JPS63258902A - 重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機液体中での重合によるポリマー分散体及
びその生成物それ自体に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕有機液
体中での重合可能材料の分散重合については多くの技術
が提案されてきた。特に成功した方法は、英国特許第１
．０９５，９３１号、第１．０９５．９３２号、第１，
３７３．５３１号、第１．４０３，７９４号、第１，４
１９，１９９号及び第１．５８３．１４２号各明細書に
記載されている。付加ポリマーの特に成功した重合方法
は、英国特許第９４１，３０５号、第１，０５２，２４
１号、第１，１２３．６１１号、第１．１４３，４０４
号及び第１，２３１，６１４号各明細書に記載されてい
る。一般に、これらの方法では高分子分散剤を使用する
。この高分子分散剤は、重合可能材料の重合を行う有機
液体中で可溶化されるポリマー鎖の部分と、モノマーの
重合の結果として生成されるポリマーに可溶化ポリマー
鎖を定着させる効果をもつ基又は本体とをもつように設
計されている。この方法で、反応の際に生成される固体
ポリマー粒子を、少なくとも重合が完了するまで、安定
なデノロキュレーション状態に維持することができる。

前記の安定化は、重合性分散体中の隣接粒子の近接接近
及び凝集に対する立体障害を提供する付着高分子分散剤
鎖によって粒子に付与される保護によるものと考えられ
る。重合温度に非常な高温例えば２５０℃以上を必要と
する反応体の重合に前記の技術を応用することは困難で
ある。なぜなら、前記のような高温下で分散剤としての
有効性を維持しそして充分な熱安定性をもつ高分子分散
剤分子を設計することが困難であるからである。非常な
高温条件下で形成されるポリマーの生成に特に有用な、
別の安定化方法が今や開発された。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、重合可能＋Ａ料から形成されるポリマ
ーが不溶性の不活性有機液体媒質中における重合可能材
料の重合方法であって、 前記有機液体媒質に不溶性の無機部分と、それとの組合
せで（好ましくは共有結合又はイオン結合による）、前
記有機液体媒質に可溶性で炭素原千生なくとも８個を含
有する炭化水素鎖とを含む微細粒子状材料の存在下で、
前記有機液体中に前記重合可能材料を分散させ、そして
その混合物を加熱して前記重合可能材料を必要な重合度
に重合させることからなる方法が提供される。

前記の微細粒子状材料を使用すると、重合が完了するま
で、重合性材料・　〔重合下（ｐｏｌｙｍｅｒｉｓｉｎ
ｇ）の材料〕の分散体を不活性有機液体媒質中でデフロ
キュレーション化粒子の形で維持するのに有効であるこ
とが分かった。得られる粒子状生成物は有機媒質から容
易に単離することができ、高分子生成物として得ること
ができる。

粒子状材料は、それが重合工程において分散助剤として
有効であるためには、非常に微細な状態である。粒子状
材料の少なくとも９５重量％は、少なくとも１方向寸法
が１−未満、好ましくは０、１庫未満である。

本発明方法で使用する重合可能材料は、遊月１基生成法
を用いる付加重合によって重合に参加する七ツマ−であ
ることができるが、本発明方法が特に有用なのは縮合ポ
リマー、すなわち低分子間副生成物例えば水、メタノー
ル、エチレングリコール９フエノール又は酢酸を除去し
ながら２個の官能性の合体によって形成されるポリマー
の生成である。本発明方法は、（そうでないと、微細な
デフロキレーション化粒子の形での重合化が困難である
）かなりの高温すなわち２５０℃又は３００℃以上で生
成される前記のポリマーに特に通しでいる。

そのような品温下では、重合反応全体を通してフロキュ
レーションに安定な粒子の分散体を形成するのが困難で
ある。多くの応用において、生成物は平均粒径１０〜２
０００ｍ好ましくは５０〜１１０００ｐの範囲の易流動
性粉末の形であるのが好ましい。本発明は、重合性内容
物を撹拌している間及び重合の最後まではデフロキュレ
ーション化状態に維持されるが、その後、不活性有機液
体から例えば濾過又は沈澱方法によって容易に分＾１１
することができる粒子を生成するのに理想的に適してい
る。

本発明で使用する重合可能材料はモノマー形の材料に限
定されず、部分的に重合された前駆体例えばオリゴマー
及びプレポリマーを含む。

前記の重合可能材料は、重合条件下で不活性有Ｊｆｆｌ
　？＆体に不溶性であることができる。あるいは、反応
体又は反応体の少なくとも１つが前記条件下で不溶性で
あることができる。反応体の少なくとも１つが不活性有
機液体に不溶性である場合は、それを不活性有機液体中
に分散させることができる。そのような不溶性反応体は
、通常の温度下で液状の反応体、重合温度以下の温度で
有機液体中で加熱されると溶融する反応体、あるいは重
合温度で溶融させることはできないが、重合温度で液状
の第２材料中に溶解させることのできる固体である反応
体の形であることができる。その第２液体は実質的に前
記有機液体と不混和性であることができ、そして好まし
くは重合に対して不活性であるが、それ自体が重合に参
加する反応体であることができる。これらの形において
、不溶性反応体を、重合を実施することのできる微細滴
の形で不活性有機液体中に分散させることができる。

前記のとおり、本発明方法は、モノマー中の相補的反応
性基間の縮合反応を用いる重合に特に適している。特に
興味深いものは、異方性溶融体を形成することのできる
前記の縮合ポリマー例えば熱互変性ポリエステルである
。これらは従来、２５０℃または３００℃以上の重合温
度でバッチ溶融法によって製造される。本発明はそのよ
うなポリマーの有用な製法を提供する。

本明細書において「不活性有機液体」とは、重合反応に
参加しない有機液体を意味し、これは純粋な液体でも、
混合物でもよい。重合反応が、副生成物例えば水又はエ
チレングリコールを除去する縮合型のものである場合に
は、不活性有機液体媒質が副生成物と共沸混合物を形成
することができることが好ましい。液体媒質が混合物で
ある場合には、成分の１つにおいてそれが可能であれば
通常は充分である。高分子量ボ’ＩＪマー生成物例えは
繊維形成に適したポリマーが必要な場合には、共沸混合
物から副生成物を例えば乾燥、凍結、物理的又は化学的
な方法で意図的に除去することにより、重合反応を強制
することが必要なことがある。

微細粒子状材料は、親有機性鎖に共有結合又は□　　イ
オン結合した無機部分をもつことが好ましい。

特に有用な材料は天然の層状鉱物から誘導することがで
きる。好ましい層状鉱物は、層内並びに層状鉱物の表面
及び縁部にカチオンが存在することによってもたらされ
る充分な層電荷をもつものである。これらのカチオンは
、カチオン交換によって親有機性鎖を層状鉱物上にグラ
フト化させる交換能力をもたらす。この交換は、代表的
には、親有機性を提供するのに充分な鎖長をもった第１
又は第３アミンを用いて達成される。一般に、炭素原千
生なくとも８個の鎖長が要求されるが、層状鉱物の交換
能力が低い場合には、より長い鎖長が必要となる。

親有機性変性を行うことのできる適当な層状鉱物として
は、マイカ、バーミキュル石、スメクタイト（ｓｍｅｃ
Ｌｉｔｅ）及びモンモリロン石の群を挙げることができ
る。高い交換能力をもつスメクタイト及びモンモリロン
石が特に適している。親有機性を提供するバーミキュル
石系層状材料の変性については英国特許第１，０７６．
７８６号明細書に記載がある。前記の群の親有機性層状
鉱物は、商品名ｒＢｅｎｔｏｎｅ　３４Ｊ及びｒｃｌａ
ｙｔｏｎｅ　４０　Ｊ　　（両方ともジメチル−ｎ−オ
クタデシルアンモニウム交換ベントナイトである）とし
て各々肛ＣｈｅＩＩ＋１ｃａｌｓ社及びＥＥＣＩｎｔｅ
ｒｎａｔｉｏｎａ１社から、そして商品名ｒＢｅｎｔｏ
ｎｅ　３８Ｊ　　（親有機性へクトライト）としてＮＣ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から市販されてる。

分散安定剤は親有機性鎖とコア部分とが共有結合又はイ
オン結合によって関連している予（＋ｉｆｆ生成添加剤
の形であることが好ましいが、ｌ額当り少なくとも１個
の反応性官能性基をもつ有機ポリマー鎖材料と共に微細
無機材料を添加する２成分系を用いて高温下で分散安定
性を達成することもできる。前記の官能性基は微細無機
材料表面上で相当する反応性官能性基と関連するか又は
反応することができる。微細無機材料それ自体を処理し
て親有機性を付与するのが好ましい。例えば、メチル化
して多少の疎水性を付与したヒユームドシリカ゛を、官
能性基含有ポリマーと組合せて使用することができる。

英国特許第９３２．７５３号明細書に記載の方法で調製
した疎水性シリカが特に有用である。

官能性基含有ポリマーは、分子量少なくとも５００そし
て好ましくは少なくとも２０００のポリマー鎖（この鎖
は不活性有機液体媒質中で、少なくとも重合条件下で可
溶性である）をもつ。高分子分散性材料の官能性基′は
カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基
及びスルホン酸基から選ぶことができる。高分子分散性
材料は、使用される重合条件下で有効性を維持するのに
充分な熱及び化学安定性をもつ。

英国特許第１，０９５，９３１号、第１．０９５，９３
２号、第１．３７３，５３１号、第１．４０３，７９４
号及び第１，４１９．１９９号各明細書に記載の型の特
別に設計したブロック及びグラフトコポリマー両親媒性
安定剤を官能性基含有ポリマーとして使用することがで
きるが、コスト及び便利さの点から、より簡単なランダ
ムコポリマーを使用するのが好ましい。これらのランダ
ムコポリマーが、形成されるポリマー材料の安定性に対
して無機材料の存在下で寄与する機構は明４１ではない
が、それらランダムコポリマーは、それらの中の反応性
基が反応体の少なくとも１個又は反応体の部分重合化生
成物中の相当する反応性基との反応に参加した場合に形
成される安定剤用の前駆体として作用する（少な（とも
部分的に）ことができる。それとは別に又はそれに加え
て、ランダムコポリマーの反応性基は無機Ｈ料表面上の
相当する基と反応することができる。無機材料それ自体
は、化学反応によって、重合性材料の粒子に付着される
ことができる。

前記の化学反応の可能性の他に、反応性基担持高分子安
定剤及び／又は無機材料は、重合性材料の粒子と関連す
ることにより、安定剤として作用することができる。

無機材料と組合せて使用される高分子安定剤は、重合中
に与えられる可能性のある適正な温度条件に耐えること
ができなければならない。この温度は２５０℃以上又は
３００℃にさえなることがある。

オレフィンとエチレン系不飽和カルボキシル含有モノマ
ーとのコポリマーの様な材料は、２５０℃以上の温度で
驚ろく程有効であるが、予想通りの熱安定性水準の点で
、それよりも熱安定性の高いポリマーが好ましい。スチ
レン−置換スチレン、メタクリル酸アルキル及びアクリ
ル酸アルキルから選んだモノマーから誘導される単位を
主要部分としてもつ官能性基含有ランダムポリマーが特
に有用である。従って、好ましい安定剤の例としては、
スチレン、置換スチレン、メタクリル酸アルキル及びア
クリル酸アルキルから選んだモノマーから誘導される単
位少なくとも５０重量％と、エチレン系不飽和カルボン
酸又はカルボン酸無水物から選んだ単位に１〜２５重景
％好ましくは２〜１０重量％とを含むランダムコポリマ
ー（官能性基は、少なくとも部分的に中和されているこ
とができるものとする）を挙げることができる。

安定化系中の不溶性成分の微細度は、無機材料源によっ
て大きく変化する。

粒子状材料の表面積は少なくとも１０ｎ？／ｇ、好まし
くは少なくともＩＱＧｍ／ｇ、そしてより好ましくは少
なくとも２００ｒｄ／ｇである。ヒユームドシリカのよ
うな材料の場合には、表面積が３００ｍ′／ｇ　　に及
ぶことがあり、そして−最的には５０ｒｒｒ／ｇである
。粒子表面積は、標準方法例えばＢ　Ｅ’［’ガス吸収
法（Ｓ、　Ｂｒｕａｎａｕｅｒ、　Ｐ、Ｉｌ、　Ｃｍｍ
ｅＬｔ及びＥ、　Ｔｅ１ｌｅｒ、　Ｊ、　Ａｍｅｒ、　
Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　（ｉｏ、　３０９゜１９３８
）及び好ましくは溶液吸収法例えば色素吸収（Ｐａｎ　
Ｔｈｉ　Ｉｌａｒｇ、　Ｇ、Ｗ、　Ｂｒ１ｎｄｌｅｙ、
　Ｃ１ｌ］ｙｓ　ａｎｄ　Ｃ１ａｙ旧ｎｅｒａｌｓ、　
１８．２０３．１９７０）を使用して得ることができる
。溶融形において異方性溶融体形成性ポリマー内で入手
可能な粒子状材料の表面積は、ポリマー１ｇ当り１Ｍの
オーダーであるのが好ましく、そしてこの表面積はポリ
マー重量に対して好ましくは粒子状材料５重量％未満そ
してより好ましくは２．５重量％未満を使用して達成す
る。添加剤のこの水準において、粒子状材料による補強
に対して特性の有利な改良を得ることができる。

少なくとも１方向寸法が１−未満の粒子状材料は、本質
的に球状の粒子例えば火炎加水分解によって生成される
高表面積シリカであることができる。

重合方法で使用する微細粒子状材料の適合性について有
用な基準は、相溶性液体、特に重合法において分散相を
提供する液体における分散挙動である。液体中の相溶性
及び分散度は、「膨潤容量」及び「沈降容量」として知
られているパラメータを測定することによって評価する
ことができる。

これらは以下のように測定することができる。

膨潤容量を測定するために、１００−メスシリンダ中の
選択された液体１００ｍｊに、試料１０ｇを加える。３
０分間平衡させた後に、シリンダ内の添加剤の体積を測
定する。これを膨潤容量とする。

それは、選択された液体中で２０ｍ７以上であることが
好ましい（特に、液体が重合において分散相として使用
されるものである場合）。

沈降容量の評価は、高剪断ミキサー（例えば５ｉｌｖｅ
ｒｓｏｎ　ミキサー）を用いて、選択された液体１００
ｍ／中で添加剤１０ｇを混合することによって行う。希
釈によって液体１００−当り添加剤１ｇ（その無機含量
基準）とした後で、分散体１００ｎ＋７をメスシリンダ
中に置く。２４時間後、沈降した添加剤が占める体積を
測定する。これを沈降容量とし、１〇−以上であること
が好ましい。高分散性添加剤に対しては、ｔｏｏｎｚ　
（すなわち、観察可能な沈降が存在しない）であること
ができる。そのような高分散性の材料は、液体１００社
中に添加剤０．１ｇで希釈する試験を繰返すことによっ
て更に区別することができる。

最終生成物中の無機材料の存在を最少にするために、重
合中に存在する無機材料の量を最少にすることが有利で
あるものと予想されるが、異方性溶融体生成性ポリマー
【ｊｒ　ｌこ少量の無機充填剤特に板様充填剤が存在す
ることによってもたらされる予想外の有利な効果により
、前記のような欠点はいずれも、少なくとも部分的に相
殺される。これらの系において、前記充填剤は異方性溶
融体の流れ挙動を好ましい態様に変性させるものと考え
られ、従って若干の機械的性質の水準向上が達成される
。

非極性炭化水素における有機媒質中の層状鉱物の分散は
、離層活性剤例えばメタノール、アセトン又は炭酸プロ
ピレンの添加により、そして高剪断混合装置の使用によ
り、増加させることができる。

シランカップリング剤を使用するか、あるいは高分子分
散剤例えば英国特許第１．０９５，０３１号、第１．０
９５，９３２号、第１，３７３．５３１号、第１．４０
３．７９４号及び第１，４２９．１９９号各明細書に記
載のコポリマーを使用することにより、高表面積シリカ
を有機媒質中でコロイド状に分散させることができる。

適正な分散安定性を提供するのに必要な分散剤の濃度は
、一般に、重合可能反応体の重量のＱ、０２５〜１０％
の範囲であるが、選択した分散剤によって有意に変化す
る。親有機性層状材料は重量に基づく効果は少ないが、
一般に、有意の有益な効果を得るには少なくとも０．２
５％が必要である。

下限は、得ることのできる微細化度によってほとんど決
定され、−ｍ的には微細化度を最大にすることによって
低濃度での有効使用が可能になる。

非常に微細なヒユームドシリカは重合可能反応体０．０
２５重量％の低濃度において安定性に有意の寄与を示す
。分散剤の濃度を変化させて、完全に重合した分散体か
ら要求される粒度を制窃１することができる。使用濃度
が低ければ低い程、重合の際にフロキュレーションを伴
わずに維持することのできる粒度が高くなる。成形粉（
平均粒度５０〜１０１００Ｏの使用の適した生成物は低
濃度の活性剤で生成することができるが、微細粒度の安
定なデフロキュレーション化分散体が必要な場合には、
より高い濃度が必要である。

反応体を溶解するか又は分散し、そして反応用の伝熱媒
質として作用する不活性有機液体は、反応体に対して非
反応性であることが必要であり、使用される反応温度よ
りも実質的に高い沸点をもち、そして反応体の重合に必
要な条件に耐えるのに充分な熱安定性をもつ必要がある
。適当な月料としでは、テルフェニル、部分水素化テル
フェニル（商品名ｒｓａｎｔｏｔｈｅｒｍＪとして市販
）、酸化ジフェニル７３．５％とジフェニル２６．５％
との共融混合物（商品名ｒ　ＤｏｗＬｂｅｒｍ　ＡＪと
して市販）、商品名ｒＴｈｅｒｍｉｎａｌ　ＦＲＪとし
て市販されているものに代表される塩素化ビフェニル等
の各種ポリ塩素化ポリフェニルの混合物、商品名ｒＴｈ
ｅｒｍｉｎｏｌ　７７Ｊとして市販されているものに代
表される沸点範囲４００°Ｃ以上のメタ及びパラ異性体
の混合物からなるもの等のポリ芳香族エーテル、並びに
パラフィン油を挙げることができる。パラフィン油は、
その主要部分の沸点が３２０℃以上の材料であるが、少
量の低沸点材料を含むことができる。代表的なパラフィ
ン油は、Ｃａ５ｔｒｏｌから商品名［Ｗｈ　ｉ　ｔｅｎ
ｏｒ　Ｊ及びｒＰｕｒｅｍｏｎ　Ｊ　Ｗｈｉｔｅ　Ｏｉ
ｌ　として、５ｈｅｌｌから商品名ｒＰａｌｌｉｄｅｘ
Ｊとして、そしてＢｕｒｍａｈから商品名ｒｃａｓｔｒ
ｏｌ　Ｊ　ＷＯＭ　１４として市販されている。

本発明は微細形の完全芳香族ポリマーの製造に特に有用
である。

本明細書において［完全芳香族ポリマー］とは、ポリマ
ー合成に使用する反応体又は各反応体がポリマー主鎖に
対して芳香族環少なくとも１個を与えるポリマーを意味
する。この「完全芳香族ポリマー」の特に好ましい群は
、溶融状態で光学的異方性を示すことのできるもの〔以
下、熱互変性（Ｌｈｅｒｍｏｔｒｏｐｉｃ）液晶ポリマ
ーと称することがある〕である。

熱互変性液晶ポリマーは過去数年間、広範に研究されて
おり、それらポリマー及びその製法に関する多くの文献
が発表されている。代表的な熱互変性ポリエステル及び
ポリエステルアミドは、例えば、英国特許第１，５０７
，２０７号、米国特許第４，０６７．８５２号、第４，
０８３，８２９号、第４．ｉ３ｏ、５４５号、第４．１
６１．４’ＩＯ号、第４，１８４，９９６号及び４，２
５（ｉ、６２／１号各明細書に記載されている。それら
の生成物は優れた水準の物性特に剛性及び強度をもつ製
品に成形することができる。なぜなら、そのポリマーが
示すことのできる異方性溶融体は溶融処理の際に高水車
の分子配向が導かれるからである。光学的異方性溶融体
を示すこの型のポリマーの能力は当業者に公知の方法、
例えば英国特許第１，５０７，２０７号明細書に記載の
方法によって簡単に決定することができる。

完全芳香族ポリマーの調製方法には、一般に、塊状の適
当な反応体すなわち適当な反応体の機械的に撹拌した溶
融塊の溶融縮合が含まれる。前記の方法が通常使用され
ているが、溶融体を適正に撹拌すること及び容器から溶
融体を排出することが困難なので前記の方法で便利に処
理することができる溶融体粘度には実用上の制限がある
という点で、工業的方法には制限がある。このため、商
業生産用のオートクレーブ法の際に達成することのでき
る分子量は制限される。重合容器中で便利に達成するこ
とのできる分子量よりも大きい分子量を得ることが必要
又は有用である場合には、引き続いてポスト（後）重合
工程を行う必要がある。

塊状溶融重合工程の他の欠点としては、次の重合を装填
可能にする前にオートクレーブから非排出残留ポリマー
の［ヒール（ｈｅｅｌ）　Ｊを除去する問題、及び塊状
溶融重合法を連続生産に節単には適合させることができ
ないという事実が含まれる。

本発明方法によって製造される熱互変性ポリマーは、従
来の溶融縮合重合によって製造される匹敵する熱互変性
ポリマーと比較して、驚ろくほど良好な性質をもってい
る。生成物は一般に、より良好な色を示す。この長所は
、溶融縮合重合法において同じ重合速度を得るのに必要
な温度よりも少なくとも２０℃低くそして４０℃までも
低い温度で重合することのできる能力に大きく依存して
いる。

粒子状添加剤が低水準で存在することにより、非常に高
水準の機械的性質例えば引張強さ、曲げ強さ、及び曲げ
弾性率を得ることが可能になるものと考えられる。溶融
法によって製造される匹敵する材料に対する改良は、存
在する少量の粒子状材料が補強効果に寄与することがで
きるものよりもはるかに大きいものである。

本発明の熱互変性ポリマーは処理条件について、より大
きな自由度をもつ。粒子状添加剤の存在は組成物の溶融
粘度を低下させ、より低い処理温度の使用を可能にする
。従来の経験によれば、微細充填剤が溶融粘度に何かの
効果をもつとすれば、それは溶融粘度を増加させる方向
にあるものと予想されていた。

本発明方法は、反応休め重合に必須の成分例えば触媒及
び活性剤の存在下で実施する。更に、本発明方法は、重
合工程後に通常装入される材料をｊＪｌ密に分配する便
利な方法を提供する。従って、熱及び光安定剤、潤滑剤
、顔料並びに核生成剤等の材料を重合処理の際に加える
ことができる。本発明方法は■■成成牛中粒子状及び増
強用充填剤を配合するのにも有用であるが、それら充填
剤の組成物への添加は、溶融配合によって重合段階後の
方が節ｊ１である。

〔実施例〕

本発明を、以下の実施例によって更に具体的に説明する
。

■−上 Ｎ２人口とサーモカップルと冷却器に取付けたビグロー
カラム（約１９　ｃｍ　）と受容容器と４枚羽根車とを
備えた３１丸底フランジ付反応容器に、アセトキシ安息
香酸（６０７，５Ｆｒ　；　　３．３７５モル）、アセ
トキシナフトエ酸（２８７，１ｇ　；　　１．２４８モ
ル）、無水酢酸（２１，５ｇ　：千ツマ−に対して２．
４％）、スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸エ
チル／アクリル酸の４０／４０／１０／ｌｏコポリマー
　（０，８９ｇ　；モノマーに対して０．１％）、八ｅ
ｒｏｓｉｌ　Ｒ１）７２　（２，４７ｇ　：モノマーに
対して０．２７５％）、酢酸カリウム（０，０４５９ｇ
　；モノマーに対して５０ｐｐｍ）及びＳａｎＬｏ−ｔ
ｈｅｒｍ　６６（８９５ｇ　；モノマーと１／１の比）
を装入した。次に、混合物をＮ２下で約６０分間２２０
℃で加熱した。この混合物を最初は緩かに（約１００ｒ
ｐｎ＋）撹拌したが、七ツマ−が溶融して１７０°Ｃに
おいて透明溶液が得られた後で撹拌速度を４５０〜５５
０ｒｐｍに上げた。媒質の温度が更に上昇するに従って
、蒸留物が約２３０℃で発生し始め、ハツチ温度を約４
０分間かけて３２０℃に上げて酢酸の発生を一定にした
（２９０ｇ；発生９７％）。溶液から約２７０°Ｃにお
いて生成物が沈澱した。次に、反応体を３０分間３２０
℃に保ち、冷却した。生成物を濾過し、アセトン（はぼ
等容量）で２回洗浄し、８０°Ｃで真空下で乾燥した。

粘度１０〜２１０Ｍ　（但し、主には１４０〜２１０　
ｔｎａ　）の明褐色ポリマー粒子が得られた。１２０℃
で乾燥した後、ＡＳＴＭ　０１２３Ｂの操作を用い、長
さ８龍で直径１．１８ｆｌのダイを使用し、荷重２．１
６ｋｇを与え、３１０℃でメルトフローインデックスを
測定した。

Ｒ９７２シリカの沈降容量は、Ｓａｎｔｏｔｈｅｒｍ　
１００−中でアクリルコポリマーの存在下で測定した。

１％はＲ９７２，０，３５％アクリルコポリマー（重ｉ
ｔ／容量）において、沈降容量は１００−であった。０
．１％Ｒ９７２，０，３５％アクリルコポリマーにおい
て、沈降容量は５０ｍ１であった。

Ｌ／Ｄ比１７で直径２４龍のスクリューを備えたＢｏｙ
　１５ＳＤｉｐｒｏｎｉｃ射出成形機を使用し、前記の
粉末を標準３■ｌ厚引張試験片に成形した。

スクリュー速度２９７ｒｐｍ及び背圧５０ＭＰａを使用
して溶融可塑化を実施した。射出は、ノズル温度３１０
℃、溶融圧カフＱＭＰａ、設定射出速度２０及び射出時
間１５秒で実施した。試験片の曲げ弾性率及び強度並び
に引張強度は、ＡＳＴＭ　０７９０−７１及びＡＳＴＭ
Ｄ６３８−７２試験法に従って測定した。結果を表に示
す。

例１の操作を繰返したが、但し、疎水性シリカを省略し
た。反応温度を３２０°Ｃに上昇させると、３２０’Ｃ
において７分後に重合性粒子が塊にフロキレ−ジョンし
、これは伝熱媒質中に再分１１にすることができなかっ
た。

ｆ！Ｌユ 例１と同様の設備を備えた７　Ｑ　Ｑ　ｍ／反応容器に
、ｐ−アセトキシ安息香酸（１１０，５ｇ）　、２　、
６−アセトキシナフトエ酸（５２，２ｇ）　、ｒｓａｎ
ｔｏＬｈｅｒｍ、Ｊ６Ｇ（２４４ｇ　）、「八ｅｒｏ！
；ｉｌ　Ｊ　Ｒ９７２（１，８ｔｒ）　、及び商品名ｒ
ｓｕｒｌｙｎＪ　１６０１として市販のエチレン／メタ
クリル酸コポリマー（０，６３ｇ）を装入した。反応は
例１を同様に実施したが、但し、反応混合物を４０分間
３２０℃に加熱した。生成物は直径１０〜２７０μｍの
粒子から成り、これらは重合の終点までデフロキュレー
ション化状態に留まり、デカンテーションと洗浄とによ
って分離した。

ル較桝旦 例４の操作を繰返したが、但し、ｒＡｅｒｏｓｉｌ　Ｊ
Ｒ９７２を左右させなかった。濃度が３２０℃に上昇す
るにつれてフロキュレーションが起こった。

汎主 例１と同様の設備を備えた７００ｍ７反応容器に、ｐ−
アセトキシ安息香酸（１３５ｇ　；０．７５ｇモル）、
２．６−アセキシナフトエ酸（６４，３ｇ　；０．２８
モル）、無水酢酸（４，８ｇ　；　　０．０４７モル）
、酢酸カリウム（０，０１ｇ）及びｒｓａｎｔｏｔｈｅ
ｒｍＪ　６６（２０９ｇ　；モノマーと１／１の比）を
装入した。内容物を撹拌下に、Ｎ２下で９０分間に亘り
、３２０℃に加熱した。約１７０°Ｃで混合物が透明に
なるのが観察された。この時点で、ジメチルジ−Ｎ−オ
クタデシルアンモニウムイオン交換化ベントナイトクレ
ー（商品名ｒｒｌｃｎｔｏｎｅ　Ｊ　３４として市販（
２，７５ｇ　；反応体の重量の１．３７５％）を徐々に
加えた。混合物を９０Ｏｒｐｍで撹拌し、温度を３２０
°Ｃに上げ酢酸と無水酢酸との混合蒸留物（６４ｍりを
収集した。約２７０°Ｃにおいて、微粒子分散体として
生成物が溶液から沈澱した。反応を３０分間３２０℃に
維持し、続いて冷却させた。生成物を濾別し、アセント
で洗浄すると、クリーム黄色粉末が得られた。ふるい分
析によって粒度分布を得た。

〉５００−０．２％ ５００−２５０／／１ｍｍ１１４．８ ％２５０−１２５μｔｏ　　４３．８ ％＜１２５１Ｍ４１．８％ ｉ 例１と同様の設備を備えた７００ｎ＋７反応容器に、２
．６−アセトナフトエ酸（９１，３ｇ）　、二酢酸ヒｌ
ＬＪキノン（３８，４ｇ）　、テレフタル酸（３２，９
ｇ　）、ｒＡｅｒｏｓｉｌ　Ｒ９７２（１，８ｇ）　、
高分子安定剤（例１と同様）（１，９５ｇ）　、ｒｓａ
ｎｔｏｔｈｅｒｍＪ６６（２４４ｇ）、酢酸カリウム（
０，００８６ｇ　）及び無水酢酸（３，９ｇ　）を装入
した。反応は例１と同時に実施したが、但し、懸濁物を
４５分間３２０℃で撹拌した。主には直径１０〜２０唖
の球体から成るが、７０−未満までの若干大きくゆがん
だ球体を含むポリマーが得られた。

例−一足 例１と同様の設備を備えた７００　＋ｎＺ反応容器に、
４−アセトキシ安息香酸（９５ｇ）　、Ｉ　Ｖｏ、７３
　（２５℃においてＯ−クロロフェノール中の１重量％
ポリマー溶液を基準に測定）をもつ、７０℃のバック（
ｖａｃ）オーブン中のポリエチレンテレフタレート　（
６７，９ｇ）　　、　　ｒｓａｎｔｏｔｈｅｒｍＪ　　
６６（２４４ｇ）　　、ｒＡｅｒｏｓｉｌ　Ｊ　Ｒ９７
２（１，８ｇ）　、高分子安定剤（例１と同様）（１，
９５ｇ）　、酢酸カリウム（５０ｐｐｍ）及び無水酢酸
（３，９ｇ　）を装入した。反応を例１と同様に実施し
た。１４０〜５００　ＪＭの粗粒子から成るポリマーが
得られた。

以下余白 一−１ ７００−の反応容器に、アセトキシ安息香酸（２００ｇ
　）、［八ｅｒｏｓｉｌ　Ｊ　Ｒ９７２（２，２１Ｔ）
　、例１と同様の高分子安定剤（０，８ｇ）、ｒ　Ｓａ
ｎ　ｔｏ　Ｌｈｅｒｍ　Ｊ　６６　（２００ｇ　）、酢
酸カリウム（０，０１ｇ　）及び、無水酢酸（４，８ｇ
）を装入した。反応を例１と同様に実施した。生成物は
、直径約１４０声の良好な融着（ｆｕｓｅｄ）球体から
形成された凝集体（直径約４２０ｍｎ）から成る。

［ 前記と同様の装備をもつ７００　ｍ７反応容器に、２３
６−アセキシナフトエ酸（２００ｇ　）、「八ｅｒｏｓ
ｉｌ　ＪＲ９７２（２，２ｇ　）　、例１と同様の高分
子安定剤（０，８ｇ　）、ｒｓａｎｔｏｔｈｅｒｍＪ　
６６（２００ｇ　）、酢酸カリウム（０，０１ｇ）及び
酢酸無水物（４，８ｇ）を装入した。反応は、例１と同
様に実施した。生成されたポリマーは、直径約１２５ｇ
ｏの球体状粒子から成るものであった。

劃−１ 例１と同様の装備を備えた７００ｎｈ丸底フランジ付ガ
ラスフラスコに、ｐ−アセトキシ安息香酸（１３５ｇ）
　２　、６−アセトキシナフトエ酸（６４，３ｇ）、ポ
リメチルフェニルシロキサン伝熱流体（２００ｇ　）（
商品名　ｎｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　シリコンフルイド７
１０１１として市販）、疎水性シリカ（０，５５ｇ）　
　（商品名Ａｅｒｏｓｉｌ　Ｒ９７２として市販）、例
１に記載のスチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸
エチル／アクリル酸のコポリマー（０，１ｇ）、酢酸カ
リウム（０，０１ｇ）及び無水酢酸（４，８ｇ）を装入
した。内容物を９０分間に亘って３２０℃に加熱した。

最初にフラスコを徐々に加熱し、そして可能になってか
ら撹拌を開始した。１０分後に、撹拌速度を４５Ｏｒｐ
ｍに上げた。この伝熱媒質中の七ツマ−の非混和性のた
めに、加熱サイクルの際に、反応混合物は透明溶液を形
成しなかった。重合過程において、酢酸と無水酢酸との
混合蒸留物（６４ｍりを集した。生成物は微細球状粒子
の分散体として存在した。分散体を更に３０分間３２０
’ｃに保ち、続いて１５０℃に冷却した。この時点でわ
ら色ポリマーをシリコーン流体から濾別した。

生成物を熱Ｇｅｎｋｌｅｎｅ中で撹拌し、濾別し、アセ
ント中で再スラリー化し、濾別しそして乾燥した。

ポリマーのＭＦＩ１２は１　（３１０℃において１０ｋ
ｇ）であり、粒度分布以下のとおりであった。

５００−２５（ｂｎ＊　　　１６％ ２５０−１５０ｍａ　　　５９％ 〈１２卿　　２５％ 拠−エ 例１と同様に装置した３１フランジ付反応容器に、ｐ−
アセトキシ安息香酸（３１６，７ｇ　；　１．７６モル
）、イソフタル酸（２３３，６ｇ　；　　１．４０７モ
ル）、二酢酸ヒドロキノン（２７３ｇ；　　１．４０７
モル）、２．６−アセト」−シナフトエ酸（２７ｇ　；
　　０．１１７モル）、液体パラフィン（ＢＤＩ！　、
重ＧＰＲ）　（６３６ｇ　＞　、無水酢酸（２０，４ｇ
：モノマーに対して２．４％）、酢酸カリウム（０，１
１４ｇ　；　１３４ｐｐｍ）およびｒＢｅｖａｌｏｉｄ
Ｊ　６４２０（４，６ｇ）を装入した。徐々に撹拌しく
約１０１００ｒｐそしてＮ２流（３００ｃＪ　／　ｍ　
ｉ　ｎ）中で４５〜５５分間２３０°Ｃに混合物を加熱
した。この段階で酢酸が発生し始めた。

室温で液体パラフィン（２１４ｇ　）中に分散した（撹
１↑により）　Ｃ１ａｙｔｏｎｅ　４０（１８，４ｇ　
：七ツマ−に対して２．２％）を反応混合物に加え、こ
こで撹拌速度を５００〜６５０ｒｐｍに上げ、伝熱媒質
中に七ツマー溶融体を分散した。分散体の温度を６０〜
７０分間で３００℃に上げ、発生した酢酸（２６７，７
ｇ　；　９５％）を収集した。Ｎ２流を１６００ｍ１／
ｌ１ｍｍｉｎに上昇させ、分散体を８０分間３００°Ｃ
に維持した。酢酸と液体パラフィンとの混合物（２３ｇ
　）を発生させた。バッチを冷却し、濾過し、Ｇｅｎｋ
ｌｅｎｅ中で２回スラリー化し、そして乾かした。Ｍ　
Ｆ　Ｉ　　Ｏ，３（３４０℃で２．１６ｋｇ）の暗クリ
ーム色球体（３０〜１８０μｍ）から成る粉末が得られ
た。

前記の粘土は有機含量３８．７％で、塩化メチレン中の
膨潤容ｆｆｌ　１００−であった。１％及び０．１％重
■／容量で測定した、塩化メチレン中の沈降容量は平衡
において１００−及び１７ｎＪであった。

＾ｎｄｒｅａｓｅｎピペットを用いた粒度測定によれば
Ｃ１ａｙＬｏｎｅ　４０の６４．５重量％の粒度は４廂
未満であった。

■土■ 例１と同様の装備をもつ３ｇ反応容器に、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸（２４４，６７ｇ　；　１゜７７モル）、ヒ
ドロキノン（１５５，９８ｇ　；　１．４２モル）、２
．［ｉ−ヒドロキシナフトエ酸（２２，２４ｇ　；　０
．１２モル）、イソフタル酸（２３５，３９ｇ　ｉ　１
．４２モル）、無水酢酸カリウム（０，１２ｇ　；　１
８０ｐｐｍ）を装入した。

徐々に撹拌（約にＯｒｐｍ）　シそし°ζ僅なＮ２流（
６０ｃＩＩｌ／ｍ１ｎ）下で混合物を還流加熱（１４５
°Ｃ）シた。

１０分間還流した後、還流冷却器を、スチルにつけたビ
グルーカラム（３６ｃｍ）冷却器及び受容容器に置き換
えた。反応温度を２５分間で１７０°Ｃにし、酢酸２１
０１ｎｌを蒸留した。雰囲気液体パラフィン（ＢＤＭ　
、重ＧＰＲ）　（６５７ｇ　）及びｒＢｅｖａｌｏｉｄ
Ｊ　６４２０　（（ｉｇ）を加えた。Ｎ２パージ１３０
ＣＩＩＩ　／　ｍｉｎを与え、混合物を４分間で２４０
℃に加熱した。２４０°Ｃで合計３１５　ｇの酢酸蒸留
物を収集した。雰囲気温度で液体パラフィン（２００ｇ
　）中に分散した（　）ｉｊ、ＰＩ’による）　　ｒｃ
ａｌｙｔｏｎｅＪ　４０　（１８，８ｇ）を２・１０℃
で反応混合物に加え、撹拌速度を５５Ｏｒｐｍに上げて
伝熱媒質中に千ツマー溶融体を分散させた。反応温度を
、窒素流（２５０〜３００ｃＩｉｔ／ｍ１ｎ）によって
４５〜６０分間で３００℃に上げた。

反応温度を１０５分間３００℃に維持したが、これは最
初は窒素流６５０ｃＩａ／ｍｉｎにより、そして３０分
後に１０００ｃ＋δ／ｍｉｎに上げ、そして３００℃に
おける最後の４５分間は１５００ｃｎ！／ｍｉｎに上げ
て行った。

反応の間に収集した全酢酸蒸留物は５７０ｇであった（
若干の液体パラフィンも蒸留された）。

バッチを集め、濾別した。ポリマーをＧｅｎｋｌｅｎ’
ｅ中で１部月′ドし、濾別し、アセント中で再スラリー
化し、濾別し、そして乾かした。

Ｍ　Ｆ　Ｉ　Ｏ，５（３４０°Ｃにおいて２．１６ｋｇ
）の明クリーム黄色のポリマー（３０〜１５０Ｐｍ球状
）が得られた（液体パラフィン伝熱媒質に対するアセチ
ル化上ツマーＡＩｌへ、　　ＡＮＡ、ＭＱＤＡ及びＩＡ
の比は、この反応において１：１重量／重量であった。

炎上上 窒素入口と還流冷却器とサーモカップルと撹拌器と移動
管とを備えた３ｉ！丸底丸底フラン度付容器に、２．６
−ヒドロキシナフトエ酸（１３，５８ｇ　；０．０７２
モル）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（３５８，６９ｇ　；
　　２．５９６モル）、ヒドロキノン（２５０，３３ｇ
　；２．２７２モル）、イソフタル酸（３７７，５６ｇ
　；　２．２７２モル）、無水酢酸（７７，２（ｉｇ　
；　　７．５７４モル）及び酢酸カリウム（０，１２ｇ
）を装入した。フラスコ内容物を撹拌（３００ｒｐｍ）
下で１５分間に亘って還流加熱（１４７℃）した。還流
を１００分間維持した。この時点で、還流冷却器をビグ
ルーカラム（３０ｃｍ）及び蒸留装置と置き換えた。フ
ラストをＮ２パージ（１００ｃ＋＋！　／　ｍ１ｎ）　
Ｌ、、内容物の濃度を３０分間で１９０℃に上げ、酢酸
／無水酢酸蒸留物３７５　ｃ＋ａを収集した。

前記のアセチル化を実施するのと同時に、３０ｃｍビク
ル−カラムを含む蒸留装置とサーモカップルと撹拌器と
Ｎ２人口とを備えた５２丸底フランジ付フラスコ中に分
散媒質を調製した。分散媒質は、液体パラフィン（９部
）中のｒ　Ｂｅｎｔｏｎｃ　Ｊ　３８（１部）のゲル１
９６ｇを混合しである液体パラフィン（ＢＤＩＩ／誓Ｏ
Ｍ　１４）　（１１３０ｇ　）から成るものであった。

　Ｎ２パージ（１００ｃＪ　／　ｍ１ｎ）を分散媒質に
与え、これを撹拌下（４００ｒｐｍ）で１７０℃に加熱
した。１ｍｍｏｂａｒＬ高剪断ミキサ一モデルＶＣＭ　
４０を使用してゲルを製造した。液体パラフィン（１８
ｋｇ）とｒＢｅｎＬｏｎｅ　Ｊ３８（２ｋｇ）との混合
物を１分間徐々に撹拌しながら均質にし、続いて２０分
間かけて最高速度で高剪断混合を行った。次に、炭酸プ
ロピレン５５０　ｇを遅い速度で加え、２０秒間で最高
速度で分散体をゲル化した。Ｗｈｉｔｅｍｏｒ　ＷＯＭ
　１４　（１００ｍＺ）中のｒＩｌｅｎｔｏｎｅ　Ｊ　
３８の沈降速度〔無機含量重量に基づいて１％及び０．
１％（重量／容量）で測定〕は平衡において１００＋Ｊ
及び１６ｍ７であった。粘土は塩化メチレン中で膨潤容
量６８ｍ７であった。

移動管を１４０℃に加熱し、アセチル化モノマーを、そ
れらが１９０℃に達した時に３２フラスコから５ｅフラ
スコに移した。モノマーをパラフィン中にすぐに分散さ
せた。フラスコの内容物を７５分間で３００℃に加熱し
た。重合反応からの蒸留物は２２０〜２３０℃になり始
めた。必要な場合に、消泡剤（Ｂｅｖａｌｏｉｄ　６４
２０）を加えた。３００℃でスパージ管を反応物中に挿
入し、Ｎ２流１０００ｃｕｔ／ｍｉｎを与えた。反応を
１００分間続けた（アセチル化モノマー重量に対するｒ
ｌｌｅｎＬｏｎｅ　Ｊ　３８の比は１．５％である。液
体パラフィン分散媒質に対するアセチル化モノマーの比
は１：１重量／重量である）。

バッチを冷却しそして濾別した。ポリマーをＧｅｎｋｌ
ｅｎｅ中で撹拌し、濾別し、アセトン中で再スラリー化
し、濾別し、そして乾かした。メルトフローインデック
スの測定は、３４０℃において直径１．１８のダイを使
用し、そして５　ｋｇの荷重を与えて行った。得られた
粉末を、例■に記載の条件下（但し、ノズル温度を３４
０℃とした）で成形した。

ＭＦ１２．０（３４０℃において５．０ｋｇ）のクリー
ム色ポリマー粉末が得られた。この組成物から以下の機
械的性質が得られた。

１．４　　　　　　１３．０　　　２６０　　２３６貫
上１ 前記の例の操作を繰返すが、但し、アセチル化モノマー
重量に対するｒｌｌｅｎｔｏｎｅ　ｊ　３８の比を１．
０％及び０．８３％に低下させた。

この生成物の粘度分布を以下の表に示す。

例１１と同様の設（ｉｉｆをもつ３１反応容器に、ｐ−
ヒドロキシナフトエ酸（３３５，０６ｇ　；　　１．７
８６モル）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（６６４，９３ｇ
　；　　４．８１４モル）、無水酢酸（７０６，１１ｇ
　；　　６．９２２モル）、テレフタル酸（６，３８ｇ
　：　　０．０３８モル）、及び酢酸カリウム（０，１
２ｇ　）を装入した。例１１の操作によってモノマーを
アセチル化した。

例１１記載の方法で調製したｒ　Ｐａ　ｉ　ｌ　１ｄｅ
ｘ　Ｊ中のｒＢｅｎｔｏｎｃ　Ｊ　３８のゲル７６．７
９と液体パラフィン（Ｓｈｅｌｌ　ｒ　Ｐａ１ｌｉｄｅ
ｘＪ　１７）　（１２７６ｇ　）とからなる分１１シ媒
質を調製した。

アセチル化モノマー重量に対するｒＢｅｎｔｏｎｅ　Ｊ
３８の比は０．６％であった。液体パラフィンに対する
了セチル化モノマーの比は１；１重量／重量であった。

使用した重合条件及び生成物回収法は例１１と同様に行
った。

生成物のＭＦＩは１２であった（３１０°Ｃにおいて１
′１．荷２．１６ｋｇ）。ふるい分析によって粒度分布
を測定した。

２５０、ｍｎ　　　７．５％ ２５０−１２５ｐ＋ｎ　　　１８．８％１２５−７５μ
ｍ　　　５１．８％ １５−５３廁　　２８．６％ ５３廂　　３．３％ １％及びｏ、　ｉ％におけるＰａ１ｌｉｄｅｘ　１７中
のｆｌｅｎＬｏｎｅ　３Ｂの沈降容■は１００ｍ／及び
２５　ｍ７であった。

例１に記載の条件下で試験用捧を成形した。結果を以下
の表に示す。

以下余白 一表一 例１１と同様の設備をもつ３１！反応容器に、ｐ−ヒド
ロキシナフト工酸（３１４，８２ｇ　；　　１．６７８
モル）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（６２４，７８ご；　
　４．５２３モル）、テレフタル酸（５，５２ｇ　；　
　０．０３３モル）、無水酢酸（６６３，５５ｇ　；　
　（ｉ、５０５モル）及び酢酸カリウム（０，１２（ｉ
　ｇ　）を装入した。例１１のアセチル化操作を繰返し
た。

例１１記載の方法で調製したｒＢｅｎｔｏｎｅ　Ｊ　３
８のゲル２４０ｇと液体パラフィン（１’１ＤＩｌ／Ｗ
ＯＭ　１４）　（１２００ｇ）からなる分散媒質を調製
した。アセチル化モノマー重量に対するｒＢｅｎＬｏｎ
ｅ　Ｊ　３８の比は２％であった。

アセチル化上ツマ−を１９０℃に加熱し、同様に１９０
℃に加熱しである分散媒質に移した。モノマーをすくに
分１１シさせた。温度を約２℃／　ｍ　ｉ　ｎの速度で
３５０℃に一ヒげた。重合の酢酸副生成物の蒸留を２２
０〜２３０℃で始めた。必要な場合に消泡剤（口ｅｖａ
ｌｏｉｄ　６４２０）を加えた。

温度が２９５°Ｃに達したら、Ｎ２スパージ３７！／ｍ
ｉｎを与えた。次に分散体を３０分間で２５０℃に冷却
した。

重合の際に試料を取り、回収した生成物のＭＦＩを測定
した（３１Ｏ℃にて荷重２．１６ｋｇ）。結果を以下の
表に示す。

４　　　　３３０　　　　　３．８　　　　　　　８４
５　　　　３１０　　　　　２．８　　　　　　　９８
６　　　　２５０　　　　　２．５　　　　　　１０６
７　　　　２０　　　　　１．４ ±ルミ 例１と同様の設備をもっ５１反応容器に、２゜６−アセ
トキシナフトエ酸（１２，７４ｇ　：　　０．０５５モ
ル）、ｐ−アセトキシ安息香酸（３５８，９９ｇ　；　
　１．９９３モル）、イソフタル酸（２８９，６８ｇ　
；　　１．７４５モル）、二酢酸ヒドロキノン（３３８
，５４ｇ　；　　１．７４５モル）、無水酢酸中の酢酸
マンガン溶液（０，５／重量／重量；１７、Ｏｇ）　、
Ｂｅｖａｌｏｉｄ　６４２０（１０ｇ　）及び液体パラ
フィン（ＳＧ　＝　０．８３〜０．８６　ｇ　／　ｃａ
ｌ）　（１３００ｇ　）を装入した。

フラスコ内容物を９５分間かけて緩やかに撹拌、しなが
ら２００℃に加熱した。ジメチルベンジルオクタデシル
アンモニウム交換化ベントナイト（Ｃ１ａｙｔｏｎｅ　
ＩＩＴとして市販）、（２０ｇ）を液体パラフィン（２
００ｇ　）中に分散させ（撹拌下）、反応容器に加えた
。撹拌速度を上げ（約９０Ｏｒｐｍ）で、モノマーを分
散させ、温度を３００’ｃにした。反応を１２０分間３
００℃に維持した。最後の９０分間に、分散媒質にＮ２
スパージ１０００ｃＩｉＩ／ｍｉｎを与えた。

バッチを冷却し、濾別し、Ｇｅｎｋｌｅｎｅ中で撹拌し
、濾別し、アセトン中で再スラリー化し、濾別しでて乾
かした。クリーム黄色粉末の粒度分布は１０〜２５０Ｉ
！Ｉｎの１．ｎ囲−＜’　ア−’）　だ。

−Ｍ且 例１と同様の設備をもつ７００ｎ＋／反応容：÷ニーｉ
に、ｐ　−アセトキシ安７す、養成（３２ｇ）　、二酢
酸ヒト【１キノン（３６，６４ｇ）　、テレフタル酸（
１，９１ｇ　）　、イソフ／））Ｌｉ酸（２９，４５ｇ
）　、酢酸）Ｊ　ＩＪ　＋”）　！、（０，００３５を
丁）及び無水酢酸（４，０ｇ）、水素化テルフェニルの
混合物（５０ｇ　）　（商品名Ｓａｎｔｏｔｈｅｒｍ　
６６として市販）、例１に記載のスチレン／メタクリル
酸メチル／アクリル酸エチル／アクリル酸のコポリマー
（０，５ｇ　）並びに疎水性シリカ（Ｉｇ）（八ｅｒｏ
ｓｏｌ　Ｒ９７２）を装入した。その内容物を、窒素雰
囲気下で１２０分間３２０℃の温度に加熱した。撹拌速
度を徐々に約４５０ｒｐｍに上げた。２４５°Ｃにおい
て、更ニ１００ｇノＳａｎｔｏＬｈｅｒｍ　５６を加え
た。２６４°Ｃにおいて、ポリ。

ジメチルシロキサンシリコーン曲（商品名ＤｏｗＣｏｒ
ｎｉｎｇシリコーンフルイＦ２１０Ｍ／　１００ｃｓと
して市販）３００ｇを加えて温度を２００’Ｃに下げた
。次に混合物を３２０℃に加熱した。反応過程において
、酢酸と無水酢酸との混合蒸留物を収集した（３９ｄ）
。

生成物は球状粒子分散体として存在した。分散１体を更
に３０分間３２０℃に維持し、２００℃に冷却し、この
点でポリマーを伝熱流体から濾別した。

生成物を熱Ｇｅｎｋｌｅｎｅ中で撹拌し、濾別し、アセ
トン中で再スラリー化し、濾別し、そして乾かした。ポ
リマーの粒度分布は以下のとおりである。

〉５００卿　５．１％ ５００−２５０庫　８０％ ２５０−１２５卿　６，４％ ＜１２５−　　８．５％ ±土工 例１と同様の設備をもつ５１反応容器に、２゜６−アセ
トキシナフトエ酸（６３ｇ　；　　０．２７３モル）、
ｐ−アセトキシ安息香酸（２９６，１ｇ長１．６４５モ
ル）、イソフタル酸（２９５，５ｇ　；　　１．８００
モル）、二酢酸ヒドロキノン（３４５，４ｇ　；　　１
．７８０モル）、無水酢酸中の酢酸マンガン溶液（０，
５％重量／重量）（１７，０ｇ）、Ｂｅ１ｖａｌｏｉｄ
　６４２０　（ｌｏｇ）及び液体パラフィン（ＳＧ　＝
　０．８３〜０．８６　ｇ　／　ｃｒＡ）　（１３００
ｇ　）を装入した。

フラスコ内容物を緩やかに撹拌しながら９０分間で２０
０度に加熱した。次に、グラファイト（５０ｇ；モノマ
ーに対して５％）を加えた。５分後、グラファイトをモ
ノマー中に混合し、パラフィンを透明にした。液体パラ
フィン（２００ｇ　）中に分散したＣ１ａｙｔｏｎｅ　
４０（２０ｇ）を加え、千ツマ−を急速撹拌（約９０Ｏ
ｒｐｍ）で分散させた。温度を３００℃とし、これを１
２０分間維持した。最後の９０分間に分散媒質にＮ２ス
パージ（１０００ｃｕｔ　／ｍ１ｎ）を与えた。

バッチを冷却し、濾別し、Ｇｅｎｋｌｅｎｅ中で撹拌し
、濾別し、アセトン中で再スラリー化し、濾別し、そし
て乾かした。回収された黒色粉末は１０〜２５０趨の範
囲の粒度分布であった。

班土工 窒素入口（窒素流速１３５ｃｌＩｌ／ｍ１ｎ）、サーモ
カップル、Ｄｅａｎ−５ｔａｒｋ受容器、４枚羽根車（
直径５．５ｃｍ　；下方推力を付与するために水平から
４５°がたむいている）及び窒素スパージ管（窒素流速
１３５　Ｄ　ｒ＋？　／ｍ１ｎ）を備えた７００ｍ！フ
ランジ付反応容器に、ナイロン６．６塩（１１５，９ｇ
　；　　０．４４２モル）及び高沸点ガソリン（Ｂｒｉ
ｔｉｓｈ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕａ＋から市販のＴｅＬｒａ
ｉｓｏｂｕｔａｎｅ　９０　；　２００ｇ）を装入した
。混合物を、４００ｒｐｍで撹拌しながら３５分間で１
８０℃に加熱した。この間に、疎水性粘土ゲル（Ｂｅｎ
　ｔｏｎｅ３８、液体パラフィン中の１０％重量重量量
；３０ｇ）及び高沸点ガソリン（５０ｇ　）との混合物
を１５９℃に加熱した。撹拌速度を７０Ｏｒｐｍに上げ
、粘土混合物を加えた。反応温度を約２４５°Ｃ（還流
条件）に上げ、この温度を維持した。粘土混合物を加え
てから２３０分後に、反応体を室温に冷却した。容器の
内容物を濾別し、石油エーテル（沸点４０〜６０℃）で
洗い、直径１００〜２０００μｍｎの粒子をもつクリー
ム色ビーズの形のポリマーを得た。２５℃のギ酸中のポ
リマー（１％重批／重量）の固有粘度は１．９ｄｉ／ｇ
であった。

汎上ユ Ｎ２人口（Ｎ、流速５Ｑｃｏ！　／　ｗｉｎ）、サーモ
カップル、還流冷却器、４枚羽根車（直径１０ｃｍ；下
向推力を与えるために水平から６０°かたむいている）
及びＮ２スバージ管（５０ｃ＋ｄ／ｍ１ｎ）を備えた３
１フランジ付反応容器に、Ｂ１５ｐｈｅｎｏｌ　Ａ（３
０６，４３ｇ　；１．３４モル）、・イソフタル酸（１
１１，４３ｇ　：０．６１モル）、テレフタル酸（１１
１，４３ｇ　；０．６７モル）、酢酸カリウム（０，０
４３ｇ　；　　０．４３８ミリモル）、及び無水酢酸（
３４２，６１ｇ　；　３．３６モル）を装入した。混合
物を還流条件に加熱しく約１４０〜１４５℃）、この温
度で４時間維持した。約２５℃に冷却した後、還流冷却
器を、受容器及び冷却器に付いたビグルーカラム（２０
ｃｍ）に置き換えた。反応容器に、液体バラフィ７（８
５７，２ｇ）　、Ｂｅｖａｌｏｉｄ　６４２０　（４，
３ｇ）及び１．２．４−トリクロロベンゼン（８５，７
ｇ　）を加えた。疎水性粘土ゲル（Ｂｅｎｔｏｎｅ　３
８　；液体パラフィン中り％重量／重１；　　１４２．
７ｇ）及び液体パラフィン（２１４゜３ｇ）の混合物を
含む１ｇ均等圧滴下漏斗を反応容器に取り付けた。反応
容器中の混合物を、２０Ｏｒｐｍの撹拌下で１時間２５
分かけて２７０℃に加熱した。この間に酢酸が蒸留され
た（収集蒸留物約２３４．４　ｇ　）。撹拌速度を約５
５０ｒｐｍに」二げ、粘土混合物を加えた。反応温度を
２０分間で２７５°Ｃに上げ、この温度で１時間５０分
維持した。この間に蒸留物１３１．５　ｇが更に収集さ
れた。次に、１時間１０分で温度を約３００℃に上げ、
この温度を更に３時間維持した。この間に、蒸留物３４
．６ｇが更に収集された。冷却した混合物を濾別し、石
油エーテル（沸点４０〜６０℃）中にポリマーを懸濁さ
せることにより石油エーテルで２回洗浄し、そしてポリ
マーを濾別した。こうして直径２〜６０ｍの粒径の粉末
としてポリマーが得られた。２５℃でのクロロホルム中
のポリマー（ｌ／２％重量／重猾）の相対粘度は０．５
８であった。

炎１工 窒素入口（Ｎ、流速１３５ｃＪ　／　１Ｉｌｉｎ）、サ
ーモカップル、Ｄｅａｎ−３ｔａｒｋ受容器、４枚羽根
車（直径１０ｃｎ＋；下向推力を与えるために水平から
６０６かたむいている）、Ｎ２スバージ管（窒素流速１
３５ｃＪ／ｍ１ｎ）及び１ｇ均等圧滴下漏斗を備えた３
１フランジ付反応容器に、テレフタル酸ジメチル（４０
０ｇ　；　２．０８モル）、エチレングリコール（２９
４ｇ　：　４．７４モル）、酢酸マンガン（■）４水和
物（０，５ｇ；　１．９７ミリモル）、及び高沸点ガソ
リン（Ｔｅｔｒａｉｓｏｂｕｔａｎｅ　９０；７０５　
ｇ　）を装入した。滴下漏斗に、疎水性粘土ゲル（［１
ｅｎＬｏｎｅ　３８　；液体パラフィン中り０％重量／
重量；　　１４２．７　ｇ　）及び高沸点ガソリン（２
１４ｇ）の混合物を装入した。反応容器中の混合物の温
度を、約２００ｒｐｍの撹拌下で１時間で約２００℃に
上げ、この間に、メタノールをトランスエステル化反応
の副生成物として蒸留し、メタノールの理論量の約９０
％を収集し、Ｄｅａｎ−３ｔａｒｋ受容器から排出した
。

撹拌粘土を約５０Ｏｒｐｍに上げ、粘土７■Ｌ合物を加
えた。

系の温度を約２４５℃　（還流条件）に上げた。重合に
より生成されると共に最初に過剰にあったエチレングリ
コールをガソリンとの共沸混合物として蒸留し、Ｄｅａ
ｎ−Ｓｔａｒｋ受容体に収集した。生成物の分子量の増
加に望まれるだけ長く、系を還流条件下に維持した。混
合物を冷却しそして再加熱することもできる。この例に
おいては、混合物を５時間４０分約２４５℃に保ち、続
いて冷却し、そし°ζ更に７時間４５分、２４５°Ｃに
再加熱して、溶融粘度（２９５°Ｃ）　７１２３ポイズ
（２５℃の０−クロロフェノール中の溶液固有粘度０．
８３に相当）をもつ、微細な飛灰白色粉末（粘度１〜１
２０−直径）が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重合可能材料から形成されるポリマーが不溶性の不
   活性有機液体媒質中における重合可能材料の重合方法で
   あって、 前記有機液体媒質に不溶性の無機部分と、それとの組合
   せで、前記有機液体媒質に少なくとも部分的に可溶性で
   炭素原子少なくとも８個を含有する炭化水素鎖とを含む
   微細粒子状材料の存在下で、前記有機液体中で前記重合
   可能材料を混合し、そしてその混合物を加熱して前記重
   合可能材料を必要な重合度に重合させることを特徴とす
   る、前記の重合方法。 ２、前記の微細粒子状材料が、少なくとも１方向寸法が
   １ｍｍ未満の粒子少なくとも９５重量％を含む請求項１
   記載の方法。 ３、微細材料の粒子の少なくとも９５重量％が、少なく
   とも１方向寸法が０．１μｍ未満である請求項２記載の
   方法。 ４、粒子状材料が層状鉱物である請求項１〜３のいずれ
   か１項に記載の方法。 ５、層状鉱物が、液体中の鉱物分散性を改良する表面処
   理を受けたものである請求項４記載の方法。 ６、層状鉱物が、カチオン交換によって層状鉱物上にグ
   ラフト化させた親有機性鎖を提供する表面処理を受けた
   ものである請求項５記載の方法。 ７、ポリマー鎖１個当り反応性官能基少なくとも１個を
   もつ、分子量少なくとも５００の有機高分子分散剤と組
   合せて微細粒子状材料を使用する請求項１〜３のいずれ
   か１項に記載の方法。 ８、粒子状添加剤が、それを親有機性にする表面処理を
   受けたものである請求項７に記載の方法。 ９、縮合ポリマーの生成に使用する請求項１〜８のいず
   れか１項に記載の方法。 １０、重合を２５０℃以上の温度で実施する請求項９記
   載の方法。