DE3855663T2

DE3855663T2 - Copolycarbonate

Info

Publication number: DE3855663T2
Application number: DE3855663T
Authority: DE
Inventors: Kyosuke Komiya; Tadanori Nomura; Atsushi Shimizu; Kazunori Yamataka; Masahisa Yokota
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1987-08-04
Filing date: 1988-08-03
Publication date: 1997-06-05
Anticipated expiration: 2008-08-04
Also published as: US5070173A; EP0302712A2; EP0302712B1; EP0302712A3; DE3855663D1; US4855377A

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Copolycarbonat. Insbesondere befaßt sich die vorliegende Erfindung mit einem neuen Copolycarbonat, das 1,6-Hexandiol- und 1,5- Pentandiol-Einheiten in bestimmten Molverhältnissen enthält. Die vorliegende Erfindung befaßt sich ebenfalls mit der Verwendung des oben erwähnten Copolycarbonats als neuartige Strukturkomponente für Polymere, wie Polyurethan und thermoplastische Elastomere. Das Copolycarbonat der vorliegenden Erfindung und davon abgeleitete Polymere weisen gegenüber Hydrolyse, Licht, Chlor, oxidativen Abbau, Hitze usw. ausgezeichnete Beständigkeit auf.

Diskussion des Standes der Technik

Polyurethan und thermoplastische Elastomere auf Urethan-, Ester- oder Amid-Basis werden auf dem Fachgebiet weithin verwendet. Die Weichsegmente des Polyurethans und des thermoplastischen Elastomers bestehen im allgemeinen aus Struktureinheiten, die von einem Polyester-Polyol und/oder einem Polyether-Polyol abgeleitet sind, die beide an jedem ihrer Molekülenden eine Hydroxylgruppe aufweisen. In diesem Zusammenhang wird auf die U.S.-Patente Nr. 4 362 825, Nr. 4 374 935 und Nr. 4 129 715 verwiesen.
Ein Polyester-Polyol, wie ein Polyadipat-Polyol, besitzt eine schlechte Hydrolysebeständigkeit. Dementsprechend weist beispielsweise ein Polyurethan, das als Weichsegmente Struktureinheiten enthält, die von einem Polyester-Polyol abgeleitet sind, insofern einen Nachteil auf, als wahrscheinlich Risse auftreten und sich innerhalb relativ kurzer Zeit auf der Oberfläche des Polyurethans wahrscheinlich Schimmel bildet.
Andererseits besitzt ein Polyurethan, das Struktureinheiten enthält, die von einem Polyether-Polyol abgeleitet sind, die erwünschte Hydrolysebeständigkeit. Das Polyurethan hat jedoch insofern einen Nachteil, als es eine schlechte Beständigkeit gegenüber Licht, oxidativem Abbau und Chlor aufweist.
Die oben erwähnten Nachteile des Polyurethans werden der Gegenwart von Estergruppen beziehungsweise der Gegenwart von Ethergruppen in der Polymerkette zugeschrieben.
Wie im Bereich des Polyurethans bestand auf dem Fachgebiet thermoplastischer Elastomere auf Polyester- oder Polyamid-Basis in letzter Zeit ein starker Wunsch, die Beständigkeit gegenüber Hitze, Licht, Hydrolyse, Schimmelbildung und Öl zu verbessern.
Andererseits ist auf dem Fachgebiet ein Dichtungsmaterial bekannt, das einen aliphatischen Polyether oder Polyetherester mit einer Methyldiacetoxysilylgruppe an jedem seiner Molekülenden enthält, wie zum Beispiel in der japanischen Patentveröffentlichungsschrift Nr. 48-36930 offenbart. Ein solches Dichtungsmaterial besitzt jedoch insofern einen Nachteil, als es infolge der Gegenwart von Ethergruppen in dem Polymer, das als Komponente für das Dichtungsmaterial verwendet wird, eine schlechte Beständigkeit gegenüber Licht, oxidativem Abbau und Chlor aufweist.
Ein aus 1,6-Hexandiol hergestelltes Polycarbonat-Polyol wird als Material zur Lieferung von Weichsegmenten, die eine wünschenswerte Beständigkeit gegenüber Hydrolyse, Licht, oxidativem Abbau, Hitze und Licht besitzen, vermarktet. Man nimmt an, daß die Beständigkeit der Tatsache zuzuschreiben ist, daß die Carbonat-Bindung der Polymerkette eine ausgezeichnete chemische Stabilität besitzt.
Polyurethan und Elastomere auf Polyester-Basis, die beide die von einem Polycarbonat-Polyol mit 1,6-Hexandiol-Resten abgeleiteten Struktureinheiten enthalten, zeigen jedoch nachteilhafterweise außerordentlich schlechte Flexibilität und elastische Erholung, verglichen mit denjenigen eines Polymers, das von anderen Polyolen, beispielsweise einem Polyether-Polyol, abgeleitete Struktureinheiten enthält. Außerdem ist es, wie in Vergleichsbeispiel 13 gezeigt ist, aufgrund der schlechten Spinnbarkeit des Polymers schwierig, aus dem Polyurethan eine Faser herzustellen.
Um diese Probleme zu mildern, wurden bereits verschiedene Vorschläge gemacht. Beispielsweise wurde im U.S.-Patent Nr. 3 639 354 und dem europäischen Patent Nr. 135843 vorgeschlagen, als Polyol-Komponente ein aus einem Gemisch aus 1,6-Hexandiol und einem Diol mit einer Ethergruppe hergestelltes Polycarbonat zu verwenden, das bewirkt, daß die Erweichungstemperatur des End-Polyurethans in gewissem Grad herabgesetzt wird. Eine solche Einführung von Ethergruppen ist zur Lieferung eines Polyurethans mit verbesserter Flexibilität brauchbar, jedoch ist ein solches Polyurethan nachteilhafterweise hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber Licht, Chlor und oxidativem Abbau schlecht.
In den U.S.-Patenten Nr. 4 103 070 und Nr. 4 101 529 wurde vorgeschlagen, als Polyol-Komponente ein aus einem Gemisch aus 1,6-Hexandiol und 1,4-Cyclohexandimethanol synthetisiertes Polycarbonat-Diol zu verwenden. In den Patenten wird offenbart, daß die Verwendung des Polycarbonat-Diols ein amorphes Polyurethan liefert. Während die Kristallinität des End-Polyurethans erniedrigt werden kann, verleiht der in das Polyurethan eingeführte cyclische Ring dem Polyurethan größere Härte. Infolgedessen ist in Bezug auf das Polyurethan die Flexibilitätsverbesserung nicht zufriedenstellend.
In der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 60-195117 wurde vorgeschlagen, als Polyol-Komponente ein aus einem Gemisch aus 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,6-Hexandiol und 1,9-Nonandiol synthetisiertes Polycarbonat-Diol zu verwenden. In der Offenlegungsschrift wird offenbart, daß das Endpolymer verbesserte Flexibilität aufweist. Während die Kristallinität des Polymers durch die Einführung von Seitenketten herabgesetzt wird, bewirken die Seitenketten auch, daß das Polymer eine schlechte Beständigkeit gegenüber Licht und oxidativen Abbau aufweist. In der Offenlegungsschrift wird die Verwendung von 3-Methyl-1,5-pentandiol auf höchstens 50 Gew.-% beschränkt, wenn eine hohe Beständigkeit gegenüber Hitze, Licht und oxidativen Abbau verlangt wird.
In den U.S.-Patenten Nr. 4 013 702 und Nr. 4 105 641 wird die Synthese eines Copolycarbonats aus einem Gemisch von 1,6-Hexandiol und 1,4-Butandiol beschrieben. Diese Patente beziehen sich auf ein Verfahren zu Synthese eines Copolycarbonats. In den Patenten findet sich keine Beschreibung, die sich auf die Eigenschaften des Copolycarbonats bezieht. Jedoch ist Versuchen zufolge (wie in Vergleichsbeispiel 14 gezeigt) die elastische Erholung des Endpolymers nicht ausreichend, und wenn die Herstellung einer Polyurethan-Faser gewünscht wird, ist das Spinnen aufgrund der schlechten Spinnbarkeit des Polymers schwierig. Darüberhinaus wird bemerkt, daß (wie in Vergleichsbeispiel 11 gezeigt) in Bezug auf ein aus einem Gemisch von 1,6-Hexandiol und 1,9-Nonandiol synthetisiertes Copolycarbonat die elastische Erholung nicht ausreichend ist.
GB-A-1348006 offenbart ein Polycarbonat mit Hydroxyl-Endgruppen, das mindestens 80 Gew.-% Hexandiol, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Diolen, einschließlich 1,5-Pentandiol, enthält. Die Polycarbonate sind kristallin, so daß, wenn sie zur Herstellung von Polyurethanen verwendet werden, das resultierende Polymer hinsichtlich elastischer Erholung, Flexibilität und Spinnbarkeit schlecht ist.
EP-A-0132967 offenbart ein Magnetaufzeichnungsmaterial, das ein Polyurethan enthält, das aus einem von einem Diol mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einschließlich Hexandiol und Pentandiol, abgeleiteten Polycarbonatpolyol hergestellt ist.
Die auf dem Fachgebiet bekannten Copolycarbonate weisen alle einige ihnen eigene Probleme auf, die ihre Anwendung einschränken.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfinder haben im Hinblick auf die Entwicklung eines Copolycarbonats und eines von diesem abgeleitete Struktureinheiten enthaltenden Polymers, die ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Hydrolyse, Licht, Chlor, oxidativem Abbau, Hitze etc. aufweisen, umfangreiche und ausführliche Untersuchungen durchgeführt. Als Ergebnis dieser Untersuchungen wurde unerwarteterweise gefunden, daß ein Copolycarbonat, das wiederkehrende Einheiten von 1,6-Hexandiol beziehungsweise 1,5-Pentandiol in bestimmten Molverhältnissen umfaßt, erwünschte Eigenschaften aufweist und daß das Copolycarbonat zur Lieferung von Endpolymeren, wie einem Polyurethan und einem thermoplastischen Elastomer, mit erwünschten Eigenschaften verwendbar ist. Darüberhinaus wurde überraschenderweise gefunden, daß ein Polyurethan oder ein thermoplastisches Elastomer, die von dem oben beschriebenen Copolycarbonat abgeleitete Struktureinheiten enthalten, bemerkenswert verbesserte Flexibilität und elastische Erholung aufweist, verglichen mit denen der herkömmlichen Polymere, die aus einem Polycarbonat-Polyol auf 1,6-Hexandiol-Basis hergestellt sind. Außerdem wurde gefunden, daß aus einem solchen Polyurethan oder thermoplastischen Elastomer aufgrund deren ausgezeichneter Spinnbarkeit eine Faser leicht hergestellt werden kann. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser neuen Erkenntnisse vollendet.
Die vorangehenden und andere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden ausführlichen Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen in Verbindung mit der begleitenden Abbildung klar.

Kurze Beschreibung der Abbildung

Die Figur ist ein Schaubild, das die Beziehungen zwischen der Zugspannung und der Zugdehnung der Polyurethane, die die Copolycarbonate der vorliegenden Erfindung enthalten, und einiger Vergleichs-Polyurethane, wie sie in den Beispielen 27 und 28 und den Vergleichsbeispielen 13 bis 16 beschrieben sind, zeigt.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Copolycarbonat geliefert, das wiederkehrende Einheiten der Formeln
und Endgruppen enthält, wobei das Molverhältnis von Einheiten (A) zu Einheiten (B) im Bereich von 75:25 bis 15:85 liegt und das Copolycarbonat ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 300 bis 50 000 aufweist.
Es ist in der Tat überraschend, daß ein Polyurethan, das von dem oben definierten Copolycarbonat, das ein bestimmtes Molverhältnis von Einheiten (A) zu Einheiten (B) aufweist, abgeleitete Struktureinheiten enthält, nicht nur chemisch stabil ist, sondern, verglichen mit den aus dem herkömmlichen Polycarbonat hergestellten Polyurethanen, auch verbesserte elastische Erholung, Flexibilität und Spinnbarkeit zeigt. Das Molverhältnis von Einheiten (A) zu Einheiten (B) kann durch ¹³C-NMR bestimmt werden.
Das Copolycarbonat gemäß der vorliegenden Erfindung kann außerdem mindestens eine dritte Komponente, die aus Resten von Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül ausgewählt ist, enthalten, solange die dritte Komponente die Eigenschaftsverbesserungen, die durch die vorliegende Erfindung erzielt werden sollen, nicht nachteilig beeinflußt.
Die maximale Menge der dritten Komponente hängt vom Typ der Verbindung ab. Wenn zum Beispiel 1,6-Hexandiol- und 1,5- Pentandiol-Reste in äquimolaren Mengen vorhanden sind, können 1,4-Butandiol-Reste (als dritte Komponente des Copolycarbonats), bezogen auf die Gesamtmenge der 1,6-Hexandiol- und 1,5-Pentandiol-Reste, in einer Menge von 20 Mol-% oder weniger, vorzugsweise 15 Mol-% oder weniger, vorhanden sein.
In der vorliegenden Erfindung kann das Copolycarbonat ein polyfunktionelles Copolycarbonat sein, bei welchem die dritte Komponente aus einem Rest einer Verbindung mit mindestens drei Hydroxylgruppen pro Molekül, wie Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Hexantriol oder Pentaerythritol, besteht. Wenn die Menge des Restes einer Verbindung mit mindestens drei Hydroxylgruppen zu groß ist, finden leicht Vernetzung und Gelbildung statt. Deshalb wird es bevorzugt, daß die Menge, bezogen auf die Gesamtmenge der Diolkomponenten des Copolycarbonats, 10 Mol-% nicht überschreitet.
Das Copolycarbonat gemäß der vorliegenden Erfindung ist bei etwa 25 ºC eine viskose Flüssigkeit. Wenn ein Copolycarbonat, das amorph ist und keinen Schmelzpunkt (meßbar mit einem Differentialscanning-Kalorimeter) aufweist, zur Herstellung eines Polyurethans verwendet wird, weist das resultierende Polyurethan ausgezeichnete elastische Erholung, Flexibilität und Spinnbarkeit auf. Bezüglich der Verwendung eines Differentialscanning-Kalorimeters wird auf M.J.O. Neill, Anal. Chem., 36 (7), 1238 (1964) und R.A.W. Hill, R.P. Slessor, Trans. Faraday Soc., 65 (2), 340 (1969) verwiesen. Wenn die Struktureinheiten eines Copolycarbonats nur aus den Einheiten (A) und (B) bestehen, ist das Copolycarbonat amorph, wenn das Molverhältnis von Einheiten (A) zu Einheiten (B) im Bereich von 75:25 bis 15:85 liegt.
Der geeignete Molekulargewichtsbereich des Copolycarbonats gemäß der vorliegenden Erfindung hängt von der Verwendung des Endpolymers ab. Im allgemeinen weist das Copolycarbonat jedoch ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 300 bis 50 000 auf. Das Molekulargewicht wird im allgemeinen durch ein herkömmliches Gelpermeationschromatographie-Verfahren oder ein herkömmliches Endgruppenbestimmungs-Verfahren gemessen. Es wird bevorzugt, daß das Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 600 bis 20 000 liegt.
Jede der Endgruppen des Copolycarbonats der vorliegenden Erfindung ist ein Mitglied aus der Gruppe, die besteht aus: einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Acryloylgruppe, einer Methacryloylgruppe, einer Allylgruppe, einer Alkylcarbonatgruppe mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen, einer Arylcarbonatgruppe mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen und einer substituierten Silylgruppe der Formel
worin R ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, jedes Y unabhängig ein Mitglied aus der Gruppe der Halogenatome, Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenoxygruppen, Acyloxygruppen mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, Aminoxygruppen, Thioalkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Aminogruppen ist und a eine Zahl mit einem Mittelwert von 1 bis 3 bedeutet, besteht. Die Arten der Endgruppen können entsprechend der Verwendung des Endpolymers gewählt werden. Wenn das Copolycarbonat beispielsweise zur Herstellung eines Polyurethans verwendet wird, ist es notwendig, daß im wesentlichen alle Endgruppen des Copolycarbonats Hydroxylgruppen sind. Wenn das Copolycarbonat andererseits zur Herstellung eines Elastomers auf Polyester-Basis, eines Elastomers auf Carbonat-Basis oder eines polymeren Weichmachers verwendet wird, kann jede der Endgruppen des Copolycarbonats eine Hydroxylgruppe, eine Alkylcarbonatgruppe, eine Arylcarbonatgruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Estergruppe sein. Wenn das Copolycarbonat zur Herstellung eines Elastomers auf Polyamid-Basis verwendet wird, ist es ferner notwendig, daß im wesentlichen alle Endgruppen des Copolycarbonats Carboxylgruppen sind. Wenn das Copolycarbonat zur Herstellung eines photopolymerisierbaren Harzes, eines Beschichtungsmaterials oder eines optischen Materials verwendet wird, ist es weiterhin notwendig, daß im wesentlichen alle Endgruppen des Copolycarbonats Allyl- oder (Meth)acryloylgruppen sind. Wenn das Copolycarbonat zur Herstellung eines Dichtungsmaterials verwendet wird, ist es darüberhinaus notwendig, daß mindestens eine der Endgruppen des Copolycarbonats eine substituierte Silylgruppe der Formel
ist, worin R ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, jedes Y unabhängig ein Mitglied aus der Gruppe der Halogenatome, Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenoxygruppen, Acyloxygruppen mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, Aminoxygruppen, Thioalkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Aminogruppen ist und a eine Zahl mit einem Mittelwert von 1 bis 3 ist, wobei die Silylgruppe bei Raumtemperatur reaktiv ist. Darüberhinaus kann das Copolycarbonat gemäß der vorliegenden Erfindung eine Endgruppe aufweisen, die unter einer Aminogruppe, einer Aminoalkylgruppe, einer Glycidylethergruppe, einer Cyanethylgruppe, einer Isocyanatgruppe und anderen funktionellen Gruppen ausgewählt ist.
Das Copolycarbonat der vorliegenden Erfindung kann im allgemeinen aus einem Gemisch, das 1,6-Hexandiol und 1,5- Pentandiol enthält, oder einem Gemisch, das 1,6-Hexandiol und 1,5-Pentandiol als Hauptkomponenten und ein anderes aliphatisches Diol oder aliphatische Diole oder ein aliphatisches Polyol oder aliphatische Polyole als Nebenkomponenten enthält, gemäß verschiedenen bekannten Verfahren, wie sie in Schnell: Polymer Reviews, Bd. 9, 5. 9-20 beschrieben sind, synthetisiert werden.
Mit Bezug auf repräsentative Beispiele für das Copolycarbonat der vorliegenden Erfindung und die Endpolymere, wie ein Polyurethan und ein thermoplastisches Elastomer, das vom Copolycarbonat abgeleitete Struktureinheiten enthält, werden nun spezielle Beschreibungen gegeben.
Das erfindungsgemäße Copolycarbonat mit Hydroxylgruppen an seinen Enden, ist ein neuartiges Polymer und repräsentative Beispiele solcher Copolycarbonate werden durch die Formel:
dargestellt, worin jedes R¹ beim Großteil der wiederkehrenden Einheiten unabhängig ein aliphatischer Glykol- Rest ist, der aus (B) 1,5-Pentandiol- und (A) 1,6-Hexandiol-Resten, die beide gleichzeitig vorhanden sind, ausgewählt ist und wobei das Molverhältnis von Einheiten (A) zu Einheiten (B) im Bereich von 75:25 bis 15:85 liegt, und n eine Zahl mit einem Mittelwert von 2 bis 200, vorzugsweise von 4 bis 100, ist.
Das obige Copolycarbonat kann synthetisiert werden, indem zwischen einem Dialkylcarbonat und einem Gemisch aliphatischer Hydroxyverbindungen, z.B. einem Gemisch, das 1,5- Pentandiol und 1,6-Hexandiol als Hauptkomponenten und gegebenenfalls andere aliphatische Glykole als Nebenkomponenten enthält, in Gegenwart eines für Umesterungen gewöhnlich verwendeten Katalysators eine Umesterung durchgeführt wird. Dieses Verfahren für die Synthese des Copolycarbonats wird in Schnell: Polymer Reviews, Bd. 9, 5. 9-20 beschrieben. In Verbindung mit diesem Verfahren sollte bemerkt werden, daß, wenn das durch dieses Verfahren erzeugte Copolycarbonat zur Herstellung eines thermoplastischen Elastomers, z.B. eines Polyester-Polycarbonat-Elastomers, verwendet wird, infolge der Gegenwart des im Carbonat verbleibenden Umesterungskatalysators wahrscheinlich eine Umesterung zwischen dem Polyester für die Bildung der Hartsegmente des Elastomers und dem Copolycarbonat für die Bildung der Weichsegmente des Elastomers stattfindet. Eine solche Umesterung verursacht, daß das Elastomer auf unerwünschte Weise veränderte physikalische Eigenschaften aufweist. Dieses Problem kann durch vollständiges Entfernen des Umesterungskatalysators aus dem Copolycarbonat nach der Polymerisation gelöst werden. Für die vollständige Entfernung des Katalysators sind jedoch zeitaufwendige Arbeitsgänge und zusätzliche Arbeit für das Auflösen, Extrahieren, Trocknen etc. des Polymers notwendig. Um diese zu vermeiden, wird es bevorzugt, ein Copolycarbonat ohne Verwendung irgendeines Katalysators zu synthetisieren.
Die Synthese eines Copolycarbonats ohne irgendeinen Katalysator kann durch ein bekanntes Verfahren, in welchem Ethylencarbonat, das die einem fünfgliedrigen Ring zugeschriebene Spannungsenergie aufweist, verwendet wird, oder durch ein anderes Verfahren, in welchem Diphenylcarbonat, das leicht zur Phenoxygruppe dissoziiert werden kann, verwendet wird, durchgeführt werden. Darüberhinaus kann die Synthese eines Copolycarbonats ohne die Verwendung irgendeines Katalysators durch ein von den Erfindern entwickeltes neuartiges Verfahren, bei welchem Dimethylcarbonat verwendet wird, durchgeführt werden. In dem Verfahren, in welchem Diphenylcarbonat verwendet wird, wird das durch die Umesterung gebildete Phenol wahrscheinlich mit einer kleinen Menge Sauerstoff und Fremdmaterialien, die im Reaktionsgefäß vorhanden sind, unter Bildung einer gefärbten Substanz umgesetzt, wodurch das erzeugte Copolycarbonat gefärbt wird. Außerdem verursacht die Reaktion von Diphenylcarbonat mit einer Dihydroxy- und/oder Polyhydroxyverbindung ungünstigerweise, daß ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl durch das durch die Umesterung gebildete Phenol korrodiert wird. Deshalb werden das Verfahren, in welchem Ethylencarbonat verwendet wird, und das Verfahren, in welchem Dimethylcarbonat verwendet wird, bevorzugt.
Das Verfahren zur Synthese eines Copolycarbonats, bei welchem Ethylencarbonat verwendet wird, wird unten ausführlicher beschrieben. Dieses Verfahren umfaßt zwei Stufen. Das heißt, in der ersten Stufe wird ein Gemisch von aliphatischen Diol- und/oder Polyolverbindungen, das zumindest 1,6-Hexandiol und 1,5-Pentandiol enthält, mit Ethylencarbonat in einem Molverhältnis von 20:1 bis 1:10 gemischt und auf eine Temperatur von 100 ºC bis 300 ºC unter Atmosphärendruck oder vermindertem Druck erhitzt, während das als Nebenprodukt gebildete Ethylenglykol und nicht umgesetztes Ethylencarbonat abdestilliert werden. Auf diese Weise wird ein Reaktionsgemisch erhalten, das ein Copolycarbonat mit niedrigem Molekulargewicht von 2 bis 10 wiederkehrenden Einheiten enthält. In der zweiten Stufe wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 100 ºC bis 300 ºC erhitzt, um die Selbstkondensation des Copolycarbonats mit niedrigem Molekulargewicht zu bewirken, während die Diole und/oder Polyole und Ethylencarbonat, die nicht umgesetzt zurückbleiben, abdestilliert werden. Während dieser zweiten Stufe werden jegliche Nebenprodukte und nicht umgesetzte Diole und/oder Polyole weiter abdestilliert. Auf diese Weise wird ein Copolycarbonat mit erwünschtem Molekulargewicht erhalten. Das Verhältnis der Struktureinheiten des Copolycarbonats kann eingestellt werden, indem die Zusammensetzung des abdestillierten Diols oder Polyols bestimmt wird und dem Reaktionssystem dann irgendeine erforderliche Komponente der Diole und/oder Polyole in einer geeigneten Menge hinzugefügt wird.
Wie oben erwähnt, kann das erwünschte Copolycarbonat- Polyol durch ein von den Erfindern entwickeltes neues Verfahren ohne Verwendung irgendeines Katalysators synthetisiert werden. Dementsprechend wird in einem anderen Punkt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Copolycarbonat-Polyols dieser Erfindung, bei dem im wesentlichen alle Endgruppen Hydroxylgruppen sind, geliefert, welches folgende Stufen umfaßt:
(1) Erhitzen eines Gemisches aus Dimethylcarbonat und einem Gemisch von aliphatischen Di- und/oder Polyhydroxyverbindungen, das zumindest 1,6-Hexandiol und 1,5-Pentandiol enthält, bei einer Temperatur von 120 ºC bis 280 ºC bei Atmosphärendruck oder über Atmosphärendruck in Abwesenheit eines Katalysators, während das als Nebenprodukt gebildete Methanol abdestilliert wird, wodurch ein Vorreaktionsgemisch erhalten wird, und
(2) Erhitzen des Vorreaktionsgemisches bei einer Temperatur von 120 ºC bis 280 ºC unter vermindertem Druck, während das als Nebenprodukt gebildete Methanol abdestilliert wird. Wenn die Reaktionstemperatur niedriger als 120 ºC ist, ist die Polymerisationsgeschwindigkeit unvorteilhaft niedrig. Wenn die Reaktionstemperatur höher als 230 ºC ist, erleidet das gebildete Copolycarbonat andererseits wahrscheinlich umfangreiche Zersetzung. Es wird stärker bevorzugt, daß die Reaktionstemperatur im Bereich von 150 ºC bis 250 ºC liegt.
Da der Siedepunkt von Dimethylcarbonat nur 90 ºC beträgt, wird es, um das Reaktionssystem auf einer Temperatur von 120 ºC bis 280 ºC zu halten, bevorzugt, entweder im Anfangsstadium der Reaktion nur eine geringe Menge Dimethylcarbonat einzusetzen und danach den Rest des Dimethylcarbonats nach und nach hinzuzufügen oder Dimethylcarbonat vom Anfangsstadium der Reaktion an kontinuierlich in kleinen Mengen zuzugeben. Alternativ dazu kann, ungeachtet der Menge an Dimethylcarbonat, die Reaktion durch die Verwendung eines unter Druck setzbaren Reaktionsgefäßes bei höheren Temperaturen durchgeführt werden.
In dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist es, um die Reaktion zu beschleunigen, notwendig, das als Nebenprodukt gebildete Methanol kontinuierlich abzudestillieren. Außerdem wird es bevorzugt, daß nach Stufe (1) und vor Stufe (2) jegliches nicht umgesetztes Dimethylcarbonat und jegliche nicht umgesetzte Di- und/oder Polyhydroxyverbindung abdestilliert werden. Deshalb wird es bevorzugt, daß ein Reaktionsgefäß verwendet wird, das mit einer Fraktionierkolonne ausgestattet ist.
In Stufe (1) wird die Reaktion bei Atmosphärendruck oder über Atmosphärendruck durchgeführt. Der hier verwendete Ausdruck "über Atmosphärendruck" bedeutet einige bis einige Zehn atm. In Stufe (2) wird die Reaktion unter vermindertem Druck durchgeführt. Der hier verwendete Ausdruck "verminderter Druck" bedeutet 0,05 bis 700 mmHg.
Die Reaktionszeit hängt von der Menge umzusetzender Materialien ab. Im allgemeinen liegt sie jedoch im Bereich von 10 bis 50 Stunden.
In Stufe (2) wird es bevorzugt, daß die Reaktionsflüssigkeit während der Reaktion als dünner Film aufrechterhalten wird, was zum effizienten Abdestillieren des als Nebenprodukt gebildeten Methanols von Nutzen ist. Dies beschleunigt die Reaktion, wobei die Reaktionsdauer verkürzt wird. Das Aufrechterhalten der Reaktionsflüssigkeit als dünner Film kann dadurch durchgeführt werden, daß eine geeignete Vorrichtung, wie z.B. ein Verdampfer, als Reaktionsgefäß verwendet und das Gefäß rotiert wird, sodaß bewirkt wird, daß die Reaktionsflüssigkeit durch die Zentrifugalkraft gegen die Gefäßwand gepreßt wird. Alternativ dazu kann die Ausbildung der Reaktionsflüssigkeit zu einem dünnen Film ausgeführt werden, indem in das Reaktionsgefäß ein rotierenden Element eingeführt wird, das das Reaktionsgemisch über die gesamte Wandoberfläche des Reaktionsgefäßes verteilen kann.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es möglich durch Einstellen des Molverhältnisses eines zugeführten Gemisches von Di- oder Polyhydroxyverbindungen zum zugeführten Dimethylcarbonat zwanglos ein gewünschtes Copolycarbonat, das zwei oder mehr Struktureinheiten enthält, zu erhalten.
Das erfindungsgemäße Copolycarbonat mit Carboxylgruppen an seinem Ende ist ein neuartiges Polymer, und repräsentative Beispiele solcher Copolycarbonate werden dargestellt durch die Formel:
worin R¹ dieselbe Bedeutung hat wie oben definiert, jedes R² unabhängig der Rest einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure HOOC-R²-COOH ist, wobei der Rest 2 bis 12 Kohlenstoffatome besitzt, m eine Zahl mit einem Mittelwert von 4 bis 100 ist und i eine Zahl mit einein Mittelwert von 0 bis 10 ist.
Das obige Copolycarbonat gemäß der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem ein aliphatisches Polycarbonat mit Hydroxylgruppen an seinen Enden, wie es durch die Formel:
worin R¹ und m wie oben definiert sind,
dargestellt wird, mit mindestens einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure oder deren Derivat (z.B. einem Säureanhydrid oder einem Säurehalogenid), welche Dicarbonsäure unabhängig durch die Formel:
worin R² der Rest einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure ist, wobei der Rest 2 bis 12 Kohlenstoffatome besitzt,
dargestellt wird, umgesetzt wird.
In der obigen Reaktion kann das Molverhältnis des Polycarbonats der Formel (III) zu der Dicarbonsäure der Formel (IV) oder deren Derivat vorzugsweise im Bereich von 1/1,2 bis 1/3 liegen. Stärker bevorzugt kann das Verhältnis im Bereich von 1/1,5 bis 1/2,2 liegen. Die Reaktion kann bei einer Temperatur von 100 ºC bis 250 ºC ohne irgendein Lösungsmittel oder in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. einem Chlor enthaltenden Lösungsmittel, ausgeführt werden.
Beispiele für aliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren der Formel (II) schließen Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Pimelinsäure, Glutarsäure, Sebacinsäure, Dekandicarbonsäure, Brassylsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und Phthalsäure ein.
In der Formel (II) ist m eine Zahl mit einem Mittelwert von 4 bis 100. Wenn ein durch die Formel (II) dargestelltes Copolycarbonat, in dem der Mittelwert von m kleiner als 4 ist, als reaktives Polymer zur Herstellung eines Endpolymers verwendet wird, sind die Beständigkeit des Endpolymers hinsichtlich Hydrolyse und die Beständigkeit hinsichtlich Schimmelbildung vermindert. Was andererseits ein durch Formel (II) dargestelltes Copolycarbonat betrifft, in dem der Mittelwert von m größer als 100 ist, so kann dieses Copolycarbonat nicht leicht hergestellt werden, da das Ausgangsmaterial für das Copolycarbonat, nämlich ein Polycarbonat der Formel (III), das an seinen beiden Enden Hydroxylgruppen aufweist und in dem m eine Zahl mit einem Mittelwert größer als 100 ist, schwer herzustellen ist.
In Formel (II) ist i eine Zahl mit einem Mittelwert von 0 bis 10. Wenn ein Copolycarbonat, das durch Formel (II), worin i eine Zahl mit einem Mittelwert größer als 10 ist, dargestellt wird, als reaktives Polymer zur Herstellung eines Endpolymers verwendet wird, ist die Hydrolyse- und Schimmelbeständigkeit des Endpolymers vermindert.
Das Copolycarbonat mit Carboxylgruppen an seinen Enden kann mit einer Verbindung reagieren, die in ihrem Molekül eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Isocyanatgruppe oder dergleichen aufweist. Folglich ist das Copolycarbonat der vorliegenden Erfindung, das Carboxylgruppen an seinen Enden aufweist, als Modifiziermittel für Polyester, Polyamide etc. und als Ausgangsmaterial für Polyester-Elastomere, Polyamid-Elastomere etc. brauchbar.
Das Copolycarbonat der vorliegenden Erfindung, das (Meth)acryloylgruppen an seinen Enden aufweist (im folgenden oft als "Copolycarbonat mit (Meth)acryloyl-Endgruppen" bezeichnet), schließt ein (Meth)acrylat und Urethan(meth)acrylat eines Copolycarbonats mit Hydroxylgruppen an seinen Enden ein.
Das Copolycarbonat-(Meth)acrylat wird auf herkömmliche Weise synthetisiert. Beispielsweise kann das Copolycarbonat(Meth)acrylat folgendermaßen hergestellt werden. Zu 0,5 Mol eines Copolycarbonat-Polyols werden 1,0 bis 2,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,5 Mol, (Meth)acrylsäure gegeben. Danach werden dem Gemisch ein Veresterungskatalysator, wie p-Toluolsulfonsäure, Phenothiazin, Schwefelsäure oder Methansulfonsäure, und ein Polymerisations-Inhibitor, wie Phenothiazin und Hydrochinon, jeweils unabhängig in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der (Meth)acrylsäure, hinzugefügt. Das resultierende Gemisch wird auf 700 bis 130 ºC erhitzt und dehydratisiert und mit Alkali und dann mit Wasser gewaschen, um dadurch Substanzen mit niedrigeren Siedepunkten aus dem Gemisch zu entfernen. Auf diese Weise wird ein Copolycarbonat- (Meth) acrylat erhalten.
Das Copolycarbonat-Urethan(meth)acrylat weist in seinem Molekülgerüst eine Urethanbindung auf und enthält in seinem Molekül nicht nur eine Polycarbonatstruktur als Komponente des Molekülgerüsts, sondern auch eine (Meth)acryloylgruppe. Das Copolycarbonat-Urethan(meth)acrylat wird auf herkömmliche Weise synthetisiert. Beispielsweise kann das Copolycarbonat- Urethan(meth)acrylat folgendermaßen erhalten werden. 1 Mol eines Copolycarbonat-Polyols, 1,1 bis 2,0 Mol einer Diisocyanatverbindung und 1,0 bis 2,0 Mol eines Hydroxyalkyl(Meth)acrylats werden einer Reaktion unterzogen. Diese Komponenten können auf einmal umgesetzt werden. Alternativ dazu werden ein Copolycarbonat-Polyol und eine Diisocyanatverbindung zuerst miteinander und dann mit einem Hydroxyalkyl-(meth)acrylat umgesetzt.
Als Copolycarbonat-Polyol, welches ein Ausgangsmaterial zur Herstellung des Copolycarbonats mit (Meth)acryloyl-Endgruppen ist, wird gegebenenfalls das oben erwähnte Copolycarbonat mit Hydroxyl-Endgruppen verwendet. Es wird bevorzugt, daß das Copolycarbonat mit Hydroxyl-Endgruppen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 20 000, stärker bevorzugt von 1 000 bis 10 000, aufweist.
Als Diisocyanatverbindung, die mit dem Copolycarbonat mit Hydroxyl-Endgruppen umgesetzt werden soll, kann eine Diisocyanat-Verbindung mit einem Molekulargewicht von etwa 170 bis etwa 1 000 verwendet werden. Beispiele für Diisocyanatverbindungen schließen Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Naphthalindiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Dicyclohexylmethandiisocyanat, 1,6-Hexandiisocyanat und dergleichen ein.
Als Hydroxyalkyl-(meth)acrylat, das mit Copolycarbonat mit Hydroxyl-Endgruppen umgesetzt werden soll, kann eine Verbindung verwendet werden, die eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält. Beispiele für Hydroxyalkyl-(meth)acrylate schließen 2-Hydroxyethyl-(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl-(meth)acrylat und dergleichen ein.
In der Reaktion zur Herstellung des Copolycarbonats mit (Meth)acryloyl-Endgruppen kann die Reaktion zwischen der NCO- Gruppe und der OH-Gruppe in Abwesenheit eines Katalysators ablaufen. Falls gewünscht, kann die Reaktion jedoch in Gegenwart eines üblichen Katalysators, beispielsweise eines tertiären Amins wie Triethylamin, einer Organometallverbindung wie Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinndiacetat, Zinnchlorid und dergleichen vorangebracht werden.
Das erfindungsgemäße Copolycarbonat, das (Meth)acryloylgruppen an seinen Enden aufweist, kann vorteilhaft als Hauptkomponente für eine photohärtbare Harzzusammensetzung verwendet werden. Dieses Copolycarbonat wird zusammen mit einem anderen Typ polymerisierbarer ungesättigter Verbindung, wie einem ungesättigten Polyester, einem ungesättigten Polyurethan und einem Oligoester-(meth)acrylat, und mit einem Photopolymerisationsinitiator verwendet, wobei auf diese Weise eine ausgezeichnete photohärtbare Harzzusammensetzung geliefert wird, die ausgezeichnete Transparenz und hohe Licht-, Hitze- und Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweist.
Das erfindungsgemäße Copolycarbonat mit Allylgruppen an seinen Enden (im folgenden oft als "Copolycarbonat mit Allyl- Endgruppen" bezeichnet), kann durch die folgende allgemeine Formel (V) dargestellt werden:
worin R¹ dieselbe Bedeutung hat wie für die allgemeine Formel (I) definiert, R³ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und n eine Zahl mit einem Mittelwert von 2 bis 200, vorzugsweise von 4 bis 100, ist.
Beispiele für Allyl-Endgruppen des Copolycarbonats mit Allyl-Endgruppen schließen eine unsubstituierte Allylgruppe, eine 2-Chlorallylgruppe, eine 2-Bromallylgruppe, eine 2-Methylallylgruppe, eine 2-Ethylallylgruppe, eine 2-Propylallylgruppe, eine 2-Butylallylgruppe und dergleichen ein. Das typischste Beispiel ist eine unsubstituierte Allylgruppe, das heißt, der Fall in Formel (V), bei dem R³ ein Wasserstoffatom ist.
Das Copolycarbonat mit Allyl-Endgruppen wird auf herkömmliche Weise hergestellt. Beispielsweise wird das Copolycarbonat mit Allyl-Endgruppen durch die Reaktion eines auf herkömmliche Weise synthetisierten Copolycarbonat-Polyols mit vorherbestimmten Molekulargewicht mit einem Allylfluoroformiat hergestellt, sodaß Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in das Copolycarbonat eingeführt werden.
Außerdem wird das Copolycarbonat mit Allyl-Endgruppen auch durch ein Verfahren erzeugt, bei dem ein Polyol mit Diallylcarbonat in Gegenwart eines Umesterungskatalysators umgesetzt wird (U.S. Patent 4 508 656). Gemäß diesem Verfahren kann das gewünschte Copolycarbonat mit Allyl-Endgruppen, das einen Polymerisationsgrad von 1 bis 10 aufweist, erhalten werden. Falls gewünscht wird, den Polymerisationsgrad zu erhöhen, kann die oben erwähnte Reaktion unter vermindertem Druck weiter vorangebracht werden, während eine überschüssige Menge des Diallylcarbonats aus dem Reaktionssystem entfernt wird, sodaß die Kondensation unterstützt wird. Außerdem wird das Copolycarbonat mit Allyl-Endgruppen auch in Abwesenheit eines Katalysators auf im wesentlichen dieselbe Weise hergestellt wie vorher in Bezug auf die Herstellung eines Copolycarbonats mit Hydroxyl-Endgruppen beschrieben, außer daß anstelle des Dimethylcarbonats oder Ethylencarbonats Diallylcarbonat verwendet wird.
Nachstehend wird ein Verfahren zur Herstellung eines Copolycarbonats mit Allyl-Endgruppen, bei dem ein Umesterungskatalysator verwendet wird, ausführlich erläutert.
In Bezug auf den Esteraustauschreaktionskatalysator wird es bevorzugt, daß der Katalysator zu geringen Kosten erhältlich ist und durch die Ausnützung beispielsweise der Reaktion mit Kohlendioxid-Gas oder einfach durch Waschen leicht von dem Reaktionsprodukt abgetrennt werden kann. Von dem obigen Standpunkt aus werden Alkalimetallalkoholate bevorzugt. Unter diesen wird Natriummethylat stärker bevorzugt. Der oben erwähnte Katalysator kann von dem Reaktionsprodukt auch durch Behandlung mit einer organischen Säure oder einer anorganischen Säure oder durch Hindurchleiten des Reaktionsgemisches durch ein sulfoniertes saures Harz abgetrennt werden. Als Katalysator kann auch eine organische Säure, eine anorganische Säure, ein Übergangsmetallalkoholat wie Ti(OR)&sub4; und MgTi(OR)&sub6;, worin jedes R eine organische Gruppe ist (das Übergangsmetallalkoholat kann in Form eines Doppelsalzes vorliegen), ein Metalloxid wie CaO, ZnO und SnO(OR)&sub2; und deren Gemische verwendet werden, obwohl diese Verbindungen verhältnismäßig teuer und, verglichen mit dem oben erwähnten Alkalimetallalkoholat, vom Reaktionsprodukt schwer abzutrennen sind.
Der Katalysator kann in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Ausgangsmaterialien verwendet werden.
Unter Verwendung des oben erwähnten Katalysators wird das Copolycarbonat mit Allyl-Endgruppen folgendermaßen hergestellt. Das Verfahren für die Herstellung des Copolycarbonats besteht aus zwei Stufen. In der ersten Stufe wird ein Diallylcarbonat in einer Menge verwendet, die größer ist als die stöchiometrische Menge zur Herstellung eines geplanten Copolycarbonats. Das Molverhältnis des Diallylcarbonats zu dem Polyol beträgt vorzugsweise 5:1 bis 10:1. Die Reaktionstemperatur kann im allgemeinen etwa 100 ºC bis etwa 150 ºC, vorzugsweise etwa 120 ºC, betragen. Der Reaktionsdruck macht es möglich, den als Nebenprodukt gebildeten Allylalkohol sofort nach seiner Bildung durch Verdampfen bei der Reaktionstemperatur zu entfernen, im wesentlichen ohne ein Verdampfen des nicht umgesetzten Diallylcarbonats, das im Reaktionsgemisch verbleibt, zu verursachen. Unter Berücksichtigung der obigen Gesichtspunkte wird die Reaktion im allgemeinen unter einem Druck von etwa 50 bis etwa 300 Torr durchgeführt. Unter den oben erwähnten Bedingungen wird die Reaktion im allgemeinen etwa 0,5 bis etwa 3 Stunden lang ausgeführt, so daß die Reaktion des Polyols mit dem Diallylcarbonat im wesentlichen abgeschlossen ist. Tatsächlich hört mit dem Ende der ersten Stufe die Bildung des als Nebenprodukt gebildeten Allylalkohols auf. Deshalb wird die Reaktion als abgeschlossen betrachtet. Somit wird in der ersten Stufe das erwünschte Carbonat mit Allyl-Endgruppen, das einen Polymerisationsgrad von 1 bis 10 aufweist, erzeugt.
In der zweiten Stufe wird der Druck im Reaktionsgefäß auf etwa 1 Torr oder weniger reduziert und das Reaktionsgemisch wird auf 70 ºC bis 200 ºC, vorzugsweise 90 ºC bis 150 ºC, erhitzt. Der verwendete Katalysator entfaltet seine katalytische Aktivität in der zweiten Stufe bei derselben Konzentration wie in der ersten Stufe. Unter den oben erwähnten Bedingungen wird das am Ende der ersten Stufe verbleibende nicht umgesetzte Diallylcarbonat zuerst durch Verdampfen entfernt, und danach wird dafür gesorgt, daß die Kettenverlängerungsreaktion des in der ersten Stufe gebildeten Carbonats mit Allyl-Endgruppen stattfindet, so daß der Polymerisationsgrad des Carbonats mit Allyl-Endgruppen erhöht wird. Während der Kettenverlängerung wird das freigesetzte Diallylcarbonat durch Verdampfen entfernt. Die Kettenverlängerung wird beendet, wenn ein Copolycarbonat mit Allyl- Endgruppen gebildet ist, das das gewünschte Molekulargewicht aufweist. Ob ein Copolycarbonat mit Allyl-Endgruppen, das das gewünschte Molekulargewicht aufweist, gebildet ist oder nicht, kann durch Messung der Viskosität des Reaktionsgemisches leicht überprüft werden.
Wenn das Copolycarbonat der vorliegenden Erfindung, das Allyl-Endgruppen aufweist, mit einer Hydrosilanverbindung umgesetzt wird, wie später erläutert wird, kann ein Copolycarbonat erhalten werden, das als Ausgangsmaterial für ein Dichtungsmaterial, welches in einem breiten Bereich von Umgebungstemperaturen härtbar ist, brauchbar ist. Außerdem wird das Copolycarbonat der vorliegenden Erfindung, das Allyl-Endgruppen aufweist, vorteilhaft als Ausgangsmaterial für optische Elemente, wie eine Linse und eine optische Faser und andere Teile einer optischen Vorrichtung, verwendet.
Das erfindungsgemäße Copolycarbonat mit Kohlensäureestergruppen an seinen Enden (im folgenden oft als "Copolycarbonat mit Carbonat-Endgruppen" bezeichnet), kann durch die Formel (VI) dargestellt werden:
worin R¹ dieselbe Bedeutung hat wie für Formel (I) definiert, R&sup4; eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und 1 eine Zahl mit einem Mittelwert von 2 bis 200 ist.
Beispiele für Alkylgruppen schließen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe und eine Propylgruppe ein. Beispiele für Arylgruppen schließen eine Phenylgruppe und eine substituierte Phenylgruppe ein.
Das Copolycarbonat mit Carbonat-Endgruppen kann auf im wesentlichen dieselbe Weise wie bei der Herstellung des oben erwähnten Copolycarbonats mit Allyl-Endgruppen hergestellt werden, außer daß anstelle des Diallylcarbonats ein Dialkylcarbonat oder Diarylcarbonat verwendet wird. Wenn als Dialkylcarbonat Dimethylcarbonat verwendet wird, oder wenn ein Diarylcarbonat verwendet wird, wird das Copolycarbonat mit Carbonat-Endgruppen vorteilhafterweise in Gegenwart eines Katalysators hergestellt.
Das Copolycarbonat der vorliegenden Erfindung, das zumindest an seinem einen Ende eine substituierte Silylgruppe aufweist (im folgenden oft als "Copolycarbonat mit substituierten Silyl-Endgruppen" bezeichnet), kann durch die folgende Formel (VII) dargestellt werden:
worin R ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, jedes Y unabhängig ein Mitglied der aus Halogenatomen, Alkoxygruppen, Phenoxygruppen, Acyloxygruppen, Aminoxygruppen, Thioalkoxygruppen oder Aminogruppen bestehenden Gruppe ist und a eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffgruppen und -reste schließen Alkylgruppen, wie eine Methylgruppe und eine Ethylgruppe, und Arylgruppen, wie eine Phenylgruppe und eine substituierte Phenylgruppe, ein.
Das Copolycarbonat der vorliegenden Erfindung, das substituierte Silyl-Endgruppen aufweist, besitzt ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 300 bis etwa 20 000, vorzugsweise 500 bis 30 000, und ist bei Raumtemperatur reaktiv. Je nach Verwendung kann es sein, daß das Copolycarbonat mit substituierten Silyl-Endgruppen bei Raumtemperatur im flüssigen Zustand vorliegen muß. In einem solchen Fall wird ein Copolycarbonat mit substituierten Silyl-Endgruppen verwendet, das ein solches Zahlenmittel des Molekulargewichts aufweist, daß das Copolycarbonat bei Raumtemperatur flüssig ist. Der Bereich des Zahlenmittels des Molekulargewichts, innerhalb dessen das Copolycarbonat mit substituierten Silyl- Endgruppen bei Raumtemperatur flüssig ist, schwankt gemäß der Art des Ausgangs-Polyols, das zur Herstellung eines aliphatischen Copolycarbonats, das zumindest an seinem einen Ende eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist, verwendet wurde, welches das Ausgangsprodukt für das Copolycarbonat mit substituierten Silyl-Endgruppen ist.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts kann durch ein gewöhnliches GPC-Verfahren, bei dem ein Polyethylenglykol mit einem bekannten Zahlenmittel des Molekulargewichts als Standardmaterial verwendet wird, bestimmt werden.
Das Verfahren zur Herstellung des Copolycarbonats mit substituierten Silyl-Endgruppen wird unten erläutert.
Das Copolycarbonat mit substituierten Silyl-Endgruppen wird hergestellt, indem ein aliphatisches Copolycarbonat, das (zumindest an seinem einen Ende) eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist, mit einer Silanverbindung, die durch Formel (VIII):
worin R, Y und a dieselben Bedeutungen haben wie für die
die allgemeine Formel (VII) definiert,
dargestellt wird, in Gegenwart eines Katalysators, zum Beispiel eines Komplexes aus einem zur Gruppe VIII des Periodensystems gehörenden Übergangsmetall, wie Platin, Rhodium, Cobalt, Palladium und Nickel, umgesetzt wird.
Als Katalysator wird jede Art Komplex der oben erwähnten Übergangsinetalle verwendet. Beispiele für die Komplexe der oben erwähnten Übergangsmetalle schließen Komplexe ihrer Halogenide, wie Chloride und Bromide, Komplexe ihrer Nitrate, Komplexe mit Carbonylverbindungen, wie Essigsäure, Komplexe mit Phosphor enthaltenden Verbindungen, wie Triphenylphospin, und dergleichen ein.
Die Silylierungsreaktion wird im allgemeinen 1 bis 4 Stunden lang bei 50 ºC bis 150 ºC durchgeführt.
Beispiele für Silanverbindungen, die durch die oben erwähnte Formel (VIII) dargestellt werden, schließen halogenierte Silane, wie Trichlorsilan, Methyldichlorsilan, Dimethylchlorsilan und Phenyldichlorsilan, Alkoxysilane, wie Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Methyldiethoxysilan und Phenyldimethoxysilan, Acyloxysilane, wie Triacetoxysilan, Methyldiacetoxysilan und Phenyldiacetoxysilan, Triaminoxysilan, Methyldiaminoxysilan, Methyldiaminosilan und dergleichen ein.
Es wird bevorzugt, daß die Silanverbindung in einer Molmenge verwendet wird, die das 0,5- bis 2-fache der Molmenge der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung des aliphatischen Copolycarbonats mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung zumindest an seinem einen Ende beträgt.
Das aliphatische Copolycarbonat mit einer Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung an zumindest einem seiner Enden ist ein Polymer, das eine wiederkehrende Einheit der Formel (IX):
worin R¹ dieselbe Bedeutung hat wie für Formel (I) definiert,
enthält. Beispiele für aliphatische Copolycarbonate schließen ein Copolycarbonat mit Allyl-Endgruppen, wie es oben erwähnt wurde, ein.
Von den oben erwähnten Silanverbindungen der Formel (VIII) wird ein halogeniertes Silan stärker bevorzugt, da es zu niedrigen Kosten leicht erhältlich ist. Deshalb ist es, sogar in dem Fall, in dem ein Copolycarbonat hergestellt wird, das, zumindest an seinem einen Ende, eine von einer halogenierten Silylgruppe verschiedene substituierte Silylgruppe aufweist, zur Einsparung von Herstellungskosten vorteilhaft, eine halogenierte Silanverbindung zuerst mit einem aliphatischen Copolycarbonat mit Allyl-Endgruppen umzusetzen, um ein Copolycarbonat mit halogenierten Silyl-Endgruppen herzustellen, und dann das Halogenatom des Copolycarbonats mit halogenierten Silyl-Endgruppen in eine hydrolysierbare Gruppe, das heißt eine Alkoxygruppe, eine Phenoxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Aminoxygruppe, eine Thioalkoxygruppe, eine Aminogruppe oder dergleichen umzuwandeln. Die Umwandlung des Halogenatoms in die oben erwähnte hydrolysierbare Gruppe wird durchgeführt, z.B. durch Umsetzen des Copolycarbonats, das halogenierte Silyl-Endgruppen aufweist, mit (1) einem Alkohol, wie Methanol oder Ethanol, oder dessen Alkalimetallsalz, (2) einem Phenol, wie Phenol und o-Kresol, oder dessen Metallsalz, (3) einem Alkylorthoformiat, wie Methylorthoformiat, (4) einem Hydroxylamin, wie N,N-Dimethylhydroxylamin, oder dessen Alkalimetallsalz, (5) einem primären oder sekundären Amin, wie N,N'-Dimethylamin und Pyrrolidin, oder dessen Alkalimetallsalz, (6) einem Thioalkohol, wie Ethylmercaptan, oder dessen Alkalimetallsalz, oder (7) einem Thiophenol, wie Thiophenol, oder dessen Alkalimetallsalz.
Das Copolycarbonat mit substituierten Silyl-Endgruppen bildet bei Kontakt mit Luft bei Raumtemperatur eine vernetzte Struktur, und das Copolycarbonat kann deshalb vorteilhaft als Dichtungsmittel verwendet werden. Da das Copolycarbonat mit substituierten Silyl-Endgruppen ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit aufweist, kann es außerdem vorteilhaft auf verschiedenen Gebieten verwendet werden.
Nachstehend werden Endpolymere, die aus den Copolycarbonaten der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, beschrieben.
Wie oben erwähnt, schließt die vorliegende Erfindung auch ein Polyurethan ein, das aus dem oben erwähnten Copolycarbonat mit Hydroxyl-Endgruppen, d.h. einem Copolycarbonat- Polyol, erhalten wird. Das Polyurethan der vorliegenden Erfindung kann durch Umsetzen eines Copolycarbonat-Polyols mit einem Polyisocyanat hergestellt werden. Falls gewünscht, wird die Reaktion unter Verwendung eines Kettenverlängerungsmittels mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül, die mit den Isocyanatgruppen des Polyisocyanats regieren können, durchgeführt.
Als Copolycarbonat-Polyol, das zur Herstellung des Polyurethans der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, können dieselben Copolycarbonat-Polyole wie oben erwähnt verwendet werden. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Copolycarbonat-Polyols kann im allgemeinen 500 bis 30 000, vorzugsweise 600 bis 20 000, stärker bevorzugt 700 bis 6 000, betragen.
Beispiele für Polyisocyanate, die zur Herstellung des Polyurethans der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, schließen aromatische Diisocyanate, wie 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, ein Gemisch aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanaten (TDI), Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI), Naphthalin-1,5-diisocyanat (NDI), 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat (TODI), rohes TDI, Polymethylenpolyphenylisocyanurat, rohes MDI, Xylylendiisocyanat (XDI) und Phenylendiisocyanat, aliphatische Diisocyanate, wie 4,4'-Methylen-biscyclohexyldiisocyanat (hydriertes MDI), Hexamethylendiisocyanat (HMDI), Isophorondiisocyanat (IPDI) und Cyclohexandiisocyanat (hydriertes XDI), und deren modifizierte Produkte, wie Isocyanurate, Carbodiimide und Allophanamide, ein.
Als Kettenverlängerungsmittel kann ein übliches Kettenverlängerungsmittel, das für die Herstellung eines Polyurethans verwendet wird, verwendet werden, wie beispielsweise in "Saishin Ponuretan Oyo-gijutsu (Latest Application Techniques of Polyurethane) [Neuste Polyurethan-Anwendungstechniken], herausgegeben von Keiji Iwata, S. 25- 27, CMC, 1985, Japan, beschrieben. Beispiele für Kettenverlängerungsmittel schließen Wasser, ein Polyol mit niedrigem Molekulargewicht, ein Polyamin und dergleichen ein.
Bei der Herstellung des Polyurethans der vorliegenden Erfindung kann, falls gewünscht, ein herkömmliches Polyol auch in Kombination mit dem Copolycarbonat-Polyol der vorliegenden Erfindung verwendet werden, solange die Eigenschaften des hergestellten Polyurethans nicht nachteilig beeinflußt werden. Als herkömmliches Polyol können diejenigen verwendet werden, die beispielsweise auf S. 12-23 in "Polymethane Foam" von Yoshio Imai, herausgegeben von Kobunshi Kankokai, Japan, (1987), beschrieben sind. Beispiele herkömmlicher Polyole schließen Polyester, Polyetherpolycarbonat und dergleichen ein.
Zur Herstellung des erwünschten Polyurethans kann eine auf dem Fachgebiet bekannte Technik zur Urethanbildung ausgenutzt werden. Beispielsweise wird das Copolycarbonat-Polyol der vorliegenden Erfindung mit einem organischen Polyisocyanat bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 200 ºC umgesetzt, wobei sich ein Polyurethan-Prepolymer mit NCO-Enden bildet. Dieses Polyurethan-Prepolymer, welches durch Reaktion mit Feuchtigkeit in der Atmosphäre aushärtet, kann für einen lösungsmittelfreien Einkomponentenkleber, ein Dichtungsmittel und dergleichen verwendet werden. Das Polymethan-Prepolymer kann, in Kombination mit einem anderen Polyol und einem herkömmlichen Vernetzungsmittel, welches eine Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen ist, die mit einem Isocyanat reagieren können, auch für ein Zweikomponenten-Gieß- oder -Formmaterial verwendet werden. Ferner können das Copolycarbonat-Polyol der vorliegenden Erfindung, ein Polyisocyanat und, falls gewünscht, ein Kettenverlängerungsmittel durch ein Einstufenverfahren, ein Prepolymerverfahren oder ein Reaktionsspritz gießverfahren (RIM) umgesetzt werden, um ein vernetztes oder thermoplastisches Polyurethan herzustellen.
In diesen Urethanbildungsreaktionen kann ein herkömmlicher Polymerisationskatalysator, wie ein tertiäres Amin und ein organisches Salz eines Metalls, z.B. Zinn und Titan, verwendet werden (siehe beispielsweise "Polyurethan resin", herausgegeben von Keiji Iwata, Seiten 23 bis 32, 1969 von Nikkan Kogyo Simbun, Ltd., Japan, veröffentlicht). Diese Reaktionen können in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Repräsentative Beispiele für Lösungsmittel schließen Dimethylformamid, Diethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, Tetrahydrofuran, Methylisobutylketon, Dioxan, Cyclohexanon, Benzol, Toluol und Ethyl-Cellosolve ein.
In der Urethanbildungsreaktion können eine Verbindung mit nur einem aktiven Wasserstoffatom, das zur Reaktion mit einer Isocyanatgruppe befähigt ist, zum Beispiel ein einwertiger Alkohol, wie Ethylalkohol und Propylalkohol, und ein sekundäres Amin, wie Diethylamin und Di-n-propylamin, zum Abbrechen der Reaktion verwendet werden.
Das Polyurethan der vorliegenden Erfindung besitzt ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10 000 bis 500 000, vorzugsweise 30 000 bis 300 000, bestimmt mit einem herkömmlichen GPC-Verfahren, in welchem ein Polystyrol mit einem bekannten Zahlenmittel des Molekulargewichts als Standardprobe verwendet wird.
Nachfolgend werden einige Anwendungen des Polyurethans der vorliegenden Erfindung beschrieben.
(1) Zuerst werden Pellets eines im wesentlichen linearen thermoplastischen Polyurethans hergestellt. Danach werden die Pellets geschmolzen und einem Spritzgießen, einer Extrusion oder Kalandrieren unterworfen, wobei ein geformter Artikel, wie eine Elastomer-Fohe oder eine Elastomer-Platte, ein Schlauch, eine Röhre, Walzen oder ein Zahnrad, gebildet wird.
(2) Ein Copolycarbonat-Polyol wird mit einem organischen Polyisocyanat umgesetzt, wobei ein Polyurethan-Prepolymer mit Isocyanat-Enden gebildet wird. Das Prepolymer, das durch Reaktion mit Feuchtigkeit in der Atmosphäre aushärtet, kann als Kleber und Dichtungsmittel verwendet werden. Das Prepolymer reagiert mit einem Polyisocyanat in Gegenwart eines Diol- oder Diamin-Kettenverlängerungsmittels und kann daher als Kleber, Dichtungsmittel, Gieß- oder Form-Material und als Beschichtungsmaterial verwendet werden.
(3) Eine Polyurethanlösung, die durch Auflösen von Polyurethan-Material oder von Polyurethan bildenden Materialien in einem Lösungsmittel erhalten wird, wird als Beschichtungsmaterial für synthetisches Leder, Kunstleder, Fasern und Faservlies verwendet. Eine Dispersion, die durch Dispergieren eines magnetischen Pulvers oder eines elektrisch leitfähigen Pulvers in einer solchen Polyurethanlösung erhalten wird, wird als Beschichtungsmaterial für ein Magnetband oder als elektromagnetisches Dichtungsmaterial verwendet. Ferner wird eine Dispersion, die durch Dispergieren eines Pigments oder eines Färbemittels in einer solchen Polyurethanlösung erhalten wird, als Tinte für Tiefdruck oder Anstrichfarbe verwendet.
(4) Additive, wie ein Schäumungsmittel vom Freon-Typ, ein Katalysator, ein Schaumstabilisator und ein feuerhemmendes Mittel, werden mit dem Polycarbonat-Polyol der vorliegenden Erfindung gemischt, und ein organisches Polyisocyanat oder ein Polyurethan-Prepolymer mit Isocyanat-Enden wird hinzugefügt. Das resultierende Gemisch wird mit hoher Geschwindigkeit gerührt, wobei ein wärmehärtbares Urethanschaumprodukt erhalten wird.
(5) Ein Polyurethan-Prepolymer mit Isocyanat-Enden wird in einem Lösungsmittel aufgelöst. Der resultierenden Lösung wird ein herkömmliches Diamin- oder Diol-Kettenverlängerungsmittel hinzugefügt, um eine Spinnlösung herzustellen. Die Spinnlösung wird einem Trocken-, Naß- oder Schmelzspinnen unterworfen, wobei eine elastische Faser erhalten wird.
Das Polyurethan der vorliegenden Erfindung besitzt nicht nur ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Abrasion, Schlageinwirkung, Hydrolyse, oxidativen Abbau und Licht, sondern auch außerordentlich hervorragende elastische Erholung sowie Biegsamkeit bei niedrigen Temperaturen und Flexibilität. Daher besitzt das Polyurethan der vorliegenden Erfindung eine breite Vielfalt von Anwendungen, bei denen bereits herkömmliche Polyurethane verwendet wurden. Namentlich ist das Polyurethan der vorliegenden Erfindung zum Erhalt von starren, halbstarren und biegsamen Artikeln verwendbar. Solche Artikel schließen beispielsweise einen offenporigen Schaum (wie ein Polstermaterial), einen geschlossenporigen Schaum (wie eine mikrozelluläre Brandsohle), eine Folie, eine Platte, eine Röhre, einen Schlauch, ein schwingungsbeständiges Material, ein Verpackungsmaterial, einen Kleber, ein Bindemittel, ein Dichtungsmittel, ein wasserdichtes Material, einen Bodenbelag, ein Gieß- oder Formmaterial, ein Beschichtungsmaterial, eine elastische Faser und dergleichen ein.
Als nächstes wird eine Beschreibung von Polyamid- Polycarbonat-Blockcopolymeren gegeben. Das Polyamid- Polycarbonat-Blockcopolymer, das ein Copolycarbonat der vorliegenden Erfindung enthält, bei dem im wesentlichen alle Enden Carboxylgruppen sind, ist ein neuartiges Copolymer. Das Polyamid-Polycarbonat-Blockcopolymer enthält einen Block der Formel:
worin R¹ und R² dieselben Bedeutungen haben wie oben für Formel (II) definiert, Ar der Rest eines aromatischen Diamins oder eines aromatischen Diisocyanats ist und m und i dieselben Bedeutungen haben wie für Formel (II) definiert,
und einen Block der Formel:
worin R² und Ar dieselben Bedeutungen haben wie für Formel (X) definiert.
Das Copolymer besitzt ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10 000 bis 500 000 und weist ein Gewichtsverhältnis des Blocks der Formel (X) zum Block der Formel (XI) von 95/5 bis 10/90 auf.
Zur Herstellung des Polyamid-Polycarbonat-Blockcopolymers können verschiedene Verfahren verwendet werden. Eines der Verfahren ist folgendes:
Ein aliphatisches Polycarbonat mit Carboxyl-Enden der Formel:
worin R¹, R², m und i wie für Formel (X) definiert sind, und eine Dicarbonsäure der Formel:
worin R² wie für Formel (X) definiert ist, werden mit einem aromatischen Diisocyanat der Formel:
worin Ar wie für Formel (X) definiert ist, umgesetzt.
Es ist von Bedeutung, daß das Polyamid-Polycarbonat- Blockcopolymer jeweils die Blöcke von Formel (X) und Formel (XI) aufweist. In dem oben erwähnten Verfahren kann ein Katalysator verwendet werden. Repräsentative Beispiele für Katalysatoren schließen eine Phosphor-Verbindung wie 1-Phenyl-3-methyl-2-phosphoren-1-oxid, 1-Phenyl-3-methyl-2- phosphoren-1-sulfid und 1,3-Dimethyl-2-phosphoren-1-oxid, ein tertiäres Amin wie Triethylendiamin, ein Alkalimetallalkoholat wie Lithiummethylat, Natriummethylat und Kaliumtert.-butylat und ein Alkalimetall-Lactamat wie Natriumpropiolactamat ein. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 100 ºC bis 280 ºC in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Sulfolan, Diphenylsulfon oder dergleichen verwendet.
Das Verfahren zur Herstellung des Polyamid-Polycarbonat- Blockcopolymers ist nicht auf das obige Verfahren beschränkt.
In Bezug auf das Carboxyl-Enden aufweisende Polycarbonat der Formel (XII) gilt dieselbe Erläuterung wie vorstehend in Bezug auf das Polycarbonat der Formel (II) beschrieben.
Repräsentative Beispiele für Dicarbonsäuren der Formel (XIII) schließen aliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Pimelinsäure, Glutarsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Brassylsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und Phthalsäure ein. Diese werden einzeln oder in Kombination verwendet.
Repräsentative Beispiele für Ar in Formel (X) schließen die Reste aromatischer Diisocyanate, wie Diphenylmethan-4,4'- diisocyanat, Diphenylether-4,4'-diisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat und 2,6-Toluylendiisocyanat, ein. Diese werden einzeln oder in Kombination verwendet.
In Formel (X) ist n eine Zahl mit einem Mittelwert von 4 bis 100. Wenn der Mittelwert von n kleiner als 4 ist, weist das erhaltene Copolymer schlechte physikalische Eigenschaften auf. Wenn der Mittelwert von n größer als 100 ist, ist es andererseits schwierig, ein Copolymer zu erhalten, das jeweils Blöcke der Formeln (X) und (XI) enthält.
In Formel (X) ist i eine Zahl mit einem Mittelwert von bis 10. Wenn der Mittelwert von i größer als 10 ist, ist das erhaltene Copolymer in Bezug auf die Hydrolysebeständigkeit wahrscheinlich nicht zufriedenstellend.
Das Polyamid-Polycarbonat-Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung besitzt ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10 000 bis 500 000, vorzugsweise von 20 000 bis 200 000. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Copolymers wird mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen. Als Kalibrierkurve für die GPC wird eine unter Verwendung von Standard-Polystyrol erstellte Kurve verwendet.
In dem Polyamid-Polycarbonat-Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung liegt das Gewichtsverhältnis der Blöcke der Formel (X) zu Blöcken der Formel (XI) im Bereich von 95/5 bis 10/90, vorzugsweise von 90/10 bis 20/80.
Dem Polyamid-Polycarbonat-Blockcopolymer können, falls gewünscht, ein Antioxidationsmittel, ein Wärmestabilisator, ein Lichtstabilisator, ein Pigment, ein anorganischer Füllstoff, ein Verstärkungsmittel, wie Glasfasern und dergleichen, einverleibt werden.
Das neue Polyamid-Polycarbonat-Blockcopolymer ist ein thermoplastisches Polymer nicht nur mit ausgezeichneter Hitze-, Licht-, Hydrolyse- und Ölbeständigkeit, sondern auch mit ausgezeichneten elastomeren Eigenschaften. Deshalb ist das Polyamid-Polycarbonat-Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Autoteilen, Geräteteilen und elektrischen Teilen, von denen in den letzten Jahren noch hervorragendere Eigenschaften verlangt werden, brauchbar.
Herkömmliche Copolymere mit Weichsegmenten, die hauptsächlich aus einem aliphatischen Polyester bestehen, sind schlecht hydrolysebeständig, sodaß, wenn geformte Artikel, die aus solchen Copolymeren hergestellt wurden, für längere Zeit hoher Feuchtigkeit und hoher Temperatur ausgesetzt werden, die mechanischen Eigenschaften der geformten Artikel wahrscheinlich schlecht werden. Andere herkömmliche Polymere mit Weichsegmenten, die hauptsächlich aus einem aliphatischen Polyether bestehen, sind schlecht lichtbeständig, sodaß sie für Anwendungen im Freien nicht geeignet sind (siehe U.S.- Patent Nr. 4 129 715).
Im Gegensatz zu diesen herkömmlichen Copolymeren ist das Copolymer der vorliegenden Erfindung dank seiner Struktur, in der als Weichsegment das neue Copolycarbonat der vorliegenden Erfindung verwendet wird, frei von solchen Problemen.
Nun wird das Polyester-Polycarbonat-Blockcopolymer, das aus dem neuen Copolycarbonat erhalten wird, beschrieben.
Das Polyester-Polycarbonat-Blockcopolymer, das aus Copolycarbonat der vorliegenden Erfindung, in dem im wesentlichen alle Enden Hydroxylgruppen sind, erhalten wird, ist ein neuartiges Copolymer. Zwei repräsentative Beispiele für Polyester-Polycarbonat-Blockcopolymere werden im folgenden beschrieben.
Das erste repräsentative Beispiel ist ein Copolymer, das 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Blöcken der Formel (XV) und Formel (XVI), eines Blocks der Formel:
worin jedes R¹ in der Mehrzahl der wiederkehrenden Einheiten in Formel (XV) unabhängig aus einem aliphatischen Glykolrest mit 5 Kohlenstoffatomen und einem aliphatischen Glykolrest mit 6 Kohlenstoffatomen, wobei das Gewichtsverhältnis des aliphatischen Glykolrests mit 5 Kohlenstoffatomen zu dem aliphatischen Glykolrest mit 6 Kohlenstoffatomen im Bereich von 35/65 bis 65/35 liegt, ausgewählt ist, Ar einen aromatischen Dicarbonsäurerest darstellt und m eine Zahl mit einem Mittelwert von 4 bis 100 ist,
und 90 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Blöcken der Formel (XV) und Formel (XVI), eines Blocks der Formel:
worin R&sup5; einen aliphatischen Glykolrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt und Ar wie für Formel (XV) definiert ist,
enthält.
Das obige Copolymer besitzt ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10 000 bis 500 000.
Das Polyester-Polycarbonat-Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise durch Umsetzen eines aliphatischen Copolycarbonat-Diols, das durch die Formel (XVII):
dargestellt wird, worin R¹ und m dieselben Bedeutungen haben wie für Formel (XV) definiert,
eines aliphatischen Glykols, das durch die Formel (XVIII):
HO-R&sup5;-OH (XVIII)
dargestellt wird, worin R&sup5; dieselbe Bedeutung hat wie für Formel (XVI) definiert,
mit einem Derivat einer durch die allgemeine Formel (XIX) dargestellten aromatischen Dicarbonsäure, die zur Bildung eines Esters befähigt ist:
HOOC-Ar-COOH (XIX)
worin Ar dieselbe Bedeutung hat wie für die Formeln (XV) und (XVI) definiert,
in einem Lösungsmittel oder im geschmolzenen Zustand bei 150 ºC bis 250 ºC hergestellt werden. Als Ester-bildendes Derivat einer aromatischen Dicarbonsäure kann beispielsweise Terephthaloylchlorid verwendet werden. Falls gewünscht, kann die Reaktion in Gegenwart eines für die Herstellung eines Polyesters üblicherweise verwendeten Kondensationspolymerisationskatalysators ablaufen. Beispiele für Katalysatoren schließen Tetraalkyltitanat, Zinkacetat, Bleipropionat, Dibutylzinnoxid und dergleichen ein.
Das Verfahren zur Herstellung des Polyester-Polycarbonat- Blockcopolymers der vorliegenden Erfindung ist nicht eingeschränkt, und jedes Verfahren kann verwendet werden, solange ein Blockcopolymer, das jeweils zwei Arten von Blöcken der oben erwähnten Formeln (XV) und (XVI) enthält, hergestellt werden kann.
Die Endgruppen des Polyester-Polycarbonat-Blockcopolymers der vorliegenden Erfindung können beispielsweise mit einer Diepoxyverbindung und einer Diisocyanatverbindung modifiziert werden. Das Weichsegment des Polyester-Polycarbonat-Blockcopolymers besteht im wesentlichen aus einem Copolycarbonat der vorliegenden Erfindung, welches ausgezeichnete Licht- und Hydrolysebeständigkeit liefert. In das Weichsegment kann eine kleine Menge der anderen Komponente, wie ein aliphatischer Polyether und ein aliphatischer Polyester, eingebracht werden, solange die Eigenschaften des Copolymers, wie Licht- und Hydrolysebeständigkeit, nicht nachteilig beeinflußt werden.
Falls gewünscht, kann das Polyester-Polycarbonat-Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung ein Additiv, wie ein Antioxidationsmittel, einen Wärmestabilisator, einen Lichtstabilisator, ein Pigment, einen anorganischen verstärkenden Füllstoff und anderes verstärkendes Material enthalten.
Jedes R¹ in der Mehrzahl der wiederkehrenden Einheiten in Formel (XV) ist unabhängig ein aus einer Hexamethylengruppe und einer Pentamethylengruppe, die beide gleichzeitig vorhanden sind, ausgewähltes Mitglied. Einzelheiten eines solchen Copolycarbonats wurden bereits früher beschrieben.
Das Gewichtsverhältnis von Hexamethylengruppen zu Pentamethylengruppen in Block (XV) beträgt 35:65 bis 65:35. Wenn das Verhältnis außerhalb dieses Bereichs liegt, sind die elastomeren Eigenschaften, wie die elastische Erholung, des Polyester-Polycarbonat-Copolymers wahrscheinlich nicht zufriedenstellend.
m in Block (XV) ist eine Zahl mit einem Mittelwert von 4 bis 100. Wenn der Mittelwert von m kleiner als 4 ist, ist die Elastizität des Polyester-Polycarbonat-Copolymers ungenügend. Wenn der Mittelwert von m größer als 100 ist, würde das Polyester-Polycarbonat-Copolymer andererseits hinsichtlich erwünschter Eigenschaften unbefriedigend werden.
Ar in den Blöcken (XV) und (XVI) ist ein aromatischer Dicarbonsäurerest. Als Beispiele für aromatische Dicarbonsäurereste können Reste erwähnt werden, die durch Entfernen der Carboxylgruppen von einer aromatischen Dicarbonsäure, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure und 4,4'-Diphenoxyethandicarbonsäure, erhalten werden. Von diesen ist der Terephthalsäurerest am meisten bevorzugt. Diese Reste können einzeln oder in Kombination vorhanden sein.
R&sup5; in Block (XVI) des Polyester-Polycarbonat-Copolymers ist ein aliphatischer Glykolrest. Als Beispiele für aliphatische Glykolreste können Reste erwähnt werden, die durch Entfernen der Hydroxylgruppen von einem aliphatischen Glykol, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5- Pentandiol und 1,6-Hexandiol, erhalten werden. Von diesen sind der Ethylenglykolrest und der 1,4-Butandiolrest am meisten bevorzugt. Diese Reste können einzeln oder in Kombination vorhanden sein.
In Bezug auf das Polyester-Polycarbonat-Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung ist es notwendig, daß die Anteile von Block (XV) und Block (XVI) jeweils im Bereich von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 80 Gew.-%, beziehungsweise im Bereich von 90 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 70 bis 20 Gew.-%, liegen. Wenn die jeweiligen Anteile der Blöcke außerhalb der oben erwähnten Bereiche liegen, können die erwünschten physikalischen Eigenschaften des Blockcopolymers nicht erhalten werden. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polyester-Copolycarbonat-Blockcopolymers der vorliegenden Erfindung liegt im Bereich von 10 000 bis 500 000, vorzugsweise im Bereich von 20 000 bis 200 000. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts wird unter Verwendung einer auf Standard-Polystyrol basierenden Kalibrierkurve mittels GPC gemessen.
In dem Copolymer der vorliegenden Erfindung treten die durch die Formel dargestellten wiederkehrenden Einheiten in Block (XV)
worin R¹ dieselbe Bedeutung hat wie dort definiert,nicht in einer bestimmten Sequenz, sondern regellos auf.
Das zweite repräsentative Beispiel des Copolymers der vorliegenden Erfindung ist ein Copolymer, das ein mittleres Molekulargewicht von 10 000 bis 500 000 aufweist und 10 bis 90 Gew.-% eines Blocks der Formel (XX) und 90 bis 10 Gew.-% eines Blocks der Formel (XXI) enthält. Die Formeln (XX) beziehungsweise (XXI) sind:
worin R¹, Ar und m dieselben Bedeutungen haben wie für Formel (XV) definiert, und
worin R&sup6; eine zweiwertiger Phenolrest ist und Ar wie oben definiert ist.
Die Unterschiede zwischen dem ersten repräsentativen Copolymer-Typ, der jeweils Blöcke der Formeln (XV) und (XVI) enthält, und dem zweiten repräsentativen Copolymer-Typ, der jeweils Blöcke der Formeln (XX) und (XXI) enthält, liegen darin, daß in dem zweiten repräsentativen Typ des Copolymers das Gewichtsverhältnis von Hexamethylengruppen zu Pentamethylengruppen nicht auf den bevorzugten Bereich von 35:65 bis 65:35 beschränkt ist, sondern auch im Bereich von 9:1 bis 1:9 liegen kann, und daß anstelle der aliphatischen Glykolreste im ersten repräsentativen Typ des Copolymers im zweiten repräsentativen Typ des Copolymers zweiwertige Phenolreste enthalten sind. Beispiele zweiwertiger Phenolreste (R&sup6;) schließen die Reste von Bis(4-hydroxyphenyl)methan, Bis(4- hydroxy-3,5-dimethylphenyl)methan, Bis(4-hydroxyphenyl)propan, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)sulfon, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, Bis(4-hydroxyphenyl)keton, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Hydrochinon und Resorcin ein. Diese Reste können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Das zweite repräsentative Beispiel für das vorliegende Polyester-Copolycarbonat-Blockcopolymer kann durch im wesentlichen dasselbe Verfahren, wie für die Herstellung des ersten repräsentativen Beispiels des Blockcopolymers beschrieben, hergestellt werden.
Das neuartige Polyester-Copolycarbonat-Blockcopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung weist nicht nur ausgezeichnete Hitze-, Öl-, Licht- und Hydrolysebeständigkeit auf, sondern besitzt auch ausgezeichnete elastomere Eigenschaften, wie z.B. elastische Erholung. Folglich kann das vorliegende Blockcopolymer vorteilhaft für die Herstellung von Autoteilen, allgemeinen Geräteteilen und elektrischen Bauteilen, für die in den letzten Jahren zunehmend eine Verbesserung der Eigenschaften verlangt wurde, verwendet werden.
Die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 62-292833 offenbart ein Polyester-Polycarbonat-Copolymer mit aliphatischen Polycarbonateinheiten als Weichsegmente, das eine Struktur ähnlich der des ersten repräsentativen Beispiels des vorliegenden Polyester-Copolycarbonat-Blockcopolymers aufweist und hinsichtlich der elastomeren Eigenschaften verbessert ist. Jedoch bestehen alle oder die meisten der oben erwähnten Weichsegmente aus einem aliphatischen Polycarbonat mit Resten eines einzigen Alkandiol-Typs, und es wird vorgeschrieben, daß der Gehalt an anderen Diolresten auf 30% oder weniger beschränkt ist. Diese Weichsegmente besitzen ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Licht, Hydrolyse, etc., weisen aber insofern einen Nachteil auf, als sie in wesentlichen Eigenschaften, die für ein Elastomer erforderlich sind, z.B. elastische Erholung, schlechter sind als herkömmliche Ether- oder Ester-Weichsegnente. Dieser Nachteil wurde durch das erste repräsentative Beispiel des vorliegenden Polyester-Copolycarbonat-Copolymers, in welchem das Copolycarbonat der vorliegenden Erfindung als Weichsegment verwendet wird, vollständig behoben.

Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Diese Erfindung wird nun mit Bezug auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele ausführlich beschrieben, jedoch sollten sie nicht als den Bereich der vorliegenden Erfindung einschränkend aufgefaßt werden. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen sind alle "Teile" auf das Gewicht bezogen angegeben.

Herstellung von Copolycarbonaten mit Hydroxyl-Endgruppen

In den unten beschriebenen Beispielen 1 bis 8 und Vergleichsbeispielen 1 bis 5 wurden verschiedene Messungen wie folgt ausgeführt. Die Hydroxylzahlen der Copolycarbonate wurden durch das übliche Acetylierungsverfahren bestimmt. Die Glasübergangstemperaturen (Tg) und die Schmelzpunkte (Tm) der Copolycarbonate wurden mittels Differentialscanningkalorimetrie (DSC) bestimmt (Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung: 10 ºC/min und Temperaturbereich der Messung: -150 ºC bis 60 ºC). Die Endgruppen-Typen der Copolycarbonate wurden durch ¹³C-NMR (270 MHz) überprüft.
Außerdem wurden die Säurezahlen der Copolycarbonate durch Titration mit KOH bestimmt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß keines der Copolycarbonate 0,01 übersteigende Säurezahlen aufwies. Dementsprechend wurde das Zahlenmittel des Molekulargewichts ( n) der Copolycarbonate nach der folgenden Formel berechnet.
n = 2/(Hydroxylzahl x 10&supmin;³/56,11)

Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Verschiedene Copolycarbonate wurden auffolgende Weise hergestellt. Ein Polyol oder Polyole (im folgenden einfach als "Polyole" bezeichnet), die in der Tabelle 1 angegeben sind, wurden in ein mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Fraktionierkolonne ausgestattetes Reaktionsgefäß eingefüllt. Den Polyolen im Reaktionsgefäß wurde metallisches Natrium in der in Tabelle 1 angegebenen Menge hinzugefügt, während bei 70 ºC bis 80 ºC gerührt wurde, um die Reaktion auszuführen. Nachdem das metallische Natrium vollständig umgesetzt war, wurde Diethylcarbonat in der in Tabelle 1 angegebenen Menge in das Reaktionsgefäß eingeführt, und die Reaktion wurde unter Atmosphärendruck fortgeführt, während die Reaktionstemperatur allmählich auf 160 ºC erhöht wurde. Nachdem die Reaktionstemperatur auf 95 ºC bis 100 ºC erhöht worden war, begann das Abdestillieren des Ethanols. Die Erhöhung der Reaktionstemperatur von 100 ºC auf 160 ºC wurde über den in Tabelle 1 angegebenen Zeitraum durchgeführt. Während dieses Zeitraums wurde ein Gemisch aus Ethanol und, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, etwa 10 Gew.-% Diethylcarbonat abdestilliert. Anschließend wurde der Druck im Reaktionsgefäß auf 10 mmHg oder weniger gesenkt und die Reaktion wurde bei 200 ºC über den in Tabelle 1 angegebenen Zeitraum ausgeführt, während heftig gerührt und destilliertes Ethanol aus dem Kolben entfernt wurde. Das resultierende Polymer wurde abgekühlt, in Dichlormethan aufgelöst und mit einer verdünnten Säure neutralisiert. Das Polymer wurde dann mehrmals mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat dehydratisiert. Nach Entfernen des Lösungsmittels aus dem Polymer durch Destillation wurde das Polymer bei 140 ºC unter einem Druck von 2 bis 3 mmHg mehrere Stunden lang getrocknet, wobei ein Copolycarbonat erhalten wurde. Die Hydroxylzahl, Tg und Tm von jedem der so erhaltenen Copolycarbonate sind in Tabelle 1 zusammen mit dem Zustand jedes Copolycarbonats bei Raumtemperatur angegeben. Außerdem wurde durch ¹³C-NMR-Untersuchungen bei jedem der Copolycarbonate gefunden, daß im wesentlichen alle Endgruppen Hydroxylgruppen waren. Tabelle 1

Beispiel 6

236 Gramm (2 mol) 1,6-Hexandiol und 208 g (2 mol) 1,5- Pentandiol wurden in einen abnehmbaren 1-l-Kolben eingefüllt, der mit einer Widmer-Spirale mit einem Teil-Rückflußkühler am oberen Ende ausgestattet war, in dem ein Trockeneis und Methanol enthaltendes Kühlmittel verwendet wurde. In den Kolben wurde 6,5 h lang kontinuierlich Dimethylcarbonat eingetropft, während bei 150 ºC bis 190 C gerührt wurde, um die Reaktion durchzuführen. Während der Reaktion wurde ein Gemisch aus Methanol und, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, 0 bis 30 Gew.-% Dimethylcarbonat durch den Teil- Rückflußkühler abdestilliert. Der Anteil an Dimethylcarbonat in dem Gemisch wurde mittels Gaschromatographie bestimmt. Die in den Kolben einzutropfende Menge an Dimethylcarbonat wurde so eingestellt, daß das Molverhältnis (r) des umgesetzten Dimethylcarbonats zu den vorgelegten Diolen 0,913 wurde. Die Menge an Dimethylcarbonat, die mit den Diolen reagierte, wurde als die Menge angenommen, die man erhielt, indem die abdestillierte Menge an Dimethylcarbonat von der in den Kolben eingetropften Menge an Dimethylcarbonat abgezogen wurde.
Nach dem Eintropfen von Dimethylcarbonat wurde der Druck im Kolben mittels einer Vakuumpumpe allmählich von 700 mmHg auf etwa 10 mmHg erniedrigt, während die Temperatur im Kolben auf 180 ºC bis 250 ºC gehalten wurde, und die Reaktion wurde 3,5 h lang ausgeführt. Anschließend wurde der Druck im Kolben von 10 mmHg auf 0,05 mmHg weiter erniedrigt, und die Reaktion wurde 15 min lang ausgeführt. Während der Reaktion wurde im Auffanggefäß, das mit dem Kühler verbunden war, ein Destillat erhalten. Nach der Reaktion wurden etwa 500 g einer farblosen, transparenten viskosen Flüssigkeit erhalten. Durch ¹³C-NMR wurde gefunden, daß diese Flüssigkeit ein Polycarbonat-Diol mit Pentamethylengruppen und Hexamethylengruppen war. Alle Endgruppen des Diols waren Hydroxylgruppen. Mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) wurde das Molekulargewicht des Diols gemessen und zu etwa 1300 bestimmt.

Beispiel 7

500 Gramm einer im wesentlichen farblosen, transparenten viskosen Flüssigkeit wurden auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, außer daß die Temperaturen der Reaktion während des Eintropfens von Dimethylcarbonat und der Reaktion unter vermindertem Druck 170 ºC bis 185 ºC beziehungsweise 180 ºC bis 200 ºC betrugen und daß der Wert von r 0,947 betrug. Durch ¹³C-NMR wurde gefunden, daß diese Flüssigkeit ein Polycarbonat-Diol mit Pentamethylengruppen und Hexamethylengruppen war. Alle Endgruppen des Diols waren Hydroxylgruppen. Mittels GPC wurde das Molekulargewicht des Diols zu etwa 2200 ermittelt.

Vergleichsbeispiel 5

Ein Copolycarbonat-Diol wurde auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, außer daß anstelle von 4,2 Mol 1,6-Hexandiol, 4,2 Mol 1,5-Pentandiol und 1,6 Mol 1,4-Butandiol 236 g (2,0 mol) 1,6-Hexandiol und 320 g (2,0 mol) 1,9-Nonandiol verwendet wurden. Das Copolycarbonat war bei Raumtemperatur ein weißer Feststoff. Die DSC-Messung des Copolycarbonat-Diols zeigte einen Schmelzpunkt-Peak bei 28 ºC, was darauf hinwies, daß das Copolycarbonat-Diol ein kristallines Polymer war. Mittels ¹³C-NMR wurde gefunden, daß alle Endgruppen des Copolycarbonat-Diols Hydroxylgruppen waren. Die Hydroxylzahl des Copolycarbonats betrug 46,8 mg KOH/g.

Beispiel 8

500 Gewichtsteile 1,6-Hexandiol, 450 Gewichtsteile 1,5- Pentandiol und 400 Gewichtsteile Ethylencarbonat wurden in einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Füllkörperkolonne und einem Einfülltrichter ausgestatteten Zwei-Liter- Vierhalsrundkolben eingefüllt. Das Gemisch im Kolben wurde unter einem Druck von etwa 120 mmHg erhitzt, um die Destillation durchzuführen, während ein Destillat bei einer Temperatur von etwa 145 ºC aufgefangen wurde. Anschließend wurden dem Reaktionsgemisch durch den Einfülltrichter tropfenweise 700 Gewichtsteile Ethylencarbonat hinzugefügt, und die Temperatur des Gemisches wurde bei etwa 200 ºC bis 205 ºC gehalten. Als Ergebnis wurden etwa 570 Gewichtsteile eines Destillats erhalten. Danach wurde der Druck auf etwa 25 mmHg verringert, und die nicht umgesetzten Materialien wurden bei einer äußeren Temperatur von etwa 200 ºC bis 250 ºC abdestilliert. Als Ergebnis wurden 250 Gewichtsteile eines Destillats gewonnen. Nachfolgend wurde die äußere Temperatur auf 220 ºC erhöht, und eine Enddestillation wurde unter einem Druck von 3 mmHg durchgeführt. Auf diese Weise wurden weiterhin etwa 103 Gewichtsteile eines Destillats gewonnen. Die Destillate hatten eine Hydroxylzahl von 66,0 und wiesen im wesentlichen keinen Schmelzpunkt auf.

Herstellung von Copolycarbonaten mit Carboxyl-Endgruppen

Beispiel 9

200 g des in Beispiel 1 erhaltenen Copolycarbonats (Zahlenmittel des Molekulargewichts: 2,331) und 19,1 g Bernsteinsäureanhydrid wurden in einen mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestatteten Reaktor eingefüllt, und die Luft in dem Reaktor wurde durch N&sub2; ersetzt. Das resultierende Gemisch wurde unter Rühren erhitzt, um ein allmähliches Ansteigen der Temperatur auf 130 ºC zu erlauben, und dann 2 Stunden lang umgesetzt. Das resultierende Polymer war flüssig, und bei Durchführung einer GPC-Analyse wurde keine nicht-umgesetzt zurückbleibende Bernsteinsäure nachgewiesen. Mittels ¹³C-NMR-Bestimmung wurde bestätigt, daß alle Polymerenden Carboxylgruppen waren und daß an den Enden keine Hydroxylgruppen übrig waren. Das Polymer wies, wie mittels Neutralisationstitration gemessen, ein Carbonsäureäquivalent von 1,275 auf.

Herstellung von Copolycarbonaten mit (Meth)acryloyl- Endgruppen

Beispiel 10 (Copolycarbonat-Acrylat)

910 Gewichtsteile des in Beispiel 6 erhaltenen Copolycarbonats (OH-Zahl: 86,3 mg KOH/g), 121 Gewichtsteile Acrylsäure, 14 Gewichtsteile p-Toluolsulfonsäure, 1,0 Gewichtsteil Hydrochinon, 560 Gewichtsteile Benzol und 140 Gewichtsteile Cyclohexan wurden in einen mit einem Rührer, einer Temperaturkontrolleinheit, einem Thermometer und einem Kühler ausgestatteten 2-1-Reaktor eingefüllt, und die Reaktion wurde bei 80 ºC bis 86 ºC durchgeführt. Gebildetes Wasser und das Lösungsmittel wurden abdestilliert und kondensiert. Das kondensierte Wasser wurde durch einen Separator entfernt, und das kondensierte Lösungsmittel wurde in den Reaktor zurückgeführt. Dieses Vorgehen wurde wiederholt, bis die Gesamtmenge an gebildetem Wasser 25,2 Gewichtsteile betrug, und dann wurde das Reaktionssystem abgekühlt. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde in einem Gemisch aus 960 Gewichtsteilen Benzol und 240 Gewichtsteilen Cyclohexan aufgelöst und mit 20%igem wäßrigen Ätznatron neutralisiert. Danach wurde das Produkt dreimal mit 500 Teilen einer 20%igen Salzlösung gewaschen. Anschließend wurde das Lösungsmittel durch Vakuumdestillation entfernt, wodurch 900 Gewichtsteile eines leicht gelblichen flüssigen Produkts erhalten wurden.

Beispiel 11 (Copolycarbonat-Methacrylat)

Die Reaktion wurde auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 10 durchgeführt, außer daß 910 Gewichtsteile des Copolycarbonats (OH-Zahl: 86,3 mg KOH/g), 145 Gewichtsteile Methacrylsäure, 4,5 Gewichtsteile Schwefelsäure, 1,1 Gewichtsteile Hydrochinon und 700 Gewichtsteile Toluol umgesetzt wurden und daß die Reaktionstemperatur 105 ºC bis 116 ºC betrug. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde in 1 000 Gewichtsteilen Toluol aufgelöst, und danach wurden Neutralisation, Waschen und Entfernen des Lösungsmittels auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 10 durchgeführt, wodurch 933 Gewichtsteile eines leicht gelblichen flüssigen Produkts erhalten wurden.

Beispiel 12 (Copolycarbonat-Urethanacrylat)

1 Mol des in Beispiel 1 erhaltenen Copolycarbonats (OH-Zahl: 56,0 mg KOH/g), 2 Mol Toluylendiisocyanat, 2 Mol 2-Hydroxyethylacrylat und 200 ppm Dibutylzinnlaurat wurden in einen mit einem Rührer, einer Kühlvorrichtung und einem Thermometer ausgestatteten Vierhalskolben mit einem Fassungsvermögen von 3 1 eingefüllt. Das Gemisch wurde auf 60 ºC bis 70 ºC erhitzt, um die Reaktion voranzutreiben. Während der Reaktion wurde die Abnahme der Toluylendiisocyanatmenge in dem Gemisch durch Infrarotspektrophotometrie-Analyse verfolgt, und die Reaktion wurde zu dem Zeitpunkt beendet, zu dem die der Isocyanatgruppe zugeschriebene Absorption bei der Wellenzahl 2270 cm&supmin;¹ verschwand. Auf diese Weise wurde ein Polycarbonat-Urethanacrylat erhalten.

Beispiel 13 (Copolycarbonat-Urethanmethacrylat)

1 Mol des in Beispiel 1 erhaltenen Copolycarbonats (OH- Zahl: 56,0 mg KOH/g), 2 Mol Hexamethylendiisocyanat und 20 ppm Dibutylzinnlaurat wurden in denselben Kolben, wie er in Beispiel 14 verwendet wurde, eingefüllt. Das Gemisch wurde 3 Stunden lang bei 80 ºC erhitzt, wobei ein Polyurethan mit Isocyanatgruppen an seinen Enden erhalten wurde. Dem so erhaltenen Polyurethan wurde 1 Mol 2-Hydroxypropylmethacrylat hinzugefügt. Das Gemisch wurde 3 Stunden lang bei 80 ºC erhitzt, so daß die der Isocyanatgruppe zugeschriebene Absorption bei der Wellenzahl 2270 cm&supmin;¹ verschwand. Auf diese Weise wurde eine Lösung von Copolycarbonat-Urethanmethacrylat in 2-Hydroxypropylmethacrylat erhalten.

Herstellung von Copolycarbonat mit Allyl-Endgruppen

Beispiel 14

180 g des in Beispiel 1 erhaltenen Copolycarbonats, 360 g Toluol und 11,5 g Pyridin wurden gemischt. Das Gemisch wurde auf 10 ºC abgekühlt. Danach wurden dem Gemisch unter Rühren allmählich 40 g Allylchlorformiat hinzugefügt. Die resultierende Lösung wurde auf 25 ºC erhitzt, und das in der Lösung gebildete Pyridinhydrochlond wurde abfiltriert. Das resultierende Filtrat wurde mehrmals mit Wasser gewaschen und einem Verdampfen unterworfen, sodaß das Lösungsmittel der Lösung abdestilliert wurde. Auf diese Weise wurde ein Copolycarbonat mit Allyl-Endgruppen erhalten.

Beispiel 15

47,2 (0,4 mol) 1,6-Hexandiol, 20,8 g (0,2 mol) 1,5-Pentandiol, 18 g (0,2 mol) 1,4-Butandiol, 11 g (0,08 mol) Trimethylolpropan, 100 g (0,7 mol) Diallylcarbonat und 20 ml einer 30%igen Natriummethoxidlösung in Methanol wurden in ein mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Fraktionierkolonne ausgestattetes Reaktionsgefäß eingefüllt. Das Gemisch wurde unter einem Druck von 150 mmHg auf 120 ºC erhitzt und heftig gerührt. Anschließend wurde die Reaktion 5 Stunden lang vorangetrieben, während Allylalkohol durch Verdampfen entfernt wurde. Anschließend wurden dem Reaktionsgemisch 500 g (3,5 mol) Diallylcarbonat hinzugefügt. Das Gemisch wurde unter denselben Bedingungen wie oben erwähnt, zwei Stunden lang erhitzt, wobei sich Bisallylcarbonat bildete. Anschließend wurde das Gemisch unter einem Druck von 2 mmHg 25 Stunden lang erhitzt, während als Nebenprodukt gebildetes Diallylcarbonat durch Verdampfen entfernt wurde, um die Kettenverlängerung des Bisallylcarbonats voranzutreiben. Während der Kettenverlängerung wurden in Abständen Proben des Gemisches gezogen, und die Viskosität und das Molekulargewicht der erhaltenen Proben wurden bestimmt. Das so erhaltene Polymer wurde abgekühlt und in Dichlormethan aufgelöst und neutralisiert. Anschließend wurde die resultierende Polymerlösung gewaschen und getrocknet. Das Lösungsmittel der Polymerlösung wurde dann durch Verdampfen unter vermindertem Druck entfernt, wobei ein flüssiges Bisallylcopolycarbonat erhalten wurde. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Bisallylcopolycarbonats betrug 5 500, angegeben als Wert, wie er durch das GPC-Verfahren erhalten wurde.

Herstellung des Copolycarbonats mit Alkylcarbonat-Endgruppen

Beispiel 16

(1) Synthese von Bisalkylcarbonat

391 g (3,32 mol) 1,6-Hexandiol, 5976 g (66,4 mol) Dimethylcarbonat und 0,2 g (0,00067 mol) Dibutylzinnmethoxid wurden in einen Autoklaven eingefüllt. Das Gemisch wurde 3 Stunden lang bei 220 ºC erhitzt, um die Reaktion voranzutreiben. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Dimethylcarbonat durch Verdampfen unter vermindertem Druck entfernt, wobei 1,6-Hexandiol-bismethylcarbonat erhalten wurde. Die Ausbeute an 1,6-Hexandiol-bismethylcarbonat betrug 98,0%. 1,5-Pentandiol-bismethylcarbonat wurde ebenso auf im wesentlichen dieselbe Weise wie oben erwähnt erhalten, außer daß anstelle von 1,6-Hexandiol 1,5-Pentandiol verwendet wurde.

(2) Polymerisation von Bisalkylcarbonat

200,1 g (0,86 mol) 1,6-Hexandiol-bismethylcarbonat und 189,2 g (0,8 mol) 1,5-Pentandiol-bismethylcarbonat und ferner 2 g (0,008 mol) Dibutylzinnoxid wurden in ein mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Fraktionierkolonne ausgestattetes Reaktionsgefäß eingefüllt. Eine Kondensationspolymerisation wurde unter einer Argon-Atmosphäre bei 220 ºC durchgeführt, während Dimethylcarbonat über einen Zeitraum von 5 Stunden, während dem der Druck, der in der Anfangsphase 1 atm betrug, allmählich auf 5 mmHg in der Endphase verringert wurde, entfernt wurde. Es wurde gefunden, daß es sich bei dem so erhaltenen Polymer um ein transparentes und amorphes Bismethylcopolycarbonat handelte. Das Molekulargewicht des Bismethylcopolycarbonats betrug, gemessen mittels GPC, 16 000.

Herstellung von bei Raumtemperatur reaktivem Copolycarbonat mit substituierten Silyl-Endgruppen

Beispiel 17

100 g des in Beispiel 14 erhaltenen Copolycarbonats mit Allyl-Endgruppen wurden mit 28 g Methylhydrogendiacetoxysilan und 0,01 g Chlorplatin(IV)-säure gemischt, und das Gemisch wurde bei 120 ºC 4 Stunden lang erhitzt, um die Reaktion voranzutreiben. Anschließend wurden niedrig siedende Produkte in dem Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck entfernt, wodurch ein Polymer erhalten wurde, das durch die folgende Formel:
worin n' einen Mittelwert von 6,3 aufweist, dargestellt wird.
10 g des so erhaltenen Polymers wurden mit 0,1 g Dibutylzinndilaurat und aktivem Zinkoxid gut gemischt. Das resultierende Gemisch wurde dann in Kontakt mit der Atmosphäre bei Raumtemperatur stehen gelassen. Zwei Tage später wurde ein vernetztes Polymer erhalten.

Beispiel 18

Im wesentlichen wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 17 wiederholt, außer daß anstelle von Methylhydrogendiacetoxysilan Methylhydrogenmethoxysilan verwendet wurde, um ein Polymer zu erhalten, das durch die folgende Formel:
worin n' einen Mittelwert von 6,3 aufweist, dargestellt wird.
10 g des so erhaltenen Polymers wurden init 0,1 g Dibutylzinndilaurat und aktivem Zinkoxid gut gemischt. Das resultierende Gemisch wurde dann in Kontakt mit der Atmosphäre bei Raumtemperatur stehen gelassen. Zwei Tage später wurde ein vernetztes Polymer erhalten.

Herstellung von Polyurethan aus Copolycarbonat mit Hydroxyl- Endgruppen

Referenzbeispiele 1 bis 7

Im wesentlichen wurden dieselben Vorgehensweisen wie in Beispiel 1 wiederholt, außer daß 1,6-Hexandiol und 1,5-Pentandiol in den in der Tabelle 2 angegebenen Mengen verwendet wurden, um aliphatische Copolycarbonat-Diole herzustellen. Die so hergestellten Copolycarbonat-Diole wurden, wie in Tabelle 2 gezeigt, mit PC-A bis PC-G bezeichnet. Die Hydroxylzahlen von PC-A bis PC-G sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
Anmerkung: 1) 1,6-Hexandiol
2) 1,5-Pentandiol
*) Vergleich

Referenzbeispiel 8

Im wesentlichen wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Referenzbeispiel 1 wiederholt, außer daß 440 g Diethylcarbonat verwendet wurden, um ein Copolycarbonat-Diol herzustellen. Das so hergestellte Copolycarbonat-Diol wurde mit PC-H bezeichnet. Die Hydroxylzahl von PC-H betrug 75,0.

Referenzbeispiel 9

Im wesentlichen wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Referenzbeispiel 1 wiederholt, außer daß 490 g Diethylcarbonat verwendet wurden, um ein Copolycarbonat-Diol herzustellen. Das so hergestellte Polycarbonat-Diol wurde mit PC-I bezeichnet. Die Hydroxylzahl von PC-I betrug 38,0.

Referenzbeispiel 10

Im wesentlichen wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 5 wiederholt, außer daß 496 g (4,3 mol) 1,6-Hexandiol, 437 g (4,3 mol) 1,5-Pentandiol und 144 g (1,4 mol) 1,4-Butandiol verwendet wurden, um ein Copolycarbonat-Diol herzustellen. Das so hergestellte Copolycarbonat-Diol wurde mit PC-J bezeichnet. Die Hydroxylzahl von PC-J betrug 53,3.

Referenzbeispiel 11

Im wesentlichen wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Vergleichsbeispiel 4 wiederholt, außer daß 236 g (2,0 mol) 1,6-Hexandiol und 320 g (2,0 mol) 1,9-Nonandiol verwendet wurden, um ein Copolycarbonat-Diol herzustellen. Das so hergestellte Copolycarbonat-Diol wurde mit PC-K bezeichnet. Die Hydroxylzahl von PC-K betrug 46,8.

Referenzbeispiel 12

Im wesentlichen wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Vergleichsbeispiel 3 wiederholt, außer daß 472 g (4,0 mol) 1,6-Hexandiol und 360 g (4,0 mol) 1,4-Butandiol verwendet wurden, um ein Copolycarbonat-Diol herzustellen. Das so hergestellte Copolycarbonat-Diol wurde mit PC-L bezeichnet. Die Hydroxylzahl von PC-L betrug 58,1.

Beispiele 19 bis 24 und Vergleichsbeispiele 6 bis 14

In Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden unter Verwendung eines Polyols, eines Diisocyanats und eines Kettenverlängerers wie in Tabelle 3 angegeben Polyurethane in den in Tabelle 3 angegebenen Mengen einzeln wie folgt hergestellt. Ein Polyol wurde unter vermindertem Druck ausreichend dehydratisiert und in einer 4fachen Gewichtsmenge eines aus Toluol und Methylisobutylketon in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 bestehenden Mischlösungsmittels aufgelöst. Die resultierende Lösung wurde auf 100 ºC erhitzt. Getrennt davon wurde ein Diisocyanat in einer gleichen Gewichtsmenge des oben erwähnten Lösungsmittels aufgelöst. Die resultierende Lösung wurde mit der oben erhaltenen Lösung, die das gelöste Polyol enthielt, gemischt. Dem resultierenden Gemisch wurde eine Lösung von Dibutylzinnlaurat mit einer Konzentration von 10 Gew.-% in dem oben erwähnten Lösungsmittel hinzugefügt, sodaß die Endkonzentration von Dibutylzinnlaurat in dem gebildeten Gemisch, bezogen auf das Gesamtgewicht an Festsubstanzen, 100 ppm wurde. Das resultierende Gemisch wurde 1 Stunde lang bei 100 ºC erhitzt, um ein Prepolymer zu bilden.
Getrennt davon wurde eine vorher festgelegte Menge eines Kettenverlängerers, wie in Tabelle 3 angegeben, in dem oben erwähnten Lösungsmittel in einer solchen Menge aufgelöst, daß, wenn die resultierende Lösung dem oben erhaltenen Lösungsmittel, das ein Prepolymer enthielt, hinzugefügt wurde, der Feststoffgehalt des resultierenden Gemisches 25 Gew. % wurde. Die resultierende Lösung wurde unter heftigem Rühren dem oben erhaltenen Gemisch, das ein Prepolymer enthielt, hinzugefügt und 1 Stunde lang bei 100 ºC erhitzt, wodurch eine Polyurethan-Lösung mit 25 Gew.-% erhalten wurde. Von der Polynrethan-Lösung wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei ein Polynrethan erhalten wurde.
Für jedes der so erhaltenen Polyurethane wird aus dem Verhältnis der spezifischen Viskosität einer Lösung des Polynrethans in Dimethylacetamid zu der Polyurethankonzentration der Lösung durch Extrapolation auf die Konzentration Null die Grenzviskosiät ermittelt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß alle in den oben erwähnten Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Polyurethane eine Grenzviskosität von 0,8 bis 1,2 aufwiesen.
Ferner wurden die Eigenschaften jedes Polyurethans gemäß den folgenden Testverfahren bestimmt.

Hydrolysebeständigkeit:

Aus jedem Polyurethan wurde eine 100 µm dicke Folie hergestellt und 12 Stunden lang mit siedendem Wasser bei 100 ºC behandelt. Anschließend wurde die behandelte Folie der Bestimmung des Zahlenmittels des Molekulargewichts mittels des GPC-Verfahrens wie oben erwähnt unterworfen. Die Hydrolysebeständigkeit wurde als Verhältnis (%) des Zahlenmittels des Molekulargewichts der behandelten Folie zu dem des Polyurethans vor der Behandlung berechnet.

Lichtbeständigkeit:

Eine 100 µm dicke Folie eines jeden Polyurethans wurde unter Verwendung eines Lichtbeständigkeits-Prüfgeräts (Fade- o-meter) 25 Stunden lang mit ultraviolettem Licht einer Wellenlänge von 380 nm, das von einer Kohlebogenlampe emittiert wurde, bestrahlt. Danach wurde die bestrahlte Folie einer Bestimmung der Reißfestigkeit unterzogen. Die Lichtbeständigkeit wurde als Verhältnis (%) der Reißfestigkeit der bestrahlten Folie zu der der unbestrahlten Folie berechnet.

Beständigkeit gegenüber oxidativem Abbau:

Jedes Polyurethan wurde einer Thermogravimetrieanalyse (TGA) in Luft unterzogen. Die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 10 ºC/min erhöht, um die Temperatur zu bestimmen, bei welcher die thermische Zersetzung beginnt. Die Beständigkeit gegenüber oxidativem Abbau wurde aufgrund der Temperatur bewertet, bei welcher die thermische Zersetzung beginnt, das heißt, je höher die Temperatur, um so höher ist die Beständigkeit gegenüber oxidativem Abbau.

Elastische Erholung:

Dieselbe 100 µm dicke Folie, wie sie oben erhalten wurde, wurde innerhalb 90 Sekunden allmählich so gedehnt, daß die Länge der Folie um das dreifache vergrößert wurde. Die Folie wurde 90 Sekunden lang in gestrecktem Zustand gehalten. Danach wurde die Strecklast entfernt, und die Länge der resultierenden Folie wurde gemessen. Die elastische Erholung (%) wurde mit der Formel:
A-B/B × 100 (%)
worin A die Länge der Folie nach dem Strecken und B die Länge der Folie vor dem Strecken darstellt, berechnet.

Chlorbeständigkeit:

Dieselbe 100 µm dicke Folie, wie sie oben erhalten wurde, wurde mit einer wäßrigen Lösung (pH 7,0), die 1773 ppm Natriumhypochlorit enthielt, 16 Stunden lang bei 70 ºC behandelt. Anschließend wurde die Reißfestigkeit der behandelten Folie bestimmt. Die Beständigkeit gegenüber Chlor wurde als Verhältnis (%) der Reißfestigkeit der behandelten Folie zu der der unbehandelten Folie berechnet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
Anmerkungen: 1) Polytetramethylenglykol (OH-Zahl: 59,6) (hergestellt und verkauft von Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha, Japan)
2) Polytetramethylenadipat (OH-Zahl: 58,3) (hergestellt und verkauft von Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Japan)
3) Hexamethylendisocyanat
4) 4,4'-Methylen-bis(cyclohexyl)diisocyanat
5) Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat
6) 1,4-Butandiol
7) Ethylenglykol

Beispiele 25 und 26 und Vergleichsbeispiele 15 bis 18

2 Mol PC-A wurden mit 4 Mol Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat gemischt und 4 Stunden lang bei 80 ºC erhitzt, während im Stickstoffstrom gerührt wurde, um ein Prepolymer mit Isocyanat-Enden herzustellen. Das so hergestellte Prepolymer wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in ausreichend dehydratisiertem Dimethylacetamid in einer solchen Menge aufgelöst, daß die Prepolymerkonzentration 35 Gew.-% wurde. Zu der resultierenden Lösung wurde eine Dimethylacetamidlösung, die 2 Mol Ethylendiamin gelöst enthielt, auf einmal in einer solchen Menge hinzugefügt, daß die resultierende Polyurethankonzentration 30 Gew.-% wurde. Das Gemisch wurde 30 min lang bei Raumtemperatur gerührt.
Ein Teil der so erhaltenen Polyurethanlösung wurde vergossen, um eine 100 µm dicke Folie herzustellen. Die Folie wurde hinsichtlich der Hydrolysebeständigkeit, Lichtbeständigkeit, Beständigkeit gegenüber oxidativem Abbau, elastischer Erholung und Beständigkeit gegenüber Chlor auf dieselbe Weise wie oben erwähnt untersucht. Außerdem wurde die Folie auch hinsichtlich Zugspannung und Zugdehnung gemäß dem im JIS K-6301 festgelegten Verfahren geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 und der Figur der beigefügten Abbildung gezeigt.
Der übrige größte Teil des Polyurethans wurde unter Verwendung einer Spinnmaschine gesponnen, um eine Polyurethan-Faser herzustellen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 4 gezeigt.
Im wesentlichen wurde dieselbe Vorgehensweise wie oben erwähnt wiederholt, außer daß anstelle von PC-A die in Tabelle 4 angegebenen Polycarbonat-Diole einzeln verwendet wurden, wobei Polyurethane erhalten und die Eigenschaften der erhaltenen Polyurethane bestimmt wurden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 4 gezeigt.
Wie aus den Ergebnissen in den Beispielen 19 bis 26 und den Vergleichsbeispielen 6 bis 18 ersichtlich, waren die Polyurethane der vorliegenden Erfindung, im Unterschied zu den Polyurethanen der Vergleichsbeispiele, hinsichtlich der Hydrolysebeständigkeit, Lichtbeständigkeit, der Beständigkeit gegenüber oxidativem Abbau, elastischer Erholung und Chlorbeständigkeit ausgezeichnet, und es kann daraus gefolgert werden, daß das Polyurethan der vorliegenden Erfindung, verglichen mit herkömmlichen Polyurethanen, ausgezeichnete chemische Stabilität und ausgezeichnete Elastizität besitzt.
Wie aus der Figur ersichtlich ist, weisen die Polyurethane der vorliegenden Erfindung ferner ausgezeichnete elastomere Eigenschaften auf. In diesem Zusammenhang wird bemerkt, daß die Polyurethane der Vergleichsbeispiele 17 und 18 ebenfalls elastomere Eigenschaften aufweisen, die mit denen der Polyurethane der vorliegenden Erfindung vergleichbar sind. Wie in Tabelle 4 gezeigt ist, sind die Polyurethane der Vergleichsbeispiele 17 und 18 jedoch hinsichtlich Hydrolyse-, Licht- und Chlorbeständigkeit schlecht, worin sie sich von den Polyurethanen der vorliegenden Erfindung unterscheiden, die nicht nur hinsichtlich Hydrolyse-, Licht- und Chlorbeständigkeit ausgezeichnet sind, sondern auch hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber oxidativem Abbau und elastischer Erholung. Tabelle 4
Anmerkung: 1) hat dieselbe Bedeutung wie in Punkt 1) der Fußnote für Tabelle 3 definiert
2) Polyhexamethylenneopentylenadipat (hergestellt und verkauft von der Bayer Aktiengesellschaft, Deutschland; Hydroxylzahl: 56,0)

Herstellung eines Polyamid-Copolycarbonat-Blockcopolymers aus Copolycarbonat mit Carboxyl-Endgruppen, und Bewertung

Beispiel 27

(1) Synthese eines Polyamid-Copolycarbonat-Blockcopolymers

Ein Copolycarbonat mit Carboxylgruppen an seinen beiden Enden wurde auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 9 hergestellt.
In einen mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestatteten Reaktor wurden 40 g des oben erwähnten Copolycarbonats, 8,7 g Adipinsäure und 230 g Sulfolan zusammen mit 0,16 g 1-Phenyl-3-methyl-2-phosphoren-1-oxid als Katalysator eingefüllt. Das resultierende Gemisch wurde unter Stickstoffatmosphäre auf 165 ºC erhitzt. Danach wurden dem Gemisch unter Rühren allmählich 19,2 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat hinzugefügt, und es wurde 3 Stunden lang umgesetzt. Die resultierende Polymerlösung wurde in eine große Menge Wasser gegossen, wodurch die Koagulation des Polymers verursacht wurde. Das koagulierte Polymer wurde abfiltriert, und das Polymer wurde mit Methanol unter Rückfluß gewaschen. Das gewaschene Polymer wurde im Vakuum getrocknet. Das gebildete Polymer wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 60 000 auf, wie durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Standard-Polystyrol gemessen. Das Gewichtsverhältnis des Blocks der Formel (X) zu dem Block der Formel (XI) betrug, wie aus dem Verhältnis der eingesetzten Ausgangsprodukte berechnet, etwa 70/30.

(2) Bewertung des Polyamid-Copolycarbonat-Blockcopolymers

Das oben erwähnte Polymer wurde einem Preßformen bei 210 ºC unterworfen, wodurch eine Platte mit einer Dicke von 2 mm erhalten wurde. Die Platte wies eine gummiartige Elastizität auf. Die Härte der Platte wurde in Übereinstimmung mit den japanischen Industrie-Standards (JIS) K6301 gemessen. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Härte der Platte 90 betrug. Die Platte wurde der Messung der dynamischen Viskoelastizität unterworfen. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Speicher-Elastizitätsmodul bei 195 ºC einen Wendepunkt aufweist, an dem der Modul scharf abnimmt. Dies weist darauf hin, daß die Platte eine hohe Hitzebeständigkeit hatte.
Ein Hantelprüfkörper wurde aus dieser Platte ausgestanzt. An der Probe wurde unter Verwendung eines Lichtbeständigkeits-Prüfgeräts die Beibehaltung (%) der Zugfestigkeit nach 15 Stunden Bestrahlung mit einer Kohlebogenlampe bei 63 ºC bestimmt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Beibehaltung 99% betrug, das heißt, die Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften infolge der Bestrahlung mit Licht war sehr gering.
Eine Probe dieser Platte wurde 15 Stunden lang in heißes Wasser bei 100 ºC getaucht, und dann wurde das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Probe mittels GPC gemessen. Es wurde gefunden, daß die Probe ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 59 000 aufwies. Das heißt, die Abnahme des Molekulargewichts des Polymers durch die Preß- und Heißwasserbehandlung war sehr gering.

Herstellung eines Polyester-Copolycarbonat-Blockcopolymers aus Copolycarbonat mit Hydroxyl-Endgruppen und Bewertung

Beispiel 28

(1) Synthese von Copolycarbonat-Diol

268 g 1,6-Hexandiol und 179 g 1,5-Pentandiol wurden in einen mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Fraktionierkolonne ausgestatteten Reaktor eingefüllt, und das resultierende Gemisch wurde auf 70 ºC erhitzt. Danach wurde dem Gemisch unter Rühren 0,92 g metallisches Natrium hinzugefügt. Nachdem das metallische Natrium aufgelöst war, wurden dem resultierenden Gemisch 236 g Diethylcarbonat hinzugefügt. Als die Reaktionstemperatur auf auf 95 ºC bis 100 ºC erhöht war, begann das Abdestillieren von Ethanol. Die Reaktionstemperatur wurde innerhalb ungefähr 6 Stunden allmählich auf 160 ºC erhöht. Während dieses Zeitraums wurde Ethanol, das eine kleine Menge Diethylcarbonat enthielt, abdestilliert. Nach Ablauf dieser Zeit wurde der Druck in dem Reaktor auf 10 mmHg oder weniger gesenkt, und die Reaktion wurde 4 Stunden lang bei 200 ºC durchgeführt, während heftig gerührt und Ethanol abdestilliert wurde. Das gebildete Polymer wurde abgekühlt und in Dichlormethan aufgelöst, gefolgt von Neutralisation mit einer verdünnten Säure. Anschließend wurde das Polymer mehrmals mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat dehydratisiert. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt, gefolgt von mehrere Stunden langem Trocknen bei 140 ºC unter einem Druck von 2 bis 3 mmHg. Das resultierende Copolycarbonat-Diol war ein flüssiges Polymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2 100, wie aus der Hydroxylzahl berechnet wurde. Durch Bestimmung mit ¹³C-NMR wurde gefunden, daß das Copolycarbonat-Diol 1,6- Hexandiol-Reste und 1,5-Pentandiol-Reste in einem Gewichtsverhältnis von etwa 60:40 enthielt.

(2) Synthese eines Polyester-Copolycarbonat-Copolymers

90 g des oben erhaltenen Copolycarbonat-Diols, 16,7 g 1,4-Butandiol, 100 g o-Dichlorbenzol und 200 ml Benzol wurden in einen mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Fraktionierkolonne ausgestatteten Reaktor eingefüllt. Die Temperatur des resultierenden Gemisches wurde unter einem Stickstoffstrom auf 180 ºC erhöht, wodurch das meiste Benzol abdestilliert wurde. Das Wasser in dem Reaktionsgemisch wurde durch azeotrope Destillation entfernt, und das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Danach wurden dem Reaktionsgemisch 830 g einer 56%igen Lösung von Terephthaloylchlorid in o-Dichlorbenzol, 0,5 g 1,4-Butandiol und 0,09 g Titantetrabutoxid hinzugefügt, und das resultierende Gemisch wurde auf 180 ºC erhitzt und 4 Stunden lang umgesetzt. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde in Methanol gegossen, um das Polymer abzuscheiden. Das auf diese Weise abgeschiedene Polymer wurde mit Methanol gewaschen, gefolgt von Vakuumtrocknung. Das so erhaltene Polymer wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 85 000 auf. Das Gewichtsverhältnis von wiederkehrenden Einheiten, dargestellt durch die Formel (XV), zu wiederkehrenden Einheiten, dargestellt durch die Formel (XVI) betrug ungefähr 70:30, wie aus dem Verhältnis der eingesetzten Ausgangsstoffe berechnet.

(3) Bewertung des Polyester-Copolycarbonat- Blockcopolymers

Das oben erhaltene Polymer wurde einem Preßformen unterworfen, wodurch eine Platte mit 2 mm Dicke erhalten wurde. Die Platte hatte eine gummiartige Elastizität. In Bezug auf die Platte wurden die Härte, Ölbeständigkeit, Lichtbeständigkeit und elastische Erholung gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Die obigen Messungen wurden gemäß den folgenden Verfahren durchgeführt.
Härte: Die Härte-Messung wurde gemäß dem japanischen Industriestandard (JIS) K 6301 durchgeführt.
Ölbeständigkeit: Ein Probestück wurde 2 Stunden lang in Öl vom Typ JIS Nr. 3 getaucht. Die Gewichtszunahme des Probestücks infolge des Eintauchens wurde gemessen.
Lichtbeständigkeit: Die Beibehaltung (%) des Zahlenmittels des Molekulargewichts eines Probestücks wurde unter Verwendung eines Lichtbeständigkeits-Prüfgeräts nach 15 Stunden Bestrahlung mit einer Kohlebogenlampe bei 63 ºC bestimmt.
Elastische Erholung: Ein Hantelprüfkörper vom Typ JIS Nr. 3 wurde aus einer Platte ausgestanzt. Die Probe wurde mit einer Geschwindigkeit von 500 mm/min um 200% gedehnt und dann mit derselben Geschwindigkeit schrumpfen gelassen. In diesem Beispiel wurde die Zugspannung bei 100% Dehnung sowohl in Dehnrichtung, 5 (kgf/cm²), als auch in Rückrichtung, R (kgf(cm²), gemessen. Die elastische Erholung wurde durch die folgende Gleichung bestimmt.
Elastische Erholung (%) = R/S x 100
Eine Probenplatte wurde 15 Stunden lang in 100 ºC heißes Wasser getaucht, und dann das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Platte mittels GPC gemessen. Es wurde gefunden, daß die Platte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 84 000 aufwies. Das heißt, die Abnahme des Molekulargewichts des Polymers durch die Preßbehandlung und die Heißwasserbehandlung war gering.

Beispiel 29

Copolycarbonat-Diol wurde auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 28 synthetisiert, außer daß 174 g 1,6- Hexandiol und 262 g 1,5-Pentandiol verwendet wurden. Das so erhaltene Copolycarbonat-Diol war ein flüssiges Polymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2150, wie aus der Hydroxylzahl berechnet wurde. Durch ¹³C-NMR-Bestimmung wurde gefunden, daß das Copolycarbonat-Diol 1,6-Hexandiolreste und 1,5-Pentandiolreste in einem Gewichtsverhältnis von ungefähr 40:60 enthielt.
Ein Polyester-Polycarbonat-Blockcopolymer wurde auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 30 hergestellt, außer daß 92 g des oben erhaltenen Copolycarbonat-Diols verwendet wurden. Das gebildete Polymer wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 83 000 auf. Das Gewichtsverhältnis von wiederkehrenden Einheiten, dargestellt durch Formel (XV), zu wiederkehrenden Einheiten , dargestellt durch Formel (XVI), betrug ungefähr 70:30, wie aus dem Verhältnis der eingesetzten Ausgangsstoffe berechnet.
Das Polymer wurde in Bezug auf die physikalischen Eigenschaften auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 28 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Beispiel 30

Copolycarbonat-Diol wurde auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 28 synthetisiert, außer daß 221 g 1,6-Hexandiol und 221 g 1,5-Pentandiol verwendet wurden. Das so erhaltene Copolycarbonat-Diol war ein flüssiges Polymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2 060, wie aus der Hydroxylzahl berechnet wurde. Durch Bestimmung mit ¹³C-NMR wurde gefunden, daß das Copolycarbonat-Diol 1,6- Hexandiol-Reste und 1,5-Pentandiol-Reste in einem Gewichtsverhältnis von ungefähr 50:50 enthielt.
Ein Polyester-Copolycarbonat-Blockcopolymer wurde auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 30 hergestellt, außer daß 36 g des oben erhaltenen Copolycarbonat-Diols und 19,0 g 1,4-Butandiol verwendet wurden. Das gebildete Polymer wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 90 000 auf. Das Gewichtsverhältnis von wiederkehrenden Einheiten, dargestellt durch Formel (XV), zu wiederkehrenden Einheiten, dargestellt durch Formel (XVI), betrug ungefähr 45:55, wie aus dem Verhältnis der eingesetzten Ausgangsstoffe berechnet.
Das Polymer wurde in Bezug auf die physikalischen Eigenschaften auf im dieselbe Weise wie in Beispiel 28 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Beispiel 31

Copolycarbonat-Diol wurde auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 28 synthetisiert, außer daß 204 g 1,6- Hexandiol, 228 g 1,5-Pentandiol und 70 g 1,4-Butandiol verwendet wurden. Das so erhaltene Copolycarbonat-Diol war ein flüssiges Polymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2 200, wie aus der Hydroxylzahl berechnet wurde. Durch ¹³C-NMR-Bestimmung wurde gefunden, daß das Copolycarbonat-Diol 1,6-Hexandiol-Reste, 1,5-Pentandiol-Reste und 1,4-Butandiol-Reste in einem Gewichtsverhältnis von 41:45:14 enthielt.
Ein Polyester-Copolycarbonat-Blockcopolymer wurde auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 30 hergestellt, außer daß 36 g des oben erhaltenen Copolycarbonat-Diols verwendet wurden. Das gebildete Polymer wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 82 000 auf. Das Gewichtsverhältnis von wiederkehrenden Einheiten, dargestellt durch Formel (XV), zu wiederkehrenden Einheiten, dargestellt durch Formel (XVI), betrug ungefähr 45:55, wie aus dem Verhältnis der eingefüllten Ausgangsstoffe berechnet.
Das Polymer wurde in Bezug auf die physikalischen Eigenschaften auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 28 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 19 und 20

Im wesentlichen wurde dieselbe Vorgehensweise zur Herstellung eines Blockcopolymers, wie sie in Beispiel 28 beschrieben wurde, wiederholt, außer daß anstelle des Copolycarbonat-Diols 85,6 g eines Polytetramethylenglykols mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1750 verwendet wurde, wodurch ein Polyester-Polyether-Blockcopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 90 000 erhalten wurde (Vergleichsbeispiel 19).
Getrennt davon wurde im wesentlichen dieselbe Vorgehensweise zur Herstellung eines Copolymers, wie sie in Beispiel 28 beschrieben wurde, wiederholt, außer daß anstelle des Copolycarbonat-Diols 35 g des oben erwähnten Polytetramethylenglykols verwendet wurden, wodurch ein Polyester-Polyether- Blockcopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 88 000 erhalten wurde (Vergleichsbeispiel 20).
In Bezug auf die oben erhaltenen Copolymere wurden die physikalischen Eigenschaften auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 28 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 21

Im wesentlichen wurde dieselbe Vorgehensweise zur Herstellung eines Copolymers, wie sie in Beispiel 28 beschrieben wurde, wiederholt, außer daß 88,5 g eines hauptsächlich aus 1,6-Hexandiol-Resten bestehenden Polycarbonatdiols mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1970 (D-2000, hergestellt und verkauft von TOAGOSEI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD., JAPAN) verwendet wurden, wodurch ein Polyester-Polycarbonat- Blockcopolymer erhalten wurde. Das erhaltene Copolymer wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 85 000 auf. Das Gewichtsverhältnis von wiederkehrenden Einheiten, dargestellt durch Formel (XV), zu wiederkehrenden Einheiten, dargestellt durch Formel (XVI), betrug ungefähr 70:30, wie aus dem Verhältnis der eingesetzten Ausgangsstoffe berechnet.
An dem oben erhaltenen Copolymer wurden die physikalischen Eigenschaften auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 28 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5
Aus Tabelle 5 ist ersichtlich, daß das Blockcopolymer des Vergleichsbeispiels 21, in dem ein hauptsächlich aus 1,6- Hexandiol-Resten bestehendes Polycarbonatdiol verwendet wurde, eine Ölbeständigkeit und eine Lichtbeständigkeit aufweist, die mit denen der Copolymere der Beispiele 28 und 29 vergleichbar sind, aber daß es verglichen mit den Copolymeren der Beispiele 28 und 29 deutlich eine geringe elastische Erholung aufweist. Andererseits besitzt das Copolymer des Vergleichsbeispiels 19 eine Shore-Härte und eine elastische Erholung, die mit denen der Beispiele 28 und 29 vergleichbar sind, aber es zeigt sehr schlechte Ölbeständigkeit und sehr schlechte Lichtbeständigkeit, verglichen mit denen der Copolymere der Beispiel 28 und 29.

Beispiel 32

(1) Herstellung einer Prepolymerlösung

In einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Einlaßrohr für N&sub2; und einem Rückflußkühler ausgestatteten Reaktor wurden 39,4 g des in Beispiel 28 erhaltenen Polycarbonatdiols, 30 g Terephthaloylchlorid, 30 g Isophthaloylchlorid, 300 ml o-Dichlorbenzol und 0,015 g Titantetrabutoxid eingefüllt, und das resultierende Gemisch wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt, während langsam N&sub2; eingeblasen wurde. Die Reaktion wurde 3 Stunden lang bei Rückflußtemperatur durchgeführt. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, wodurch eine Prepolymerlösung erhalten wurde.

(2) Herstellung eines Polyarylat-Polycarbonat-Blockcopolymers

12,5 g Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-sulfon, 3,4 g Natriumhydroxid und 0,6 g Natriumthiosulfat wurden unter einem Stickstoffstrom in 730 ml Wasser aufgelöst, und die Temperatur der resultierenden Lösung wurde auf 5 ºC eingestellt.
Getrennt davon wurden 190 ml Methylenchlorid, 3,2 g Terephthaloylchlorid und 3,2 g Isophthaloylchlorid in der oben erhaltenen Prepolymerlösung aufgelöst. Die resultierende Lösung wurde, zusammen mit 0,2 g einer 80%igen wäßrigen Trioctyl-methyl-ammoniumchloridlösung, schnell der oben getrennt hergestellten Lösung hinzugefügt. Das resultierende Gemisch wurde unter heftigem Rühren 1 Stunde lang bei 5 ºC bis 15 ºC umgesetzt. Danach wurden 16 ml Essigsäure hinzugefügt, anschließend wurde 15 min lang weitergerührt. Danach wurde die organische Phase des resultierenden Reaktionsgemisches mehrmals mit Wasser gewaschen und in eine überschüssige Menge an Aceton gegossen, wodurch die Abscheidung eines Polymers verursacht wurde. Das so erhaltene Polymer wies nach Vakuumtrocknung ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10 000 auf. Das Gewichtsverhältnis von wiederkehrenden Einheiten, dargestellt durch Formel (XX), zu wiederkehrenden Einheiten, dargestellt durch Formel (XXI), betrug etwa 30:70, wie aus dem Verhältnis der eingesetzten Ausgangsstoffe berechnet.

(3) Bewertung des Polyarylat-Polycarbonat-Blockcopolymers

Das oben erhaltene Polymer wurde einem Preßformen unterzogen, wodurch eine Platte mit 2 mm Dicke erhalten wurde. Die Platte wies eine gummiartige Elastizität auf und eine Härte (JIS-A) von 86, wie gemäß JSK-K 6301 gemessen wurde. Ein Hantelprüfkörper wurde aus der Platte ausgestanzt. An dem Hantelprüfkörper wurde die Zugfestigkeit vor und nach 15 Stunden langer Bestrahlung bei 63 ºC mit einer Kohlebogenlampe in einem Lichtbeständigkeits-Prüfgerät gemessen, wodurch die Beibehaltung (%) der Zugfestigkeit bestimmt wurde. Als Ergebnis wurde eine Beibehaltung von 99% gefunden, das heißt, im wesentlichen wurde keine Erniedrigung der Zugfestigkeit beobachtet.
Ferner wurde die Platte in eine Größe von 2 cm x 2 cm geschnitten und 2 Stunden lang in Öl vom Typ JIS Nr. 3 bei 70 ºC eingetaucht, wodurch die Gewichtszunahme durch das Eintauchen bestimmt wurde. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Gewichtszunahme 1,5% betrug, was bedeutet, daß die Ölbeständigkeit gut war.

Beispiel 33

Unter Verwendung einer Prepolymerlösung, die auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 32 hergestellt wurde, wurde ein Polyarylat-Polycarbonat-Blockcopolymer auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 32 synthetisiert, außer daß anstelle von Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-sulfon 26,8 g Bisphenol A verwendet wurden und daß 10 g Natriumhydroxid, 1,3 g Natriumthiosulfat, 1 l Wasser, 380 ml Nethylenchlorid, 10,9 g Terephthaloylchlorid, 10,9 g Isophthaloylchlorid, 0,4 g einer 80%igen wäßrigen Trioctylmethylammoniumchloridlösung und 44 ml Essigsäure verwendet wurden.
Das gebildete Polymer wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 90 000 auf. Das Gewichtsverhältnis von wiederkehrenden Einheiten, dargestellt durch Formel (XX), zu wiederkehrenden Einheiten, dargestellt durch Formel (XXI), betrug ungefähr 50:50, wie aus dem Verhältnis der eingesetzten Ausgangsstoffe berechnet.
Das Polymer wurde einem Preßformen unterworfen, wodurch eine Platte erhalten wurde. Die Platte wies eine gummiartige Elastizität auf. In Bezug auf die Platte wurden die Härte, Lichtbeständigkeit und Ölbeständigkeit auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 32 bewertet. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Platte eine Härte (JIS-A) von 97 und eine Beibehaltung der Zugfestigkeit von 99% aufwies, was eine gute Lichtbeständigkeit demonstriert, und daß die Gewichtszunahme der Platte durch Eintauchen in Öl vom Typ JIS Nr. 3 0,5% betrug, was eine ausgezeichnete Ölbeständigkeit demonstriert.

Claims

1. Copolycarbonat, enthaltend wiederkehrende Einheiten der Formeln

und Endgruppen, wobei das Molverhältnis von Einheiten (A) zu Einheiten (B) im Bereich von 75:25 bis 15:85 ist und das Copolycarbonat ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 300 bis 50 000 hat.

2. Copolycarbonat nach Anspruch 11 wobei jede Endgruppe ein Mitglied aus der Gruppe der folgenden ist: Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Acryloylgruppen, Methacryloylgruppen, Allylgruppen, Alkylcarbonatgruppen mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen, Arylcarbonatgruppen mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen und substituierte silylgruppen der Formel

worin R ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, jedes Y unabhängig ein Mitglied aus der Gruppe der Halogenatome, Alkoxygruppen, Phenoxygruppen, Acyloxygruppen, Aminoxygruppen, Thioalkoxygruppen und Aminogruppen ist und a eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.

3. Copolycarbonat nach Anspruch 1, worin im wesentlichen alle Endgruppen Hydroxylgruppen sind.

4. Copolycarbonat nach Anspruch 11 worin im wesentlichen alle Endgruppen Carboxylgruppen sind.

5. Polyurethan, erhältlich durch Umsetzung einer Polyisocyanat-Komponente, einer Polyol-Komponente, die ein Copolycarbonat nach Anspruch 3 darstellt, und gegebenenfalls einer Kettenverlängerungs-Komponente mit mindestens 2 Wasserstoffatomen pro Molekül, die gegenüber den Isocyanatgruppen der Polyisocyanat-Komponente reaktiv sind.

6. Polyamid-Polycarbonat-Blockcopolymeres, enthaltend einen Polycarbonatblock, der von einem Copolycarbonat gemäß Anspruch 4 abgeleitet ist, und einen Polyamidblock.

7. Polyester-Polycarbonat-Blockcopolymeres, enthaltend einen Polycarbonatblock, der von einem Copolycarbonat gemäß Anspruch 3 abgeleitet ist, und einen Polyesterblock.

8. Verfahren zur Herstellung eines Copolycarbonat-Polyols gemäß Anspruch 3, welches folgende Stufen umfaßt:

(1) Erhitzens eines Gemisches aus Dimethylcarbonat und einem Gemisch von aliphatischen Dihydroxyverbindungen und/oder Polyhydroxyverbindungen, enthaltend mindestens 1,6- Hexandiol und 1,5-Pentandiol, auf eine Temperatur von 120 bis 280ºC unter Atmosphärendruck oder über Atmosphärendruck in Abwesenheit eines Katalysators, während das als Nebenprodukt gebildete Methanol abdestilliert wird, wobei ein Vorreaktionsgemische erhalten wird, und

(2) Erhitzen des Vorreaktionsgemisches auf eine Temperatur von 120 bis 280ºC unter vermindertem Druck, während das als Nebenprodukt gebildete Methanol abdestilliert wird.