüssig ist. Die zweite Flüssigkeit kann mit der organischen Flüssigkeit im wesentlichen unmischbar sein, und sie ist bevorzugt gegenüber der Polymerisation inert, obgleich sie ihrerseits ein Reaktant sein kann, der an der Polymerisation teilnimmt. In diesen Formen können die unlöslichen Reaktanten in der inerten, organischen Flüssigkeit als feine Tröpfchen dispergiert sein, in denen die Polymerisation bewirkt werden kann.
Wie dargestellt, ist das Verfahren insbesondere fär die Polymerisation geeignet, die die Kondensationsreaktion zwischen sich ergänzenden, reaktiven Gruppen in einem Monomer oder Monomeren verwendet. Von besonderem Interesse sind jene Kondensationspolymeren, die zum Bilden von anisotropen Schmelzen fähig sind, wie zum Beispiel die thermotropen Polyester. Diesen werden gewöhnlich durch Batchschmelzverfahren bei Polymerisationstemperaturen hergestellt, die 250ºC oder 300ºC übersteigen. Die Erfindung stellt ein brauchbares Verfahren zur Herstellung solcher Polymere bereit.
Mit einer "inerten, organische Flüssigkeit" ist eine organische Flüssigkeit gemeint, die an der Polymerisationsreaktion nicht teilnimmt, wobei es sich entweder um eine reine Flüssigkeit oder um eine Mischung handeln kann. Dort, wo die Polymerisationsreaktion vom Kondensationstyp ist, bei der ein Nebenprodukt, wie zum Beispiel Wasser oder Ethylenglycol, abgespalten wird, ist das inerte, organische, flüssige Medium bevorzugt fähig, ein Azeotrop mit dem Nebenprodukt zu bilden, dort, wo das flüssige Medium eine Mischung ist, wird es gewöhnlich ausreichen, wenn einer der Bestandteile dazu fähig ist. Dort, wo polymere Produkte mit hohem Molekulargewicht erforderlich sind, zum Beispiel Polymere, die zur Faserbildung geeignet sind, kann es notwendig sein, die Polymerisationsreaktion zu "erzwingen", indem das Nebenprodukt aus dem Azeotrop bewußt entfernt wird, zum Beispiel durch Trocknen, Gefrieren, physikalische oder chemische Verfahren.
Das fein verteilte, teilchenförmigen Material besitzt bevorzugt einen anorganischen Anteil, an den organophile Ketten kovalent oder ionisch gebunden sind. Ein besonders wirksames Material kann aus natürlich auftretenden Schichtmineralien gewonnen werden. Die bevorzugten Schichtmineralien sind jene mit einer deutlichen Schichtladung, die sich aus der Gegenwart von Kationen innerhalb der Schichten und auf den Seiten und Kanten der Schichtmineralien ergibt. Diese Kationen bringen ein Austauschvermögen mit sich, das es organophilen Ketten erlaubt, durch Kationenaustausch auf das Schichtmineral gepfropft zu sein. Dieser Austausch wird typischerweise unter Verwendung primärer oder tertiärer Amine mit ausreichender Kettenlänge erreicht, wodurch eine Organophilie bereitgestellt wird. Im allgemeinen ist eine Kettenlänge von mindestens acht Kohlenstoffatomen erforderlich, obgleich längere Kettenlängen erforderlich sind, wenn das Austauschvermögen des Schichtminerals gering ist.
Geeignete Schichtmineralien, die zur organophilen Modifikation fähig sind, schließen die Klassen Glimmer, Vermiculit, Bentonit und Montmorrilonit ein. Bentonit und Montmorrilonit mit einer hohen Austauschkapazität sind besonders geeignet. Die Modifikation von auf Vermiculit basierenden Schichtmineralien, um Organophilie bereitzustellen, wird in GB-A 1076786 beschrieben. Organophile Schichtmineralien der vorstehenden Klassen sind unter den Markennamen "Bentone 34" und "Claytone 40" (beide sind mit Dimethyldi-n-octadecylammoniumionen ausgetauschte Bentonite), zu beziehen von NL Chemicals Ltd. beziehungsweise EEC International Ltd., und "Bentone 38", ein organophiles Hectorit, zu beziehen von NL Chemicals Ltd., kommerziell erhältlich.
Obgleich es bevorzugt ist, daß der Dispersionsstabilisator in der Form eines vorgeformten Zusatzes vorliegen sollte, in dem die organophile Kette mit dem Kernanteil durch kovalente oder ionische Bindung assozüert ist, ist es möglich, die Dispersionsstabilität bei erhöhten Temperaturen unter Verwendung eines zweikomponentigen Systems zu erreichen, in dem ein fein verteiltes, anorganisches Material zusammen mit einen organischen Polymerkettenmateriai, das mindestens eine reaktive, funktionelle Gruppe pro Kette trägt, zugegeben wird. Es wird angenommen, daß die funktionellen Gruppen mit entsprechenden reaktiven, funktionellen Gruppen auf der Oberfläche des fein verteilten, teilcheniörmigen Materials assozlieren oder reagieren können. Es ist bevorzugt, daß das fein verteilte, anorganische Material seinerseits behandelt wurde, um ihm eine organophile Natur zu verleihen. Zum Beispiel kann ein Quarzstaub, der methyliert wurde, um ihm eine gewisse Hydrophobie zu verleihen, in Verbindung mit einem Polymer verwendet werden, das eine funktionelle Gruppe enthält. Hydrophobe Siliciumdioxide, die gemäß Verfahren hergestellt werden, die in GB-A 32753 offenbart werden, sind besonders einsetzbar.
Das Polymer, das die funktionelle Gruppe trägt, sollte eine Polymerkette mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 und bevorzugt von mindestens 2000 besitzen, wobei die Kette in dem inerten, organischen, flüssigen Medium mindestens unter den Bedingungen der Polymerisation löslich ist. Die fünktionellen Gruppen des polymeren Dispergiermaterials können ausgewählt sein aus Carboxyl-, Hydroxyl-, Amino-, Amido- und Sulfongruppen. Das polymere Dispergiermaterial sollte ausreichende thermische und chemische Stabilität besitzen, um unter den verwendeten Polymerisationsbedingungen wirksam zu bleiben.
Obgleich die speziell gestalteten amphiphatischen Stabilisatoren vom Blockcopolymertyp und vom Pfropfcopolymertyp der in GB-A 1095931, 1095932, 1373531, 1403794 und 1419199 beschriebewen Art als das Polymer verwendet werden können, die die funktionelle Gruppe tragen, ist es aus Kostengründen und Gründen der Zweckmäßigkeit bevorzugt, einfachere statistische Copolymere einzusetzen. Obgleich der Mechanismus nicht klar ist, durch den diese statistischen Copolymere in Gegenwart des anorganischen Materials zur Stabilisierung des polymeren Materials, das gebildet wird, beitragen, können sie, mindestens teilweise, als Vorprodukte für Stabilisatoren dienen, die gebildet werden, wenn eine reaktive Gruppe im statischen Copolymer in eine Reaktion mit einer entsprechenden reaktiven Gruppe in mindestens einem der Reaktanten oder einem teilweise polymerisierten Produkt des oder der Reaktanten eintritt. Zusätzlich oder alternativ dazu kann die reaktive Gruppe des statischen Copolymers mit einer entsprechenden Gruppe auf der Oberfläche des anorganischen Materials reagieren. Das anorganische Material kann seinerseits durch chemische Reaktion mit einem Teilchen des Polymerisationsmaterials verbunden werden.
Zusätzlich zu diesen Möglichkeiten einer chemischen Reaktion ist es möglich, daß der polymere Stabilisator, der eine reaktive Gruppe trägt, und/oder das anorganische Material als Stabilisatoren wirken können aufgrund der Tatsache, daß sie mit den Teilchen des Polymerisationsmaterials assozüert sind.
Die polymeren Stabilisatoren, die in Verbindung mit einem anorganischen Material verwendet werden, müssen fähig sein, geeigneten Temperaturbedingungen standzuhalten, denen sie während der Polymerisation wahrscheinlich ausgesetzt sind. Diese können 250ºC oder sogar 300ºC übersteigen. Während Materialien, wie zum Beispiel Copolymere aus Olefinen und ethylenisch ungesättigten, carboxylhaltigen Monomeren, im Hinblick auf ihr erwartetes thermisches Stabilitätsniveau bei Temperaturen oberhalb von 250ºC überraschend wirksam sind, sind Polymere mit größerer thermischer Stabilität bevorzugt. Statistische Polymere sind besonders brauchbar, die funktionelle Gruppen enthalten und einen Hauptanteil von Einheiten besitzen, die von Monomeren stammen, die aus Styrol, substituierten Styrolen, Alkylmethacrylaten und Aikylacrylaten ausgewählt sind. So sind Beispiele bevorzugter Stabilisatoren statische Copolymere, die mindestens 50 Gew.-% an Einheiten enthalten, die von Monomeren stammen, die aus Styrol, substituierten Styrolen, Alkylmethacrylaten und Alkylacrylaten ausgewählt sind, und von 1 bis 25 Gew.-% und bevorzugt 2 bis 10 Gew.-% Einheiten enthalten, die aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden ausgewählt sind, worin die funktionellen Gruppen mindestens teilweise neutralisiert sein können.
Der Zerteilungsgrad der unlöslichen Verbindung im Stabilisierungssystem wird in großem Maß von den Ausgangsstoffen des anorganischen Materials abhängen.
Es ist bevorzugt, daß die Oberfläche des teilchenförmigen Materials mindestens 10 m²/g, bevorzugt mindestens 100 m²/g und weiter bevorzugt mindestens 200 m²/g, beträgt. Im Fall von Materialien, wie zum Beispiel Quarzstaub, kann die Oberfläche bis 300 m²/g groß sein und ist im allgemeinen mindestens 50 m²/g groß. Standardverfahren, einschließlich des BET-Gasadsorptionsverfahrens (S. Brunauer, P. H. Emmett und E. Teller, Journal of the Amencan Chemical Society, 60, 309, 1938) und bevorzugt ein Verfahren mit Adsorption aus Lösung, wie zum Beispiel die Farbstoffadsorption (Pan Thi Harg, G. W. Brindley, Clays and Clay Minerals, 18, 203, 1970) können verwendet werden, um die Teilchenoberfläche zu erhalten. Es ist bevorzugt, daß die Oberfläche des teilchenförmigen Materials, das innerhalb des die anisotropen Schmelze bildenden, geschmolzenen Polymers erhalten werden kann, in der Größenordnung von 1 m²/g des Polymers liegt und daß diese Oberfläche unter Verwendung von weniger als 5 Gew.-% und weiter bevorzugt von weniger als 2,5 Gew.-% des teilchenförmigen Materials bezogen auf das Gewicht des Polymers erhalten wird. Bei diesen Anteilen des Zusatzes kann die günstige Verbesserung der Eigenschaften nicht der Verstärkung durch das teilchenförmigen Material zugeschrieben werden.
Die teilchenförmigen Materialien mit einer Teilchengröße, die mindestens in einer Ausdehnung kleiner als 1 um ist, können im wesentlichen kugelförmige Teilchen sein, wie zum Beispiel die Siliciumdioxide mit hoher Oberfläche, die durch Flammenhydrolyse hergestellt werden.
Ein brauchbarer Hinweis auf die Eignung des fein verteilten, teilchenförmigen Materials zur Verwendung im Polymerisationsverfahren ist sein Dispergierbarkeitsverhalten in einer verträglichen Flüssigkeit, insbesondere in der Flüssigkeit, die die disperse Phase im Polymerisationsverfahren bereitstellen soll. Die Verträglichkeit und der Dispersionsgrad in der Flüssigkeit können abgeschätzt werden, indem die Parameter gemessen werden, die als "Aufquellvolumen" und "Absetzvolumen" bekannt sind. Diese können wie folgt bestimmt werden.
Um das Aufquellvolumen zu messen, werden 10 g der Probe zu 100 ml der gewählten Flüssigkeit in einen 10 ml Meßzylinder mit Einteilung gegeben. Nachdem 30 Minuten lang zugelassen wurde, daß sich ein Gleichgewicht einstellt, wird das Volumen des Zusatzes im Zylinder gemessen. Dies wird Aufquellvolumen genannt. Es beträgt wünschenswerterweise mindestens 20 ml in der gewählten Flüssigkeit, insbesondere, wenn die Flüssigkeit die ist, die als die disperse Phase in der Polymerisation verwendet werden soll.
Das Absetzvolumen wird abgeschätzt, indem 10 g des Zusatzes in 100 ml der gewählten Flüssigkeit unter Verwendung eines Hochschermischers (wie zum Beispiel eines Silversonmischers) gemischt werden. Nach dem Verdünnen, wodurch 1 g des Zusatzes (basierend auf seinem anorganischen Anteil) pro 100 ml der Flüssigkeit bereitgestellt werden, werden 100 ml der Dispersion in einen 100 ml Meßzylinder mit Einteilung gegeben. Nach 24 Stunden wird das durch den sedimentierten Zusatz beanspruchte Volumen gemessen. Dies wird das Absetzvolumen genannt, und es sollte mindestens 10 ml betragen. Für Zusätze mit hoher Dispergierbarkeit kann dies 100 ml betragen (das heißt, keine beobachtbare Sedimentation). Materialien mit einer so hohen Dispergierbarkeit können weiter unterschieden werden, indem die Prüfung bei einer Verdünnung von 0,1 g Zusatz in 100 ml Flüssigkeit wiederholt wird.
Obgleich erwartet werden kann, daß es vorteilhaft ist, die Menge des anorganischen Materials, das in der Polymerisation vorhanden ist, zu minimieren, um so die Gegenwart eines solchen Materials im Endprodukt zu minimieren, wurde festgestellt, daß jeder dieser Nachteile mindestens teilweise durch eine unerwartete, günstige Wirkung ausgeglichen wird, die aus der Gegenwart geringer Mengen von anorganischen Füllstoffen entsteht, insbesondere bei plättchenförmigen Füllstoffen in anisotrop er Schmelze, die Polymere bildet. In diesen Systemen scheinen die Füllstoffe das Fließverhalten der anisotropen Schmelzen in einer günstigen Weise zu modifizieren, so daß verbesserte Werte einiger der mechanischen Eigenschaften erreicht werden.
Die Dispersion der Schichtmineralien in einem organischen Medium in unpolaren Kohlenwasserstoffen kann durch die Zugabe von Spaltbeschleunigern, wie zum Beispiel Methanol, Aceton oder Propylencarbonat, und durch die Verwendung einer Hochschermischerausrüstung erhöht werden.
Siliciumdioxide mit großen Oberflächen können in organischen Medien unter Verwendung von Silankupplungsmitteln oder polymeren Dispergiermitteln, wie zum Beispiel Copolymeren, wie sie in GB-A 1095031, 1095932, 1373531, 1403794 und 1429199 beschrieben werden, kolloidal dispergiert werden.
Die Konzentrationen von Dispergiermitteln, die erforderlich sind, um eine ausreichende Dispersionsstabiiität bereitzustellen, liegen im allgemeinen im Bereich von 0,025 bis 10 Gew.-% der polymerisierbaren Reaktanten, variieren aber wesentlich in Abhängigkeit vom gewählten Dispergiermittel. Die organophilen Schichtmaterialien sind zumindest auf Gewichtsbasis wirksam und erfordern im allgemeinen mindestens 0,25%, um eine deutliche, günstige Wirkung bereitzustellen. Die niedrigere Grenze wird weitgehend durch den Zerteilungsgrad bestimmt, der erhalten werden kann, und es ist im allgemeinen der Fall, daß eine Maximierung des Zerteilungsgrades es ermöglicht, niedrigere Konzentrationen wirksam zu verwenden. Die feiner verteilten Quarzstäube zeigen bemerkbare Verteilungen bezüglich der Stabilität bei so niedrigen Konzentrationen wie 0,025 Gew.-% der polymerisierbaren Reaktanten. Die Konzentration des Dispergiermittels kann variiert werden, um die in der vollständig polymerisierten Dispersion erforderliche Teilchengröße zu steuern. Je niedriger die verwendeten Konzentrationen sind, desto größer ist die Größe der Teilchen, die ohne Ausfällung während der Polymerisation in Dispersion gehalten halten werden kann. Während ein Produkt, das zur Verwendung als pulverige Preßmasse (Hauptgröße 50 bis 1000 um) geeignet ist, mit niedrigen Konzentrationen der Zusätze hergestellt werden kann, sind höhere Konzentrationen erforderlich, wenn eine stabile, dispergierte Dispersion einer feineren Teilchengröße erforderlich ist.
Die inerte, organische Flüssigkeit, in der die Reaktanten aufgelöst oder dispergiert sind und die als ein Wärmeübertragungsmaterial für die Reaktion wirkt, muß gegenüber den Reaktanten unreaktiv sein, einen Siedepunkt besitzen, der die verwendeten Reaktionstemperatur wesentlich übersteigt, und eine ausreichende, thermische Stabilität besitzen, um den Bedingungen zu widerstehen, die für die Polymerisation der Reaktanten erforderlich sind. Geeiguete Materialien schließen ein: Terphenyle, insbesondere hydrogenierte Terphenyle, die unter dem Markennamen "Santotherm" kommerziell erhältlich sind, eine eutektische Mischung aus 73,5 % Diphenyloxid und 26,5 % Diphenyl, die unter dem Markenzeichen "Dowtherm A" kommerziell erhältlich ist, Mischungen aus verschiedenen polychlorierten Polyphenylen, wie zum Beispiel chlorierten Biphenylen, beispielhaft dargestellt durch jene, die unter dem Markenzeichen "Therminal FR" kommerziell erhältlich sind, polyaromatische Ether und Mischungen daraus, wie zum Beispiel jene, die aus Mischungen aus meta- und para-Isomeren zusammengesetzt sind, die Siedebereiche oberhalb von 400ºC besitzen, wobei typische Vertreter davon untewdem Markenzeichen "Therminol 77" kommerziell erhältlich sind, und Paraffinöl. Das Paraffinöl sollte ein Material sein, dessen Hauptanteil einen Siedepunkt von mindestens 320ºC besitzen sollte, obgleich geringere Mengen von niedriger siedenden Materialien toleriert werden können. Typische Paraffinöle sind von Castrol unter den Markennamen "Whitemor" und "Puremor" Weißöle, von Shell unter dem Markennamen "Pallidex" und von Burmah unter dem Markennamen "Castrol WOM 14" kommerziell erhältlich.
Die Erfindung ist insbesondere zum Herstellen gänzlich aromatischer Polymere in einer fein verteilten Form brauchbar.
Mit "gänzlich aromatischen Polymeren" sind Polymere gemeint, bei denen der Reaktant, der beim Herstellen des Polymers verwendet wird, oder jeder der Reaktanten, die beim Herstellen des Polymers verwendet werden, mindestens einen aromatischen Ring des Polymergrundgerüstes bildet. Eine besonders interessante Klasse solcher "gänzlich aromatischer Polymere" sind jene, die fähig sind, eine optische Anisotropie in der Schmelze zu zeigen, im folgenden "thermotrope Flüssigkristallpolymere" genannt.
Thermotrope Flüssigkristallpolymere wurden in den vergangenen paar Jahren gründlich untersucht, und viele Veröffentlichungen über solche Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung erschienen. Typische thermotrope Polyester und Polyesteramide sind zum Beispiel in GB-A 1507207, US-A 4067852, 4083829, 4130545, 4161470, 4184996 und 4256624 beschrieben. Solche Produkte können in Gegenstände mit hervorragenden Werten der physikalischen Eigenschaften umgewandelt werden, insbesondere was Steifigkeit und Festigkeit betrifft, weil die anisotropen Schmelzen, die von den Polymeren gebildet werden können, zu einem hohen Niveau an molekularer Orientierung beim Schmelzverfahren führen. Die Fähigkeit dieser Polymertypen, eine optisch anisotrope Schmelze zu zeigen, kann leicht durch dem Fachmann bekannte Verfahren bestimmt werden, wie sie zum Beispiel in GB-A 1507207 beschrieben sind.
Die Verfahren zum Herstellen von gänzlich aromatischen Polymeren beinhalten normalerweise eine Schmelzkondensation von geeigneten Reaktanten in der Masse, das heißt, in einer mechanisch gerührten, geschmolzenen Masse aus den geeigneten Reaktanten. Obgleich solche Verfahren gewöhnlich verwendet werden, besteht eine Einschränkung des kommerziellen Verfahrens darin, daß es einen praktischen Grenzwert bezüglich der Schmelzviskosität gibt, bei dem die Schmelze in einem solchen Prozeß bequem verarbeitet werden kann aufgrund der Schwierigkeiten beim ausreichenden Rühren die Schmelze und Entnehmen der Schmelze aus dem Gefäß. Dies begrenzt das Molekulargewicht, das während des Autoklavenverfahrens bei der kommerziellen Herstellung erreicht werden kann. Dort, wo es notwendig oder sinnvoll ist, ein höheres Molekulargewicht zu erhalten, als dies bequem in einem Polymerisationsgefäß erreicht werden kann, muß anschließend zu einem Nachpolymerisationsschritt Zuflucht genommen werden. Andere Nachteile des Verfahrens der Schmelzpolymerisation in der Masse schließen das Problem des Entfernens eines "Rückstandes" der nicht entnommenen Restpolymere aus dem Autoklaven, bevor die nächste Polymerisation eingefüllt werden kann, und die Tatsache, daß das Verfahren der Schmelzpolymerisation in der Masse nicht leicht auf eine kontinuierliche Herstellung angepaßt werden kann, ein.
Thermotrope Polymere, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, besitzen im Vergleich zu vergleichbaren, thermotropen Polymeren, die durch herkömniliche Schmelzkondensationspolymerisation hergestellt werden, überraschend gute Eigenschaften. Die Produkte besitzen im allgemeinen eine bessere Farbe, wobei dieser Vorteil wahrscheinlich größtenteils durch die Fähigkeit hervorgerufen werden wird, daß sie bei Temperaturen von mindestens 20ºC unterhalb und bis zu 40ºC unterhalb der Temperaturen polymerisieren, die erforderlich sind, die in einem Schmelzkondensationspolymerisationsverfahren die gleiche Polymerisationsgeschwindigkeit ergeben.
Die Gegenwart der niedrigen Menge des teilchenförmigen Zusatzes scheint es zu gestatten, daß sehr hohe Werte der mechanischen Eigenschaften, wie zum Beispiel Zugfestigkeit, Biegefestigkeit und Biegemodul, erhalten werden. Die Verbesserung gegenüber einem vergleichbaren Material, das durch ein Schmelzverfahren hergestellt wird, ist sehr viel größer als irgendeine Verstärkungswirkung der geringen Menge des anwesenden, teilchenförmigen Materials zugeschrieben werden kann.
Die erfindungsgemäßen, thermotropen Polymere besitzen auch einen größeren Freiheitsgrad bezüglich der Verfahrensbedingungen. Es wird vermutet, daß die Gegenwart der teilchenförmigen Zusätze die Schmelzviskosität der Zusammensetzung verringern, wodurch niedrigere Verfahrenstemperaturen verwendet werden können. Aufgrund der Erfahrung des Standes der Technik würde erwartet, daß, wenn ein fein verteilter Füllstoff irgendeine Wirkung auf die Viskosität der Schmelzen besitzt, sie in die Richtung der Erhöhung der Schmelzviskosität geht.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von Inhaltsstoffen durchgeführt, die für die Polymerisation der Reaktanten wesentlich sind, wie zum Beispiel Katalysatoren und Beschleuniger. Zusätzlich stellt das Verfahren einen günstigen Weg bereit, diese Materialien intensiv zu verteilen, die normalerweise nach dem Polymerisationsverfahren eingebracht werden. So können Materialien, wie zum Beispiel Hitze- und Lichtstabilisatoren, Gleitmittel, Pigmente und Keimbildungsmittel, während des Polymerisationsverfahrens zugegeben werden. Das Verfahren ist auch zum Einbringen von teilchenförmigen und verstärkenden Füllstoffen in die Zusammensetzung brauchbar, obgleich diese leichter in die Zusammensetzung nach der Polymerisationsstufe durch Schmelzmischen zugegeben werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht.

Beispiel 1

Ein geflanschtes 3-l-Reaktionsgefäß mit Rundboden, das mit einem N&sub2;-Einlaß, einem Thermoelement, einer Vigreuxkolonne (etwa 19 cm), die mit einem Kühler und einem Auffanggefäß verbunden war, und einem vierblättrigen Flügelrad (10 cm Durchmesser, gewinkelt (60º zur Horizontalen), wodurch ein Abwärtsschub gegeben wurde) bestückt war, wurde mit Acetoxybenzoesäure (607,5 g, 3,375 Mol), Acetoxynaphthoesäure (287,1 g, 1,248 Mol), Acetanhydrid (21,5 g, 2,4%, bezogen auf die Monomeren), einem Copolymer aus Styrol, Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Acrylsäure im Verhältnis 40:40:10:10, (0,89 g 0,1% bezogen auf die Monomeren), Aerosil R972 (2,47 g, 0,275%, bezogen auf die Monomeren), Kaliumacetat (0,045 g, 50 ppm, bezogen auf die Monomeren) und "Santotherm 66" (895 g, Verhältnis 1: 1, bezogen auf die Monomeren) beschickt. Die Mischung wurde dann im Laufe von etwa 60 min unter N&sub2; auf 220ºC erhitzt. Die Mischung wurde zunächst langsam gerührt (etwa 100 U/min), aber die Rührgeschwindigkeit wurde auf 450 bis 550 U/min erhöht, sobald das Monomer geschmolzen war, wodurch sich bei 170ºC eine klare Lösung ergab. Als die Temperatur des Materials weiter erhöht wurde, begann sich bei etwa 230ºC ein Destillat abzuscheiden, und die Temperatur der Charge wurde bei konstanter Entwicklung von Essigsäure (290 g, 97% abgeschieden) im Laufe von etwa 40 min auf 320ºC erhöht. Das Produkt fiel aus der Lösung bei etwa 270ºC aus. Die Reaktion wurde dann 30 min lang bei 320ºC gehalten und abkühlen gelassen. Das Produkt wurde filtiert, zweimal mit Aceton (etwa äquivalente Volumen) gewaschen und unter Vakuum bei 80ºC getrocknet. Hellbraune Polymerteilchen mit einer Größe von 10 bis 210 um, hauptsächlich aber von 140 bis 210 um, wurden erhalten. Nach dem Trocknen bei 120ºC wurde der Schmelzflußindex bei 310ºC unter Verwendung einer Düse mit einem Durchmesser von 1,18 mm und einer Länge von 8 mm und einer aufgebrachten Belastung von 2,16 kg unter Verwendung der Verfahrensschritte der ASTM D 1238 gemessen.
Das Absetzvolumen von Siliciumdioxids R972 wurde in Gegenwart des Acrylcopolymers in 100 ml "Santotherm" gemessen. Bei 1% R972 und 0,35% Acrylcopolymer (Gewicht/Volumen) betrug das Absetzvolumen 100 ml. Bei 0,1% R972 und 0,35% Acrylcopolymer betrug das Absetzvolumen 50 ml.
Das Pulver wurde zu 3 mm dicken Standardzugstäben unter Verwendung einer Spritzgießmaschine "Boy 15s Dipronic" geformt, die mit einer Schnecke mit einem Durchmesser von 24 mm und einem L/D-Verhältnis von 17 ausgerüstet war.
Die Schmelzplastifizierung wurde unter Verwendung einer Schneckengeschwindigkeit von 297 U/min und einem Rückdruck von 50 MPa durchgeführt. Das Einspritzen wurde bei einer Düsentemperatur von 310ºC, einem Schmelzdruck von 70 MPa, einer Einspritzgeschwindigkeitseinstellung von 20 und einer Einspritzzeit von 15 Sekunden durchgeführt, Biegemodul, Biegefestigkeit und Zugfestigkeit der Prüfstäbe wurden gemäß den Prüfverfahren nach ASTM D 790-71 und ASTM D 638-72 gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle dargestellt. Tabelle Gew.-% (Gewicht/Gewicht) Asche aus Siliciumdioxid R972 Gew.-% (Gewicht/Gewicht) Acrylcopolymer Biegemodul GPa Biegefestigkeit MPa Zugfestigkeit MPa Schmelzflußindex 2,16 kg bei 310ºC

Vergleichsbeispiel A

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das hydrophobierte Siliciumdioxid weggelassen wurde. Als die Reaktionstemperatur auf 320ºC erhöht wurde, fielen die polymerisierenden Teilchen nach 7 min bei 320ºC als eine Masse aus, die im Wärmeübertragungsmedium nicht wieder dispergiert werden konnte.

Beispiel 2

Ein 700-ml-Reaktionsgefäß, das wie in Beispiel 1 bestückt war, wurde mit p-Acetoxybenzoesäure (110,5 g),2,6-Acetoxynaphthoesäure (52,2 g), "Santotherm 66" (244 g), "Aerosil R972" (1,8 g) und einem Copolymer aus Ethylen und Methacrylsäure, das unter dem Markennamen "Surlyn" 1601 verkauft wird, (0,63 g) beschickt. Die Reaktion wurde durchgeführt, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß die Reaktionsmischung 40 min lang auf 320ºC erhitzt wurde. Das Produkt bestand aus Teilchen, die im Durchmesser von 10 bis 270 um variierten, bis zum Ende der Polymerisation in einem dispergierten Zustand verblieben und durch Dekantieren und Waschen abgetrennt wurden.

Beispiel 3

Ein 700-ml-Reaktionsgefäß, das wie in Beispiel 1 bestückt war, wurde mit p-Acetoxybenzoesäure (135 g, 0,75 Mol), 2,6-Acetoxynaphthoesäure (64,3 g, 0,28 Mol), Acetanhydrid (4,8 g, 0,047 Mol), Kaliumacetat (0,01 g) und "Santotherm 66" (209 g, Verhältnis 1:1 zum Monomer) beschickt. Der Inhalt wurde unter N&sub2; im Laufe von 90 min unter Rühren auf 320ºC erhitzt. Bei etwa 170ºC wurde beobachtet, daß die Mischung klar wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurde ein mit Dimethyldi-n- octadecylammoniumionen ausgetauschter Bentonit-Ton (verkauft unter dem Namen "Bentone 34") (2,75 g, 1,375 Gew.-% der Reaktanten) langsam zugegeben. Die Mischung wurde mit 900 U/min gerührt, die Temperatur auf 320ºC erhöht und ein Mischdestillat (64 ml) aus Essigsäure und Acetanhydrid gesammelt. Das Produkt fiel aus der Lösung bei ungefähr 270ºC als eine Dispersion feiner Teilchen aus. Die Reaktion wurde 30 min lang bei 320ºC gehalten und dann abkühlen gelassen. Das Produkt wurde filtiert und mit Aceton gewaschen, und es wurde ein cremiges, gelbes Pulver erhalten. Die Teilchengrößenverteilung wurde durch Siebanalyse erhalten.
> 500um 0,2%
500 bis 250 um 14,8%
250 bis 125 um 43,2%
< 125 um 41,8%

Beispiel 4

Ein 700-ml-Reaktionsgefäß, das bestückt war, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde mit 2,6-Acetoxynaphthoesäure (91,3 g), Hydrochinondiacetat (38,4 g), Terephthalsäure (32,9 g), "Aerosil R972" (1,8 g), polymerem Stabilisator (wie in Beispiel 1) (1,95 g), "Santotherm 66" (244 g), Kaliumacetat (0,0086 g) und Acetanhydrid (3,9 g) beschickt. Die Reaktion wurde durchgeführt, wie in Beispiel 1 beschrieben, aber die Suspension wurde 45 min lang bei 320ºC gerührt. Es wurde ein Polymer erhalten, das hauptsächlich aus Kugeln mit einem Durchmesser zwischen 10 bis 20 um, aber mit einigen größeren, verzerrten Kugeln bis zu 70 um, bestand.

Vergleichsbeispiel B

Die Verfahrensschritte von Beispiel 4 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein "Aerosil R972" anwesend war. Als die Temperatur auf 320ºC erhöht wurde, trat Ausfällung auf.

Beispiel 5

Ein 700-ml-Reaktionsgefäß, das bestückt war, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde mit 4-Acetoxybenzoesäure (95 g), Polyethylenterephthalat (67,9 g) in einem Vakuumofen bei 70ºC und mit einem IV von 0,73 (gemessen bei einer 1 gew.-%igen Lösung des Polymers in o-Chlorphenol bei 25ºC), "Santotherm 66" (244 g), "Aerosil R972" (1,8 g), polymerem Stabilisator (wie in Beispiel 1) (1,95 g), Kaliumacetat (50 ppm) und Acetanhydrid (3,9 g) beschickt. Die Reaktion wurde durchgeführt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Es wurde ein Polymer erhalten, das aus groben Teilchen zwischen 140 und 500 um bestand.

Beispiel 6

Ein 700-ml-Reaktionsgefäß wurde mit 4-Acetoxybenzoesäure (200 g), "Aerosil R972" (2,2 g), polymerem Stabilisator wie in Beispiel 1 (0,8 g), "Santotherm 66" (200 g), Kaliumacetat (0,01 g) und Acetanhydrid (4,8 g) beschickt. Die Reaktion wurde durchgeführt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Das Produkt bestand aus Agglomeraten von ungefähr 420 um Durchmesser bis zu stark verschmolzenen Kugeln von ungefähr 140 um Durchmesser.

Beispiel 7

Ein 700-ml-Reaktionsgefäß, das wie zuvor bestückt war, wurde mit 2,6-Acetoxynaphthoesäure (200 g), "Aerosil R972" (2,2 g), polymerem Stabilisator (0,8 g) wie in Beispiel 1, "Santotherm 66" (200 g), Kaliumacetat (0,01 g) und Acetanhydrid (4,8 g) beschickt. Die Reaktion wurde durchgeführt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Das polymere Produkt bestand aus kugeelförmigen Teilchen von ungefähr 125 um Durchmesser.

Beispiel 8

Ein geflanschter 700-ml-Glasrundkolben, der wie in Beispiel 1 bestückt war, wurde mit p-Acetoxybenzoesäure (135 g), 2,6-Acetoxynaphthoesäure (64,3 g), einer Wärmeübertragungsflüssigkeit aus Polymethylphenylsiloxan (200 g) (verkauft unter dem Markennamen "DOW Corning Siliconflüssigkeit 710H"), einem hydrophobierten Siliciumdioxid (0,55 g) (verkauft unter dem Namen "Aerosil" R972), dem in Beispiel 1 beschriebenen Copolymeren aus Styrol, Methylinethacrylat, Ethylacrylat und Acrylsäure (0, 1 g), Kaliumacetat (0,01 g) und Acetanhydrid (4,8 g) beschickt. Die Bestandteile wurden im Laufe von 90 min auf 320ºC erhitzt. Zunächst wurde der Kolben langsam erhitzt und, wenn möglich, der Rührer gestartet. Nach 10 min wurde die Rührgeschwindigkeit auf 450 U/min erhöht. Die Reaktionsmischung bildete während des Heizzyklusses keine klare Lösung, was durch die Unverträglichkeit der Monomeren in diesem Wärmeübertragungsmedium hervorgerufen wurde. Im Verlauf der Polymerisation wurde ein Mischdestiiiat (64 ml) aus Essigsäure und Acetanhydrid gesammelt. Das Produkt lag als eine Dispersion aus feinen, kugelförmigen Teilchen vor. Die Dispersion wurde weitere 30 min bei 320ºC gehalten und dann auf 150ºC abkühlen gelassen, wobei zu diesem Zeitpunkt das strohfarbene Polymer aus der Siliconflüssigkeit abfiltriert wurde.
Das Produkt wurde in heißem "Genklen" gerührt, filtiert, erneut in Aceton aufgeschlämmt, filtriert und getrocknet. Das Polymer besaß einen Schmelzflußindex (MFI) von 1 (10 kg bei 310ºC) und eine Teilchengrößenverteilung von:
500 bis 250 um 16%
250 bis 150 um 59%
< 12um 25%

Beispiel 9

Ein geflanschtes 3-l-Reaktionsgefäß, das wie in Beispiel 1 bestückt war, wurde mit p-Acetoxybenzoesäure (316,7 g, 1,76 Mol), Isophthalsäure (233,6 g, 1,407 Mol), Hydrochinondiacetat (273 g, 1,407 Mol), 2,6-Acetoxynaphthoesäure (27 g, 0,117 Mol), flüssigem Paraffin (BDH, schweres GPR) (636 g), Acetanhydrid (20,4 g, 2,4%, bezogen auf die Monomere), Kaliumacetat (0,114 g, 134 ppm) und "Bevaloid 6420" (4,6 g) beschickt. Die Mischung wurde im Laufe von 45 bis 55 min unter langsamen Rühren (etwa 100 U/min) und ini N&sub2;-Strom (300 cm³/min) auf 230ºC erhitzt, wobei auf dieser Stufe Essigsäure begann, sich abzuscheiden. "Claytone 40" (18,4 g, 2,2%, bezogen auf die Monomere), der (durch Rühren) in flüssigem Paraffin (214 g) bei Raumtemperatur dispergiert worden war, wurde zur Reaktionsmischung gegeben, woraufhin die Rührgeschwindigkeit auf 500 bis 650 U/min erhöht wurde, um die Monomerschmelze in dem Wärmeübertragungsmedium zu dispergieren. Die Temperatur der Dispersion wurde im Laufe von 60 bis 70 min auf 300ºC erhöht, und die abgeschiedene Essigsäure (267,7 g, 95%) wurde gesammelt. Der N&sub2;-Strom wurde auf 1600 cm³/min erhöht, und die Dispersion 80 min lang bei 300ºC gehalten. Es wurde eine Mischung aus der Essigsäure und dem flüssigen Paraffin (23 g) abgeschieden. Die Charge wurde abgekühlt, filtiert und in "Genklen" zweimal gewaschen und dann getrocknet. Es wurde ein Pulver erhalten, das aus dunklen, cremigen Kugeln (30 bis 180 um) mit einem Schmelzflußindex von 0,3 (2, 16 kg bei 340ºC) bestand.
Der Ton besaß einen organischen Gehalt von 38,7% und ein Aufquellvolumen von 100 ml in Methylenchlorid. Die Absetzvolumina in Methylenchlorid, die bei 1% und 0,1% Gewicht/Volumen gemessen wurden, betrugen im Gleichgewicht 100 ml beziehungsweise 17 ml. Die Messung der Teilchengröße unter Verwendung einer Andreasen-Pipette zeigte, daß 64,5 Gew.-% des "Claytone 40" eine Teilchengröße von weniger als 4 um besaßen.

Beispiel 10

Ein 3-l-Reaktionsgefäß, das wie in Beispiel 1 bestückt war, wurde mit p-Hydroxybenzoesäure (244,67 g, 1,77 Mol), Hydrochinon (155,98 g, 1,42 Mol), 2,6-Hydroxynaphthoesäure (22,24 g, 0,12 Mol), Isophthalsäure (235,39 g, 1,42 Mol), wasserfreiem Kaliumacetat (0, 12 g, 180 ppm) und Acetanhydrid (506,29 g, 4,96 Mol) beschickt.
Die Mischung wurde unter langsamen Rühren (etwa 60 U/min) und leichtem N&sub2;- Strom (60 cm³/min) bis zum Rückfluß (145ºC) erhitzt. Nach 100 min unter Rückfluß wurde der Rückflußkühler durch eine Vigreuxkolonne (36 mm) ersetzt, die mit Kolonnenkopf, Kühler und Auffanggefäß verbunden war. Die Reaktionstemperatur wurde im Laufe von 25 min auf 170ºC gebracht, wodurch 210 ml Essigsäure überdestillieren konnten. Dann wurden bei Raumtemperatur flüssiges (ambient liquid) Paraffin (BDH, schweres GPR) (657 g) und "Bevaloid 6420" (6 g) zugegeben. Eine Spülung mit N&sub2; mit 130 cm³/min wurde angewendet, und die Mischung wurde im Laufe von 4 min auf 240ºC erhitzt. Bei 240ºC wurde die Gesamtmenge von 315 g Essigsäuredestillat gesammelt. "Claytone 40" (18,8 g), das bei Umgebungstemperatur (durch Rühren) in flüssigem Paraffin (200 g) dispergiert worden war, wurde zur Reaktionsmischung gegeben (240ºC und auf 550 U/min erhöhte Rührgeschwindigkeit, um die Monomerschmelze in dem Wärmeübertragungsmedium zu dispergieren). Die Reaktionstemperatur wurde im Laufe von 45 bis 60 min unter einem Stickstoffstrom (250 bis 300 cm³/min) auf 300ºC erhöht.
Die Reaktionstemperatur wurde 105 min lang bei 300ºC gehalten, und zwar mit einem Stickstoffstrom von anfänglich 650 cm³/min, der nach 30 min auf 1000 cm³/min erhöht und während der letzten 45 min bei 300ºC weiter auf 1500 cm³/min erhöht wurde. Die Gesamtmenge des Essigsäuredestillates, die während der Reaktion gesammelt wurde, betrug 570 g. (Etwas flüssiges Paraffin wurde auch überdestilliert.)
Die Charge wurde abgekühlt und filtiert. Das Polymer wurde in "Genklen" gerührt, filtriert, erneut in Aceton aufgeschlämmt, filtriert und getrocknet.
Es wurde ein helles, cremiges, gelb gefärbtes Polymer (30 bis 150 um, Kugeln) mit einem Schmelzflußindex von 0,5 (2, 16 kg bei 340ºC) erhalten. (Das Verhältnis der acetylierten Monomere ABA, ANA, HQDA und IA zum Wärmeübertragungsmedium aus flüssigen Paraffin betrug bei dieser Reaktion 1: 1 Gewicht/Gewicht).

Beispiel 11

Ein geflanschtes 3-l-Reaktionsgefäß mit Rundboden, das mit Stickstoffeinlaß, Rückflußkühler, Thermoelement, Rührer und Übertragungsrohr bestückt war, wurde mit 2,6-Hydroxynaphthoesäure (13,58 g, 0,072 Mol), p-Hydroxybenzoesäure (358,69 g, 2,596 Mol), Hydrochinon (250,33 g, 2,272 Mol), Isophthalsäure (377,56 g, 2,272 Mol), Acetanhydrid (772,6 g, 7,574 Mol) und Kaliumacetat (0, 12 g) beschickt. Der Inhalt des Kolbens wurden über im Laufe von 15 min unter Rühren (300 U/min) auf Rückfluß (147ºC) erhitzt. Der Rückfluß wurde 100 min lang beibehalten. Nach dieser Zeit wurde der Rückflußkühler durch eine Vigreuxkolonne (30 cm) und eine Destiilationsvorrichtung ersetzt. Eine Spülung mit N&sub2; (100 cm³/min) des Kolbens wurde durchgeführt, die Temperatur der Bestandteile im Laufe von 30 min auf 190ºC erhöht, und es wurden 375 ml Destillat aus Essigsäure und Acetanhydrid gesammelt.
Zur gleichen Zeit, in der die vorstehende Acetylierung durchgeführt wurde, wurde das Dispersionsmedium in einem geflanschten 5-l-Rundkolben hergestellt, der mit N&sub2;-Einlaß, Rührer, Thermoelement und Destillationsvorrichtung, die eine 30 cm lange Vigreuxkolonne enthielt, bestückt war. Das Dispersionsmedium umfaßte flussiges Paraffin (BDH/WOM 14) (1130 g), in das 196 g eines Gels aus "Bentone 38" (1 Teil) in flüssigem Paraffin (9 Teile) gemischt war.
Eine Spülung mit N&sub2; (100 cm³/min) wurde auf das Dispersionsmedium angewendet, das unter Rühren (400 U/min) auf 170ºC erhitzt wurde. Das Gel wurde unter Verwendung eines Hobart-Hochschermischers, Modell VCM40, hergestellt. Eine Mischung aus 18 kg flüssigem Paraffin und 2 kg "Bentone 38" wurden unter Einsatz von zunächst 1 min langem, langsamen Rühren vor dem Hochschermischen bei voller Geschwindigkeit im Laufe von 20 min homogenisiert. 550 g Propylencarbonat wurden dann bei niedriger Geschwindigkeit zugegeben, und die Dispersion wurde bei voller Geschwindigkeit im Laufe von 20 s geliert. Das Absetzvolumen des "Bentone 38" in 100 ml "Whitemor WOM 14", das bei 1% und 0,1% Gewicht/Volumen (basierend auf dem Gewicht des anorganischen Anteils) gemessen wurde, betrug im Gleichgewicht 100 ml beziehungsweise 16 ml. Der. Ton besaß ein Aufquellvolumen von 68 ml in Methylenchlorid.
Das Übertragungsrohr wurde auf 140ºC erhitzt, und die acetylierten Monomere wurden, als sie 190ºC erreichten, aus dem 3-l-Kolben in den 5-l-Kolben überführt. Das Monomer dispergierte sich im Paraffin sofort. Der Inhalt des Kolben wurde im Laufe von 75 min auf 300ºC erhitzt. Das Destillat aus der Polymerisationsreaktion begann bei 220 bis 230ºC zu kommen. Antischäummittel ("Bevaloid" 6420) wurde, wenn nötig, zugegeben. Bei 300ºC wurde ein "perforiertes Spülrohr" in die Reaktion eingeführt und ein N&sub2;-Strom von 1000 cm³/min eingeleitet. Die Reaktion wurde weitergeführt, bis 100 min erreicht waren. (Der Anteil an "Bentone 38" betrug im Hinblick auf das Gewicht der acetylierten Monomere 1,5%). Das Verhältnis der acetylierten Monomer zum Dispersionsmedium aus flüssigem Paraffin betrug 1:1 Gewicht/Gewicht.
Die Charge wurde abgekühlt und filtiert. Das Polymer wurde in "Genklen" gerührt, filtriert, erneut in Aceton aufgeschlämmt, filtiert und getrocknet. Der Schmelzflußindex wurde bei 340ºC unter Verwendung einer Düse von 1,18 mm Durchmesser und einer aufgebrachten Belastung von 5 kg gemessen. Das erhaltene Pulver wurde unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen spritzgegossen, mit der Ausnahme, daß die Düsentemperatur 340ºC betrug.
Ein cremefarbenes Polymerpulver mit einem Schmelzflußindex von 2,0 (5,0 kg bei 340ºC) wurde erhalten. Die folgenden mechanischen Eigenschaften wurden für die Zusammensetzung erhalten. Gew.-% Gewicht/Gewicht Asche aus Ton Biegemodul GPa Biegefestigkeit MPa ZugfestigkeitMPa

Beispiel 12

Die Verfahrensschritte des vorhergehenden Beispiels wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Anteil an "Bentone 38" im Hinblick auf die acetylierten Monomere auf 1,0% beziehungsweise 0,83% verringert wurde.
Die Teilchengrößenverteilung des Produktes ist in der folgenden Tabelle dargestellt. % "Bentone 38" Teilchengrößenfraktion %

Beispiel 13

Ein 3-l-Reaktionsgefäß, das wie in Beispiel 11 bestückt war, wurde mit p-Hydroxynaphthoesäure (335,06 g, 1,786 Mol), p-Hydroxybenzoesäure (664,93 g, 4,814 Mol), Acetanhydrid (706,11 g, 6,922 Mol), Terephthalsäure (6,38 g, 0,038 Mol) und Kaliumacetat (0, 12 g) beschickt. Die Monomere wurden unter Verwendung der in Beispiel 11 beschriebenen Verfahrensschritte acetyliert.
Ein Dispersionsmedium wurde hergestellt, das flüssiges Paraffin (Shell "Pallidex" 17) (1276 g) und 76,79 g eines Gels aus "Bentone 38" in "Pallidex" umfaßte, das hergestellt wurde, wie in Beispiel 11 beschrieben.
Der Anteil an "Bentone 38" im Hinblick auf das Gewicht der acetylierten Monomere betrug 0,6%. Das Verhältnis der acetylierten Monomere zum flüssigen Paraffin betrug 1:1 Gewicht/Gewicht.
Die verwendeten Polymerisationsbedingungen und das verwendete Produktgewinnungsverfahren waren die gleichen wie in Beispiel 11.
Das Produkt besaß einen Schmelzflußindex von 12 (2,16 kg Belastung bei 310ºC). Die Teilchengrößenverteilung wurde durch Siebanalyse gemessen.
> 250 um 7,5%
250 bis 125 um 8,8%
125 bis 75um 51.8%
75 bis 53 um 28,6%
< 53 um 3,3%
Das Absetzvolumen von "Bentone 38" in "Paffidex 17" bei 1% und 0,1% betrug 100 ml beziehungsweise 25 ml.
Prüfstäbe wurden unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen spritzgegossen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle dargestellt. Gew.-% Gewicht/Gewicht Asche aus "Bentone 38" Biegemodul GPa Biegefestigkeit MPa Zugfestigkeit MPa Schmelzflußindex 2,16 kg bei 310ºC

Beispiel 14

Ein 3-l-Reaktionsgefäß, das wie in Beispiel 11 bestückt war, wurde mit p-Hydroxynaphthoesäure (314,82 g, 1,678 Mol), p-Hydroxybenzoesäure (624,78 g, 4,523 Mol), Terephthalsäure (5,52 g, 0,033 Mol), Acetanhydrid (663,55 g, 6,505 Mol) und Kaliumacetat (0,126 g) beschickt. Das Acetylierungsverfahren von Beispiel 11 wurde wiederholt.
Ein Dispersionsmedium wurde hergestellt, das flüssiges Paraffin (BDH/WOM 14) (1200 g) und 240 g eines Gels aus "Bentone 38" umfaßte, das wie in Beispiel 11 hergestellt war. Der Anteil an "Bentone 38" betrug 2% im Hinblick auf das Gewicht der acetylierten Monomere.
Die acetylierten Monomere wurde auf 190ºC erhitzt und in das Dispersionsmedium überführt, das auch auf 190ºC erhitzt worden war. Die Monomere dispergierten sich sofort. Die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 2ºC/min auf 350ºC erhöht. Die Destillation des Nebenproduktes der Polymerisation, nämlich Essigsäure, begann bei 220 bis 230ºC. Antischäummittel ("Bevaloid" 6420) wurde, wenn nötig, zugegeben. Eine Spülung mit N&sub2; mit 3 l/min wurde durchgeführt, als die Temperatur 295ºC erreichte. Die Dispersion wurde dann im Laufe von 30 min auf 250ºC abgekühlt.
Es wurden während der Polymerisation Proben entnommen und der Schmelzflußindex des gewonnenen Produktes gemessen (2,16 kg Belastung bei 310ºC), wie in der Tabelle dargestellt ist. Probe Nr. Temperatur Schmelzflußindex Zeit nach Dispersion (Punktminuten)

Beispiel 15

Ein 5-l-Reaktionsgefäß, das wie in Beispiel 1 bestückt war, wurde mit 2,6-Acetoxynaphthoesäure (12,74 g, 0,055 Mol), p-Acetobenzoesäure (358,99 g, 1,993 Mol), Isophthalsäure (289,68 g, 1,745 Mol), Hydrochinondiacetat (338,54 g, 1,745 Mol), einer Lösung aus Manganacetat in Acetanhydrid (0,5% Gewicht/Gewicht, 17,0 g), "Bevaloid 6420" (10 g) und flüssigem Paraffin (SG = 0,83 bis 0,86 g/cm³) (1300 g) beschickt.
Der Inhalt des Kolbens wurde im Laufe von 95 min unter leichtem Rühren auf 200ºC erhitzt. Ein mit Dimethylbenzyloctadecylammoniumionen ausgetauschtes Bentonit (verkauft als "Claytone HT") (20 g) wurde (unter Rühren) in flüssigem Paraffin (200 g) dispergiert und in das Reaktionsgefäß gegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde erhöht (etwa 900 U/min), um die Monomere zu dispergieren, und die Temperatur wurde auf 300ºC erhöht. Die Reaktion wurde 120 min lang bei 300ºC gehalten. Das Dispersionsmedium wurde während der letzten 90 min mit N&sub2; mit 1000 cm³/min gespült.
Die Charge wurde abgekühlt, filtiert, in "Genklen" gerührt, filtriert, erneut in Aceton aufgeschlämmt, filtiert und getrocknet. Das cremige, gelbe Pulver besaß eine Teilchengrößenverteilung im Bereich von 10 bis 250 um.

Beispiel 16

Ein 700-ml-Reaktionsgefäß, das wie in Beispiel 1 bestückt war, wurde mit p-Acetoxybenzoesäure (32 g), Hydrochinondiacetat (36,64 g), Terephthalsäure (1,91 g), Isophthalsäure (29,45 g), Kaliumacetat (0,0035 g) und Acetanhydrid (4,0 g), einer Mischung aus hydrogenierten Terphenylen (50 g) (verkauft unter dem Markennamen "Santotherm" 66), dem Copolymer aus Styrol, Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Acrylsäure, wie es in Beispiel 1 beschrieben wird, (0,5 g) und einem hydrophobierten Siliciumdioxid (1 g) (Aerosil R972) beschickt. Die Bestandteile wurden im Laufe von 120 min unter einer Stickstoffatmosphäre auf 320ºC erhitzt. Die Rührgeschwindigkeit wurde zunehmend auf etwa 450 U/min erhöht. Bei 245ºC wurden weitere 100 g "Santotherm 66" zugegeben. Bei 264ºC wurden 300 g Polydimethylsiloxansiliconöl (verkauft unter dem Markennamen "DOW Corning Siliconflüssigkeit 210H/100 cs") zugegeben, was einen Temperaturabfall auf 200ºC verursachte. Die Mischung wurde dann auf 320ºC erhitzt. Im Verlauf der Reaktion wurde ein gemischtes Destillat aus Essigsäure und Acetanhydrid gesammelt (39 ml). Das Produkt lag als eine Dispersion aus kugelförmigen Teilchen vor. Die Dispersion wurde weitere 30 min bei 320ºC gehalten und dann auf 200ºC abkühlen gelassen, wobei zu diesem Zeitpunkt das Polymer aus der Wärmeübertragungsflüssigkeit abfiltriert wurde.
Das Produkt wurde in heißem "Genklen" gerührt, filtiert, erneut in Aceton aufgeschlämmt, filtriert und getrocknet. Das Polymer besaß eine Teilchengrößenverteilung von:
> 500um 5,1%
500 bis 250um 80%
250 bis 125um 6,4%
< 125 um 8,5%

Beispiel 17

Ein 5-l-Reaktionsgefäß, das wie in Beispiel 1 bestückt war, wurde mit 2,6-Acetoxynaphthoesäure (63 g, 0,273 Mol), p-Acetoxybenzoesäure (296,1 g, 1,645 Mol), Isophthalsäure (295,5 g, 1,800 Mol), Hydrochinondiacetat (345,4 g, 1,780 Mol), einer Lösung aus Manganacetat in Acetanhydrid (0,5 % Gewicht/Gewicht) (17,0 g), "Bevaloid 6420" (10 g) und flüssigem Paraffin (SG = 0,83 bis 0,86 g/cm³) (1300 g) beschickt.
Der Inhalt des Kolbens wurde im Laufe von 90 min unter leichtem Rühren auf 200ºC erhitzt. Graphit (50 g, 5%, bezogen auf die Monomere) wurde zugegeben. Nach 5 min war der Graphit in die Monomere eingemischt, und das Paraffin war klar geworden. "Claytone 40" (20 g), das in flüssigem Paraffin (200 g) dispergiert war, wurde zugegeben, und die Monomere wurden unter schnellem Rühren (etwa 900 U/min) dispergiert. Die Temperatur wurde auf 300ºC erhöht und dort 120 min lang gehalten. Das Dispersionsmedium wurde während der letzten 90 min mit N&sub2; (1000 cm³/min) gespült.
Die Charge wurde abgekühlt, filtiert, in "Genklen" filtiert, erneut in Aceton aufgeschlämmt, filtiert und getrocknet. Das gewonnene, schwarze Pulver besaß eine Teilchengrößenverteilung im Bereich vom 10 bis 250 um.

Beispiel 18

Ein geflanschtes 700-ml-Reaktionsgefäß, das mit Stickstoffeinlaß (Stickstoffströmungsgeschwindigkeit 135 cm³/min), Thermoelement, Auffangsystem nach Dean und Stark, vierblätterigem Flügelrad (5,5 cm Durchmesser, gewinkelt 45º zur Horizontalen, wodurch ein Abwärtsschub gegeben wurde) und Stickstoffspülrohr (Stickstoffströmungsgeschwindigkeit 135 cm³/min) bestückt war, wurde mit Nylon-6.6-Salz (115,9 g, 0,442 Mol) und Benzin mit hohem Siedepunkt ("Tetraisobutan" 90, erhältlich von Britisch Petroleum (BP), 200 g) beschickt. Die Mischung wurde im Laufe von 35 min unter Rühren bei 400 U/min auf 180ºC erhitzt, wobei während dieser Zeitspanne eine Mischung aus einem hydrophobierten Tongel ("Bentone 38", 10% Gewicht/Gewicht Ton in flüssigem Parafiin, 30 g) und das Benzin mit hohem Siedepunkt (50 g) auf 159ºC erhitzt wurde. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 700 U/min erhöht und die Tonmischung zugegeben. Die Temperatur der Reaktion wurde auf etwa 245ºC erhöht (Rückflußbedingungen) und bei dieser Temperatur gehalten. Nach 230 min seit dem Zugeben der Tonmischung wurde die Reaktion auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der Inhalt des Gefäßes wurden abfiltriert, mit Petrolether (Siedepunkt 40 bis 60ºC) gewaschen, wodurch das Polymer in der Form von cremefarbenen Perlen mit Teilchen von 100 bis 2000 um Durchmesser erhalten wurde. Die dem Polymeren in Ameisensäure eigene Viskosität betrug bei 25ºC (1% Gewicht/Gewicht) 1,9 dl/g.

Beispiel 19

20 Ein geflanschtes 3-l-Reaktionsgefäß, das mit N&sub2;-Einlaß (N&sub2;-Strömungsgeschwindigkeit 50 cm³/min), Thermoelement, Rückflußkühler, vierblätterigem Flügelrad (10 cm Durchmesser, gewinkelt 60º zur Horizontalen, wodurch ein Abwärtsschub gegeben wurde) und N&sub2;-Spülrohr (50 cm³/min) bestückt war, wurde mit Bisphenol A (306,43 g, 1,34 Mol), Isophthalsäure (111,43 g, 0,67 Mol), Terephthalsäure (111,43 g, 0,67 Mol), Kaliumacetat (0,043 g, 0,438 mMol) und Acetanhydrid (342,61 g, 3,36 Mol) beschickt. Die Mischung wurde auf Rückflußbedingungen (etwa 140 bis 145ºC) erhitzt und 4 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf etwa 25ºC wurde der Rückflußkühler durch eine Vigreuxkolonne (20 cm) ersetzt, die mit einem Kühler und einem Auffanggefäß verbunden war. In das Reaktionsgefäß wurden flüssiges Paraffin (857,2 g), Bevaloid 6420 (4,3 g) und 1,2,4-Trichlorbenzol (85,7 g) gegeben. Das Reaktionsgefäß wurde mit einem 1-l-Tropftrichter mit Druckausgleich bestückt, der eine Mischung aus einem hydrophobierten Tongel ("Bentone 38", 9% Gewicht/Gewicht in flüssigem Paraffin, 142,7 g) und flüssigem Paraffin (214,3 g) enthielt. Die Mischung im Reaktionsgefäß wurde im Laufe von 1 Stunde und 25 min auf 270ºC erhftzt, während bei 200 U/min gerührt wurde. Während dieser Zeft wurde Essigsaure uberdestilliert (etwa 234,4 g gesammeltes Destillat). Die Ruhrgeschwindigkeit wurde auf etwa 550 U/min erhoht, und die Tonmischung zugegeben. Die Temperatur der Reaktion wurde im Laufe von 20 min auf 275ºC erhöht und 1 Stunde und 50 min lang bei dieser Temperatur gehalten, wobei während der Zeit weitere 131,5 g Destillat gesammelt wurden. Die Temperatur wurde dann im Laufe von 1 Stunde und 30 min auf etwa 300ºC erhöht, und bei dieser Temperatur für weitere 3 Stunden gehalten, während deren weitere 34,6 g Destillat gesammelt wurden. Die abgekühlte Mischung wurde abfiltriert, zweimal in Petrolether (Siedepunkt 40 bis 60ºC) durch Suspendieren des Polymers im Petrolether gewaschen und das Polymer abfiltriert. Dies ergab das Polymere als ein Pulver mit einer Teilchengröße von 2 bis 60 um Durchmesser. Die relative Viskosität des Polymeren in Chloroform bei 25ºC (1/2% Gewicht/Volumen) betrug 0,58.

Beispiel 20

Ein geflanschtes 3-l-Reaktionsgefäß, das mit Stickstoffeinlaß (N&sub2;-Strömungsgeschwindigkeit 135 cm³/min), Thermoelement, Auffangsystem nach Dean und Stark, vierblätterigem Flügelrad (10 cm Durchmesser, gewinkelt 60º zur Horizontalen, wodurch ein Abwärtsschub gegeben wurde), N&sub2;-Spülrohr (Stickstoffströmungsgeschwindigkeit 135 cm³/min) und einem 1-l-Tropftrichter mit Druckausgleich bestückt war, wurde mit Dimethylterephthalat (400 g, 2,08 Mol), Ethylenglycol (294 g, 4,74 Mol), Mangan(II)acetattetrahydrat (0,5 g, 1,97 Mol) und einem Benzin mit hohem Siedepunkt ("Tetraisobutan 90", 705 g) beschickt. Der Tropftrichter wurde mit einer Mischung aus hydrophobierten Tongel ("Bentone 38", 10% Gewicht/Gewicht in flüssigem Paraffin, 142,7 g) und dem Benzin mit hohem Siedepunkt (214 g) beschickt. Die Temperatur der Mischung im Reaktionsgefäß wurde über 1 Stunde auf etwa 200ºC erhitzt, während mit etwa 200 U/min gerührt wurde, wobei während dieser Zeit Methanol als ein Nebenprodukt einer Umesterungsreaktion überdestllliert, etwa 90% der theoretischen Menge des Methanols gesammelt und aus dem Auffangsystem nach Dean und Stark abgelassen wurde. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf etwa 500 U/min erhöht und die Tonmischung zugegeben. Die Temperatur des Systems wurde auf etwa 245ºC (Rückflußbedingungen) erhöht. Ethylenglycol, das in der Polymerisation hergestellt wurde, und der Ausgangsüberschuß wurden als ein Azeotrop mit dem Benzin überdestiiliert und im Auffangsystem nach Dean und Stark gesammelt. Das System kann so lange wie gewunscht unter Ruckflußbedingungen gehalten werden, um das Molekulargewicht des Produktes zu erh ohen. Es ist auch moglich, die Mischung abzukuhlen und erneut zu erhitzen. In diesem Bei spiel wurde die Mischung 5 Stunden und 40 min lang bei etwa 245ºC gehalten, wonach Abkühlen und erneutes Erhitzen auf 245ºC für weitere 7 Stunden und 45 min erfolgte, wodurch ein feines, schneeweißes (off white) Pulver (Teilchengröße 1 bis 120 um Durchmesser) mit einer Schmelzviskosität bei 295ºC von 7123 Poise (was einer Lösungsgrenzviskosität in o-Chlorphenol bei 325ºC von 0,83 entspricht) erhalten wurde.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polymers, wobei das Verfahren folgendes umfaßt:

(a) Mischen der Reaktanten zum Bilden des Polymers mit einer inerten organischen Flüssigkeit in Gegenwart eines Dispersionszusatzes, wodurch eine Reaktionsmischung gebildet wird;

(b) Erhitzen der Reaktionsmischung auf eine Polymerisationstemperatur, bei der sich die Reaktanten umsetzen, wodurch ein Polymer gebildet wird, das in der inerten organischen Flüssigkeit unlöslich ist und in der Form von stabilen, dispergierten Polymerteilchen vorliegt;

worin der Dispersionszusatz folgendes umfaßt:

(i) Ein fein verteiltes, teilchenförmigens Material mit einem Absetzvolumen von mindestens 10 ml, wie es unter Verwendung von 1 g des fein verteilten, teilchenförmigen Materials in 100 ml der inerten organischen Flüssigkeit gemessen wird, bei dem mindestens 95 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße besitzen, die mindestens in einer Ausdehnung kleiner als 1 um ist, und das einen anorganischen Anteil enthält, der in der inerten, organischen Flüssigkeit unlöslich ist, in Kombination mit

(ii) organophilen Kohlenwasserstoflketten, die mindestens acht Kohlenstoffatome enthalten und mindestens teilweise in der inerten, organischen Flüssigkeit löslich sind.

und die Polymerisationstemperatur so eingestellt ist, daß das Erhitzen der Reaktionsmischung auf die Polymerisationstemperatur in Abwesenheit des fein verteilten, teilchenförmigen Materials, aber in Gegenwart der organischen Kohlenwasserstoflketten die Bildung von ausgefallenen Polymerteilchen ergibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das fein verteilte, teilchenförmigen Material mindestens 95 Gew.-% Teilchen enthält, die eine Teilchengröße besitzen, die mindestens in einer Ausdehnung kleiner als 0, 1 um ist,

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin das fein verteilte, teilchenförmigen Material ein Schichtmineral ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin die organophilen Kohlenwasserstoflketten auf das Schichtmineral durch Kationenaustausch aufgepfropft sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin die organophilen Kohlenwasserstoflketten durch ein organisches, polymeres Dispergiermittel bereitgestellt werden, das ein Molekulargewicht von mindestens 500 besitzt und mindestens eine reaktive, funktionelle Gruppe pro Polymerkette trägt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin dem fein verteilten, teilchenförmigen Material eine Oberflächenbehandlung geben wurde, wodurch es hydrophob gemacht wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das unlösliche Polymer ein Kondensationspolymer ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin die Polymerisationstemperatur 250ºC übersteigt.

9. Verwendung einer Kombination aus:

(i) Einem fein verteilten, teilchenförmigen Material mit einem Absetzvolumen von mindestens 10 ml, wie es unter Verwendung von 1 g des fein verteilten, teilchenförmigen Materials in 100 ml einer inerten, organischen Flüssigkeit gemessen wird, bei dem mindestens 95 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße besitzen, die mindestens in einer Ausdehnung kleiner als 1 um ist, und das einen anorganischen Anteil enthält, der in der inerten, organischen Flüssigkeit unlöslich ist, und

(ii) organophilen Kohlenwasserstoflketten, die mindestens acht Kohlenstoffatome enthalten und mindestens teilweise in der inerten, organischen Flüssigkeit löslich sind,

als ein Dispergierzusatz in einem Verfahren zur Herstellung eines Polymers, wobei das Verfahren folgendes umfaßt:

(a) Mischen der Reaktanten, die das Polymer bilden, mit einer inerten organischen Flüssigkeit in Gegenwart eines Dispergierzusatzes, wodurch eine Reaktionsmischung gebildet wird,

(b) Erhitzen der Reaktionsmischung auf eine Polymerisationstemperatur, bei der sich die Reaktanten umsetzen, wodurch ein Polymer gebildet wird, das in der inerten organischen Flüssigkeit unlöslich ist und das durch den Dispersionszusatz in der Form von stabilen, dispergierten Polymerteilchen erhalten bleibt.