JPH0719076B2

JPH0719076B2 - 静電荷像現像用重合トナ−の製造方法

Info

Publication number: JPH0719076B2
Application number: JP61045917A
Authority: JP
Inventors: 博福本; 敏一大西; 幸三荒原
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1986-03-03
Filing date: 1986-03-03
Publication date: 1995-03-06
Anticipated expiration: 2010-03-06
Also published as: FR2595097B1; DE3706706C2; JPS62203167A; DE3706706A1; FR2595097A1; US4702988A

Description

【発明の詳細な説明】［技術分野］本発明は、電子写真法，静電写真法，静電印刷法等の画
像形成方法における静電荷像を現像するためのトナーの
製造法に関し、更に詳しくは効率良く粒度分布のシヤー
プな粒子を形成するための造粒工程を有する懸濁重合法
による改善された静電荷像現像用重合トナーの製造法に
関する。

［従来技術］従来電子写真法、静電記録又は静電印刷などにおいて、
記録体上に形成される静電荷像を現像する方法には、大
別して絶縁性液体中に各種の顔料や染料を分散させた現
像剤を用いる液体現像方法と、カスケード法，毛ブラシ
法，磁気ブラシ法，インプレツシヨン法，パウダークラ
ウド法などの天然又は合成の重合体又はワツクス類にカ
ーボンブラツクなどの着色剤を分散含有せしめたトナー
と呼ばれる微粒子を用いる所謂乾式現像方法とがある。
前記液体現像方法は現像剤の処理が面倒であり、現像定
着時及びその後においても特有の好ましくない臭気が発
生するなどの問題点があるため、主として前記トナーを
用いる乾式現像方法が実用に供せられている。

一般に静電荷像現像用トナーは例えばポリスチレン又は
ポリアクリル酸エステルなどのビニル系重合体，エポキ
シ系重合体，石油系重合体，エステル系縮合体などのバ
インダーと、例えばカーボンブラツクなどの着色剤を混
合，溶融練肉，冷却，粉砕及び粒径１〜50μになるよう
分級して製造されている。形成されるトナーには例え
ば、保存性，耐久性，耐湿性，静電気特性，流動性，定
着性，画像性等の諸特性が要請される。

これらの所謂粉砕法と呼ばれる製造法によりトナーを生
成することは多くの利点があり、現在市販されている乾
式トナーの大部分はこの粉砕法により製造されていると
いわれている。しかしながら、この方法にも多くの問題
点がある。すなわち、粉砕法において、粉砕工程の微粉
化の主要部分に採用される風力式の衝突式粉砕機は多量
の圧縮空気を使用する。この為多大な設備費を要するこ
とに加えて、運転時電力を多量に消費するので、トナー
加工費の多くを占めている。昨今、複写画像の高品質化
の要請から粒径の細かいトナーが要求されているが粉砕
時多大のエネルギーを消費する現行の粉砕法では効率良
く小粒径トナーを生成することが難しく、かなりのコス
トアツプとなる。また、小粒径のトナーを粉砕法で生成
する場合、粉砕物の粒度分布が広く不要な極微粉末を多
量に発生する傾向があり、生成した極微粉末は分級によ
る除去が通常極めて困難である。有効に粉砕される為に
はトナー材料が適度な脆性をもつことが必要であり、原
料素材の選択がこれらの範囲のものに限定される。ま
た、粉砕時に発生する熱および粉砕のための圧力が、定
着性を改善する為により軟質の素材を用いると各種工程
に使用される装置類で融着を起こし連続長時間の運転が
不可能になる。

これらの問題点を克服する為に乾式粉砕を伴わない懸濁
重合法によるトナーの製造法が提案されている。しかし
ながら、従来の懸濁重合法による乾式トナー製造におけ
る問題点として以下の点があげられる。通常の懸濁重合
法によるトナー製造においては、重合性単量体及び着色
剤を含む液状の単量体組成物を液状分散媒体中で粒子化
する造粒工程で、効率良く所望の粒径にコントロールす
ることが非常にむずかしい。又、現状においては粒度の
分布が広く、粒径の大きな粒子が生成するので適正の粒
度範囲のものの重量割合が少なく生産性が良くない。粉
砕法においてはこれらの分級操作で除かれたものは再度
原料に混合し混練工程を経て再使用しうるのに対し懸濁
重合法において出来た不良粒度の重合体粒子は再使用が
現在では困難である。従って上記問題点を解消するため
には、懸濁重合法では、最終所望の粒度分布のトナーを
生成し得る単量体組成物の粒子が造粒工程において安定
的に収率よく生成できなければならない。この点で従来
の重合法は問題が多い。

懸濁重合法においては主要工程を液状媒体中（通常水を
媒体としている）で行ない、造粒工程では、単量体組成
物粒子を生成し且つ安定化するために分散安定剤が使用
される。分散安定剤として通常，BaSO₄,CaSO₄,CaCO₃,珪
酸（シリカ）等の難水溶性無機微粉末；ポリビニルアル
コール，ゼラチン等の水溶性高分子あるいは水溶性の界
面活性剤等が単独ないし組み合わせて使用されている。
これらはその役割上、親水性が強くこれらの分散安定剤
がトナーに残存すると、主に帯電性が低下することによ
る現像能力の低下、転写効率の低下をもたらす。特に高
湿の条件下でコピー濃度の低下、解像力の低下、ニジ
ミ，トビチリ等の画質の低下をもたらす。したがって、
分散安定剤の使用量を少なくする必要があり、一方で少
量の分散安定剤で粒径を小さく且つ粒度分布をシヤープ
にするという課題を解決しなければならない。分散安定
剤の種類やその使用量を減らす工夫も試みられている
が、従来の分散方式においては、分散剤を減らすと単量
体組成物粒子の粒度が粗くかつ分布の広いものとなり、
後の重合工程で粒子の２次凝集が頻発し適正粒度のもの
を得ることが困難な状態となる。特に粒径の小さいトナ
ーを必要とする時はより大きな問題となる。

本発明者らは、これらの懸濁重合法によるトナー製造に
関わる問題を解決すべく造粒工程の重要性に着眼し、鋭
意研究の結果、造粒工程に新規な液中吐出造粒方式を導
入し、きわめて性能の良いトナーを生産性よく、低コス
トで製造しうる方法に係る本発明に到達したものであ
る。

［発明の目的］本発明の目的は、懸濁重合法による静電荷像現像用トナ
ー製造において平均粒径の制御を容易な、粒度分布のき
わめて狭いトナーを効率良く製造しうるトナーの製造法
を提供することにある。

他の目的は小粒径の乾式トナーを効果的に製造する方法
を提供することにある。

他の目的は懸濁重合法によるトナーの製造において、よ
り微粉末分散安定剤の使用量が少なく且つ均質でシヤー
プな粒度分布を有するトナーの製造方法を提供すること
にある。

他の目的は粉体特性が良好で、現像、転写、定着、クリ
ーニング性の良好なトナーの製造方法を提供することに
ある。

他の目的は低コストで生産性の良いトナーの製造方法を
提供することにある。

すなわち、本発明の目的は、重合性単量体及び着色剤を
少なくとも含む単量体組成物を、微粉末分散安定剤を含
有する該単量体をほとんど相溶しない液状分散媒体中に
予備的に分散する予備分散工程と、予備分散された単量体組成物を含有する分散液を10Kg/c
m²以上に加圧する加圧工程と、加圧された分散液を高圧部から低圧部へ間隙から吐出し
て低圧部に設けられた衝突部材に分散液を衝突させて単
量体組成物を造粒する造粒工程と、造粒された単量体組成物からトナー粒子を形成するため
に重合開始剤存在下懸濁重合する重合工程と、を少なくとも有することを特徴とする静電荷像現像用ト
ナーの製造方法、を提供することにある。

本発明の製造方法における液中吐出又は噴出造粒工程に
使用される造粒手段として、ゴーリン社（GAULIN CORPO
RATION）製のピストン型高圧式均質化機の如き装置が例
示される。前記高圧式均質化機は処理液を加圧するため
の加圧機構と、加圧された処理液を吐出または噴出する
ためのバルブ機構と、吐出された処理液を衝突させるた
めのインパクト機構とを有し、一般にホモジナイザーと
して使用されているが、本発明者らはこの装置が固形微
粉末分散剤存在下でミクロンオーダーの粒子を形成する
造粒装置として使用可能であることを知見した。ゴーリ
ン社製のピストン型高圧式均質化機を造粒手段として使
用した場合を例にして、添付図面第１図を参照しながら
本発明をより詳細に説明する。スチレンの如き重合性単
量体、カーボンブラツクの如き着色剤、重合開始剤等を
含有する単量体組成物をシリカ微粉末の如き固形微粉末
分散安定剤が存在する液状分散媒体中で高剪断力攪拌式
混合機の如き分散手段で予備分散して予備造粒する。予
備造粒された単量体組成物の粒子は、粒子表面に微粉末
分散安定剤が存在していることにより攪拌手段による攪
拌を停止した後においてもしばらくは、粒子状態を維持
している。

予備分散された単量体組成物を含有する分散液１を加圧
手段で10Kg/cm²以上の所定圧力に加圧して、高圧部２に
供給する。前記均質化機においては定量性が高く圧力を
任意に調整できることから容積型プランジヤー・ポンプ
が加圧手段として使用されている。加圧された分散液１
は、バルブ機構を構成するバルブシート３とバルブ４の
間隙５から衝突部材であるインパクト・リング６に向け
て高圧部２と低圧部７との圧力差から高速で吐出され、
インパクト・リング６の面に衝突する。その結果、粗大
であった単量体組成物粒子は微粒子化され、また凝集塊
を形成していて有効に働いていなかった微粉末分散安定
剤の凝集物はさらに分散されてより単独極微粒子に近ず
き、全体として分散安定化能が向上し、そして微粒子化
された単量体組成物粒子は分散安定化能が向上している
微粉末分散安定剤で保護されている。そのため、一回の
造粒工程を経由しただけではシヤープな粒度分布になら
ない場合に加圧工程及び造粒工程を複数回経由しても細
分化されるおそれは従来の造粒法よりも極めて少ない。

１〜10μの粒径の単量体組成物粒子を生成する場合は、
単量体組成物の粘度、分散安定剤の量等で変動するが、
通常２〜10回加圧工程及び造粒工程を反復する。

本発明においては、第２図に示す如く、予備分散工程，
加圧工程，造粒工程及び重合工程を連続的に経由してト
ナー粒子を製造することも可能であるが、第３図に示す
如く１回目の加圧工程及び造粒工程を終了後に再度加圧
工程へ分散液を連続的または間欠的に循環して加圧工程
及び造粒工程をくり返すことは、粒度分布をシヤープに
するために好ましい。また、第４図に示す如く直列的に
加圧工程及び造粒工程をｎ回（通常ｎ＝１〜９）くり返
しても良い。

単量体組成物の液状分散媒体中への予備分散は、TK式ホ
モミキサーの如き高剪断力混合機を使用しておこなわれ
る。予備分散は、１〜60分間おこなえば良い。単量体組
成物はこの段階で既に重合開始剤を含有していても良
い。また、造粒工程終了後に重合温度に調整された単量
体組成物粒子を含有する液状媒体中へ重合開始剤を添加
することによって、懸濁重合反応をおこなっても良い。

予備分散工程で調製された分散液を、低圧部へ間隙また
はノズルから吐出して微粒化するために分散液は10Kg/c
m²以上に加圧される。10Kg/cm²未満では高圧部と低圧部
との圧力差が少ないので分散液の吐出時の速度が不充分
であり、単量体組成物の効率の良い造粒効果は得難い。
好ましくは、分散液は100〜700Kg/cm²、特に約300〜650
Kg/cm²に加圧されると、高圧部と低圧部との圧力差が約
100Kg/cm²以上（より好ましくは、約300〜650Kg/cm²）
生ずるので、高速度で分散液は吐出されて衝突部材に衝
突する。高速度で吐出された分散液中の、単量体組成物
は微粉化される際、微粉末分散安定剤の調整作用で粒径
約１〜10μに良好に微粒子化される。造粒工程後の分散
液中の単量体組成物粒子の粒径が所定の重量平均粒径に
達していない場合は、再度分散液を加圧工程へ循環し再
造粒しても良い。循環回数（パス回数）は２〜10回が好
ましい。再造粒した場合、粗大粒子は微粒化され、所定
粒度のものは分散安定能の向上した微粉末分散安定剤で
保護されているので、さらに極微粒化されるおそれは極
めて少なく、したがって粒度分布は非常にシヤープにな
る。

造粒工程時の液温は、単量体組成物が粘度１〜100万cp
s、好ましくは10〜10万cpsになる温度に調整すると、単
量体組成物粒子の粒径を１〜10μにすることができ、最
終的には重量平均粒径１〜10μの現像用トナーを製造し
得る。液状分散媒体としては通常水または水を主成分と
する水性媒体を使用するので、分散液の液温は、20〜80
℃、好ましくは40〜70℃に調整されていることが好まし
い。

分散液においては、単量体組成物100重量部に対して、
液状分散媒体が200〜1000重量部存在することが好まし
く、微粉末分散安定剤は液状分散媒体を基準にして１〜
10重量％、好ましくは３〜８重量％使用されるのが好ま
しい。

従来法で多用されている高剪断力攪拌混合装置を使用し
て単量体組成物粒子を生成した場合と比較して、本発明
は、約１〜10μの平均重量粒径を有する同一粒径の単量
体組成物粒子を約1/2〜1/10程度の微粉末分散安定剤の
使用量で造粒することが可能である。また、造粒時間を
従来よりも短時間でおこなうことも可能である。

本発明で使用される重合性単量体は、CH₂＝Ｃ基を有
するモノマーであり、以下のモノマーがあげられる。す
なわち、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、
ｐ−フエニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、3,4−ジ
クロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、2,4−ジメチル
スチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブチル
スチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシル
スチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、等のスチレンお
よびその誘導体；エチレン、プロピレ、ブチレン、イソ
ブチレンなどのエチレン、不飽和モノオレフイン類；塩
化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フツ化ビニル
などのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソ
ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデ
シル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル
酸ステアリル、メタクリル酸フエニル、メタクリル酸ジ
メチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチ
ルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル
類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、
アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フエニルなど
のアクリル酸エステル類；マレイン酸、マレイン酸ハー
フエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエー
テル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル
類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチ
ルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類;N−ビニ
ルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイン
ドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合
物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくは
メタクリル酸誘導体などがあり、これらを単独ないし混
合して使用しうる。中でも、スチレン又はスチレン誘導
体を単独または他のモノマーと混合して重合性単量体と
して使用することが現像特性および耐久性の点で好まし
い。

単量体組成物には熱圧ローラ定着における定着性および
耐オフセツトを改善するためにパラフインワツクスの如
きワツクス類、低分子量ポリエチレン及び低分子量ポリ
プロピレンの如き低分子量ポリオレフイン等の離型性を
有する低軟化点化合物を加えることは好ましい。その場
合、添加量は重合性単量体100重量部に対して１〜300重
量部である。

低軟化点化合物としては、パラフイン、ワツクス、低分
子量ポリオレフイン、芳香族基を有する変性ワツクス、
脂環基を有する炭化水素化合物、天然ワツクス、炭素数
12以上の長鎖炭化水素鎖〔CH₃CH₂ ₁₁又はCH₂ ₁₂
以上の脂肪族炭素鎖〕を有する長鎖カルボン酸、そのエ
ステル等を例示し得る。異なる低軟化点化合物を混合し
て用いても良い。具体的にはパラフインワツクス（日本
石油製）、パラフインワツクス（日本精蝋製）、マイク
ロワツクス（日本石油製）、マイクロクリスタリンワツ
クス（日本精蝋製）、硬質パラフインワツクス（日本精
蝋製）、PE-130（ヘキスト製）、三井ハイワツクス110P
（三井石油化学製）、三井ハイワツクス220P（三井石油
化学製）、三井ハイワツクス660P（三井石油化学製）、
三井ハイワツクス210P（三井石油化学製）、三井ハイワ
ツクス320P（三井石油化学製）、三井ハイワツクス410P
（三井石油化学製）、三井ハイワツクス420P（三井石油
化学製）、ハイレツツT-100X（三井石油化学製）、ハイ
レツツT-200X（三井石油化学製）、ハイレツツT-300X
（三井石油化学製）、；ペトロジン80（三井石油化学
製）、ペトロジン100（三井石油化学製）、ペトロジン1
20（三井石油化学製）、タツクエースA-100（三井石油
化学製）、タツクエースF-100（三井石油化学製）、タ
ツクエースB-60（三井石油化学製）、変性ワツクスJC-1
141（三井石油化学製）、変性ワツクスJC-2130（三井石
油化学製）、変性ワツクスJC-4020（三井石油化学
製）、変性ワツクスJC-1142（三井石油化学製）、変性
ワツクスJC-5020（三井石油化学製）；密ロウ、カルナ
バワツクス、モンタンワツクス等を挙げることができ
る。

重合性組成物中には、架橋重合体を生成するために次の
ような架橋剤を存在させて懸濁重合してもよい。特に、
単量体組成物中に重合体、共重合体又は環化ゴムを添加
しない場合には、特に添加した方が好ましい。

ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビタクリレ
ート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジエ
イレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコ
ールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタ
クリレート、1,6−ヘキサングリコールジメタクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロ
ピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレング
リコールジメタクリレート、2,2′−ビス（４−メタク
リロキシジエトキシフエニル）プロパン、2,2′−ビス
（４−アクリロキシジエトキシフエニル）プロパン、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタ
ンテトラアクリレート、ジブロムネオペンチルグリコー
ルジメタクリレート、フタル酸ジアリルなど、一般の架
橋剤を適宜用いることができる。

これら架橋剤は、使用量が多いと熱で溶融しにくくなり
熱定着性、又は熱圧定着性が劣ることとなる。また使用
量が少ないとトナーとして必要な耐ブロツキング性、耐
久性などの性質が悪くなり、熱ロール定着において、ト
ナーの一部が紙に完全に固着しないでローラー表面に付
着し、次の紙に転移するというオフセツト現象を防ぐこ
とができにくくなる。故に、これらの架橋剤の使用量
は、重合性単量体を基準に対して0.001〜15重量％（よ
り好ましくは0.1〜10重量％）で使用するのが良い。

単量体組成物は着色剤を含有しており、着色剤としては
従来より知られている染料、カーボンブラツク、カーボ
ンブラツクの表面を樹脂で被覆しているグラフト化カー
ボンブラツクの如き顔料が使用可能である。着色剤は、
重合性単量体を基準にして0.1〜30％含有される。トナ
ー中には必要に応じて荷電制御剤、流動性改質剤を添加
（内添）しても良い。荷電制御剤および流動性改質剤は
トナー粒子と混合（外添）して用いても良い。荷電制御
剤としてはカルボキシル基又は含窒素基を有する有機化
合物の金属錯体、含金属染料、ニグロシン等がある。流
動性改質剤または潜像担持体（感光体）表面のクリーニ
ング補助剤としてはコロイダルシリカ、脂肪酸金属塩な
どがある。又、増量の目的で炭酸カルシウム、微粉状シ
リカ等の充填剤を0.5〜20重量％の範囲でトナー中に配
合してもよい。さらにトナー粒子相互の凝集を防止して
流動性を向上するために、テフロン微粉末またはステア
リン酸亜鉛粉末のような流動性向上剤を配合してもよ
い。

磁性重合トナーを生成するには、単量体組成物に磁性粒
子を添加する。この場合、磁性粒子は着色剤の役割をも
かねている。本発明に用い得る磁性粒子としては、磁場
の中に置かれて磁化される物質が用いられ、例えば鉄、
コバルト、ニツケルなどの強磁性金属の粉末もしくはマ
グネタイト、ヘマタイト、フエライトなどの合金や化合
物の粉末があげられる。粒径が0.05〜５μｍ、好ましく
は0.1〜１μｍである磁性微粒子が用いられる。小粒径
トナーを生成する場合には0.8μ以下の磁性粒子を使用
することが好ましい。この磁性粒子の含有量は単量体組
成物重量を基準にして、10〜60重量％、好ましくは20〜
50重量％が良い。又、これら磁性微粒子はシランカツプ
リング剤、チタンカツプリング剤、等の処理剤あるいは
適当な反応性の樹脂等で処理されていても良い。この場
合磁性微粒子の表面積、表面に存在する水酸基の密度に
もよるが、５重量％以下（好ましくは0.1〜３重量％）
の処理量で十分な重合性単量体への分散性が得られ、ト
ナー物性に対しても悪影響を及ぼさない。また親油性磁
性粒子と親水性磁性粒子を混合して使用しても良い。

本発明者らの知見によれば、水溶性の重合開始剤を使用
した場合、生成される重合トナーは耐湿性が低下し、高
温高湿時における現像特性および耐ブロツキング性が劣
化してしまうので、環境特性に優れた重合トナーを製造
するためには実質的に非水溶性の重合開始剤を使用する
ことが好ましい。

本発明に使用される重合開始剤は、実質的に非水溶性で
ある事が上述の如く好ましい。本発明における実質的に
非水溶性の重合開始剤とは、室温にて水100gに対して1g
以下の溶解度を有するものであり、好ましくは水100gに
対して0.5g以下、特に好ましくは水100gに対して0.2g以
下の低溶解度を有するものである。水100gに対して1g以
上の溶解度を有する場合には、重合終了後に重合トナー
粒子表面に残存する重合開始剤の分解生成物が、重合ト
ナーの耐湿性を低下させるので好ましくない。また、本
発明で使用する重合開始剤は重合性単量体に可溶であ
り、通常使用する量範囲（単量体100重量部に対して重
合開始剤１〜10重量部）では良好に重合性単量体に溶解
する溶解特性を有する。重合開始剤として、2,2′−ア
ゾビス−（2,4−ジメチルバレロニトリル）、2,2′−ア
ゾビスイソブチロニトリル、1,1′−アゾビス（シクロ
ヘキサン−１−カルボニトリル）、2,2′−アゾビス−
４−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、その他
のアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）の如きアゾ系ま
たはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、
メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパー
オキシカーボネート、キユメンハイドロパーオキサイ
ド、2,4−ジクロリルベンゾイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイドの如き過酸化物系重合開始剤が挙
げられる。本発明の製造方法において、重合開始剤は重
合温度（通常50℃以上）と同等またはそれ以下の融点を
有するものが好ましい。また、重合体の分子量および分
子量分布を調節する目的でまたは反応時間を調節する目
的等で二種類またはそれ以上の重合開始剤を混合して使
用することも好ましい。

重合開始剤の使用量は、重合単量体100重量部に対して
0.1〜20重量部、好ましくは１〜10重量部である。0.1重
量部以下では、各単量体組成物粒子へ均等に充分な量の
重合開始剤を分散または付与することが困難であり、20
重量部以上では多過ぎて重合生成物の分子量が低くなり
過ぎるとともに重合反応が不均一に発生する傾向が高ま
る。

懸濁重合反応は、通常重合温度50℃以上でおこなわれ、
重合開始剤の分解速度を考慮して上限温度が設定され
る。設定重合温度が高すぎると、重合開始剤が急激に分
解されてしまうので好ましくない。

形成された単量体組成物粒子が所定粒度を有しているこ
とを確認して後に、該粒子を含む水性媒体の液温（例え
ば55〜70℃）を調節して重合反応をすすめる。

又、単量体の組成物に添加剤として使用する重合性単量
体に溶解する極性基を有する極性重合体、極性共重合体
または環化ゴムを添加して重合性単量体を重合すると好
ましい重合トナーを得ることができる。極性重合体、極
性共重合体または環化ゴムは、重合性単量体100重量部
に対して0.5〜50重量部、好ましくは１〜40重量部を添
加するのが良い。0.5重量部未満では、充分な凝似カプ
セル構造をとることが難しく、50重量部を越える場合
は、重合性単量体の量が不足して重合トナーとしての特
性が低下する傾向が強くなる。極性重合体、極性共重合
体または環化ゴムを加えた重合性単量体組成物を該極性
重合体と逆荷電性の微粉末分散安定剤を分散せしめた水
性媒体の水相中に懸濁させ、重合させることが好まし
い。即ち、重合性単量体組成物中に含まれるカチオン性
又はアニオン性重合体、カチオン性又はアニオン性共重
合体またはアニオン性環化ゴムは、水性媒体中に分散し
ている逆荷電性のアニオン性又はカチオン性の微粉末分
散安定剤とトナーとなる粒子表面で静電気的に引き合
い、粒子表面を微粉末分散安定剤が覆うことにより粒子
同志の合一を防ぎ、安定化せしめると共に、添加した極
性重合体、極性共重合体または環化ゴムがトナーとなる
粒子表層部に集まる為、一種の殻のような形態となり、
得られた粒子は擬似的なカプセル構造を有する様にな
る。そして、粒子表層部に集まった比較的高分子量の極
性重合体、極性共重合体または環化ゴムは、ブロツキン
グ性、現像性、荷電制御性、耐摩耗性等の優れた性質を
付与する。本発明に使用し得る極性重合体（極性共重合
体及び環化ゴムを包含する）及び荷電性を有する分散剤
の一部を以下に例示する。尚、極性重合体はGPCで測定
した重量平均分子量が5,000〜500,000のものが重合性単
量体に良好に溶解し、耐久性も有するので好ましく使用
される。

（ｉ）カチオン性重合体としては、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート
等含窒素単量体の重合体、スチレンと該含窒素単量体と
の共重合体もしくはスチレン、不飽和カルボン酸エステ
ル等と該含窒素単量体との共重合体がある。

（ii）アニオン性重合体としてはアクリロニトリル等の
ニトリル系単量体、塩化ビニル等の含ハロゲン系単量
体、アクリル酸等の不飽和カルボン酸、不飽和二塩基
酸、不飽和二塩基酸の無水物の重合体またはスチレンと
該単量体との共重合体がある。また、環化ゴムもアニオ
ン性重合体として使用され得る。

微粉末分散安定剤としては、水性媒体の如き液状媒体中
で単量体組成物粒子を分散安定化する能力を有し、水に
難溶性の無機微粉末が好ましい。水性媒体中への分散剤
の添加量は水を基準として0.1〜50重量％（好ましくは
１〜20重量％）添加するのが良い。

（iii）アニオン性分散剤としては、アエロジル♯200,
♯300（日本アエロジル社製）ニプシールE-220A（日本
シリカ製），フアインシールT-32（徳山曹達製）等のコ
ロイダルシリカがある。

（iv）カチオン性分散剤としては酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム、カツプリング剤処理によるアミノア
ルキル変性コロイダルシリカ等の親水性正帯電性シリカ
微粉末等がある。

尚、本発明の製造方法においては、微粉末分散安定剤は
必要であるが、必ずしも極性重合体及びそれと液状媒体
中で逆荷電性を有する微粉末分散安定剤を使用する必要
はない。

また、適当な安定化剤、例えばポリビニルアルコール、
ゼラチン、メチルセルロース、メチルハイドロプロピル
セルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセル
ローズ、のナトリウム塩、ポリアクリル酸およびそれら
の塩、デンプン、ガムアルギン酸塩、ゼイン、カゼイ
ン、リン酸三カルシウム、タルク、硫酸バリウム、ベン
トナイト、水酸化アルミニウム、水酸化第２鉄，水酸化
チタン、水酸化トリウム等のいずれか１種または混合物
を水性媒体に本発明の製造方法に悪影響を与えない程度
に含有されたものも使用しても良い。

又、前記無機分散安定剤の均一な分散のために、界面活
性剤を本発明の製造方法に悪影響を与えない程度に使用
してもよい。これは上記分散安定化剤の所期の作用を促
進するためのものであり、その具体例としては、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナ
トリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸
ナトリウム、アリル−アルキル−ポリエーテルスルホン
酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナト
リウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウ
ム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オ
レイン酸カルシウム、3,3−ジスルホンジ、フエニル尿
素−4,4−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６
−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン
−アゾ−ジメチルアニリン、2,2,5,5−テトラメチル−
トリフエニルメタン−4,4−ジアゾ−ビス−β−ナフト
ール−ジスルホン酸ナトリウム、その他を挙げることが
できる。しかしながら、親水性の有機安定剤または界面
活性剤を使用した場合には重合トナーの耐湿性が低下す
ることに留意する必要がある。

単量体組成物中の極性重合体または環化ゴムの極性基の
イオン化を高めるために塩酸の如きブレンステツド酸を
水性媒体へ添加することも好ましい。特に、塩酸の如
き、ブレンステツド酸を水性媒体中に添加することは、
アニオン性重合体、アニオン性共重合体または環化ゴム
の効果をより高める上で、有効である。

反応終了後、通常の方法で後処理して重合トナー粒子を
得る。例えば、生成した重合体粒子を洗浄、微粉末分散
安定剤の除去して後、ろ過、デカンテーシヨン、遠心分
離等の如き適当な方法により回収し乾燥することにより
重合トナーが得られる。

本発明の製造方法で得られた重合トナーは、公知の乾式
静電荷像現像法に適用できる。例えば、カスケード法、
磁気ブラシ法、マイクロトーニング法、二成分ACバイア
ス現像法などの二成分現像法；導電性一成分現像法、絶
縁性一成分現像法、ジヤンピング現像法などの磁性トナ
ーを使用する一成分現像法；粉末雲法およびフアーブラ
シ法；トナー担持体上に静電気的力によって保持される
ことによて現像部へ搬送され、現像される非磁性一成分
現像法；電界カーテン法により現像部へ搬送され現像さ
れる電界カーテン現像法などに適用可能である。特に、
シヤープな粒度分布が必要な重量平均粒径約２〜８μの
小粒径トナーを使用する現像法に好ましく適用できる。

〔実施例〕

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。

実施例１上記の重合性単量体混合物をアトライターを用いて30℃
混合して単量体組成物を調製した。60℃における単量体
組成物の粘度は300cpsであった。次に、アミノ変性シリ
カ（日本アエロジル製アエロジル♯200の100重量部にア
ミノプロピルトリエトキシシラン５重量部を反応させた
もの）5gと蒸留水600g,1/10N塩酸20gとを入れた容量2l
のステンレス製容器に調製した単量体組成物を加え60℃
で、TKホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて10,000
rpmで10分間攪拌して予備分散して分散液を調整した。
この分散液をピストン型高圧式均質化機（ゴーリン社
製、型式15M-8TA）を用い吐出圧力580Kg/cm²で造粒し
た。造粒に要した時間は１分間であった。造粒後、パド
ル攪拌翼で10時間60℃の条件で攪拌し、重合を完了せし
めた。

その後冷却し、脱水し、水酸化ナトリウム溶液で洗浄
し、脱水し、乾燥することにより重合トナーを得た。得
られたトナーの粒度をコールターカウンター（アパーチ
ヤー100μ）で測定したところ、体積平均粒径は4.9μで
あり、2.52μ以下の微粉の体積パーセントは５％,8.0μ
以上の粗粉の体積パーセントは３％ときわめて分布のせ
まいものであった。

得られたトナー15g、平均粒径50μの絶縁性キヤリアー
（四三酸化鉄とエポキシ樹脂よりなる）85g、疎水性シ
リカ（日本アエロジル社製、アエロジルR972）0.75g及
びステアリン酸亜鉛粉末0.45gを混合して、現像剤を調
製し、下記条件で電子写真特性を評価した。

現像器として第５図に示すものを使用した。像担持体８
はセレン感光体19を有し、像担持体８の周速は100mm/
秒、像担持体８に形成された静電荷像の最高電位は＋75
0V、スリーブ（現像剤担持体）９の外径20mmであり、そ
の周速は100mm/秒、マグネツトローラ10のN,S極のスリ
ーブ表面の垂直方向の磁束密度は1000ガウス、現像剤層
の厚さ200μｍ、スリーブ９と像担持体８との間隙300μ
ｍ、スリーブに印加するバイアス電圧は直流電圧成分＋
200V、交流電圧成分3.0KHzで1400Vppで現像をおこなっ
た。静電荷潜像は良好に現像され、現像されたトナー像
を普通紙へ静電転写し、普通紙上のトナー像を7Kg/cm²
の加圧下のシリコンゴム表面層を有する定着ローラと加
圧ローラから構成される熱圧ローラ定着装置（ニツプ幅
9mm、紙の進行スピード300mm/秒）を通して定着したと
ころ150℃の定着温度（定着ローラ表面温度）で良好に
定着された。得られた、定着画像はカブリもなく、画像
濃度（Dmax）1.44を示した。

尚、第５図の現像器においては、外添剤を有するトナー
Ｔは、供給ローラ15及び弾性部材14とによって定量的に
下方のチヤンバーへ供給されキヤリアーと混合されて現
像剤11を形成する。マグネツトローラ10を内蔵している
スリーブ９およびドクターブレード17には直流バイアス
電源12から直流バイアスが付加され、交流バイアス電源
13から交流バイアスが付加されている。スリーブ９のＡ
方向の回転にともなって現像剤11は搬送されアルミシリ
ンダー18及びセレン感光体19から構成される像担持体８
の静電気的潜像の現像に供される。現像剤層規制部材16
は現像器の外壁の役割をもはたしている。

実施例２上記の重合性単量体混合物をアトライターを用いて30℃
混合して単量体組成物を調製した。アミノ変性シリカ
（日本アエロジル製アエロジル♯200の100重量部にアミ
ノプロピルトリエトキシシラン５重量部を反応させたも
の）8gと蒸留水600g,1/10N塩酸20gとを入れた容量2lの
ステンレス製容器に調整した単量体組成物を加え60℃
で、TKホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて10,000
rpmで60分間攪拌して予備分散して分散液を調製した。
この分散液をピストン型高圧式均質化機（ゴーリン社
製、型式15M-8TA）を用い吐出圧力400Kg/cm²で造粒し
た。造粒に要した時間は１分間であった。造粒後、パド
ル攪拌翼で10時間60℃の条件で攪拌し、重合を完了せし
めた。

その後冷却し、脱水し、水酸化ナトリウム溶液で洗浄
し、脱水し、乾燥することにより重合トナーを得た。得
られたトナーの粒度をコールターカウンター（アパーチ
ヤー50μ）で測定したところ、体積平均粒径は2.1μで
あり、1.26μ以下の微粉の体積パーセントは３％,5.04
μ以上の粗粉の体積パーセントは３％ときわめて分布の
せまいものであった。

実施例３アミノ変性シリカを1gにし、ピスト型高圧式均質化機の
吐出圧を200Kg/cm²にする以外は、実施例１と同様にし
て重合トナーを製造した。得られた重合トナーの体積平
均粒径は9.3μであり、5.04μ以下の微粉の体積パーセ
ントは５％であり、16μ以上の粗粉の体積％は５％であ
った。

比較例１アミノ変性シリカの使用量を10gにし、高圧式均質化機
を用いずTKホモミキサーのみで、60分間分散造粒するこ
とを除いては、実施例１と同様にして重合トナーを得
た。得られた重合トナーの粒度は、体積平均粒径が11.0
μであり,6.35μ以下の微粉の体積パーセントが15％で
あり、16μ以上の粗粉の体積パーセントが15％であり実
施例１と比べて粒度分布の広いものであった。

実施例１と同様にして現像剤を調製し電子写真特性を試
験したところ、実施例１よりもカブリが多く画像濃度も
1.30と若干低い値であった。

比較例２アミノ変性シリカの使用量を25gにし、高圧式均質化機
を用いずにTKホモミキサーでのみ60分間分散造粒するこ
とを除いては、実施例１と同様にして重合トナーを得
た。得られた重合トナーは、体積平均粒径が5.1μであ
り、2.52μ以下の微粉の体積パーセントが20％であり、
8.0μ以上の粗粉は15％であり、粒度分布が広がった。

比較例３高圧式均質化機の吐出圧を8Kg/cm²にする以外は実施例
１と同様におこなったところ、造粒効率が極めて低かっ
た。

［発明の効果］本発明によって得られる効果は次の如くである。

（１）電子写真現像用トナーに適正な粒度分布のシヤー
プなトナーを効率良く製造しうる。特に粒径の細かな分
布のシヤープなトナーを効率良く製造しうる。

（２）懸濁重合法によるトナー製造において、より分散
剤の使用量が少なく均質なトナーを安定して製造しう
る。

（３）粉体特性が良好で、現像、クリーニング特性のす
ぐれたトナーを製造しうる。

（４）懸濁重合法によるトナー製造において、収率良く
低コストで適正なトナーを製造しうる。

【図面の簡単な説明】

添付図面中、第１図は本発明に係る造粒工程に使用し得
る均質化機を概略的に示した断面図であり、第２図乃至
第４図は本発明の製造方法に係わるフローチヤートを示
し、第５図は、本発明の実施例および比較例で得られた
重合トナーの電子写真特性を調べるために使用した現像
装置を概略的に示した図である。１……分散液２……高圧部３……バルブシート４……バルブ５……微小間隙６……インパクトリング７……低圧部８……感光ドラム９……スリーブ 10……マグネツトローラ 11……現像剤 12,13……現像バイアス電源 17……ドクターブレード

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合性単量体及び着色剤を少なくとも含む
単量体組成物を、微粉末分散安定剤を含有する該単量体
をほとんど相溶しない液状分散媒体中に予備的に分散す
る予備分散工程と、予備分散された単量体組成物を含有する分散液を10Kg/c
m²以上に加圧する加圧工程と、加圧された分散液を高圧部から低圧部へ間隙から吐出し
て低圧部に設けられた衝突部材に分散液を衝突させて単
量体組成物を造粒する造粒工程と、造粒された単量体組成物からトナー粒子を形成するため
に懸濁重合する重合工程と、を少なくとも有することを特徴とする静電荷像現像用重
合トナーの製造方法。
【請求項２】トナーの体積平均粒径が１〜10μとなるよ
うに単量体組成物を造粒する特許請求の範囲第１項の静
電荷像現像用重合トナーの製造方法。