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Die Erfindung betrifft einen Toner zur Entwicklung eines
elektrostatisch geladenen Bildes bei der Elektrofotografie,
dem elektrostatischen Aufzeichnen, dem elektrostatischen
Drucken etc. und einen diesen enthaltenden Entwickler.
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Die derzeit allgemein im weiten Ausmaß verwendeten Toner
werden durch Trockenvermischung eines
Styrol/Acrylat-Copolymerpulvers erhalten, durch Suspensionspolymerisation mit
einem Färbemittel, wie Ruß und ggf. einem Mittel zur
Ladungskontrolle und/oder einem magnetischen Material,
Schmelzverkneten des Gemischen durch einen Extruder oder
dergleichen und anschließende Pulverisierung und
Klassifizierung des verkneteten Gemisches, hergestellt (vgl. JP-OS
23354/1976).
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Bei den nach dem obigen
Schmelzknet-/Pulverisierungsverfahren erhaltenen herkömmlichen Tonern ist die Kontrolle des
Teilchendurchmessers der Toner Beschränkungen unterworfen,
und es ist ziemlich schwierig, Toner mit einem mittleren
Teilchendurchmesser von nicht mehr als 10 µm, insbesondere
von nicht mehr als 8 µm, ganz besonders nicht mehr als 5 µm,
in guten Ausbeuten herzustellen. Es ist weiterhin schwierig,
den Defekt zu vermeiden, daß aus den Tonern hergestellte
Entwickler eine niedrige Auflösung und eine schlechte
Ladungsfähigkeit besitzen und daß eine Schleierbildung
auftritt.
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Es ist auch schon vorgeschlagen worden, einen Toner durch
Copolymerisation von Monomeren in der Gegenwart eines
Färbemittels, herzustellen. Das Produkt hat aber immer noch den
Defekt, daß es eine nicht ausreichende Ladungsfähigkeit hat
und daß eine Schleierbildung auftritt.
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Die US-A 4 789 617 beschreibt Toner, bestehend aus Teilchen
aus einem Polymeren und einem Färbemittel, bei dem Teilchen
einer Monomerzusammensetzung dispergiert in einem wäßrigen
Medium polymerisiert worden sind. Dabei handelt es sich
nicht um assoziierte Teilchen von sekundären Teilchen,
bestehend aus Primärteilchen eines Polymeren mit einem
Teilchendurchmesser von 0,05 bis 0,5 µm, und Teilchen eines
Färbemittels (vgl. Spalte 11, Zeilen 14 bis 16).
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Gemäß US-A 4 789 617 können ein cyclisierter Kautschuk oder
ein polares Polymeres in einer Menge von 0,5 bis 50 Gew.-
Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polymermonomeren,
zugesetzt werden. In den Ausführungsbeispielen ist aber das
Polymere aus dem Polymermonomeren als solches ein
Homopolymeres von Styrol oder ein Copolymeres von Styrol und 2-
Ethylhexylacrylat, und es ist kein Polymeres mit sauren oder
basischen polaren Gruppen. Dazu kommt noch, daß die
Ausführungsbeispiele die Verwendung eines cyclisierten Kautschuks,
aber nicht die Verwendung eines polaren Polymeren
beschreiben. Weiterhin führt die Verwendung dieses cyclisierten
Kautschuks dazu, daß das cyclisierte Polymere mit relativ
hohem Molekulargewicht, das sich so an den Oberflächen der
Teilchen ansammelt, eine große Menge des niedrig
erweichenden Polymeren im Inneren davon umhüllt, um einen Toner mit
ausgezeichneten Antiblockierungseigenschaften zu ergeben
(vgl. Spalte 9, Zeilen 27 bis 33).
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Die JP-A 59 62869 beschreibt einen Toner, erhalten durch
Zugabe eines Monomeren zu Keimteilchen, die nach dem
Schmelzemulsionsverfahren hergestellt worden sind und durch
anschließende Polymerisation des genannten Monomeren. Die
Beispiele 1 bis 3 beschreiben lediglich ein Paraffinwachs und
ein Ethylenvinylacetatcopolymeres als Impfteilchen und (i)
eine Monomerzusammensetzung von Styrol und
Diethylaminomethacrylat bzw. (ii) eine Monomerzusammensetzung von Styrol, n-
Butylmethacrylat und Diethylaminomethacrylat als die
genannten Monomeren.
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Aufgabe der Erfindung ist es, die obigen Defekte der derzeit
in weitem Umfang verwendeten Toner stark zu eliminieren und
einen Toner mit billigerem Preis als im Falle der
herkömmlichen Toner durch Verwendung eines neuen
Herstellungsverfahrens bereitzustellen.
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Der erfindungsgemäße Toner zur Entwicklung eines
elektrostatisch geladenen Bildes ist ein Toner zur Entwicklung eines
elektrostatisch geladenen Bildes, der aus assoziierten
Teilchen von sekundären Teilchen, umfassend primäre Teilchen
eines Polymeren mit sauren oder basischen polaren Gruppen
(nachstehend als "Polymeres mit polaren Gruppen"
bezeichnet), vorzugsweise eines Polymeren mit sauren polaren
Gruppen und Teilchen eines Färbemittels und ggf. eines Mittels
zur Ladungskontrolle zusammengesetzt ist.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Toner zur Entwicklung eines
elektrostatisch geladenen Bildes, bestehend aus assoziierten
Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 3 bis
25 µm von sekundären Teilchen mit einem mittleren
Teilchendurchmesser von 0,5 bis 5 µm, umfassend:
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a) primäre Teilchen eines Polymeren mit sauren oder
basischen polaren Gruppen, wobei die primären Teilchen einen
mittleren Teilchendurchmesser von 0,05 bis 0,5 µm haben;
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b) Teilchen eines Färbemittels mit einem mittleren
Teilchendurchmesser von 0,01 bis 0,5 µm; und ggf.
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c) Teilchen eines Mittels zur Ladungskontrolle,
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wobei die genannten Tonerteilchen durch ein Verfahren
erhältlich sind, das die Zugabe des Färbemittels und ggf.
eines Mittels zur Ladungskontrolle zu einer Emulsion des
Polymeren, die durch Emulsionspolymerisation erhältlich ist,
das Erhitzen des Gemisches unter Rühren, das anschließende
Erhitzen des Gemisches unter Rühren auf eine Temperatur von
der Glasübergangstemperatur des Polymeren bis zu einer
Temperatur höher ist als die Glasübergangstemperatur, daß
ggf. erfolgende Filtern der resultierenden assoziierten
Teilchen und das anschließende Trocknen der assoziierten
Teilchen umfaßt.
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Die Fig. 1 ist eine Elektronenmikrofotografie, die die
Struktur der sekundären Teilchen während der Herstellung des
erfindungsgemäßen Toners zeigt. Die Fig. 2 ist eine
rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (Vergrößerung 1.000x), die
die Struktur der assoziierten Teilchen während der
Herstellung des erfindungsgemäßen Toners zeigt. Die Fig. 3 ist eine
Elektronenmikrofotografie, die die Struktur der
erfindungsgemäßen Tonerteilchen, bestehend aus assoziierten Teilchen,
zeigt, wobei die Kontakteile zwischen den sekundären
Teilchen durch Filmbildung mindestens teilweise durch Schmelzen
miteinander verklebt worden sind.
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Die primären Teilchen des Polymeren mit polaren Gruppen, wie
erfindungsgemäß verwendet, sind Teilchen eines
thermoplastischen Polymeren mit einem mittleren Teilchendurchmesser von
0,05 bis 0,5 µm, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 µm, und sie werden
durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren erhalten. Die
sekundären Teilchen, aus denen die assoziierten Teilchen des
erfindungsgemäßen Toners bestehen, sind Teilchen, die von
einer Aggregation der primären Teilchen des Färbemittels mit
einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,01 bis 0,5,
vorzugsweise 0,03 bis 0,1 µm, und der primären Teilchen des
Polymeren mit polaren Gruppen durch Bindungskräfte, wie
Kräfte einer ionischen Bindung, einer Wasserstoffbindung,
einer Metallkoordinationsbindung und einer schwachen
Säureschwachen Base-Bindung oder Van der Waalssche-Kräfte
resultieren. Die sekundären Teilchen haben einen mittleren
Teilchendurchmesser von 0,5 bis 5 µm, vorzugsweise 1 bis 4 µm.
Die Fig. 1 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme
(Vergrößerung 1.000x), die ein Beispiel von sekundären
Teilchen zeigt, die bei dem erfindungsgemäßen
Tonerherstellungsverfahren gebildet werden.
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Die assoziierten Teilchen sind unregelmäßig geformte
Teilchen, die durch Aggregation der sekundären Teilchen gebildet
werden. Die assoziierten Teilchen haben einen mittleren
Teilchendurchmesser von im allgemeinen 3 bis 25 µm,
vorzugsweise 5 bis 15 µm, am meisten bevorzugt 5 bis 13 µm.
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Erfindungsgemäß werden assoziierte Teilchen verwendet, bei
denen die Kontaktteile zwischen den sekundären Teilchen, die
die assoziierten Teilchen bilden mindestens teilweise,
vorzugsweise zum größten Teil durch Filmbildung,
schmelzverklebt worden sind. Die Fig. 3 ist eine
rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (Vergrößerung 1000x) der
erfindungsgemäßen assoziierten Teilchen, bei denen mindestens ein Teil
der Kontaktteile durch Filmbildung schmelzverklebt worden
sind.
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Die assoziierten Teilchen, die den erfindungsgemäßen Toner
bilden, enthalten 20 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis
98 Gew.-%, am meisten bevorzugt 40 bis 95 Gew.-%, Polymeres
mit polaren Gruppen und 80 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 70
bis 2 Gew.-%, am meisten bevorzugt 60 bis 5 Gew.-%
Färbemittel, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren mit polaren
Gruppen und des Färbemittels.
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Bevorzugte Beispiele des erfindungsgemäß verwendeten
Polymeren mit polaren Gruppen sind Copolymere von Styrolen,
Alkyl(meth)acrylaten und Comonomeren mit sauren oder basischen
polaren Gruppen (nachstehend als "Comonomere mit polaren
Gruppen" bezeichnet).
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Bevorzugte Beispiele für die Copolymere sind solche, die (a)
90 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 30 Gew.-%, bezogen auf
das Gesamtgewicht von (a) und (b), Styrole, (b) 10 bis
80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht von (a) und (b), Alkyl(meth)acrylate und (c)
0,05 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% pro
100 Gew.-Teile kombiniertes (a) und (b), Comonomere mit
polaren Gruppen, enthalten.
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Die Copolymeren können ggf. andere polymerisierbare
Comonomere als die Monomere (a), (b) und (c) in
Verhältnismengen enthalten, die die Eigenschaften des erfindungsgemäßen
Toners nicht beeinträchtigen.
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Beispiele für die Styrole (a) sind Styrol, o-Methylstyrol,
m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, α-Methylstyrol,
p-Ethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-n-Butylstyrol,
p-tert.-Butylstyrol, p-n-Hexylstyrol, p-n-Octylstyrol, p-n-Nonylstyrol,
p-n-Decylstyrol, p-n-Dodecyistyrol, p-Methoxystyrol, p-
Phenylstyrol, p-Chlorstyrol, 3,4-Dichlorstyrol und p-
Chlormethylstyrol. Styrol wird besonders bevorzugt.
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Beispiele für Alkyl(meth)acrylate (b) sind Methylacrylat,
Ethylacrelat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat,
Propylacrylat, n-Octylacrylat, Dodecylacrylat, Laurylacrylat,
2-Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat, 2-Chlorethylacrylat, Methyl-
α-chloracrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat,
Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutyimethacrylat, n-
Octylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Laurylmethacrylat,
2-Ethylhexylmethacrylat und Stearylmethacrylat. Unter diesen
werden Ester der (Meth)acrylsäure mit aliphatischen
Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 8
Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 4 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise verwendet.
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Die Monomeren (c) mit sauren polaren Gruppen können
beispielsweise (i) α,β-ethylenisch ungesättigte Verbindungen
mit einer Carboxylgruppe (-COOH) und (ii) α,β-ethylenisch
ungesättigte Verbindungen mit einer Sulfongruppe (-SO&sub3;H)
sein.
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Beispiele für die α,β-ethylenisch ungesättigten Verbindungen
mit der -COOH-Gruppe sind Acrylsäure, Methacrylsäure,
Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Zimtsäure,
Monobutylmaleat, Monooctylmaleat und Metallsalze, wie Na- oder Zn-
Salze dieser Säuren.
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Beispiele für α,β-ethylenisch ungesättigte Verbindungen mit
der -SO&sub3;H-Gruppe sind sulfoniertes Styrol, sein Natriumsalz,
Allylsulfobernsteinsäure, Octylallylsulfobernstein und das
Natriumsalz davon.
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Beispiele für die Comonomere (c) mit basischen polaren
Gruppen sind (i) (Meth)acrylsäureester von aliphatischen
Alkoholen mit einer Amingruppe oder einer quaternären
Ammoniumgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 8
Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 2 Kohlenstoffatomen:
(ii) (Meth)acrylamid, und (Meth)acrylamid, die ggf. durch
eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen auf dem N
mono- oder disubstituiert sind, (iii) Vinylverbindungen, die
mit einer heterocyclischen Gruppe, die N als Ringelement
enthält, substituiert sind, und (iv) N,N-Diallylalkylamine
und die quaternären Ammoniumsalze davon. Von diesen werden
die (Meth)acrylsäureester von aliphatischen Alkoholen mit
Amingruppen oder quaternären Ammoniumgruppen (i) als
Comonomere mit einer basischen Gruppe bevorzugt.
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Beispiele für die (Meth)acrylsäureester von aliphatischen
Alkohlen mit Amingruppen oder quaternären Ammoniumgruppen
(i) sind Dimethylaminoethylacrylat,
Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat,
Diethylaminoethylmethacrylat, die quaternären Ammoniumsalze der obigen vier
Verbindungen 3-Dimethylaminophenylacrylat und 2-Hydroxy-3-
methacryloxypropyltrimethylammoniumsalz.
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Beispiele für (Meth)acrylamid oder (Meth)acrylamid, das ggf.
durch eine Alkylgruppe auf dem N (ii) mono- oder
disubstituiert ist, sind Acrylamid, N-Butylacrylamid,
N,N-Dibutylacrylamid, Piperidylacrylamid, Methacrylamid,
N-Butylmethacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid und
N-Octadecylacrylamid.
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Beispiele für Vinylverbindungen, die durch eine
heterocyclische Gruppe, enthaltend N als Ringelement (iii),
substituiert sind, sind Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Vinyl-N-
methylpyridiniumchlorid und Vinyl-N-ethylpyridiniumchlorid.
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Beispiele für die N,N-Diallylalkylamine (iv) sind
N,N-Diallylmethylammoniumchlorid und
N,N-Diallylethylammoniumchlorid.
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Die Polymeren mit sauren oder basischen polaren Gruppen, die
erfindungsgemäß verwendet werden, werden durch
Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt. Netzmittel, die bei
der Emulsionspolymerisation verwendet werden können, können
beispielsweise anionische Netzmittel, nicht ionische
Netzmittel, Schutzkolloide und kationische Netzmittel sein.
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Beispiele für anionische Netzmittel und nicht ionische
Netzmittel schließen einen weiten Bereich von anionischen
Netzmitteln ein, z.B. Fettsäuresalze, wie Natriumoleat und
Kaliumoleat, Alkylschwefelsäureestersalze, wie
Natriumlaurylsulfat und Ammoniumlaurylsulfat,
Alkylarylsulfonsäuresalze, wie Natriumalkylbenzolsulfonate und
Natriumalkylnapthalensulfonate, Dialkylsulfobernsteinsäuresalze,
Alkylphosphorsäuresalze und nicht ionische anionische
Netzmittel, resultierend von einer Addition von
Polyoxyalkylene, wie Polyoxyethylen, an diese Verbindungen und
einen weiten Bereich von nicht ionischen Netzmitteln, z.B.
Polyoxyalkylenalkylethern, wie Polyoxyethylenlaurylether und
Polyoxyethylenstearylether, Polyoxyalkylenalkylphenolether
wie Polyoxyethylenoctylphenolether und
Polyoxyethylennonylphenolether, Sorbitanfettsäureester, wie
Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonostearat und Sorbitantrioleat,
Polyoxyalkylenfettsäureester, wie Polyoxyethylenmonolaurat
und Polyoxyethylenmonostearat und Glycerinfettsäureester,
wie Oleylmonoglycerid und Stearylmonoglycerid, ein. Sie
können entweder einzeln oder in Kombination verwendet
werden. Die eingesetzte Menge des Netzmittels kann in
geeigneter Weise ausgewählt werden und kann beispielsweise
0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 7 Gew.-%,
insbesondere 0,03 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der verwendeten Monomeren, betragen.
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Beispiele für die Schutzkolloide sind teilweise verseifter
Polyvinylalkohol, vollständig verseifter Polyvinylalkohol,
modifizierter Polyvinylalkohol, Cellulosederivate und Salze
davon, wie Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose und
Carboxymethylcellulosesalze, und natürliche Polysaccharide
wie Guargummi. Sie können entweder einzeln oder in
Kombination verwendet werden. Die verwendete Menge des
Schutzkolloids kann in geeigneter Weise ausgewählt werden und kann
beispielsweise 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis
5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf
das Gesamtgewicht der verwendeten Monomeren, betragen.
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Beispiele für die kationischen Netzmittel sind
Alkylaminsalze, wie Laurylaminacetat, quaternäre Ammoniumsalze, wie
Lauryltrimethylammoniumchlorid und
Alkylbenzylmethylammoniumchlorid und Polyoxyethylalkylamine. Beispiele für amphotere
Netzmittel sind Alkylbetaine, wie Laurylbetain.
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Die Menge des kationischen Netzmittels oder des amphoteren
Netzmittels kann ebenfalls in geeigneter Menge ausgewählt
werden und beispielsweise 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05
bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht der verwendeten Monomeren, betragen.
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Wenn das Netzmittel in einer Menge über den bevorzugten
Bereich hinaus verwendet wird, dann neigt der resultierende
Toner dazu, eine schlechtere Feuchtigkeitsbeständigkeit zu
haben. Wenn die Menge zu gering ist, dann besteht die
Neigung, daß die Laufeigenschaften (Stabilität der Bilder bei
der Herstellung vieler Kopien) verschlechtert werden.
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Beispiele für die Katalysatoren, die bei der wäßrigen
Emulsionscopolymerisation verwendet werden, sind Persulfate wie
Natriumpersulfat, Kaliumpersuifat und Ammoniumpersulfat,
organische Peroxide, wie tert.-Butylhydroperoxid,
Cumolhydroperoxid und p-Menthanhydroperoxid und Hydrogenperoxid. Sie
können entweder einzeln oder in Kombination verwendet
werden. Die Menge des Katalysators kann in geeigneter Weise
ausgewählt werden und beispielsweise etwa 0,05 bis etwa
1 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 0,7 Gew.-%,
insbesondere etwa 0,1 bis etwa 0,5 Gew.-%, betragen.
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Gewünschtenfalls kann ein Reduktionssystem gemeinsam bei der
wäßrigen Emulsionspolymerisation eingesetzt werden.
Beispiele
für das Reduktionsmittel sind reduzierende organische
Verbindungen, wie Ascorbinsäure, Weinsäure, Citronensäure
und Glucose, Natriumthiosulfat, Natriumsulfit,
Natriumbisulfit und Natriummetabisulfit. Die verwendete Menge des
Reduktionsmittels kann in geeigneter Weise ausgewählt werden und
kann beispielsweise etwa 0,05 bis etwa 1 Gew.-%, bezogen auf
das Gesamtgewicht der verwendeten Monomeren, betragen.
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Bei der Durchführung der wäßrigen
Emulsionspolymerisationsreaktion kann die gesamte Menge des vorbestimmten
Netzmittels in das Reaktionssystem eingegeben werden. Es ist aber
auch möglich, einen Teil des Netzmittels zu dem
Reaktionssystem zu geben, dann die Reaktion zu starten und den Rest
während der Reaktion entweder kontinuierlich oder
portionsweise in Intervallen zuzusetzen. Diese Verfahrensweise wird
bevorzugt. Die Monomeren und, wie gewünscht, andere
modifizierende Comonomere können zu einem Zeitpunkt, portionsweise
oder kontinuierlich zugesetzt werden. Zur Kontrolle der
Reaktion wird es bevorzugt, sie kontinuierlich zuzusetzen.
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Zusätzlich zu den Netzmitteln und den Katalysatoren, wie
oben beschrieben, können ein Mittel zur Einstellung des pH-
Wertes, ein Mittel zur Einstellung des
Polymerisationsgrades, ein Entschäumungsmittel etc., in geeigneter Weise
während der Emulsionspolymerisation zugesetzt werden.
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Das erfindungsgemäß verwendete Polymere mit polaren Gruppen
hat eine Glasübergangstemperatur von -90 bis 100ºC,
vorzugsweise -30 bis 80ºC, am meisten bevorzugt -10 bis 60ºC, und
einen Gelierungsgrad, ausgedrückt als Menge des unlöslichen
Teils bei der Soxhlet-Extraktion, unter Acetonrückfluß von
0,0 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%. Wenn
seine Glasübergangstemperatur zu hoch ist und über 100ºC
hinausgeht, dann neigt der resultierende Toner in unerwünschter
Weise dazu, eine verminderte Fixierbarkeit bei niedriger
Temperatur zu haben. Wenn sie andererseits zu niedrig ist
und unterhalb -90ºC liegt, dann neigt die Fließfähigkeit der
Tonerteilchen in unerwünschter Weise dazu, verschlechtert zu
werden. Wenn andererseits der Gelierungsgrad zu hoch ist und
über 50 Gew.-% beträgt, dann neigt die Fixierbarkeit bei
niedriger Temperatur des resultierenden Toners in
unerwünschter Weise dazu, vermindert zu werden.
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Die hierin verwendete Bezeichnung "Färbemittel" bedeutet ein
Färbeadditiv, das dem Entwickler eine Farbe verleiht, die
für einen Entwickler für elektrostatisch geladenes Bild
erforderlich ist. Wenn daher Additive, die andere
Eigenschaften (z.B. Magnetismus oder ladungskontrollierende
Eigenschaften) als diejenigen des Färbemittels dem Entwickler
verleihen, wenn beispielsweise Ladungskontrollmittel, wie
ein magnetisches Material (z.B. Magnetit) oder
Nigrosinfarbstoffe, dem Entwickler die gewünschten Färbeeigenschaften
verleihen, dann sollen auch diese Additive unter die
Bezeichnung "Färbemittel" fallen.
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Anorganische Pigmente, organische Pigmente und organische
Farbstoffe, vorzugsweise anorganische Pigmente oder
organische Pigmente, können erfindungsgemäß als Färbemittel
verwendet werden. Bevorzugte Beispiele für die anorganischen
Pigmente sind
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(a) Metallpulverpigmente,
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(b) Metalloxidpigmente,
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(c) Kohlenstoffpigmente,
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(d) Sulfidpigmente,
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(e) Chromatsalzpigmente,
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(f) Ferrocyanidsalzpigmente.
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Beispiele für Metallpulverpigmente (a) sind Zink-,
Eisen- und Kupferpulver.
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Beispiele für Metalloxidpigmente (b) sind Magnetit, Ferrit,
rotes Eisenoxid, Titanoxid, Zinkblüten, Siliciumdioxid,
Chromoxid, Ultramarin, Cobaltblau, Ceruleanblau,
Mineralviolet und Tribleitetroxid.
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Beispiele für Kohlenstoffpigmente (c) sind Ruß,
thermatomischer Kohlenstoff, Lampenschwarz und Ofenschwarz.
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Beispiele für Sulfidpigmente (d) sind Zinksulfid,
Cadmiumrot, Selenrot, Quecksilbersulfid und Cadmiumgelb.
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Beispiele für Chromatpigmente (e) sind Molybdänrot,
Bariumgelb, Strontiumgelb und Chromgelb.
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Miloriblau ist ein Beispiel für ein Ferrocyanidpigment (f).
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Nachstehend werden Beispiele für die organischen Pignente
angegeben.
(a) Azopigmente
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Hansa-Gelb G, Benzidingelb, Benzidinorange, Permanentrot 4R,
Pyrazolonrot, Litholrot, Brilliant Scarlet G und Bon Maroon
Leicht.
(b) Pigmente vom sauren Farbstofftyp und Pigmente vom
basischen Farbstofftyp
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Produkte durch Ausfällung solcher Farbstoffe wie Orange II,
saures Orange R, Eoxin, Chinolin-Gelb, Tartrazin-Gelb,
saures Grün, Pfauenblau und Alkaliblau mit
Ausfällungsmittel, sowie Produkte erhalten durch Ausfällung solcher
Farbstoffe wie Rhodamin, Magenta, Malachit-Grün,
Methylviolet
und Victoriablau mit Gerbsäure, Brechweinsäure, PTA,
PMA, PTMA etc.
(c) Pigmente vom Beizfarbstofftyp
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Metallsalze von Hydroxyanthrachinonen und
Alizarin-Krapplack.
(d) Phthalocyaninpigmente
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Phthalocyaninblau und Kupferphthalocyaninsulfonat.
(e) Quinacridonpigmente und Dioxanpigmente
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Chinacridonrot, Chinacridonviolet und
Carbazoldioxazinviolet.
(f) Andere
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Organische fluoreszierende Pigmente und Anilinschwarz.
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Auch Nigrosinfarbstoffe und Anilinfarbstoffe werden als die
oben genannten organischen Farbstoffe verwendet.
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Wie oben zum Ausdruck gebracht, kann der erfindungsgemäße
Toner erforderlichenfalls beispielsweise ein
Ladungskontrollmittel oder ein magnetisches Material enthalten.
Beispiele für das Ladungskontrollmittel sind solche, die eine
positive Ladung verleihen, z.B. elektronenabgebende
Farbstoffe vom Nigrosintyp, Metallsalze von Naphthensäure,
Metallsalze von höheren Fettsäuren, alkoxylierte Amine,
quaternäre Ammoniumsalze, Alkylamid, Chelate, Pigmente und
Fluorbehandlungsaktivierungsmittel sowie solche, um negative
Ladung zu verleihen, beispielsweise elektronenakzeptierende
organische Komplexe, chloriertes Paraffin, chlorierte
Polyester, Polyester mit überschüssigen sauren Gruppen und ein
Sulfonylamin von Kupferphthalocyanin.
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Zum Zwecke der Verbesserung der Fixierbarkeit kann der
erfindungsgemäße Toner Additive enthalten. Beispiele für
Additive zur Verbesserung der Fixierbarkeit sind Olefinharze
(z.B. Polyethylen mit niedrigen Molekulargewicht,
Polypropylen mit niedrigen Molekulargewicht, Polyethylenoxid und
Polytetrafluorethylen), Epoxyharze, Poiyesterharze,
Styrol/Butadein-Copolymere (Monomerverhältnis 5-30:95-70),
Olefincopolymere (wie Ethylen/Acrylsäure-Copolymere,
Ethylen/Acrylatester-Copolymere,
Ethylenmethacrylsäure-Copolymere, Ethylenmethacrylatester-Copolymere,
Ethylen/Vinylchlorid-Copolymere, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere und
ionomere Harze), Polyvinylpyrrolidon,
Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, mit Maleinsäure
modifizierte Phenolharze und mit Phenol modifizierte
Terpenharze. Die Olefinharze werden bevorzugt. Diese Harze werden
vorzugsweise als wäßrige Emulsion eingesetzt.
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Wie erforderlich, kann der erfindungsgemäße Toner zusammen
mit Additiven, wie Fluidizierungsmittel, verwendet werden.
Feine Pulver von hydrqphobem Silicium, Titandioxid und
Aluminumoxid können als Beispiele für das
Fluidizierungsmittel benannt werden. Das Fluidizierungsmittel kann in
einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,1 bis
1 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile Toner verwendet werden.
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Zum Zwecke der Verbesserung der Feuchtigkeitsbeständigkeit
kann der erfindungsgemäße Toner mit einem
Silankupplungsmittel und einem Titankupplungsmittel oberflächenbehandelt
werden. Diese Kupplungsmittel können entweder einzeln oder
in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
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Nachstehend wird ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung
des erfindungsgemäßen Toners beschrieben. Eine erforderliche
Menge des Färbemittelpulvers und ggf. des Mittels zur
Ladungskontrolle werden mit einer Emulsion des Polymeren mit
sauren oder basischen polaren Gruppen, erhalten durch
Emulsionspolymerisation, vermischt, um eine feine Dispergierung
zu erhalten. Wenn das Gemisch weiterhin 0,5 bis 4 h,
vorzugsweise 1 bis 3 h lang, gerührt wird, dann aggregieren
allmählich primäre Teilchen des Polymeren mit polaren
Gruppen und Teilchen des Färbemittels und wachsen zu sekundären
Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 bis
5 µm, wie in der Fotografie der Fig. 1 gezeigt, zusammen.
Wenn die resultierende Dispersion 0,5 bis 3 h, vorzugsweise
1 bis 2 h, lang weiter gerührt wird, dann aggregieren die
sekundären Teilchen weiter, und sie wachsen zu assoziierten
Teilchen zusammen, die einen mittleren Teilchendurchmesser
von 5 bis 25 µm haben, wie in der Fotografie der Fig. 2
gezeigt wird. Bei dem Verfahren zur Herstellung des
erfindungsgemäßen Toners werden, wenn die resultierende
Dispersion 1 bis 3 h lang bei einer Glasübergangstemperatur des
Polymeren mit polaren Gruppen zu einer Temperatur, die um
65ºC höher ist als die Glasübergangstemperatur, weiter
gerührt wird, die assoziierten Teilchen an ihren
Kontaktteilen unter den sekundären Teilchen mindestens teilweise
durch Filmbildung schmelzverklebt, wie in der Fotografie der
Fig. 3 gezeigt wird. Da die sekundären Teilchen aneinander
durch Filmbildung schmelzverklebt werden, sind die
assoziierten Teilchen während der Lagerung, des Transports und
der Herstellung des Entwicklers praktisch keinem Zerfall
unterworfen, und sie sind besonders gut für Entwickler für
elektrostatisch geladene Bilder geeignet.
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Ein Entwickler wird hergestellt, indem der erfindungsgemäße
Toner mit einem Träger, wie Eisen- und Glasperlen, vermischt
wird. Wenn der Toner selbst schon Ferrit als Färbemittel
enthält, dann wirkt das Ferrit auch als Träger. In diesem
Fall kann der resultierende Entwickler direkt verwendet
werden. Eisenpulver mit negativen triboelektrischen
Ladungseigenschaften als Ergebnis einer Beschichtung mit einem
Harz, vorzugsweise mit einem Fluorharz, ist besonders gut
als Träger geeignet.
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Der erfindungsgemäße Toner hat eine relativ enge
Teilchengrößenverteilung und einen relativ kleinen, mittleren
Teilchendurchmesser. Wenn er daher zu einem Entwicklungsmittel
für elektrostatisch geladene Bilder verformt wird, dann
zeigt er dahingehend ausgezeichnete Effekte, daß die
Auflösung im Vergleich zu herkömmlichen Produkten erheblich
verbessert wird, daß seine Aufladungsfähigkeit ausgezeichnet
ist und daß kaum irgendeine Schleierbildung auftritt.
Weiterhin ist das Verfahren zu seiner Herstellung im Vergleich
zu dem Stand der Technik vereinfacht, da es keine
Pulvensierung und Klassifizierung benötigt, und da es nicht
notwendigerweise Koagulierungsmittel, wie Magnesiumsulfat,
erfordert. Da weiterhin die Ausbeute der angestrebten
Tonerteilchen hoch ist, hat das Verfahren eine ausgezeichnete
Wirtschaftlichkeit.
-
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert.
Wenn nichts anderes angegeben wird, dann sind alle Mengen
auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1
Herstellung eines Polymeren mit sauren polaren Gruppen
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Styrolmonomeres (ST) 60 Teile
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Butylacrylat (BA) 40 Teile
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Acrylsäure (AA) 8 Teile
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Ein Gemisch der obigen Monomeren wurde zu einem Gemisch der
folgenden Bestandteile gegeben.
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Wasser 100 Teile
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Nichtionogener Emulgator
(Emulgen 950) 1 Teil
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Anionischer Emulgator
(Neogen R) 1,5 Teile
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Kaliumpersulfat 0,5 Teile
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Das resultierende Gemisch wurde 8 h lang bei 70ºC gerührt,
wodurch eine Emulsion eines Harzes mit sauren polaren
Gruppen erhalten wurde. Die Feststoffkonzentration der Emulsion
betrug 50 %.
Herstellung eines Toners (1)
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Emulsion des Harzes mit
sauren polaren Gruppen 120 Teile
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Magnetit 40 Teile
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Nigrosinfarbstoff (Bontron
N-04) 5 Teile
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Ruß (Dia Black #100) 5 Teile
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Wasser 380 Teile
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Ein Gemisch der obigen Bestandteile wurde 2 h lang bei etwa
30ºC gehalten, während es mittels einer Gießvorrichtung
gerührt wurde. Es wurde sodann auf 70ºC unter Rühren erhitzt
und bei dieser Temperatur 3 h lang gehalten. In der
Zwischenzeit ergab die mikroskopische Beobachtung, daß ein
Komplex aus Harzteilchen und Magnetitteuchen zu einer Größe
von etwa 10 µm wuchs. Das Gemisch wurde abgekühlt, und die
resultierende flüssige Dispersion wurde einer
Buchner-Filtration unterworfen, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei
50ºC 10 h lang getrocknet.
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Zu 100 Gew.-Teilen des Toners wurden 0,5 Gew.-Teile
Kieselsäure (Aerosil R972, hergestellt von Japan Aerosil Co.,
Ltd.) als Fluidisierungsmittel gegeben, und die Bestandteile
wurden vermischt, um einen Testentwickler zu bilden.
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Das in diesem Toner verwendete Polymere hat eine Tg-Wert von
45ºC, einen Gelierungsgrad von 5 % und einen
Erweichungspunkt von 148ºC. Der Toner hatte einen mittleren
Teilchendurchmesser von 12 µm.
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Der Entwickler wurde in eine handelsübliche Kopiermaschine
(NP-270Z, hergestellt von Canon Co., Ltd.) eingegeben, und
es wurde kopiert. Kopien mit hoher Dichte und vermindertem
Schleier wurden erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2
zusammengestellt.
Beispiele 2-7
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Es wurden die in Tabelle 1 angegebenen
Monomerzusammensetzungen verwendet. Sie wurde den gleichen Verfahrensweisen
wie in Beispiel 1 unterworfen. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 2 zusammengestellt. Die Abkürzungen der Tabelle 1 haben
die folgenden Bedeutungen.
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MAA: Methacrylsäure
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MBM: Monobutylmaleat
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BQA: 2-Hydroxypropyl-N,N,N-trimethylammoniumchloridacrylat
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DMAA: Dimethylaminoethylacrylat
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LMA: Laurylmethacrylat
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VP: Vinylpyridin
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DMPC: N,N-Diallylmethylammoniumchlorid
Beispiel 8
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Wie in Beispiel 1 wurde eine Emulsion eines Harzes mit
sauren polaren Gruppen hergestellt, und durch die folgende
Verfahrensweise wurde ein Toner hergestellt.
Herstellung eines Toners (2)
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Emulsion des Harzes mit
sauren polaren Gruppen 184 Teile
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Chromfarbstoff (Bontron E-81) 1 Teil
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Ruß (Regal 330R) 7 Teile
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Wasser 307 Teile
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Ein Gemisch der obigen Bestandteile wurde in der gleichen
Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, um einen Testtoner
herzustellen. Das Polymere hatte einen Tg-Wert von 43ºC,
einen Gelierungsgrad von 590 und einen Erweichungspunkt von
147ºC. Der Toner hatte einen mittleren Teilchendurchmesser
von 10,5 µm.
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Der Toner wurde in eine handelsübliche Kopiermaschine
(Leodry BD-4140, hergestellt von Toshiba Co., Ltd.)
eingegeben, und es wurde kopiert. Kopien mit hoher Dichte und
vermindertem Schleier wurden erhalten. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 2 zusammengestellt.
Beispiele 9-11
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Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 8 wurde
wiederholt, wobei die Monomerzusammensetzungen gemäß Tabelle 1
verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2
zusammengestellt.
Beispiel 12
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Während der Reaktion zur Bildung der assoziierten Teilchen
des Beispiels 1 wurde die tonerbildende Masse auf 60ºC
erhitzt und 2 h lang bei dieser Temperatur gehalten
anstelle, daß sie 3 h lang bei 70ºC gehalten wurde. Das
Teilchenwachstum wurde kontrolliert, und es wurde ein Toner mit
einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 µm mit einer
Ausbeute von 60 % erhalten. Beim Kopiertest unter Verwendung
dieses Toners wurden Kopien mit sehr guter Auflösung, hoher
Dichte und vermindertem Schleier erhalten.
Vergleichsbeispiel 1
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Bei einer Emulsion eines Harzes, erhalten durch
Polymerisation, unter Verwendung der Monomerzusammensetzung gemäß
Beispiel 1, jedoch ohne die Zugabe von AA (Monomeres mit sauren
polaren Gruppen) gemäß Tabelle 1 wuchsen die assoziierten
Teilchen nicht, und es konnte kein Testtoner erhalten
werden.
Vergleichsbeispiel 2
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Die in Beispiel 1 erhaltene Harzemulsion wurde mit einem
Sprühtrockner (Mobile Minor, hergestellt von Ashizawa
Niroatomizer) bei folgenden Bedingungen getrocknet.
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Einlaßtemperatur: 120ºC
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Auslaßtemperatur: 90ºC
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Beschickungsgeschwindigkeit: 1,5 l/min.
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Zerstäuber: Betrieben bei 3 x 10&sup4; UpM.
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60 Teile des resultierenden Harzes, 40 Teile Magnetit, 5
Teile Nigrosinfarbstoff (Bontron N-04) und 5 Teile Ruß (Dia
Black #100) wurden schmelzverknetet und pulverisiert,
wodurch ein Toner mit einem mittleren Teilchendurchmesser von
5 µm erhalten wurde. Die Ausbeute zu diesem Zeitpunkt betrug
35%.
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Zu 100 Gew.-Teilen des resultierenden Toners wurden 0,5
Gew.-Teile Kieselsäure (R-972, hergestellt von Japan Aerosil
Co., Ltd.) gegeben, und die Bestandteile wurden vermischt,
um einen Testentwickler zu bilden.
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Dieser Entwickler hatte eine sehr schlechte Fließfähigkeit
Bei Verwendung des Entwicklers beim gleichen Kopiertest wie
in Beispiel 1 wurden Kopien mit starker Schleierbildung
erhalten.
Vergleichsbeispiel 3
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Ein Harz mit der Zusammensetzung gemäß Tabelle 1 wurde durch
die gleiche Verfahrensweise wie in Vergleichsbeispiel 2
erhalten. Das Harz wurde wie im Vergleichsbeispiel 2
compoundiert und schmelzgeknetet und pulverisiert, wodurch ein
Toner mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 12,0 µm
mit einer Ausbeute von 55 % erhalten wurde. Es wurde der
gleiche Kopiertest durchgeführt, wobei der resultierende
Toner verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2
zusammengestel lt.
Bestimmungsmethode der Auflösung eines kopierten Bildes
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Das Testmuster AR-4 von Data Quest Co., Ltd. wurde kopiert.
Die Anzahl der Linien pro mm in dem kopierten Testmuster
wurde durch visuelle Beobachtung bestimmt, und die Auflösung
wurde bewertet. Bei dieser Bestimmungsmethode werden bei der
Harzzusammensetzung gemäß Tabelle 1 beim Bestimmen von
mindestens 6,3 Linien diese als gute Auflösung bezeichnet.
Nicht mehr als 3,6 Linien werden als schlechte Auflösung
bezeichnet.
Bewertungsmethode der Schleierbildung eines kopierten Bildes
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Unter Verwendung eines Reflektometers (CM-53P, hergestellt
von Murakami Color Laboratory Co., Ltd) wurde die Reflexion
von weißem Papier vor dem Kopieren und die Reflexion des
buchstabenfreien Teils des Papiers nach dem Kopieren bei
einem Lichtwinkel von 45º verglichen. Das Verhältnis der
Reflexion wird als Schleierdichte (%) definiert. Eine
Schleierdichte von nicht mehr als 0,7 kann als gut angesehen
werden. Eine Schleierdichte von mindestens 1,0 wird als
schlecht angesehen.
Tabelle 1
Tabelle 2
Beispiel 13
Herstellung eines Polymeren mit sauren polaren Gruppen
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Styrolmonomeres (AT) 75 Teile
-
Butylacrylat (BA) 35 Teile
-
Acrylsäure (AA) 3 Teile
-
Ein Gemisch der obigen Monomeren wird zu einem Gemisch der
folgenden Bestandteile gegeben.
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Wasser 100 Teile
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Nichtionogener Emulgator (Emulgen 950) 1 Teil
-
Anionischer Emulgator
(Neogen R) 0,1 Teile
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Kaliumpersulfat 0,5 Teile
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Das resultierende Gemisch wurde 8 h lang bei 70 ºC unter
Rühren polymerisiert, wodurch eine Emulsion eines Harzes mit
sauren polaren Gruppen mit einem Feststoffgehalt von 50 %,
erhalten wurde.
Herstellung eines Toners (1)
-
Emulsion des Harzes mit sauren polaren
Gruppen 120 Teile
-
Magnetit 40 Teile
-
Nigrosinfarbstoff (Bontron N-04) 5 Teile
-
Ruß (Dia Black #100) 5 Teile
-
Wasser 380 Teile
-
Wachsemulsion (HYTEC E-4B) 20 Teile
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(Anteil der wirksamen Komponenten 40 %)
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Ein Gemisch der obigen Bestandteile wurde 2 h lang bei etwa
30ºC gehalten, während es mittels einer Gießvorrichtung
dispergiert und gerührt wurde.
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Die Beobachtung einem Raster-Elektronenmikroskop während
dieser Zeit zeigte, daß die primären Teilchen eine Größe von
0,3 µm hatten, und daß die primären Teilchen des
Färbemittels eine Größe von 0,04 bis 0,08 µm hatten, und daß
schließlich die aggregierten sekundären Teilchen eine Größe
vom etwa 2 µm hatten. Danach wurde das Gemisch 3 h lang
unter Rühren bei 70ºC gehalten. Die mikroskopische
Beobachtung während dieser Zeit führte zu dem Ergebnis, daß
ein Komplex der Harzteilchen und der Magnetitteilchen zu
einer Größe von etwa 10 µm wuchs. Das Gemisch wurde
abgekühlt und die resultierende flüssige Dispersion wurde
einer Buchner-Filtration unterworfen, mit Wasser gewaschen,
und im Vakuum bei 50ºC 10 h lang getrocknet.
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5 Teile einer 10%igen ethanolischen Lösung eines
Silankupplungsmittels (A-143, hergestellt von Nippon Unicar Co.)
wurde auf 100 Teile der resultierenden Teilchen aufgesprüht.
Es wurde eine Oberflächenkupplung bei 40ºC über einen
Zeitraum von 50 h durchgeführt, um einen Testtoner zu
bilden.
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Das in diesem Toner verwendete Polymere hatte einen Tg-Wert
von 55ºC, einen Gelierungsgrad von 15 % und einen
Erweichungspunkt von 135ºC. Der Toner hatte einen mittleren
Teilchendurchmesser von 13 µm.
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Der Entwickler wurde in eine handelsübliche
Kopiervorrichtung (NP-270Z, hergestellt von Canon Co., Ltd.) eingegeben
und es wurde kopiert. Kopien mit hoher Dichte und
vermindertem Schleier (Schleierdichte 0,0) wurden erhalten.
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Die Fixierfähigkeit des Toners wurde nach der folgenden
Methode bestimmt. Das Fixierverhältnis war gut, nämlich
95%.
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Die Feuchtigkeitsbeständigkeit des Toners in einer bei
Raumtemperatur und einer Feuchtigkeit von 85 % gehaltenen
Umgebung wurde nach der folgenden Methode getestet. Die
Schleierdichte war niedrig, d.h. 0,1 %. Es wurden gute
Ergebnisse erhalten.
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Die Aufladbarkeit dieses Toners war ausgezeichnet und die
Verteilung der Ladungsmenge war sehr eng.
Bewertung der Fixierbarkeit
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Das Testmuster AR-4 der Data Quest Co., Ltd. wurde kopiert.
Der feste Teil wurde mit einem Sand-Kautschuk-Radiergummi
durch 5 hin- und hergehende Bewegungen radiert. Das
Verhältnis der Reflexion des festen Teils nach dem Radieren und vor
dem Radieren wurde mit einem Reflektometer bestimmt, und als
Fixierungsverhältnis definiert. Das Reflektometer war CM-
53P, hergestellt von Murakami Color Laboratory Co., Ltd.
Bestimmung der Feuchtigkeitsbeständigkeit
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Der Test wurde nach dem Kopiertest 3 Tage lang in einer
Umgebung durchgeführt, die bei Raumtemperatur und einer
relativen Feuchtigkeit von 85 % gehalten wurde. Die
Schleierdichte des buchstabenfreien Teils des Testmusters wurde
mittels des obigen Reflektometers gemessen. Die Reflexion des
weißen Papiers vor dem Kopieren und diejenigen des
buchstabenfreien Teils nach dem Kopieren wurde miteinander
verglichen. Das Verhältnis der Reflexionen wurde als
Schleierdichte definiert.