DE3875314T2

DE3875314T2 - Verfahren zum hydrieren von temperaturempfindlichen abfall-kohlenwasserstoffmaterialien.

Info

Publication number: DE3875314T2
Application number: DE19883875314
Authority: DE
Inventors: Robert B James; Tom N Kalnes
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1987-08-13
Filing date: 1988-08-11
Publication date: 1993-02-25
Anticipated expiration: 2008-08-12
Also published as: AU613714B2; ES2035302T3; DE3875314D1; AU3070189A; EP0306164A1; EP0306164B1

Description

Diese Erfindung betrifft die Herstellung eines hydrierten destillierbaren und wiederverwendbaren Kohlenwasserstoff- Produktstromes aus einem temperaturempfindlichen Kohlenwasserstoff-Abfallstrom, der eine nicht destillierbare Komponente enthält. Spezieller betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verwendung einer Kombination von Entspannungsverdampfung und selektiver Hydrierung zur Behandlung eines temperaturempfindlichen Kohlenwasserstoff-Abfallstromes, der eine nicht destillierbare Komponente enthält, um einen hydrierten destillierbaren und wiederverwendbaren Kohlenwasserstoff-Produktstrom und ein schweres nicht destillierbares Produkt zu erzeugen, während der thermische Abbau des Kohlenwasserstoff-Abfallstromes minimal gehalten wird.
Mit dem Beginn des Erkennens der Gefahren, die mit der Entsorgung von Abfallströmen, welche gefährliche Materialien enthalten, verbunden sind, gab es einen ständig wachsenden Bedarf an Technologie, die in der Lage ist, einen temperaturempfindlichen Kohlenwasserstoff-Abfallstrom, der eine nicht destillierbare Komponente enthält, unter Erzeugung eines destillierbaren und wiederverwendbaren Kohlenwasserstoff- Produktes und eines schweren nicht destillierbaren Produktes zu behandeln, während der thermische Abbau des Kohlenwasserstoff- Beschickungsstromes minimal gehalten wird. Für eine solche Behandlung gab es immer einen Bedarf bei der Herstellung und Produktion verschiedener Kohlenwasserstoffprodukte, doch mit gesteigerter Bedeutung der Behandlung und Rückführung von Abfallkohlenwasserstoffprodukten aus Umweltgründen gibt es einen erhöhten Bedarf an verbesserten Verfahren zur Abtrennung schwerer nicht destillierbarer Komponenten von einem destillierbaren Kohlenwasserstoffprodukt. Beispielsweise während der Entsorgung oder Rückführung möglicherweise umweltschädlicher Kohlenwasserstoff-Abfallströme ist eine wichtige Stufe bei der Gesamtlösung des Problems die Vorbehandlung oder Konditionierung eines Kohlenwasserstoffstromes, die letztlich die Trennung erleichtert, um Produktströme zu bekommen, die anschließend in einer umweltverträglichen Weise gehandhabt werden können. Daher suchte die Fachwelt gangbare Techniken zur Entfernung schwerer nicht destillierbarer Komponenten aus einem temperaturempfindlichen Kohlenwasserstoff-Abfallstrom, um ein destillierbares Kohlenwasserstoffprodukt zu bekommen. Bisher verwendete Techniken enthalten Filtration, Filmverdampfung mit Vakuumreinigung, Lösungsmittelextraktion, Zentrifugieren und Vakuumdestillation.
Die EP-A-O3O1758, die eine als Stand der Technik gemäß Artikel 54(3) EPÜ zu berücksichtigende Literaturstelle ist, beschreibt ein Verfahren zur Behandlung eines eine nicht destillierbare Komponente enthaltenden temperaturempfindlichen Kohlenwasserstoff-Abfallstromes, um ein destillierbares Kohlenwasserstoffprodukt und ein die nicht destillierbare Komponente umfassendes schweres Produkt zu erzeugen, während thermischer Abbau des Kohlenwasserstoffstromes minimal gehalten wird, indem man
(a) den Kohlenwasserstoff-Abfallstrom mit einem heißen ersten wasserstoffreichen Gasstrom mit einer größeren Temperatur als der Kohlenwasserstoffstrom in einer Entspannungszone in Berührung bringt, um die Temperatur des Kohlenwasserstoffstromes zu erhöhen und wenigstens einen Teil desselben zu verdampfen und so einen Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff umfassenden Dampfstrom und ein die nicht destillierbare Komponente umfassendes schweres Produkt zu bekommen,
(b) wenigstens einen Teil des Dampfstromes kondensiert, um einen für Rückführung geeigneten zweiten wasserstoffreichen Gasstrom und einen Treibstoffgas und destillierbare Kohlenwasserstoffverbindungen umfassenden flüssigen Strom zu bekommen,
(c) ein destillierbares Kohlenwasserstoffprodukt aus dem flüssigen Strom gewinnt und
(d) wenigstens einen Teil des wasserstoffreichen Gasstromes erhitzt und ihn unter Bildung wenigstens eines Teils des ersten wasserstoffreichen Gasstromes zurückführt.
Die EP-A-0270813, die auch eine als Stand der Technik gemäß Artikel 54(3) EPÜ zu berücksichtigende Literaturstelle ist, beschreibt ein Verfahren zur Behandlung von Abfallöl, welches mit Wasserstoff bei einem erhöhten Druck von 50 bis 250 bar (5 bis 25 MPa) vermischt und mit einem Außenerhitzer auf 350 bis 500º C erhitzt wird. Nach einer Abtrennung von Feststoffen als einen Schlamm wird die verdampfte ölreiche Phase bei 300 bis 400º C katalytisch hydriert.
Die Erfindung liefert ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines hydrierten destillierbaren und wiederverwendbaren Kohlenwasserstoffproduktes aus einem temperaturempfindlichen Kohlenwasserstoff-Abfallstrom, der eine nicht destillierbare Komponente enthält, indem man den Kohlenwasserstoff- Beschickungsstrom mit einem heißen wasserstoffreichen Gasstrom in Berührung bringt, um die Temperatur des Beschickungsstromes zu steigern, und wenigstens einen Teil der destillierbaren Kohlenwasserstoffverbindungen verdampft und so ein destillierbares Kohlenwasserstoffprodukt erzeugt, welches gemäß der vorliegenden Erfindung unmittelbar in einer integrierten Hydrierzone hydriert wird. Wichtige Elemente des verbesserten Verfahrens sind die relativ kurze Zeit, in welcher der Beschikkungsstrom auf erhöhter Temperatur gehalten wird, das Vermeiden eines Erhitzens des Beschickungsstromes durch indirekten Wärmeaustausch, wodurch die Koksbildung verhindert wird, die sonst auftreten könnte, und die Minimierung von Energiekosten infolge der Integrierung der Hydrierzone.
Eine Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung eines temperaturempfindlichen, eine nicht destillierbare Komponente enthaltenden Kohlenwasserstoff-Abfallstromes, um ein hydriertes destillierbares und wiederverwendbares Kohlenwasserstoffprodukt und ein schweres nicht destillierbares Produkt zu erzeugen, während thermischer Abbau des Kohlenwasserstoffstromes minimal gehalten wird, indem man (a) den Abfallstrom mit einem ersten wasserstoffreichen Gasstrom mit einer höheren Temperatur als der Abfallstrom in einer Entspannungszone bei Entspannungsbedingungen in Berührung bringt, dabei die Temperatur des Abfallstromes erhöht und wenigstens einen Teil desselben verdampft und so einen Wasserstoff umfassenden Kohlenwasserstoffdampfstrom und ein die nicht destillierbare Komponente umfassendes schweres Produkt bekommt, unmittelbar (b) den Dampfstrom in einer Hydrierzone bei Hydrierbedingungen katalytisch hydriert, um den Hydrierungsgrad der in dem Dampfstrom enthaltenen Kohlenwasserstoffverbindungen zu steigern, (c) wenigstens einen Teil des resultierenden Auslaufs aus der Hydrierzone kondensiert, um einen zweiten wasserstoffreichen Gasstrom, der für eine Rückführung zu der Stufe (a) geeignet ist, und einen hydrierte destillierbare Kohlenwasserstoffverbindungen umfassenden flüssigen Strom zu bekommen, und (d) aus dem flüssigen Strom ein hydriertes destillierbares Kohlenwasserstoffprodukt gewinnt.
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist der in der Kondensationsstufe (c) erhaltene flüssige Strom ein erster Treibstoffgas und hydrierte destillierbare Kohlenwasserstoffverbindungen umfassender flüssiger Strom und wird in der Stufe (d) Treibstoffgas von dem ersten flüssigen Strom abgetrennt, um einen zweiten Kohlenwasserstoffdampfstrom zu bekommen, der normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe und ein normalerweise flüssiges hydriertes destillierbares Kohlenwasserstoffprodukt umfaßt.
Nach noch einer anderen Ausführungsform der Erfindung erzeugt die katalytische Hydrierung wenigstens eine wasserlösliche anorganische Verbindung durch Umsetzung der Kohlenwasserstoffverbindungen und wird der Auslauf aus der Hydrierzone mit einer frischen wäßrigen Waschlösung behandelt, wobei das resultierende Gemisch von Ausfluß und wäßriger Waschlösung getrennt wird, um den für eine Rückführung zur Stufe (a) geeigneten zweiten wasserstoffreichen Gasstrom, einen Treibstoffgas und hydrierte destillierbare Kohlenwasserstoffverbindungen umfassenden ersten flüssigen Strom und eine wenigstens einen Teil der wasserlöslichen anorganischen Verbindung enthaltende verbrauchte wäßrige Waschlösung zu bekommen, und wird Treibstoffgas von dem ersten flüssigen Strom abgetrennt, um einen zweiten Kohlenwasserstoffdampfstrom zu liefern, der normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe und ein normalerweise flüssiges hydriertes destillierbares Kohlenwasserstoffprodukt umfaßt.
Andere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung betreffen weitere Einzelheiten, wie bevorzugte Beschickungsmaterialien, Hydrierkatalysatoren, wäßrige Waschlösungen und Betriebsbedingungen, von denen alle nachfolgend in der folgenden Diskussion jeder dieser Gesichtspunkte der Erfindung beschrieben sind.
Die beiliegende Zeichnung ist ein vereinfachtes Verfahrensfließschema einer bevorzugten Ausführung der vorliegenden Erfindung.
Die vorliegende Erfindung liefert ein verbessertes integriertes Verfahren zur Entfernung schwerer nicht destillierbarer Komponenten aus einem temperaturempfindlichen Kohlenwasserstoff- Abfallstrom und die anschließende Hydrierung des destillierbaren Kohlenwasserstoffstromes. Sehr verschiedene temperaturempfindliche Kohlenwasserstoff-Abfallströme können gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelt werden. Beispiele geeigneter Kohlenwasserstoffströme sind dielektrische Fließmittel, hydraulische Fließmittel, Wärmeüberführungsfließmittel, verbrauchte Schmiermittel, verbrauchte Schneidöle, verbrauchte Lösungsmittel, Destillationsrückstände aus einer Lösungsmittelrückführung, Kohleteere, atmosphärische Rückstände, mit polychlorierten Biphenylen (PCB) verunreinigte Öle, halogenierte Abfallstoffe und andere Kohlenwasserstoffindustrieabfälle. Viele dieser Kohlenwasserstoffströme können nicht destillierbare Komponenten enthalten, die beispielsweise metallorganische Verbindungen, anorganische Metallverbindungen, feinverteilte feinteilige Stoffe und nicht destillierbare Kohlenwasserstoffverbindungen einschließen. Die vorliegende Erfindung ist besonders vorteilhaft, wenn die nicht destillierbaren Komponenten feinteiliges Material mit Größen unter einem Mikron umfassen und die herkömmlichen Filtrations- oder Zentrifugiermethoden dazu neigen, sehr unwirksam zu sein.
Das Vorhandensein einer nicht destillierbaren Komponente einschließlich eines feinverteilten feinteiligen Materials in einer Kohlenwasserstoffbeschickung zu einer Hydrierzone steigert die Schwierigkeit der Hydrierung stark. Eine nicht destillierbare Komponente neigt dazu, 1) die heißen Wärmetauscheroberflächen, welche verwendet werden, um die Beschickung auf Hydrierbedingungen zu erhitzen, zu verschmutzen, 2) dazu, Koks zu bilden oder auf irgendeine andere Weise den Hydrierkatalysator zu deaktivieren und so seine aktive Lebensdauer zu verkürzen, und 3) dazu, auf andere Weise einen glatten und leichten Hydrierbetrieb zu behindern. Feinteiliges Material in einem Beschickungsstrom neigt zur Ablagerung in der Hydrierzone und zur Verstopfung einer feststehenden Hydrierkatalysatorschicht und damit zur Verminderung ihrer Zeit im Strom.
Wenn man einmal den temperaturempfindlichen Kohlenwasserstoff-Abfallbeschickungsstrom in einen destillierbaren Kohlenwasserstoffstrom und ein schweres nicht destillierbares Produkt getrennt hat, wird der resultierende destillierbare Kohlenwasserstoffstrom in eine Hydrierzone eingeführt. Wenn der Beschickungsstrom Metallverbindungen, wie von Zink, Kupfer, Eisen, Barium, Phosphor, Magnesium, Aluminium, Blei, Quecksilber, Cadmium, Kobalt, Arsen, Vanadin, Chrom und Nickel, enthält, werden diese Verbindungen in dem relativ kleinen Volumen von gewonnenem nicht destillierbarem Produkt isoliert, welches dann zur Metallrückgewinnung behandelt oder gegebenenfalls anderweitig entsorgt werden kann. In dem Fall, daß der Beschickungsstrom destillierbare Kohlenwasserstoffverbindungen enthält, die Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff, Metall- oder Halogenkomponenten einschließen, wird die Hydrierstufe gegebenenfalls solche Komponenten entfernen oder umwandeln. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Hydrierung des resultierenden destillierbaren Kohlenwasserstoffstromes vorzugsweise unmittelbar nach der Entspannung der Beschickung ohne Zwischentrennung oder -kondensation durchgeführt. Die Vorteile des integrierten Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung sind für den Fachmann leicht ersichtlich und schließen die Wirtschaftlichkeit durch stark verminderte Energiekosten ein.
Der heiße erste wasserstoffreiche Gasstrom umfaßt vorzugsweise mehr als 70 Mol -% Wasserstoff und stärker bevorzugt mehr als 90 Mol -% Wasserstoff. Der heiße wasserstoffreiche Gasstrom ist multifunktionell und dient erstens als Wärmequelle, die zum direkten Erhitzen des Kohlenwasserstoffbeschickungsstromes verwendet wird, um die Koksbildung auszuschließen, die sonst auftreten könnte, wenn man eine indirekte Heizapparatur, wie einen Erhitzer oder Wärmeaustauscher verwenden würde, zweitens als Verdünnungsmittel zur Verminderung des Partialdruckes der Kohlenwasserstoffverbindungen während der Verdampfung in der Entspannungszone, drittens als ein möglicher Reaktionspartner zur Minimierung der Bildung von Kohlenwasserstoffpolymeren bei erhöhten Temperaturen, viertens als Ausstreifmedium und fünftens als wenigstens ein Teil des in der Hydrierzone erforderlichen Wasserstoffes. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der temperaturempfindliche Kohlenwasserstoffbeschickungsstrom vorzugsweise auf einer Temperatur geringer als 482º F (250ºC) gehalten, bevor er in die Entspannungszone eingeführt wird, um den thermischen Abbau des Beschickungsstromes zu verhindern oder zu minimieren. Je nach den Eigenschaften und der Zusammensetzung des Kohlenwasserstoffbeschickungsstromes wird der heiße wasserstoffreiche Gasstrom in die Entspannungszone mit einer höheren Temperatur als der Kohlenwasserstoffbeschickungsstrom und vorzugsweise mit einer Temperatur von 200 bis 1200ºF (93 bis 649ºC) eingeführt.
Während der Behandlung wird die Entspannungszone vorzugsweise auf Entspannungsbedingungen gehalten, die eine Temperatur von 150 bis 860º F (165 bis 460º C), einen Druck von Atmosphärendruck bis 2000 psig (13788 kPa Überdruck), eine Wasserstoffzirkulationsgeschwindigkeit von 1000 bis 30000 SCFB (168 bis 5056 Normal-m³/m³), bezogen auf den temperaturempfindlichen Kohlenwasserstoffbeschickungsstrom, und eine mittlere Verweilzeit des wasserstoffhaltigen Kohlenwasserstoffdampfstroms in der Entspannungszone von 0,1 bis 50 Sekunden einschließen. Eine stärker bevorzugte mittlere Verweilzeit des wasserstoffhaltigen Kohlenwasserstoffdampfstromes in der Entspannungszone liegt bei 1 bis 10 Sekunden.
Der resultierende schwere nicht destillierbare Teil des Beschickungsstromes wird vom Boden der Entspannungszone erforderlichenfalls entfernt, um ein schweres nicht destillierbares Produkt zu ergeben. Das schwere nicht destillierbare Produkt kann eine relativ kleine Menge destillierbarer Komponenten enthalten. Da aber im wesentlichen die gesamten in dem Kohlenwasserstoffbeschickungsstrom enthaltenen nicht destillierbaren Komponenten in diesem Produktstrom entfernt werden, wird der Ausdruck "schweres nicht destillierbares Produkt'' trotzdem als bequeme Beschreibung dieses Produktstromes verwendet. Das schwere nicht destillierbare Produkt enthält vorzugsweise eine destillierbare Komponente von weniger als 10 Gew. -% und stärker bevorzugt von weniger als 5 Gew.-%. Unter bestimmten Umständen wird bei einem Beschickungsstrom, der keine merkliche Menge an flüssigen nicht destillierbaren Komponenten hat, angenommen, daß eine zusätzliche Flüssigkeit benutzt werden kann, um die schweren nicht destillierbaren Stoffe aus der Entspannungszone zu spülen. Ein Beispiel dieser Situation ist jenes, wenn der Kohlenwasserstoffbeschickungsstrom einen sehr hohen Prozentsatz an destillierbaren Kohlenwasserstoffverbindungen, relativ kleine Mengen an fein verteiltem feinteiligem Material (Feststoff) und im wesentlichen keine flüssige nicht destillierbare Komponente, die als ein Träger für die Feststoffe dienen könnte, umfaßt. Eine solche Spülflüssigkeit kann beispielsweise ein Vakuumgasöl mit hohem Siedebereich von 700 bis 1000ºF (371 bis 538º C) oder ein bei einer Temperatur höher als 1000º F (538º C) siedender Bodenstrom einer Vakuumsäule sein. Die Auswahl der Spülflüssigkeit hängt von der Zusammensetzung des Kohlenwasserstoffbeschikkungsstromes und den herrschenden Entspannungsbedingungen in der Entspannungstrenneinrichtung ab, und das Volumen der Spülflüssigkeit ist vorzugsweise auf jenes beschränkt, das zur Entfernung der schweren nicht destillierbaren Komponente erforderlich ist.
Der resultierende wasserstoffhaltige Kohlenwasserstoffdampfstrom wird aus der Entspannungszone entfernt und unmittelbar in eine katalytische Hydrierzone eingeführt, die Hydrierkatalysator enthält und auf Hydrierbedingungen gehalten wird. Die katalytische Hydrierzone kann eine feststehende siedende oder fluidisierte Katalysatorschicht enthalten. Diese Reaktionszone wird vorzugsweise unter einem aufgesetzten Druck von Atmosphärendruck bis 2000 psig (0 bis 13790 kPa Überdruck) und stärker bevorzugt unter einem Druck von 100 bis 1800 psig (689,5 bis 12411 kPa Überdruck) gehalten. Zweckmäßig wird eine solche Umsetzung mit einer maximalen Katalysatorschichttemperatur von 122 bis 850ºF (50 bis 454º C) durchgeführt, die so ausgewählt wird, daß die erwünschte Hydrierumwandlung erfolgt, um die unerwünschten Eigenschaften oder Komponenten des Kohlenwasserstoffdampfstromes zu vermindern oder auszuschalten. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die erwünschte Hydrierumwandlung beispielsweise Dehalogenierung, Desulfurierung, Denitrifikation, Olefinsättigung, Oxygenatumwandlung oder Hydrocracken sein. Weitere bevorzugte Betriebsbedingungen enthalten stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten von 0,05 bis 20h&supmin;¹ und Wasserstoffzirkulationsgeschwindigkeiten von 200 bis 50000 Standardkubikfuß je Barrel (SCFB) (33,71 bis 8427 Normal-m³/m³, vorzugsweise 300 bis 20000 SCFB (50,6 bis 3371 Normal-m³/m³) In dem Fall, daß die Temperatur des wasserstoffhaltigen Kohlenwasserstoffdampfstromes, der aus der Entspannungszone entfernt wird, nicht als genau die Temperatur angesehen wird, die für die katalytische Hydrierzone ausgewählt wurde, kann die Temperatur des wasserstoffhaltigen Kohlenwasserstoffstromes entweder nach oben oder nach unten durch irgendein Mittel eingestellt werden, das dem Fachmann bekannt ist, um die erwünschte Temperatur in der katalytischen Hydrierzone zu bekommen. Eine solche Temperatureinstellung kann beispielsweise durch Zugabe entweder von kaltem oder von heißem Wasserstoff vorgenommen werden.
Der in der oben beschriebenen Hydrierzone angeordnete bevorzugte Verbundkatalysator kann eine Metallkomponente mit Hydrieraktivität, kombiniert mit einem geeigneten hitzebeständigen anorganischen Oxidträgermaterial synthetischen oder natürlichen Ursprungs enthalten. Die genaue Zusammensetzung und Herstellungsmethode des Trägermaterials wird für die vorliegende Erfindung nicht als wesentlich angesehen. Bevorzugte Trägermaterialien sind Aluminiumoxid, Kieselsäure und Gemische hiervon. Geeignete Metallkomponenten mit Hydrieraktivität sind Metalle der Gruppe VI-B und VIII des Periodensystems, wie sie sich in dem Periodensystem der Elemente von E.H. Sargent and Company, 1964, finden. So können die Verbundkatalysatoren eines oder mehrere der Elemente Molybdän, Wolfram, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, Platin, Palladium, Iridium, Osmium, Rhodium, Ruthenium und Gemische hiervon umfassen. Die Konzentration der katalytisch aktiven Metallkomponente oder -komponenten hängt primär von dem jeweiligen Metall sowie den physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften des jeweiligen Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterials ab. Beispielsweise sind Metalle der Gruppe VI-B allgemein in einer Menge von 1 bis 20 Gew. -%, die Eisengruppenmetalle in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.-% vorhanden, während die Edelmetalle der Gruppe VIII vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% vorhanden sind, wobei alle diese so berechnet werden, als wenn diese Komponenten in dem Verbundkatalysator im elementaren Zustand vorlägen. Außerdem kann irgendein Katalysator, der gewerblich zur Hydrierung von Mitteldestillat- Kohlenwasserstoffverbindungen zur Entfernung von Stickstoff und Schwefel verwendet wird, wirksam in der Hydrierzone der vorliegenden Erfindung arbeiten. Es wird weiter angenommen, daß Hydrierverbundkatalysatoren eines oder mehrere der Elemente Cäsium, Francium, Lithium, Kalium, Rubidium, Natrium, Kupfer, Gold, Silber, Cadmium, Quecksilber und Zink umfassen können.
Der Kohlenwasserstoff-Ausflußstrom aus der Hydrierzone wird vorzugsweise ausreichenden Kühlbedingungen unterzogen, um wenigstens einen Teil desselben zu kondensieren, und danach mit einer wäßrigen Waschlösung behandelt. In einigen Fällen kann die wäßrige Waschlösung verwendet werden, um einen Teil der erwünschten Kondensation zu bewirken. Das resultierende Gemisch läßt man zu einer Trennzone gehen, um einen verbrauchten wäßrigen Strom, eine hydrierte Kohlenwasserstoff-Flüssigkeitsphase und eine wasserstoffreiche Gasphase voneinander zu trennen. Die Behandlung des Kohlenwasserstoffausflusses aus der Hydrierzone mit der wäßrigen Waschlösung kann in irgendeiner herkömmlichen Weise erfolgen und geschieht vorzugsweise durch Gegenstrom, durch Vermischen in einer Leitung, was durch Eigenturbulenz, Mischöffnungen oder irgendwelche andere geeigneten Mischeinrichtungen gefördert werden kann. Die wäßrige Waschlösung wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 100 Vol.-%, bezogen auf den Kohlenwasserstoffausfluß aus der Hydrierzone, eingeführt. Die wäßrige Waschlösung wird je nach den Eigenschaften des in die Hydrierzone eingeführten Kohlenwasserstoffdampfstromes ausgewählt. Beispielsweise, wenn der Kohlenwasserstoffdampfstrom Halogenverbindungen umfaßt, enthält die wäßrige Waschlösung vorzugsweise eine basische Verbindung, wie Calciumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid, um die Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, Chromwasserstoffsäure und Fluorwasserstoffsäure, die beispielhalber während der Hydrierung der Halogenverbindungen gebildet werden, zu neutralisieren. Im Falle, daß der Kohlenwasserstoffdampfstrom nur Schwefel- und Stickstoffverbindungen enthält, kann Wasser eine geeignete wäßrige Waschlösung sein, um den resultierenden Schwefelwasserstoff und das resultierende Ammoniak aufzulösen. Die resultierende hydrierte Kohlenwasserstoffflüssigkeitsphase wird gewonnen, und die wasserstoffreiche Gasphase kann gegebenenfalls zu der Hydrierzone zurückgeführt werden.
Die resultierende hydrierte Kohlenwasserstoffflüssigkeitsphase wird vorzugsweise aus der wasserstoffreichen Gasphase in einer Trennzone gewonnen, die im wesentlichen auf dem gleichen Druck wie die Hydrierzone gehalten wird und folglich gelösten Wasserstoff und niedermolekulare normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe (wenn vorhanden) enthält. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß die flüssige Kohlenwasserstoffhydrierphase, die die oben erwähnten Gase umfaßt, in herkömmlicher Weise stabilisiert wird, wie beispielsweise durch Ausstreifen oder Entspannung, um die normalerweise gasförmigen Komponenten zu entfernen und so ein stabiles hydriertes destillierbares Kohlenwasserstoffprodukt zu bekommen.
In der Zeichnung wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung mit Hilfe eines vereinfachten Fließschemas erläutert, in welchem Einzelheiten, wie Pumpen, Instrumente, Wärmetauschund Wärmegewinnungskreisläufe, Kompressoren und ähnliche Apparaturen als nicht wesentlich für das Verständnis der betreffenden Techniken weggelassen wurden. Die Verwendung solcher verschiedenartiger Apparaturen liegt für den Fachmann auf der Hand.
Bezieht man sich nun auf die Zeichnung, so wird ein flüssiger Kohlenwasserstoff-Beschickungsabfallstrom mit einer nicht destillierbaren Komponente in das Verfahren über Leitung (1) eingeführt und wird mit einem heißen gasförmigen wasserstoffreichen Rückführstrom in Berührung gebracht, der über Leitung (10) aus einer nachfolgend beschriebenen Quelle stammt. Der flüssige Kohlenwasserstoff-Beschickungsabfallstrom und der wasserstoffreiche Rückführstrom werden in der heißen Wasserstoffentspannungstrenneinrichtung (2) innig miteinander in Berührung gebracht. Ein Wasserstoff umfassender Kohlenwasserstoffdampfstrom wird aus der Trenneinrichtung (2) über die Leitung (3) entfernt und unmittelbar in eine Hydrierzone (5) eingeführt, die auf Hydrierbedingungen gehalten wird, ohne zwischendurch eine Trennung dieses Stromes vorzunehmen. Ein schwerer nicht destillierbarer Strom wird vom Boden der Trenneinrichtung (2) über Leitung (4) entfernt und gewonnen. Der resultierende hydrierte Kohlenwasserstoffdampfstrom wird aus der Reaktionszone (5) über die Leitung (6) entfernt und mit einer wäßrigen Waschlösung behandelt, die über Leitung (7) eingeführt wird, um eine Kondensation wenigstens eines Teils des Dampfstromes zu bewirken. Das resultierende Gemisch des Ausflusses und der wäßrigen Waschlösung geht über Leitung (6) und wird in einem Wärmetauscher (8) gekühlt, um zu bewirken, daß ein weiterer Anteil des Dampfstromes kondensiert wird. Der resultierende gekühlte Ausfluß aus dem Wärmetauscher (8) geht über Leitung (6) in die Dampf/Flüssigkeits-Hochdrucktrenneinrichtung (9). Ein wasserstoffreicher Gasstrom wird aus der Dampf/Flüssigkeits-Hochdrucktrenneinrichtung (9) über Leitung (10) entfernt, auf eine geeignete Temperatur in dem Wärmetauscher (12) erhitzt und benutzt, um den Abfallölbeschickungsstrom (1) wie oben beschrieben zu behandeln. Da Wasserstoff in dem Verfahren verlorengeht, da ein Teil des Wasserstoffes sich in dem flüssigen Kohlenwasserstoffprodukt auflöst, und da Wasserstoff während der Hydrierung verbraucht wird, ist es erforderlich, den wasserstoffreichen Gasstrom mit Ergänzungswasserstoff aus einer geeigneten äußeren Quelle, wie beispielsweise einer katalytischen Reformieranlage oder einer Wasserstoffanlage, zu ergänzen. Ergänzungswasserstoff kann in das System an irgendeinem bequemen und geeigneten Punkt eingeführt werden und wird in der in der Zeichnung gezeigten Ausführungsform über Leitung (11) eingeführt. Ein flüssiger hydrierter Kohlenwasserstoffstrom, der Wasserstoff in Lösung umfaßt, wird aus der Dampf/Flüssigkeits- Hochdrucktrenneinrichtung (9) über Leitung (14) entfernt und wird in die Dampf/Flüssigkeits-Niederdrucktrenneinrichtung (15) eingeführt. Eine verbrauchte wäßrige Waschlösung wird aus der Dampf/Flüssigkeits-Hochdrucktrenneinrichtung (9) über Leitung (13) entfernt und gewonnen. Ein Wasserstoff und vorhandene normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe umfassender Gasstrom wird aus der Dampf/Flüssigkeits-Niederdrucktrenneinrichtung (15) über Leitung (17) entfernt und gewonnen. Ein normalerweise flüssiges destillierbares hydriertes Kohlenwasserstoffprodukt wird aus der Dampf/Flüssigkeits-Niederdrucktrenneinrichtung (15) über Leitung (16) entfernt und gewonnen. Im Falle, daß der Abfallölbeschickungsstrom Wasser enthält, wird dieses Wasser aus der Dampf/Flüssigkeits-Hochdrucktrenneinrichtung (9) über Leitung (13) zusammen mit der verbrauchten wäßrigen Waschlösung gewonnen, wie oben beschrieben wurde.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird weiter durch das folgende Beispiel demonstriert.

Beispiel

Ein Abfallschmieröl mit den in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften und mit einer Verunreinigung mit 1020 Gew. -ppm polychloriertem Biphenyl (PCB) wurde im Gemisch mit einem heißen Wasserstoffstrom mit einer Geschwindigkeit von 100 Masseneinheiten je Stunde in eine heiße Wasserstoffentspannungstrennzone eingeführt. Der heiße Wasserstoff wurde in die heiße Wasserstoffentspannungstrennzone mit einer Geschwindigkeit von 31 Masseneinheiten je Stunde eingeführt.

Tabelle 1

Abfallschmierölbeschickungseigenschaften

Spezifisches Gewicht bei 60º F (15º C) 0,8827
Vakuumdestillationssiedebereich ºF (ºC) (ASTM D-1160) IBP 338 (170) 10 % 516 (269) 20 % 628 (331) 30 % 690 (367) 40 % 730 (388) 50 % 750 (399) 60 % 800 (421) 70 % 831 (444) 80 % 882 (474) % darüber 80
% Bodenprodukte 20
Schwefel, Gewichts-% 0,5
Konzentration an polychloriertem Biphenyl, Gewichts-ppm 1020
Blei, Gewichts-ppm 863
Zink, Gewichts-ppm 416
Cadmium, Gewichts-ppm 1
Kupfer, Gewichts-ppm 21
Chrom, Gewichts-ppm 5
Das Abfall-Schmieröl wurde auf eine Temperatur von < 482º F (< 250º C) vor der Einführung in die heiße Wasserstoffentspannungstrennzone erhitzt, und diese Temperatur schloß einen wesentlichen feststellbaren thermischen Abbau aus. Das Abfall- Schmieröl wurde in der heißen Entspannungstrennzone in innigen Kontakt mit einem heißen wasserstoffreichen Gasstrom mit einer Temperatur von > 748º F (> 398º C) bei der Einführung in die heiße Wasserstoffentspannungstrennzone gebracht. Außerdem wurde die heiße Wasserstoffentspannungstrennzone bei Bedingungen betrieben, die eine Temperatur von 748º F (398º C), einen Druck von 500 psig (3447 kPa Überdruck), eine Wasserstoffzirkulationsgeschwindigkeit von 18000 SCFB (3034 Normal-m³/m³) und eine mittlere Verweilzeit des Dampfstromes von 5 Sekunden einschlossen. Ein Wasserstoff umfassender Kohlenwasserstoffdampfstrom wurde aus der heißen Wasserstoffentspannungstrennzone gewonnen und ohne Trennung direkt und unmittelbar in eine Hydrierzone eingeführt, die einen Aluminiumoxid, Kobalt und Molybdän umfassenden Hydrierkatalysator enthielt. Die Hydrierung erfolgte mit einer Katalysatorspitzentemperatur von 700ºF (371ºC) bei einem Druck von 500 psig (3447 kPa Überdruck), mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,5, bezogen auf Kohlenwasserstoffbeschickung zu der Hydrierzone, und mit einer Wasserstoffzirkulationsgeschwindigkeit von 18000 SCFB (3034 Normal-m³/m³). Der hydrierte Ausfluß aus der Hydrierzone, der Chlorwasserstoffsäure enthielt, wird mit einer wäßrigen Waschlösung behandelt, die Natriumhydroxid enthält, auf 100º F (38º C) gekühlt und zu einer Dampf/Flüssigkeits-Hochdrucktrenneinrichtung geschickt, worin ein gasförmiger wasserstoffreicher Strom von den normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffprodukten und verbrauchter Natrium- und Chloridionen enthaltender wäßriger Waschlösung getrennt wird. Der resultierende gasförmige wasserstoffreiche Strom wird erhitzt und dann zu der heißen Wasserstoffentspannungstrennzone zusammen mit einer frischen Wasserstoffzufuhr in ausreichender Menge, um den Hydrierzonendruck aufrechtzuerhalten, zurückgeführt. Ein gelösten Wasserstoff umfassender hydrierter Kohlenwasserstoffstrom wird aus der Dampf/Flüssigkeits-Hochdrucktrenneinrichtung entfernt und in eine Produktstabilisiereinrichtung eingeführt, die auf einem Druck von 10 psig (68,9 kPa Absolut) und einer Temperatur von 100ºF (38ºC) gehalten wird. Ein Kopfgasstrom in einer Menge von < 1 Masseneinheit je Stunde und mit den in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften wird aus der oben erwähnten Produktstabilisiereinrichtung gewonnen.

Tabelle 2

Analyse des Kopfgasstroms der Produktstabilisiereinrichtung
Komponente Mol-Prozente
Wasserstoff 53,3
c&sub1; 15,4
c&sub2; 9,0
c&sub3; 7,9
c&sub4; 6,4
c&sub5; 3,8
c&sub6;+ 4,2
Ein hydrierter Kohlenwasserstoffflüssigkeitsstrom in einer Menge von 87,1 Masseneinheiten je Stunde mit den in Tabelle 3 angegebenen Eigenschaften wird aus der Produktstabilisiereinrichtung gewonnen.

Tabelle 3

Analyse des hydrierten Kohlenwasserstoffflüssigkeitsstromes
Spezifisches Gewicht bei 60º F (15º C) 0,855
Vakuumdestillationssiedebereich,º F (ºC) (ASTM D-1160) 10 % 430 (221) 50 % 725 (384) 90 % 890 (476) Schwefel, Gew. -% < 0,1
Konzentration an polychloriertem Biphenyl, Gew. -ppm < 2
Blei, Gewichts-ppm < 0,03
Zink, Gewichts-ppm < 0,01
Cadmium, Gewichts-ppm < 0,02
Kupfer, Gewichts-ppm < 0,01
Chrom, Gewichts-ppm < 0,6
Ein nicht destillierbarer flüssiger Strom wird aus dem Bodenprodukt der Entspannungstrennzone in einer Menge von 12 Masseneinheiten je Stunde und mit den in Tabelle 4 angegebenen Eigenschaften gewonnen.

Tabelle 4

Analyse des nicht destillierbaren Stromes
Spezifisches Gewicht bei 60ºC (15º C) > 0,9
Konzentration an polychloriertem Biphenyl, Gew. -ppm 110.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung eines temperaturempfindlichen Kohlenwasserstoff-Abfallstromes (1), der eine nichtdestillierbare Komponente enthält, um ein hydriertes destillierbares Kohlenwasserstoffprodukt (16) und ein die nichtdestillierbare Komponente umfassendes schweres Produkt (4) zu erzeugen, indem man

a) den Abfallstrom (1) mit einem ersten wasserstoffreichen Gasstrom (10) mit einer höheren Temperatur als der Abfallstrom (1) in einer Entspannungszone (2) bei Entspannungsbedingungen in Berührung bringt und so die Temperatur des Abfallstromes erhöht und wenigstens einen Teil desselben unter Bildung eines Wasserstoff und Kohlenwasserstoffverbindungen umfassenden Dampfstromes (3) und eines die nichtdestillierbare Komponente umfassenden schweren Produktstromes (4) verdampft, dadurch gekennzeichnet, daß man unmittelbar

b) den Dampfstrom (3) mit einem Hydrierkatalysator in einer Hydrierzone (5) bei Hydrierbedingungen behandelt, um den Hydrierungsgrad der darin enthaltenen Kohlenwasserstoffverbindungen zu erhöhen,

c) wenigstens einen Teil des resultierenden Auslaufstromes (6) aus dieser Hydrierzone (5) kondensiert, um einen zweiten wasserstoffreichen Gasstrom (10) und einen Treibstoffgas und hydrierte destillierbare Kohlenwasserstoffverbindung umfassenden flüssigen Strom (14) zu bekommen, und

d) aus diesem flüssigen Strom (14) einen hydrierten destillierbaren Kohlenwasserstoffproduktstrom (16) und einen Treibstoffgasstrom (17) gewinnt und

e) wenigstens einen Teil des in Stufe c) gewonnenen zweiten wasserstoffreichen Gasstromes (10) erhitzt und den resultierenden erhitzten Strom zurück zur Stufe a) führt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der temperaturempfindliche Kohlenwasserstoff-Abfallstrom (1) ein dielektrisches Fließmittel, hydraulisches Fließmittel, Wärmeüberführungsfließmittel, verbrauchtes Schmiermittel, verbrauchtes Schneidöl, verbrauchtes Lösungsmittel, Destillationsrückstände aus einer Lösungsmittelrückführung, Kohleteer, atmosphärische Rückstände, PCB-verunreinigtes Öl, halogenierten Abfall oder anderen Kohlenwasserstoffindustrieabfall umfaßt und die nichtdestillierbare Komponente eine metallorganische Verbindung, anorganische Metallverbindung, Feinstoffe oder nichtdestillierbare Kohlenwasserstoffverbindung umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der temperaturempfindliche Kohlenwasserstoff-Abfallstrom (1) in die Entspannungszone (2) mit einer Temperatur geringer als 482ºF (250º C) eingeführt wird, wobei die Temperatur des heißen ersten wasserstoffreichen Stromes (10) 200 bis 1200º F (93 bis 649ºC) beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Entspannungsbedingungen eine Temperatur von 150 bis 860º F (65 bis 460ºC), einen Druck von Atmosphärendruck bis 2000 psig (13 788 kPa Überdruck) eine Wasserstoffzirkulationsgeschwindigkeit von 1000 SCFB bis 30 000 SCFB (168 bis 5056 normal- m³/m³), bezogen auf den temperaturempfindlichen Kohlenwasserstoff-Abfallstrom, und eine mittlere Verweilzeit des Dampfstromes in der Entspannungszone (2) von 0,1 bis 50 sec einschließen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierzone (5) bei Bedingungen betrieben wird, die einen Druck von Atmosphärendruck bis 2000 psig (0 bis 13 790 kPa Überdruck), eine maximale Katalysatortemperatur von 122 bis 850 ºF (50 bis 454ºC) und eine Wasserstoffzirkulationsgeschwindigkeit von 200 bis 50 000 SCFB (33,7 bis 8427 normal-m³/m³) einschließen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierkatalysator ein hitzebeständiges anorganisches Oxid und wenigstens eine Verbindung eines Metalles der Gruppe VIB oder VIII des Periodensystems mit Hydrieraktivität umfaßt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem wenigstens eine wasserlösliche anorganische Verbindung in der Hydrierzone (5) erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausfluß (6) aus der Hydrierzone (5), welcher hydrierte Kohlenwasserstoffverbindungen und wenigstens eine wasserlösliche anorganische Verbindung enthält, mit einer frischen wäßrigen Waschlösung (7) behandelt wird und das resultierende Gemisch von Ausfluß (6) und Waschlösung (7) in eine Trennzone (9) geführt wird, um einen zweiten wasserstoffreichen Gasstrom (10), einen ersten Treibstoffgas und hydrierte destillierbare Kohlenwasserstoffverbindungen umfassenden flüssigen Strom (14) und eine wenigstens einen Teil der wasserlöslichen anorganischen Verbindung enthaltende verbrauchte wäßrige Waschlösung (13) zu bekommen.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche anorganische Verbindung Schwefelwasserstoff, Ammoniak, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure oder Fluorwasserstoffsäure ist und die Waschlösung Calciumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid umfaßt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine zusätzliche Flüssigkeit verwendet wird, um schwere, nicht destillierbare Komponenten aus der Entspannungszone zu spülen.