DE3856082T2 - Polyäthylen-Stabilisatorzusammensetzungen aus Verbindungen mit Piperidingruppen und Metallverbindungen - Google Patents

Polyäthylen-Stabilisatorzusammensetzungen aus Verbindungen mit Piperidingruppen und Metallverbindungen

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Stabilisierung von Polyethylen gegenuber photooxidativem Abbau unter Verwendung von Mischungen aus 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinderivaten und speziellen Metallverbindungen.
  • Unter Polyethylen sind vorliegend lineare oder verzweigte Polymere von Ethylen mit niedriger, mittlerer und hoher Dichte, deren Mischungen in jeglichen Verhältnissen sowie auch Ethylencopolymere mit aliphatischen C&sub3;-&sub1;&sub2;-α-Olefinen, die bis zu 20% Di-α-olefin enthalten, zu verstehen.
  • Von speziellem Interesse sind verzweigtes Polyethylen niedriger Dichte, im allgemeinen bekannt als LDPE, und lineares Polyethylen niedriger Dichte, im allgemeinen als LLDPE bezeichnet, sowie deren Mischungen in beliebigem Verhältnis.
  • Es ist bekannt, dass Polyethylen einer fortschreitenden Abnahme der mechanischen Festigkeit bis zum Brüchigwerden beim Aussetzen an Sonnenlicht als Ergebnis eines photooxidativen Abbaus,der durch Ultraviolettstrahlung verursacht wird, unterliegt.
  • Um diesen Nachteil zu überwinden, ist es erforderlich, dem Polymeren geeignete Lichtstabilisatoren, z.B. bestimmte Benzophenon- und Benzotriazolderivate, Nickelkomplexe, Ester von substituierten Benzoesäuren oder sterisch gehinderte Amine, zuzusetzen.
  • Bestimmte 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinderivate mit relativ hohem Molekulargewicht haben vor kurzem eine bemerkenswerte Wirksamkeit gezeigt. Dennoch waren die mit diesen Verbindungen erzielten Resultate nicht völlig zufriedenstellend, so daß eine weitere Verbesserung erwunscht ist.
  • Überraschend wurde nun gefunden, dass bei Verwendung spezieller Mischungen von einem oder mehreren 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinderivaten mit einer oder mehreren Metallverbindungen Lichtstabilitätswerte erzielt werden, die signifikant höher sind als diejenigen, die sich bei der Verwendung von Piperidinverbindungen allein ergeben.
  • Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Stabilisierung von Polyethylen, das die Verwendung synergistischer Mischungen umfaßt, bestehend aus (A) einer oder mehreren Verbindungen mit Gruppen der Formel (I) oder (Ia)
  • worin R Wasserstoff, C&sub1;-&sub4;-Alkyl, Allyl, Benzyl, Acetyl, Acryloyl, 2-Hydroxyethyl oder 2-Hydroxypropyl, wobei diese Piperidingruppe der Formel (I) nicht in der 4-Stellung an ein Sauerstoffatom gebunden ist, vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl, bedeutet, und
  • (B) einer oder mehreren Metallverbindungen, ausgewählt unter Oxiden und Hydroxiden von Al, Mg und Zn, bevorzugt Mg und Zn.
  • Sofern geeignet, können den Mischungen von (A) + (B) die folgenden Komponenten zugesetzt werden:
  • (C) ein oder mehrere Salze von Al, Ba, Ca, Mg, Sr und Zn mit C&sub1;&submin;&sub2;&sub2;-Carbonsäuren, bevorzugt die Salze von Al, Ca, Mg oder Zn mit C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub8;-Carbonsäuren. Die Verwendung bestimmter 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinderivate in Mischung mit Oxiden oder Hydroxiden von Mg oder Zn als Stabilisatoren für Polymere war bereits bekannt, jedoch auf die Stabilisierung von Polyurethanen beschränkt.
  • Insbesondere beansprucht das japanische Patent 82-34155, veröffentlicht am 24.2.1982, die Stabilisierung von Polyurethanen mit Mischungen, umfassend Ester von 2,2,6,6-Tetramethyl-4- piperidinol, Oxide oder Hydroxide von Mg oder Zn und organische Phosphite. Diese Mischungen ergeben keine zufriedenstellenden Ergebnisse, wenn sie ftir die Stabilisierung von Polyethylen eingesetzt werden.
  • D.S.Carr und B.Baum (Modern Plastics, 7/1981, S.64-68; C.A. 95, 81924) beschreiben ein Lichtstabilisierungssystem auf Basis einer Kombination von Zinkdimethyl- oder -diethyldithiocarbamat und Zinkoxid für die Verwendung in Kunststoffen.
  • Andererseits beschreibt das britische Patent 2 132 621 die Verwendung von Mischungen von Zinkoxid und Estern von 2,2, 6,6-Tetramethyl-4-piperidinol als Photoabbaumittel fur Polyolefine, insbesondere Polyethylen und Polypropylen.
  • Die synergistische, lichtstabilisierende Wirkung, erhalten mit den Mischungen der vorliegenden Erfindung, bei Polyethylen ist daher überraschend.
  • Verbindungen (A), die die Gruppe der Formel (I) oder (Ia) enthalten und erfindungsgemäß verwendet werden können, sind (A1) die in der US-PS 4 086 204 beanspruchten Verbindungen, bevorzugt diejenigen der Formel (II)
  • worin R&sub1; C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl, Cyclohexyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl bedeutet, R&sub2; Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl ist, R&sub3; fur Wasserstoff oder Methyl steht, R&sub4; C&sub2;&submin;&sub6;-Alkylen bedeutet und n eine Zahl von 2 bis 20 ist;
  • (A2) die in der US-PS 4 104 248 beanspruchten Verbindungen, bevorzugt diejenigen der Formel (III)
  • worin R&sub1; Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R&sub2; C&sub2;&submin;&sub6;-Alkylen ist, R&sub3; fur C&sub2;&submin;&sub6;-Alkylen, 2-Hydroxytrimethylen oder Xylylen steht und n eine Zahl von 2 bis 20 ist;
  • (A3) die in den US-PSen 4 108 829 und 4 263 434 beanspruchten Verbindungen, insbesondere diejenigen der Formel (IV)
  • worin R&sub1; Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R&sub2; fur Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl, Cyclohexyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl steht, n fur 2, 3 oder 4 steht und R&sub3; den Rest eines n-wertigen Polyamins wiedergibt;
  • (A4) die in US-PS 4 233 412 beanspruchten Verbindungen, bevorzugt diejenigen der Formel (V)
  • worin R fur C&sub2;&submin;8-Alkylen steht und n eine Zahl von 2 bis 30 ist;
  • (A5) die in dem europäischen Patent 22 080 beanspruchten Verbindungen, bevorzugt diejenigen der Formel (VI)
  • worin R&sub1; Wasserstoff oder Methyl bedeutet, n fur 1 oder 2 steht, wobei, wenn n = 1, X C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl, Benzyl oder -CH&sub2;CH&sub2;OH ist und Y fur Wasserstoff oder eine Gruppe
  • steht und, wenn n = 2, X fur C&sub2;&submin;&sub6;-Alkylen, Xylylen oder eine Gruppe steht, worin m fur 1 oder 2 steht und Z eine Gruppe der Formel
  • ist und Y Wasserstoff oder eine Gruppe
  • bedeutet;
  • (A6) die in dem europäischen Patent 29 522 beanspruchten Verbindungen, bevorzugt diejenigen der Formel (VII)
  • worin L, m, n 2 oder 3 sind, p und q fur Null oder 1 stehen und X eine Gruppe der Formel
  • ist, worin R&sub1; Wasserstoff oder Methyl ist, R&sub2; C&sub2;&submin;&sub3;-Alkylen bedeutet und Y fur OH, C&sub1;&submin;&sub8;-Alkoxy, Dimethylamino oder Diethylamino steht;
  • (A7) die in der US-PS 4 288 593 beanspruchten Verbindungen, bevorzugt diejenigen der Formel (VIII)
  • worin Q für eine Gruppe der Formel
  • oder eine Gruppe der Formel
  • steht, worin R&sub1; Wasserstoff oder Methyl bedeutet und R&sub2; C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl ist;
  • (A8) die in US-PS 4 315 859 beanspruchten Verbindungen, bevorzugt diejenigen der Formel (IX)
  • worin R&sub1; Wasserstoff oder Methyl bedeutet, X fur C&sub2;&submin;&sub6;-Alkylen steht, A fur -O-, -NH- oder steht, m fur 1 oder 2 steht, R&sub2; Morpholino, Hexamethylenimino, -OR&sub3; oder bedeutet, worin R&sub3; C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl, Allyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet und R&sub4; und R&sub5;, die identisch oder verschieden sein können, C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl, das unterbrochen sein kann durch ein Sauerstoffatom, Allyl, Cyclohexyl, 2-Hydroxyethyl, Benzyl oder eine Gruppe
  • bedeuten und R&sub5; auch Wasserstoff sein kann;
  • (A9) die in US-PS 4 331 586 beanspruchten Verbindungen, bevorzugt diejenigen der Formel (X)
  • worin R&sub1; Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R&sub2; fur C&sub2;&submin;&sub6;- Alkylen steht und n eine Zahl von 2 bis 20 ist;
  • (A10) die in dem europäischen Patent 24 338 beanspruchten Verbindungen, bevorzugt diejenigen der Formel (XI)
  • worin R&sub1; Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R&sub2; fur C&sub2;&submin;&sub3;-Alkylen steht, X C&sub1;&submin;&sub8;-Alkoxy, Dimethylamino oder Diethylamino ist, R für C&sub2;&submin;&sub6;-Alkylen steht und n eine Zahl von 2 bis 20 ist;
  • (A11) die in dem europäischen Patent 42 554 beanspruchten Verbindungen, bevorzugt diejenigen der Formel (XII)
  • worin R&sub1; fur C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl, C&sub5;&submin;&sub9;-Cycloalkyl, (C&sub1;&submin;&sub4;)-Alkoxypropyl, Dimethylaminopropyl oder Diethylaminopropyl steht, R&sub2; C&sub2;&submin;&sub6;-Alkylen bedeutet und n eine Zahl von 2 bis 20 ist;
  • (A12) die in dem europäischen Patent 44 499 beanspruchten Verbindungen, bevorzugt diejenigen der Formel (XIII)
  • worin n fur 2 oder 3 steht und X eine Gruppe der Formel
  • bedeutet, worin R Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkyl, substituiert durch C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy oder durch Di-(C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl)amino, bedeutet oder Cyclohexyl ist;
  • (A13) die in dem europäischen Patent 70 386 beanspruchten Verbindungen, bevorzugt diejenigen der Formel (XIV)
  • worin R&sub1; Allyloxy, Allylamino oder Diallylamino bedeutet, R&sub2; fur C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Allyloxy, Allylamino, Diallylamino, C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylamino, C&sub2;&submin;&sub8;-Dialkylamino, Morpholino oder eine Gruppe
  • steht, worin R&sub3; Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R&sub5; Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl oder eine Gruppe
  • wiedergibt und R&sub4; fur C&sub2;&submin;&sub6;-Alkylen steht;
  • (A14) die in den US-PSen 4 413 093 und 4 435 555 beanspruchten Polymeren, erhalten aus Verbindungen der Formel (XIV);
  • (A15) die in dem europäischen Patent 72 009 beanspruchten Verbindungen, bevorzugt diejenigen der Formel (XV)
  • worin R&sub1; Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R&sub2; Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl, (C&sub1;&submin;&sub4;)-Alkoxypropyl, Dimethylaminopropyl, Diethylaminopropyl, Cyclohexyl oder eine Gruppe
  • wiedergibt;
  • (A16) die in dem europäischen Patent 75 849 beanspzuchten Verbindungen, bevorzugt diejenigen der Formeln (XVI) und (XVII)
  • worin R&sub1; Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R&sub2; Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl, Cyclohexyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkyl, substituiert durch OH, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Dimethylamino oder Diethylamino bedeutet und n eine Zahl von 2 bis 6 ist;
  • (A17) die in dem europäischen Patent 82 244 beanspruchten Verbindungen, bevorzugt diejenigen der Formel (XVIII)
  • worin R&sub1; Allyloxy, Allylamino oder Diallylamino bedeutet, R&sub2; die gleiche Bedeutung wie R&sub1; besitzt oder C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylamino, Di-(C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl)-amino, Morpholino oder eine Gruppe
  • bedeutet, R&sub3; Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl oder eine Gruppe
  • bedeutet und R&sub4; fur Wasserstoff oder Methyl steht;
  • (A18) die in dem europäischen Patent 94 048 beanspruchten Verbindungen, bevorzugt diejenigen der Formeln (XIX) und (XX)
  • worin n eine Zahl von 1 bis 10 ist, R&sub1; Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R&sub2; und R&sub3;, die identisch oder verschieden sein können, C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl oder eine Gruppe
  • bedeuten,
  • A&sub1; und A'&sub1; Wasserstoff oder eine Gruppe
  • wiedergeben.
  • und A&sub2; und A'&sub2; fur eine Gruppe stehen oder A&sub2; eine Gruppe
  • ist und A'&sub2; für eine Gruppe
  • steht;
  • (A19) die in dem europäischen Patent 107 615 beanspruchten Verbindungen, bevorzugt diejenigen der Formel (XXI)
  • worin R&sub1; C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder C&sub2;&submin;&sub4;-Alkyl, substituiert durch C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy oder Dimethylamino oder Diethylamino, bedeutet, R&sub2; Wasserstoff oder Methyl ist, X Morpholino oder eine Gruppe -N&sub1;-R&sub4;, -OR&sub5; oder eine Gruppe
  • wiedergibt, worin R&sub3; und R&sub4;, die identisch oder verschieden sein können, C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder C&sub2;&submin;&sub4;-Alkyl, substituiert durch OH, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Dimethylamino oder Diethylamino, bedeuten, R&sub4; auch Wasserstoff sein kann und R&sub5; für C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl, Allyl, Cyclohexyl oder Benzyl steht;
  • (A20) die in US-PS 4 477 615 beanspruchten Verbindungen, bevorzugt diejenigen der Formel (XXII)
  • worin m und n, die identisch oder verschieden sein können, Zahlen von 2 bis 6 bedeuten, p eine Zahl von 2 bis 20 wiedergibt, R&sub1; Wasserstoff oder Methyl ist, R&sub2; Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl, Cyclohexyl oder Benzyl bedeutet, R&sub3; für Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel
  • steht, R&sub4; C&sub2;&submin;&sub6;-Alkylen, Xylylen, 2-Hydroxytrimethylen oder eine Gruppe der Formel
  • bedeutet, worin R&sub5; für C&sub1;&submin;&sub8;-Alkoxy, Phenoxy, C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylamino, Di-(C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl)-amino, Cyclohexylamino, Morpholino oder eine Gruppe
  • steht;
  • (A21) die in US-PS 4 533 688 beanspruchten Verbindungen, bevorzugt diejenigen der Formel (XXIII)
  • worin X eine Gruppe der Formel
  • wiedergibt, worin R&sub1; Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl, C&sub3;&submin;&sub8;-Alkoxyalkyl, Benzyl oder eine Gruppe
  • bedeutet, R&sub2; für Wasserstoff oder Methyl steht und Y Wasserstoff oder eine Gruppe
  • ist;
  • (A22) die in US-PS 4 540 728 beanspruchten Verbindungen, bevorzugt diejenigen der Formel (XXIV)
  • worin R&sub1; Wasserstoff oder Methyl ist und R&sub2; Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl bedeutet, sowie auch die entsprechenden Polymeren mit einem Molekulargewicht zwischen 800 und 5000;
  • (A23) die in dem europäischen Patent 176 106 beanspruchten Verbindungen, bevorzugt diejenigen der Formel (XXV)
  • worin X für eine Gruppe
  • steht, worin R&sub1; Wasserstoff oder Methyl bedeutet und R&sub2; Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl wiedergibt.
  • Bevorzugte Verbindungen (A) sind diejenigen der Formeln (II), (III), (IV), (V), (X) und (XXI).
  • Speziell bevorzugte Verbindungen (A) sind diejenigen der Formel (II), worin R&sub1; für C&sub2;&submin;&sub8;-Alkyl oder Cyclohexyl steht, R&sub2; Wasserstoff oder C&sub2;&submin;&sub8;-Alkyl ist, R&sub3; Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R&sub4; für -(CH&sub2;)&sub2;&submin;&sub6; steht und n eine Zahl von 2 bis 10 ist, diejenigen der Formel (III), worin R&sub1; Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R&sub2; für -(CH&sub2;)&sub6;- steht, R&sub3; für -(CH&sub2;)&sub2;&submin;&sub6; steht und n eine Zahl von 2 bis 10 ist, diejenigen der Formel (IV), worin R&sub1; Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R&sub2; für C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl steht, n für 2, 3 oder 4 steht und R eine Gruppe der Formel -NH(CH&sub2;)&sub2;&submin;&sub6;NH- für n = 2, -NH-(CH&sub2;)&sub2;&submin;&sub3;-N-(CH&sub2;)&sub2;&submin;&sub3;NH für n = 3 und -NH-(CH&sub2;)&sub2;&submin;&sub3;- N-(CH&sub2;)&sub2;-N-(CH&sub2;)&sub2;&submin;&sub3;-NH- für n = 4 bedeutet, diejenigen der Formel (V), worin R für -(CH&sub2;)&sub2;&submin;&sub6;- steht und n eine Zahl von 2 bis 20 ist, diejenigen der Formel (X), worin R&sub1; für Wasserstoff oder Methyl steht, R&sub2; für -(CH&sub2;)&sub2;&submin;&sub6;- steht und n eine Zahl von 2 bis 10 ist, und diejenigen der Formel (XXI), worin R&sub1; für C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl steht, R&sub2; Wasserstoff oder Methyl bedeutet und X eine Gruppe
  • ist.
  • Verbindungen (A) von speziellem Interesse sind: Verbindung 1
  • Mn = 2000-4000 Verbindung 2 Verbindung 3 Verbindung 4 Verbindung 5 Verbindung 6
  • Die genannten Verbindungen können als solche oder in Mischung miteinander verwendet werden.
  • Verbindungen (B), die erfindungsgemäss eingesetzt werden können, sind bevorzugt die Oxide und Hydroxide von Mg und Zn.
  • Die Oxide von Mg und Zn sind besonders bevorzugt, und sie können als solche oder als Mischung miteinander verwendet werden.
  • Die Verbindungen (C), die erfindungsgemäss eingesetzt werden können, wenn erwünscht, sind bevorzugt Salze von Al, Ca, Mg und Zn mit C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub8;-Carbonsäuren.
  • Die Stearate von Ca, Mg und Zn, die als solche oder als Mischung miteinander eingesetzt werden können, sind besonders bevorzugt.
  • Die Gewichtsprozentanteile, bezogen auf das Gewicht des Polyethylens, der Verbindungen (A), (B) und (C) sind: 0,025 bis 2%, bevorzugt 0,05 bis 1%, für Verbindungen (A), 0,005 bis 1%, bevorzugt 0,025 bis 0,5%, für Verbindungen (B) und 0,005 bis 1%, bevorzugt 0,025 bis 0,5%, für Verbindungen (C).
  • Die Verbindungen (A), (B) und (C) können miteinander, bevor sie dem Polymeren zugesetzt werden, vermischt werden, oder sie können getrennt zu dem Polymeren zugesetzt werden, wobei man irgendeines der bekannten Verfahren anwendet.
  • Gewünschtenfalls können andere für Polyethylen übliche Additive, wie phenolische Antioxidantien, Phosphite, UV- Absorber und andere Typen von Lichtstabilisatoren, den Verbindungen (A), (B) und (C) der Erfindung zugesetzt werden.
  • Beispiele für Additive, die mit den Verbindungen (A), (B) und (C) gemischt werden können, sind:
    • Phenolische Antioxidantien aus den folgenden Klassen: Alkylierte Monophenole,
  • z.B. 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-n-butylphenol, 2,6- Di-tert.-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6- Di-tert.-butyl-4-methoxymethylphenol und 2,6-Dinonyl-4-methylphenol. Alkylierte Hydrochinone, z.B. 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert.-amylhydrochinon und 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol. Thiobisphenole, z.B. 2,2'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-4-methyl- phenol), 2,2'-Thio-bis-(4-octylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6- tert.-butyl-3-methylphenol) und 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-2-methylphenol). Alkyliden-bisphenole, z.B.2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl- 4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-ethylphenol), 2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-(a-methylcyclohexyl)phenol], 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen- bis-(4,6-di-tert.-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis-(4,6- di-tert.-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis-(6-tert.-butyl-4- isobutylphenol), 2,2'-Methylen-bis-[6-(α-methylbenzyl)-4nonylphenol], 2,2'-Methylen-bis-[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4- nonylphenol], 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis- (5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,6-Bis- (3-tert.-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 1,1-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglykol-bis-[3,3-bis- (3'-tert.butyl-4'-hydroxyphenyl)-butyrat], Bis-(3-tert.-butyl-4- hydroxy-5-methylphenyl) -dicyclopentadien und Bis-[2-(3'- tert.-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert.-butyl-4- methylphenyl]-terephthalat. Benzylverbindungen, z.B. 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert.-butyl- 4-hydroxybenzylmercaptoacetat, Bis- (4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithiolterephthalat, 1,3,5-Tris-(3,5- di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(4- tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat, Dioctadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Calcium-monoethyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat und 1,3,5-Tris-(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat. Acylaminophenole, z.B. Laurinsäure-4-hydroxyanilid, Stearinsäure-4-hydroxyanilid, 2,4-Bis-(octylmercapto)-6-(3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxyanilino)-5-triazin und Octyl-N-(3,5di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbamat. Ester der β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, z.B.Methanol, Diethylenglykol, Octadecanol, Triethylenglykol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythrit, Neopentylglykol, Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat, Thiodiethylenglykol und N,N'-Bis(hydroxyethyl)-oxamid. Ester der β-(5-tert.-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. Methanol, Diethylenglykol, Octadecanol, Triethylenglykol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythrit, Neopentylglykol, Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat, Thiodiethylenglykol und N,N'-Bis- (hydroxyethyl)-oxamid. Ester der β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, z.B.Methanol, Diethylenglykol, Octadecanol, Triethylenglykol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythrit, Neopentylglykol, Tris-(hydroxyethyl)isocyanurat, Thiodiethylenglykol und N,N'-Bis-(hydroxyethyl)-oxamid. Amide der β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, z.B. N,N'-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin und N,N'- Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.
    • UV-Absorber und Lichtstabilisatoren 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazole,
  • z.B. die 5'-Methyl-, 3',5'-Di-tert.-butyl-, 5'-tert.-Butyl-, 5'-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-, 5-Chlor-3',5'-di-tert.-butyl-, 5-Chlor-3'- tert.-butyl-5'-methyl-, 3'-sek. -Butyl-5'-tert.-butyl-, 4'- Octoxy-3',5'-di-tert.-amyl- und 3',5'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-Derivate. 2-Hydroxybenzophenone, z.B. die 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4- Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'- Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivate. Ester verschiedener substituierter Benzoesäuren, z.B. 4- tert.-Butylphenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert.-butylbenzoyl)resorcin, Benzoylresorcin, 2, 4-Di-tert.-butylphenyl-3,5- di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat und Hexadecyl-3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxybenzoat. Acrylate, z.B. Ethyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat, Isooctyl- α-cyano-β,β-diphenylacrylat, Methyl-α-carbomethoxycinnamat, Methyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamat, Butyl-α-cyano- β-methyl-p-methoxycinnamat, Methyl-α-carbomethoxy-p-methoxycinnamat und N-(ß-Carbomethoxy-B-cyanovinyl)-2-methylindolin. Nickelverbindungen, z.B.Nickelkomplexe von 2,2'-Thio-bis- [4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenol], wie die 1:1- oder 1:2-Komplexe, die zusätzliche Liganden enthalten können, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyldiethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von Monoalkylestern der 4-Hydroxy-3, 5-di-tert.-butylbenzylphosphonsäure, wie der Methyl- oder Ethylester, Nickelkomplexe von Ketoximen, wie 2-Hydroxy-4-methylphenylundecyl-ketoxim, und Nickelkomplexe von 1 -Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazol mit oder ohne zusätzliche Liganden. Oxalsäure-diamide, z.B. 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert.-butyloxanilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5'- di-tert.-butyloxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'- Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxamid, 2-Ethoxy-5-tert.-butyl- 2'-ethyloxanilid und dessen Mischungen mit 2-Ethoxy-2'- ethyl-5,4'-di-tert.-butyloxanilid und Mischungen von ortho- und para-Methoxy- sowie auch o- und p-Ethoxy-disubst. Oxaniliden. Phosphite und Phosphonite, z.B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris-(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythrit-diphosphit, Tris-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-phosphit, Diisodecylpentaerythritmdiphosphit, Bis-(2, 4-di-tert.-butylphenyl)-pentaerythrit-diphosphit, Tristearylsorbit-triphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)- 4,4'-diphenylendiphosphonit und 3,9-Bis-(2,4-di-tert.-butylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphospha-spiro[5.5]undecan.
  • Die Verwendung der Stabilisatormischungen gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht; diese dienen lediglich der Veranschaulichtung und beinhalten keine Beschränkung.
    • Beispiele 1 bis 10
  • 10 kg Polyethylenpulver niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 0,6 (Fertene EF 3-2000, Produkt der Soc.Enichem Polimen) werden in einem langsamen Mischer mit den in Tabelle 1 angegebenen Verbindungen gemischt.
  • Die Mischungen werden hiernach bei einer Temperatur von 190ºC extrudiert und in ein Granulat übergeführt, aus dem gestreckte Filme mit einer Dicke von 150 µm durch Blasextrusion unter Verwendung eines Dolci Pilot-Extruders (Schneckendurchmesser = 45/26 D und Kopfdurchmesser = 120 mm) unter den folgenden Arbeitsbedingungen erhalten werden:
  • Körpertemperatur = 170-190-200ºC
  • Kopftemperatur = 200-200-200-190 ºC.
  • Die erhaltenen Filme werden im Freien bei 45ºC, nach Süden ausgerichtet, auf Kiefernholz bei Pontecchio Marconi (Bologna) (etwa 110 kly/Jahr) belichtet. Man mißt die verbleibende Dehnung an Proben, die nach verschiedenen Belichtungszeiten gezogen wurden, mit Hilfe eines Dehnungsmessers konstanter Geschwindigkeit.
  • Die empfangene Energie (ausgedrückt in Kilolangleys), die erforderlich ist, um den anfänglichen Dehnungswert zu halbieren, wird dann gemessen (T&sub5;&sub0;).
  • Die erhaltenen Ergebnisse finden sich in Tabelle 1. Tabelle 1
    • Beispiele 11-18
  • 10 kg Polyethylenpulver niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 0,1 (Fertene EF 3-2000, Produkt der Soc.Enichem Polimen) werden in einem langsamen Mischer mit den in Tabelle 2 angegebenen Verbindungen gemischt.
  • Die Mischungen werden dann bei einer Temperatur von 190ºC extrudiert und in Granulate überführt, woraus gestreckte Filme mit einer Dicke von 150µm durch Blasextrusion unter Verwendung eines Dolci Pilot-Extruders (Schneckendurchmesser = 45/26D und Kopfdurchmesser = 100mm) unter den folgenden Arbeitsbedingungen erhalten werden:
  • Körpertemperatur = 170 - 190 - 200ºC
  • Kopftemperatur = 200 - 200 - 200 - 190ºC.
  • Die erhaltenen Filme werden in einem model 65 WR Weather-O- Meter (ASTM G 26-77) mit einer Schwarztafeltemperatur von 63ºC belichtet. Die verbleibende Dehnung wird an Proben, die nach verschiedenen Belichtungszeiten genommen wurden, mit Hilfe eines Dehnungsmessers konstanter Geschwindigkeit gemessen; die Belichtungszeit in Stunden (T&sub5;&sub0;), die zur Halbierung des anfänglichen Dehnungswertes erforderlich ist, wird hiernach berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse finden sich in Tabelle 2. Tabelle 2
    • Beispiele 17-21
  • 10 kg lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) in Pulverform mit einem Schmelzindex von 0,9 (Dowlex 2045, Produkt der Dow Chemical) werden in einem langsamen Mischer mit 2 g Pentaerythrit-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], 8 g Tris-(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit und mit den in Tabelle 3 angegebenen Verbindungen gemischt.
  • Die Mischungen werden hiernach durch Blasextrusion unter Verwendung eines Dolci Pilot-Extruders (Schneckendurchmesser = 45/26D und Kopfdurchmesser = 100 mm) unter den folgenden Arbeitsbedingungen
  • Körpertemperatur = 180 - 220 - 220ºC
  • Kopftemperatur = 220 - 220 - 220 - 220ºC
  • extrudiert, um gestreckte Filme mit einer Dicke von 150µm zu ergeben. Die erhaltenen Filme werden im Freien bei 45ºC, nach Süden ausgerichtet, auf Kiefernholz bei Pontecchio Marconi (Bologna) (etwa 110 kly/Jahr) belichtet. Die verbleibende Dehnung wird an Proben, die nach unterschiedlichen Belichtungszeiten entnommen wurden mit Hilfe eines Dehnungsmes sers konstanter Geschwindigkeit gemessen.
  • Die aufgenommene Energie (ausgedrückt in Kilolangleys),die erforderlich ist, um den anfänglichen Dehnungswert zu halbieren, wird dann berechnet (T&sub5;&sub0;). Die erhaltenen Ergebnisse finden sich in Tabelle 3. Tabelle 3

Claims (23)

1. Lichtstabilisator-Zusammensetzung für Polyethylen, umfassend
(A) eine oder mehrere Verbindungen mit Piperidingruppen der Formel (I) oder (Ia)
worin R Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, Allyl, Benzyl, Acetyl, Acryloyl, 2-Hydroxyethyl oder 2-Hydroxypropyl bedeutet, wobei die Piperidingruppe der Formel (I) nicht in 4-Stellung an ein Sauerstoffatom gebunden ist, und
(B) eine oder mehrere Metallverbindungen, ausgewählt unter einem Oxid oder Hydroxid von Al, Mg und Zn.
2. Lichtstabilisator-Zusammensetzung für Polyethylen, umfassend zusätzlich zu den Verbindungen (A) und (B) von Anspruch 1
(C) ein oder mehrere Salze von Al, Ba, Ca, Mg, Sr und Zn mit einer C&sub1;&submin;&sub2;&sub2;-Carbonsäure.
3. Lichtstabilisator-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Verbindung (A) ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend die Verbindungen der Formeln
worin R&sub1; C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl, Cyclohexyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-4- piperidyl oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl bedeutet, Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl ist, R&sub3; für Wasserstoff oder Methyl steht, R&sub4; für C&sub2;&submin;&sub6;-Alkylen steht und n eine Zahl von 2 bis 20 ist;
worin R&sub1; Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R&sub2; C&sub2;&submin;&sub6;-Alkylen ist, R für C&sub2;&submin;&sub6;-Alkylen, 2-Hydroxytrimethylen oder Xylylen steht und n eine Zahl von 2 bis 20 ist;
worin R&sub1; Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R&sub2; Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl, Cyclohexyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl ist, n für 2, 3 oder 4 steht und R&sub3; den Rest eines n-wertigen Polyamins wiedergibt;
worin R C&sub2;&submin;&sub8;-Alkylen ist und n für eine Zahl von 2 bis 30 steht;
worin R&sub1; Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R&sub2; für C&sub2;&submin;&sub6;- Alkylen steht und 11 eine Zahl von 2 bis 20 ist; und
worin R&sub1; C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder C&sub2;&submin;4-Alkyl, substituiert durch C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy oder Dimethylamino oder Diethylamino, ist, R&sub2; für Wasserstoff oder Methyl steht, X Morpholino oder eine Gruppe -N&sub1;-R&sub4;, -OR&sub5; oder eine Gruppe
bedeutet, worin R&sub3; und R&sub4;, die identisch oder verschieden sein können, C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder C&sub2;&submin;-Alkyl, substituiert durch OH, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Dimethylamino oder Diethylamino, sind, R&sub4; auch Wasserstoff sein kann und R&sub5; für C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl, Allyl, Cyclohexyl oder Benzyl steht.
4. Lichtstabilisator-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Verbindung (A) ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend die Verbindungen der Formel (II), worin R&sub1; C&sub2;&submin;&sub8;- Alkyl oder Cyclohexyl bedeutet, R&sub2; Wasserstoff oder C&sub2;&submin;&sub8;- Alkyl ist, R&sub3; für Wasserstoff oder Methyl steht, R&sub4; für -(CH&sub2;)&sub2;&submin;&sub6;- steht und n eine Zahl von 2 bis 10 ist.
5. Lichtstabilisator-Zusammensetzung gemß Anspruch 1, worin die Verbindung (A) ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend die Verbindungen der Formel (III), worin R&sub1; Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R&sub2; für -(CH&sub2;)&sub6;- steht, R&sub3; für -(CH&sub2;)&sub2;&submin;&sub6;- steht und n eine Zahl von 2 bis 10 ist.
6. Lichtstabilisator-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Verbindung (A) ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend die Verbindungen der Formel (IV), worin R&sub1; Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R&sub2; für C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl steht, n für 2, 3 oder 4 steht und R&sub3; eine Gruppe der Formel -NH(CH&sub2;)&sub2;&submin;&sub6;NH- für n = 2, -NH(CH&sub2;)&sub2;&submin;&sub3;N(CH&sub2;)&sub2;&submin;&sub3;NH- für n = 3 und -NH(CH&sub2;)&sub2;&submin;&sub3;N(CH&sub2;)&sub2;N-(CH&sub2;)&sub2;&submin;&sub3;NH- für n = 4 ist.
7. Lichtstabilisator-Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin die Verbindung (A) ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend die Verbindungen der Formel (V), worin R für -(CH&sub2;)&sub2;&submin;&sub6;- steht und n eine Zahl von 2 bis 20 ist.
8. Lichtstabilisator-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Verbindung (A) ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend die Verbindungen der Formel (X), worin R&sub1; Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R&sub2; für -(CH&sub2;)&sub2;&submin;&sub6;- steht und n eine Zahl von 2 bis 10 ist.
9. Lichtstabilisator-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Verbindung (A) ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend die Verbindungen der Formel (xxi), worin R&sub1; C&sub1;&submin;&sub8;- Alkyl ist, R&sub2; Wasserstoff oder Methyl bedeutet und X eine Gruppe
wiedergibt.
10. Lichtstabilisator-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Verbindung (A) diejenige der Formel
mit einem Molekulargewicht zwischen 2000 und 4000 ist.
11. Lichtstabilisator-Zusammenßetzung gemäß Anspruch 1, worin die Verbindung (A) diejenige der Formel
ist.
12. Lichtstabilisator-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Verbindung (A) diejenige der Formel
ist.
13. Lichtstabilisator-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Verbindung (A) diejenige der Formel
mit einem Molekulargewicht zwischen 2000 und 4000 ist.
14. Lichtstabilisator-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Verbindung (A) diejenige der Formel
mit einem Molekulargewicht zwischen 2000 und 4000 ist.
15. Lichtstabilisator-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Verbindung (B) ein Oxid oder Hydroxid von Mg oder Zn ist.
16. Lichtstabilisator-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Verbindung (B) ein Oxid von Mg oder Zn ist.
17. Lichtstabilisator-Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, worin die Verbindung (C) ein Salz von Al, Ca, Mg oder Zn mit einer C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub8;-Carbonsäure ist.
18. Lichtstabilisator-Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, worin die Verbindung (C) ein Salz von Ca, Mg oder Zn mit Stearinsäure ist.
19. Stabilisiertes Polyethylen, enthaltend eine Lichtstabilisator-Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 oder 2.
20. Stabilisiertes Polyethylen gemäß Anspruch 19, worin die Gewichtsprozentanteile, bezogen auf das Gewicht des Polyethylens,der Verbindungen (A) und (B) sind: 0,025 bis 2%, bevorzugt 0,05 bis 1%, für Verbindung (A) und 0,005 bis 1%, bevorzugt 0,025 bis 0,5%, für Verbindung (B).
21. Stabilisiertes Polyethylen gemäß Anspruch 19, worin der Gewichtsprozentanteil, bezogen auf das Polyethylen, der Verbindung (C) 0,005 bis 1%, bevorzugt 0,025 bis 0,5%, beträgt.
22. Stabilisiertes Polyethylen gemäß Anspruch 19, bei dem es sich um Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) oder eine Mischung hiervon handelt.
23. Film, hergestellt aus Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), linearem Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) oder einer Mischung hiervon, stabilisiert mit einer Lichtstabilisator-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2.
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