EP0287796A1 - Verfahren zur hydrierenden Konversion von Schwer- und Rückstandsölen - Google Patents

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EP0287796A1
EP0287796A1 EP19880103755 EP88103755A EP0287796A1 EP 0287796 A1 EP0287796 A1 EP 0287796A1 EP 19880103755 EP19880103755 EP 19880103755 EP 88103755 A EP88103755 A EP 88103755A EP 0287796 A1 EP0287796 A1 EP 0287796A1
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EP
European Patent Office
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oils
waste
additive
heavy
coal
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EP19880103755
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EP0287796B1 (de
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Ludwig Dr. Merz
Klaus Dr. Niemann
Klaus Kretschmer
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Veba Oel Technologie und Automatisierung GmbH
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Veba Oel Technologie und Automatisierung GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/08—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal with moving catalysts
    • C10G1/083—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal with moving catalysts in the presence of a solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C10G49/10—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 with moving solid particles
    • C10G49/12—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 with moving solid particles suspended in the oil, e.g. slurries

Definitions

  • the older patent application P 3634275.0 describes a process for the hydrogenating conversion of heavy and residual oils, waste and waste oils and, if appropriate, their mixtures with ground brown and hard coal in the sump or combined sump and gas phase with hydrogen-containing gases at a hydrogen partial pressure from 50 to 300 bar, preferably 150 to 200 bar, a temperature of 250 to 500 ° C, preferably 400 to 490 ° C, a gas-oil ratio of 100 to 10,000 Nm3 / t, preferably 1,000 to 5,000 Nm3 / t of liquid and solid feed products with the addition of at least one additive in quantities of 0.5 to 5.0% by weight, based on the total amount of liquid and solid feed products, and for the purpose of increasing the specific throughput of the bottom phase reactors, the additive is added in two different particle size ranges.
  • the components can also advantageously be used in the weight ratio a) + b) to c) from 100: 1 to 1: 1.5.
  • sewage sludge from primary settling tanks, biological clarification, digestion towers, paint sludge, halogen-containing solvents or their distillation residues or from recycling processes PCB-containing or halogen-containing waste oils, which can also contain solids, transformer oils, hydraulic oils, organic residues Chemical cleaning companies, organic residues from part degreasing or cleaning baths, landfill leachate oils, bilge oils, tank cleaning residues, plastics or waste plastics from pressure hydrogenation under the typical conditions of a sump phase hydrogenation in a cascade of sump phase hydrogenation reactors or in a single hydrogenation reactor with one or more downstream hot separators or a combined bottom phase gas phase hydrogenation.
  • the heat of hydrogenation that is generated during the conversion of the heavy oils is used for the conversion and decontamination of the waste oils or waste materials under the conditions of the phase of hydrogenation.
  • the hydrating treatment of such waste oils or waste materials only a slight exotherm is normally to be expected. This significantly reduces the load on the preheater system of a typical sump phase hydrogenation system.
  • the bubble column maintained in the hydrogenation reactors during operation is suitable for processing waste oils containing solids as well, by using the stable fluid dynamics of the mixture of residual oil or heavy oil based on mineral oil with the hydrogenation gas as a "supporting" component.
  • waste oils or waste materials that are classified as hazardous waste can be disposed of in such a way that the carbon-containing constituents contained in these substances, hydrocarbon chains in particular are retained.
  • heteroatoms in particular oxygen, sulfur, nitrogen and halogens
  • oxygen, sulfur, nitrogen and halogens are largely removed by conversion into the corresponding hydrogen compounds, transition into the gas phase and their discharge with the waste water, in which the hydrogen halides and ammonia and hydrogen sulfide dissolve in whole or in part.
  • the contents of heavy metals or ash-forming constituents in the feed materials are effectively transferred to the residue in the hot separator systems following the bottom phase hydrogenation.
  • the amounts involved are different, for example, in the case of waste oils or sewage sludge containing solids, increased amounts of ash formers and heavy metals have to be discharged via the residue.
  • the feedstocks mentioned, which form the condensed phase can also be used with coal in a weight ratio of 20: 1 to 1: 1.5, preferably 5: 1 to 5: 4.
  • an additive in the form of a carbon-containing, surface-rich suspended solid is used in the bottom phase hydrogenation in amounts of 0.1 to 10, preferably 0.5 to 5.0,% by weight preferred to use lignite coke from shaft and hearth furnaces, soot from the gasification of heavy oil, hard coal, hydrogenation residues or lignite and the activated coke, petroleum coke and dusts from the Winkler gasification of coal produced therefrom.
  • the carbon-containing additives used can advantageously be impregnated with solutions of metal salts, of metals from the 1st to 8th subgroup and the 4th main group of the periodic system of the elements, preferably iron, cobalt, nickel, vanadium or molybdenum.
  • carbon-containing, surface-rich additives to the bottom phase hydrogenation also favors reactions of hydrodemetallization and hydrodesulfurization, which lead to the removal of the metal-containing or ash-forming constituents with the hot separator residue.
  • these components are brought into a state that is easier to handle than in the starting material.
  • these components are so far enriched in the hot separator residue that they can also be recovered, for example, by metallurgical processes.
  • the additive in two fractions that are sharply separated according to the grain spectrum, but it can also be used in a continuous grain size distribution with the corresponding large grain fraction of 100 ⁇ m or larger.
  • a sewage sludge In the hydrogenation of mixtures of heavy or residual oils, waste or waste oils with sewage sludge, the weight ratio of oil to sewage sludge being preferably from 10: 1 to 1: 1.5, a sewage sludge can be used which has a corresponding proportion of coarse grain fraction of 100 ⁇ m or larger contains.
  • the sewage sludge can replace all or part of the additive.
  • the proportion of the coarse grain fraction can be 20% by weight or more of the additive added, which should include both carbon-containing, surface-rich, suspended solids and the aforementioned red masses, iron oxides, electrostatic filter dust and cyclone dust.
  • weight ratios of oil to coal from 5: 1 to 1: 1.5 are advantageous, with a proportion of the coal in grain sizes of 100 corresponding to the proportion of the coarse grain fraction of the additive to be added ⁇ m or larger can be used.
  • neutralizing agents which is necessary due to the halogen constituents of the waste oils or waste materials used to neutralize the hydrogen halides formed, is preferably carried out in amounts of 0.01 to 5.0% by weight of compounds which salts with hydrogen halide by neutralization form or split off hydroxide ions in aqueous solution.
  • the compounds to be added for this purpose are preferably injected together with water at a suitable point into the effluent from the bottom phase reactor and can be discharged from the process in the so-called cold separators as an aqueous solution of the corresponding halides, for example by phase separation.
  • sodium sulfide in the form of the aqueous solution, in suspension with oils or the like, as a compound which forms salts with hydrogen halide by neutralization or which releases hydroxide ions in aqueous solution.
  • sewage sludge as a preferred embodiment of the present process, it is expedient to dry to a water content of less than 10.0% by weight, preferably less than 2.0% by weight and, if necessary, by grinding, sieving and / or screening processes from coarse foreign bodies and brought to a grain size of less than 1.0 mm, preferably less than 0.5 mm.
  • the sewage sludge treated in this way can completely or partially replace an added disposable additive.
  • the disposable additive is selected depending on the desired conversion rate and the tendency of the feed material to form coke, according to the type and amount added.
  • the present process for the hydrogenative conversion of heavy and residual oils, in a mixture with municipal or industrial sewage sludge in the bottom or combined bottom and gas phase is expediently carried out in such a way that a high-pressure pump contains the oil or the oil / solid mixture including the additive in the high pressure part of the system.
  • Hydrogen-containing cycle gas and fresh hydrogen are heated and mixed, for example, with the residual oil in the high pressure section.
  • the reaction mixture flows through a regenerator battery and a peak heater to utilize the heat of reaction of the reaction products and then reaches the bottom phase reactors.
  • the reactor system consists, for example, of three vertical empty tube reactors connected in series, which are fed with the flow direction from bottom to top.
  • the conversion takes place at temperatures between preferably 400 to 490 ° C and a hydrogen partial pressure of 50 to 350 bar.
  • a quasi-isothermal mode of operation of the reactors is possible by feeding in cold gas.
  • downstream hot separators which are operated at approximately the same temperature level as the reactors, the unconverted portion of the heavy and residual oils used as well as the solids is separated from the gaseous reaction products under process conditions.
  • the bottom product of the hot separators is expanded in a multi-stage flash unit.
  • the top product of the hot separator, the flash distillates and any crude oil distillate fractions to be processed are combined and fed to the downstream gas phase reactors.
  • Hydrotreating or even mild hydrocracking is carried out on a catalytic fixed bed, for example under what are known as trickle flow conditions, under preferably the same total pressure as in the bottom phase.
  • gas and liquid are separated in a high-pressure cold separator. After phase separation, the wastewater can be discharged from the process at this point.
  • the liquid product is decompressed and processed in standard refinery processes.
  • the gaseous reaction products (C1 to C4 gases, H2S, NH3, hydrogen halides) accumulate in the process gas, the water-soluble components with the waste water and the C1 to C4 gases depending on their solubility are expediently removed in an oil wash.
  • the hydrogen remaining in the process gas with small amounts of inert gases and other gaseous constituents is recycled as recycle gas.
  • a vacuum residue from Middle East crude oil is mixed with 15% by weight of a used industrial cleaning solution with a chlorine content of 4% by weight and 15% by weight sewage sludge (dried to less than 2% by weight). -% residual moisture) with 1.5 m3 H2 per kg of mash used at 210 bar hydrogen partial pressure.
  • the sewage sludge was ground in such a way that 90% of the material in the grain spectrum was smaller than 90 ⁇ m and 10% between 100 and 150 ⁇ m.
  • Na2S based on the mash was metered in continuously.
  • the vacuum residue was converted to 91% by weight into low-boiling products. These products contain less than 1 wt .-% ppm chlorine, the organic part of the sewage sludge is more than 75 wt .-% in liquid Products implemented. A hydrocarbon gas formation (C1 - C4) of 8.1 wt .-% based on the mash used was observed.
  • a Venezuelan vacuum residue is reacted together with 30% by weight (based on vacuum residue) of a used metal degreasing solution.
  • the aromatic and phenol-containing degreasing solution has a chlorine content of 1.02% by weight and an oxygen content of 3.7% by weight, nitrogen of 0.92% by weight and sulfur of 0.98% by weight.
  • the proportion boiling below 200 ° C is 44% by weight
  • the proportion of the fraction 200 to 350 ° C is 22% by weight.
  • the reaction in the bottom phase hydrogenation is carried out with the addition of 2% by weight of a brown coal coke as an additive with particle sizes of 1.5% by weight less than 90 ⁇ m and 0.5% by weight from 100 to 400 ⁇ m with a specific throughput of 0.5 kg / lh (based on vacuum residue), an H2 / oil ratio of 2000 Nm3 / t and a hydrogen partial pressure of 200 bar.
  • the vacuum residue used was converted to 90% by weight into low-boiling products (less than 500 ° C).
  • the primary product of the bottom phase hydrogenation has a chlorine content of less than 1% by weight ppm.
  • the chlorine contained in the metal degreasing solution becomes sodium chloride with a Hot separator solid discharged.
  • the primary product of the bottom phase hydrogenation is subjected to a catalytic fixed bed refining in a commercially available refining contact in the directly coupled gas phase hydrogenation at 380 ° C and a catalyst load of 2.0 kg / kg.h.
  • the total product produced after the gas phase hydrogenation is phenol-free and free of chlorine, the sulfur and nitrogen content is less than 0.1% by weight.
  • a Venezuelan vacuum residue is dried together with 10% by weight of a distillation residue from solvent recycling (at 100 ° C. in a vacuum, ground and sieved to less than 150 ⁇ m, of which 75% by weight) Particle size less than 90 and 25 wt .-% have a particle size of 100 to 150 microns) with a specific throughput of 0.5 kg mash / lh, an H2 / oil ratio of 3000 Nm3 / t and a hydrogen partial pressure of 200 bar implemented.
  • the vacuum residue used is converted to 94% by weight into low-boiling products.
  • the organic fraction of the distillation residue (ash content: 17% by weight, carbon content: 54% by weight, hydrogen content: 6.5% by weight, sulfur content: 0.2% by weight, balance: nitrogen and oxygen) becomes over 80% by weight converted into liquid products and gases.

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Abstract

Verfahren zur hydrierenden Konversion von Schwer- und Rückstandsölen, Alt- und Abfallölen, in einer Sumpfphasenhydrierung. Durch Zumischung von Abfallölen oder Abfallstoffen zu den Einsatzprodukten der Hydrierung soll eine Wiederverwendung anstelle von Deponierung oder Verbrennung ermöglicht werden. Es werden Mischungen von Schwer- oder Rückstandsölen mit Alt- und Abfallölen sowie organische Bestandteile enthaltenden Abfallstoffen in bestimmten Gewichtsverhältnissen eingesetzt, wobei ein Additiv in bestimmten Korngrößenbereichen zugegen ist.

Description

  • In der älteren Patentanmeldung P 3634275.0 wird ein Verfahren zur hydrierenden Konversion von Schwer- und Rückstandsölen, Alt- und Abfallölen sowie ggf. deren Mischungen mit gemahlenen Braun- und Steinkohlen in der Sumpf- bzw. kombinierten Sumpf- und Gasphase mit wasserstoffhaltigen Gasen bei einem Wasserstoffpartialdruck von 50 bis 300 bar, vorzugsweise 150 bis 200 bar, einer Temperatur von 250 bis 500 °C, vorzugsweise 400 bis 490 °C, einem Gas-Öl-Verhältnis von 100 bis 10 000 Nm³/t, vorzugsweise 1 000 bis 5 000 Nm³/t flüssiger und fester Einsatzprodukte unter Zusatz wenigstens eines Additivs in Mengen von 0,5 bis 5,0 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge flüssiger und fester Einsatzprodukte vorgeschlagen und zwecks Erhöhung des spezifischen Durchsatzes der Sumpfphasereaktoren das Additiv in zwei unterschiedlichen Korngrößenbereichen zugesetzt.
  • Ein Verfahren zur Aufarbeitung von kohlenstoffenthaltenden Abfällen und Biomasse durch Hydrierung derselben bei erhöhter Temperatur und einem Wasserstoffdruck von wenigstens 1 bar ist in der Europäischen Patentanmeldung, Veröffentlichungs-Nr. 0 182 309 A1, beschrieben.
  • Bei der hydrierenden Konversion von Schwer- und Rückstandsölen, Alt- und Abfallölen, insbesondere in Mischung mit organischen oder synthetischen Stoffen, die in eine feindisperse Verteilung gebracht werden müssen, bevor sie in die Sumpfphasenhydrierung eingespeist werden, zeigte sich, daß es Schwierigkeiten bereitet, eine ausreichende Füllung der Sumpfphasereaktoren, wie sie sich in dem beobachteten Druckabfall über die Reaktorhöhe ausdrückt, zu erreichen.
  • Ausgehend von dieser Erkenntnis ist es ein Ziel der Erfindung, durch Zumischung der Abfallöle oder Abfallstoffe zu den Einsatzprodukten der Hydrierung von Rückstandsöl oder Schweröl auf Mineralölbasis, ggf. in Mischung mit feingemahlener Kohle, in der Hydrierung ein Syncrude herzustellen, dessen Eigenschaften im wesentlichen durch die Produkte aus dem Rückstandsöl bestimmt sind. Damit sollen die mit der Entsorgung der vorgenannten Abfallöle oder Abfallstoffe durch Deponie oder thermische Verbrennungsverfahren verbundenen evidenten Probleme vermieden werden.
  • Weitere Merkmale, Ziele und die verschiedenen Vorteile der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung und den Patentansprüchen ersichtlich.
  • Gegenstand der Erfindung ist bei einem Verfahren zur hydrierenden Konversion der eingangs angegebenen Art, Mischungen von
    • a) Schwer- oder Rückstandsölen bei einem Durchsatz von 0,1 bis 2 t/m³.h bezogen auf Schwer- oder Rückstandsöl und
    • b) Alt- und Abfallölen sowie
    • c) organischen oder synthetischen, unvernetzte oder auch vernetzte Kohlenstoffketten aufweisenden Stoffen
    im Gewichtsverhältnis a) zu b), a) zu c) oder a) zu b) + c) von 100 : 1 bis 1 : 1,5 einzusetzen.
  • Mit Vorteil können die Komponenten auch im Gewichtsverhältnis a) + b) zu c) von 100 : 1 bis 1 : 1,5 eingesetzt werden.
  • Insbesondere können Klärschlämme aus Vorklärbecken, biologischer Klärung, Faultürmen, Lackschlämme, halogenhaltige Lösungsmittel bzw. deren Destillationsrückstände oder aus Recycling-Prozessen, PCB-haltige bzw. halogenhaltige Altöle, die auch feststoffhaltig sein können, Transformatoren-Öle, Hydraulik-Öle, organische Rückstände aus Chemisch-Reiniger-Betrieben, organische Rückstände aus der Teile-Entfettung oder Reinigungsbädern, Deponie-Sickeröle, Bilgenöle, Tankreinigungsrückstände, Kunststoffe bzw. Altkunststoffe der Druckhydrierung unter den typischen Bedingungen einer Sumpfphasenhydrierung in einer Kaskade von Sumpfphasenhydrierreaktoren oder in einem einzigen Hydrierreaktor mit einem oder mehreren nachgeschalteten Heißabscheidern oder einer kombinierten Sumpfphasen-Gasphasenhydrierung unterworfen werden.
  • Das vorliegende Verfahren der Zumischung von Abfallölen oder Abfallstoffen, d. h. organischen oder synthetischen, unvernetzte oder auch vernetzte Kohlenstoffketten aufweisenden Stoffen zu dem beispielsweise aus Rückstandsöl, Schweröl oder Vakuumrückstand bestehenden Einsatzstrom von Hydrieranlagen bzw. der Zumischung als Seitenstrom in den Hydrierreaktor hat die folgenden Vorteile.
  • Die Hydrierwärme, die bei der Konversion der schweren Öle entsteht, wird zur Umwandlung und Dekontamination der Abfallöle oder Abfallstoffe unter den Bedingungen der Sumpfphasenhydrierung genutzt. Bei der hydrierenden Behandlung solcher Abfallöle oder Abfallstoffe ist im Normalfall nur eine geringe Wärmetönung zu erwarten. Dadurch wird das Vorheizersystem einer typischen Anlage zur Sumpfphasenhydrierung signifikant entlastet.
  • Die in den Hydrierreaktoren beim Betrieb aufrechterhaltene Blasensäule ist geeignet, auch feststoffhaltige Abfallöle zu verarbeiten, indem die stabile Fluiddynamik der Mischung von Rückstandsöl oder Schweröl auf Mineralölbasis mit dem Hydriergas als "tragende" Komponente genutzt wird.
  • Bei Zumischung der Abfallöle oder Abfallstoffe zum Rückstandsöl auf Mineralölbasis entsteht in der Hydrieranlage ein Syncrude, das in gängigen Raffineriestrukturen weiter verarbeitet werden kann.
  • Mit dem vorgeschlagenen Verfahren gelingt es, Abfallöle oder Abfallstoffe, die als Sondermüll einzustufen sind, derartig zu entsorgen, daß die in diesen Stoffen enthaltenen kohlenstoffhaltigen Bestandteile, insbesondere auch Kohlenwasserstoffketten erhalten bleiben.
  • Gleichzeitig erfolgt eine weitgehende Entfernung sogenannter Heteroatome, insbesondere Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff sowie von Halogenen durch Überführung in die entsprechenden Wasserstoffverbindungen, Übergang in die Gasphase und deren Ausschleusung mit dem Abwasser, in dem sich die Halogenwasserstoffe sowie Ammoniak und Schwefelwasserstoff ganz oder teilweise lösen.
  • Die Gehalte der Einsatzstoffe an Schwermetallen oder aschebildenden Bestandteilen werden in den an die Sumpfphasenhydrierung anschließenden Heißabscheidersystemen wirksam in den Rückstand überführt. Je nach Art der Einsatzstoffe handelt es sich um unterschiedliche Mengen, beispielsweise sind bei feststoffhaltigen Altölen oder Klärschlämmen erhöhte Mengen an Aschebildnern und Schwermetallen über den Rückstand auszuschleusen.
  • Die genannten, die kondensierte Phase bildenden Einsatzstoffe können in einer speziellen Fahrweise auch mit Kohle im Gewichtsverhältnis von 20 : 1 bis 1 : 1,5, vorzugsweise 5 : 1 bis 5 : 4 eingesetzt werden.
  • Bei Einsatz eines Additivs in Form eines kohlenstoffhaltigen, oberflächenreichen suspendierten Feststoffes in die Sumpfphasenhydrierung in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5,0 Gew.-% ist es bevorzugt, Braunkohlenkokse aus Schacht- und Herdöfen, Ruße aus der Vergasung von Schweröl, Steinkohle, Hydrierrückständen oder Braunkohle und die daraus erzeugten Aktivkokse, Petrolkoks sowie Stäube aus der Winklervergasung von Kohle Verwendung finden zu lassen.
  • Mit Vorteil können die eingesetzten kohlenstoffhaltigen Additive mit Lösungen von Metallsalzen, von Metallen der 1. bis 8. Nebengruppe sowie der 4. Hauptgruppe des periodischen Systems der Elemente, vorzugsweise Eisen, Kobalt, Nickel, Vanadium oder Molybdän imprägniert sein.
  • Es kann auch zweckmäßig sein, als Additiv 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5,0 Gew.-% Rotmasse, Eisenoxide, Elektrofilterstäube und Zyklonstäube aus der Metalloder Erzaufarbeitung einzusetzen. Diese Massen können als solche oder auch nach Vorbehandlung, beispielsweise Sulfidierung u. dgl. eingesetzt werden.
  • Durch die Zugabe der kohlenstoffhaltigen, oberflächenreichen Additive in die Sumpfphasenhydrierung werden auch Reaktionen der Hydrodemetallisation und der Hydrodesulfurierung begünstigt, die zu einer Ausschleusung der metallhaltigen oder aschebildenden Bestandteile mit dem Heißabscheiderrückstand führen. In dieser Form erfahren diese Bestandteile eine Überführung in einen Zustand, der leichter zu handhaben ist, als in dem Ausgangsmaterial. Darüber hinaus sind diese Bestandteile im Heißabscheiderrückstand soweit angereichert, daß sie beispielsweise auch nach metallurgischen Verfahren wiedergewonnen werden können.
  • Bevorzugt ist es, das Additiv in zwei scharf nach dem Kornspektrum getrennten Fraktionen einzusetzen, es kann aber auch in einer kontinuierlichen Korngrößenverteilung mit dem entsprechenden Großkornanteil von 100 um oder größer eingesetzt werden.
  • Bei der Hydrierung von Mischungen aus Schwer- oder Rückstandsölen, Alt- oder Abfallölen mit Klärschlämmen, wobei das Gewichtsverhältnis Öl zu Klärschlamm, vorzugsweise von 10 : 1 bis 1 : 1,5 liegt, kann ein Klärschlamm eingesetzt werden, der einen entsprechenden Anteil an Grobkornfraktion von 100 µm oder größer enthält. Der Klärschlamm kann das Additiv ganz oder teilweise ersetzen.
  • Der Anteil der Grobkornfraktion kann 20 Gew.-% oder mehr des zugesetzten Additivs betragen, wobei hierunter sowohl kohlenstoffhaltige, oberflächenreiche, suspendierte Feststoffe als auch die vorgenannten Rotmassen, Eisenoxide, Elektrofilterstäube und Zyklonstäube verstanden sein sollen.
  • Aufgrund des während der Betriebsphase auftretenden Anreicherung des Grobkornanteils des zugesetzten Additivs kann hier ein Anteil von kleiner oder gleich 20 Gew.-% Grobkornanteil der laufend zuzusetzenden Additivmenge ausreichend sein.
  • Bei der hydrierenden Konversion von Mischungen von Schwer- oder Rückstandsölen, Alt- oder Abfallölen in Mischung mit den genannten weiteren Einsatzstoffen sowie in Gegenwart von Braun- oder Steinkohlen im Sinne der sogenannten Coprocessing-Fahrweise sind Gewichtsverhältnisse von Öl zu Kohle von 5 : 1 bis 1 : 1,5 vorteilhaft, wobei ein dem zuzusetzenden Anteil der Grobkornfraktion des Additivs entsprechender Teil der Kohle in Korngrößen von 100 µm oder größer eingesetzt werden kann.
  • Die Zugabe von Neutralisationsmitteln, die aufgrund der evtl. vorhandenen Halogenbestandteile der eingesetzten Abfallöle oder Abfallstoffe zur Neutralisation der gebildeten Halogenwasserstoffe erforderlich ist, erfolgt bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 5,0 Gew.-% von Verbindungen, die mit Halogenwasserstoff durch Neutralisation Salze bilden oder in wäßriger Lösung Hydroxidionen abspalten.
  • Die für diesen Zweck zuzugebenden Verbindungen werden vorzugsweise zusammen mit Wasser an geeigneter Stelle in den Abstrom des Sumpfphasenreaktors eingespritzt und können als wäßrige Lösung der entsprechenden Halogenide, beispielsweise durch Phasentrennung, in den sogenannten Kaltabscheidern aus dem Verfahren ausgeschleust werden.
  • Es ist bevorzugt, als Verbindung, die mit Halogenwasserstoff durch Neutralisation Salze bildet oder in wäßriger Lösung Hydroxidionen abspaltet, 0,01 bis 5,0 Gew.-% Natriumsulfid in Form der wäßrigen Lösung, in Suspension mit Ölen oder dgl. zuzugeben.
  • Im Falle der Zugabe von Klärschlamm als einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens wird zweckmäßig bis auf Wassergehalte von kleiner 10,0 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 2,0 Gew.-% getrocknet und falls notwendig, durch Mahl-, Sieb- und/oder Sichtungsprozesse von groben Fremdkörpern befreit und auf eine Körnung von kleiner 1,0 mm, vorzugsweise kleiner 0,5 mm gebracht. Der so behandelte Klärschlamm kann ein zugesetztes Einwegadditiv ganz oder teilweise ersetzen. Das Einwegadditiv wird je nach angestrebter Konversionsrate und Koksbildungsneigung des Einsatzmaterials nach Art und Zusatzmenge ausgewählt.
  • Das vorliegende Verfahren zur hydrierenden Konversion von Schwer- und Rückstandsölen, in Mischung mit kommunalen oder auch industriellen Klärschlämmen in der Sumpf- bzw. kombinierten Sumpf- und Gasphase wird zweckmäßig so durchgeführt, daß eine Hochdruckpumpe das Öl bzw. das Öl/Feststoffgemisch einschließlich des Additivs in den Hochdruckteil der Anlage fördert. Wasserstoffhaltiges Kreislaufgas und Frischwasserstoff werden aufgeheizt und beispielsweise dem Rückstandsöl im Hochdruckteil zugemischt. Das Reaktionsgemisch durchströmt zur Ausnutzung der Reaktionswärme der Reaktionsprodukte eine Regeneratorbatterie und einen Spitzenerhitzer und gelangt dann in die Sumpfphasereaktoren. Das Reaktorsystem besteht beispielsweise aus drei in Reihe geschalteten, senkrechtstehenden Leerrohrreaktoren, die mit Flußrichtung von unten nach oben beschickt werden. Hier erfolgt die Konversion bei Temperaturen zwischen vorzugsweise 400 bis 490 °C und einem Wasserstoffpartialdruck von 50 bis 350 bar. Durch Kaltgaseinspeisung ist eine quasi-isotherme Fahrweise der Reaktoren möglich.
  • In nachgeschalteten Heißabscheidern, die auf annähernd gleichem Temperaturniveau betrieben werden wie die Reaktoren, wird der nichtkonvertierte Anteil der eingesetzten Schwer- und Rückstandsöle sowie der Feststoffe von den unter Prozeßbedingungen gasförmigen Reaktionsprodukten getrennt. Das Sumpfprodukt der Heißabscheider wird in einer mehrstufigen Flash-Einheit entspannt. Im Falle des kombinierten Betriebes von Sumpf- und Gasphase werden das Kopfprodukt der Heißabscheider, die Flash-Destillate sowie evtl. mitzuverarbeitende Rohöldestillatfraktionen vereinigt und den nachgeschalteten Gasphasereaktoren zugeführt. Unter vorzugsweise gleichem Gesamtdruck wie in der Sumpfphase erfolgt ein Hydrotreating oder auch mildes Hydrocracken an einem katalytischen Festbett beispielsweise unter sogenannten trickle flow-Bedingungen. Nach intensiver Kühlung und Kondensation werden Gas und Flüssigkeit in einem Hochdruck-Kaltabscheider getrennt. Nach Phasentrennung kann an dieser Stelle das Abwasser aus dem Verfahren ausgeschleust werden. Das Flüssigprodukt wird entspannt und in raffinerieüblichen Prozessen weiterverarbeitet.
  • Die gasförmigen Reaktionsprodukte (C1- bis C4-Gase, H₂S, NH₃, Halogenwasserstoffe) reichern sich in dem Prozeßgas an, wobei die wasserlöslichen Bestandteile mit dem Abwasser und die C1- bis C4-Gase entsprechend ihrer Löslichkeit zweckmäßig in einer Ölwäsche ausgeschleust werden. Der in dem Prozeßgas verbleibende Wasserstoff mit geringen Mengen an Inertgasen und sonstigen gasförmigen Bestandteilen wird als Kreislaufgas zurückgeführt.
    • Beispiel 1
  • In einer kontinuierlich betriebenen Hydrieranlage mit drei hintereinandergeschalteten vertikalen Sumpfphasereaktoren ohne Einbauten wurde der Vakuumrückstand eines venezolanischen Schweröls unter Zusatz von 2,0 Gew.-% Braunkohlenkoks mit einer Kornobergrenze bei 40 µm und Zumischung von 10 % Klärschlamm (getrocknet auf kleiner 2,0 % Restfeuchte, gemahlen und abgesiebt auf kleiner 150 µm) mit 1,5 m³H₂ pro kg Rückstand und einem Wasserstoffpartialdruck von 190 bar umgesetzt. Zur Erzielung einer Rückstandskonversionsrate (Umsatz) von 90 % wurde eine mittlere Temperatur über die hintereinandergeschalteten Sumpfphasenreaktoren von 465 °C eingestellt. Der spezifische Durchsatz betrug 0,54 kg/l. h (500 °C⁺).
  • In der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengefaßt.
    Figure imgb0001
    • Beispiel 2:
  • In einer kontinuierlich betriebenen Hydrieranlage mit einem Sumpfphasereaktor ohne Einbauten wird ein Vakuumrückstand aus Nahost-Rohöl zusammen mit 15 Gew.-% einer gebrauchten Industriereinigerlösung mit einem Chlorgehalt von 4 Gew.-% und 15 Gew.-% Klärschlamm (getrocknet auf kleiner 2 Gew.-% Restfeuchte) mit 1,5 m³ H₂ pro kg eingesetzter Maische bei 210 bar Wasserstoffpartialdruck umgesetzt. Der Klärschlamm wurde so aufgemahlen, daß 90 % des Materials im Kornspektrum kleiner 90 µm und 10 % zwischen 100 und 150 µm haben. Zur Einbindung des Chlors wurden 1 Gew.-% Na₂S bezogen auf Maische kontinuierlich zudosiert. Bei 465 °C im Sumpfphasereaktor wurde der Vakuumrückstand zu 91 Gew.-% in leichtersiedende Produkte umgewandelt. Diese Produkte enthalten weniger als 1 Gew.-% ppm Chlor, der organische Anteil des Klärschlammes ist zu mehr als 75 Gew.-% in flüssige Produkte umgesetzt. Eine Kohlenwasserstoffgasbildung (C₁ - C₄) von 8,1 Gew.-% bezogen auf eingesetzte Maische wurde dabei beobachtet.
    • Beispiel 3:
  • In einer kontinuierlich betriebenen Hydrieranlage mit einer kombinierten Sumpf-/Gasphasenhydrierung wird ein venezolanischer Vakuumrückstand zusammen mit 30 Gew.-% (bezogen auf Vakuumrückstand) einer gebrauchten Metallentfettungslösung umgesetzt. Die aromatische und phenolhaltige Entfettungslösung weist einen Chlorgehalt von 1,02 Gew.-% auf und Gehalte an Sauerstoff von 3,7 Gew.-%, an Stickstoff von 0,92 Gew.-% und Schwefel von 0,98 Gew.-%, der Anteil kleiner 200 °C siedend beträgt 44 Gew.-%, der Anteil der Fraktion 200 bis 350 °C 22 Gew.-%. Die Umsetzung in der Sumpfphasenhydrierung erfolgt unter Zusatz von 2 Gew.-% eines Braunkohlenkokses als Additiv mit Korngrößen von 1,5 Gew.-% kleiner als 90 µm und 0,5 Gew.-% von 100 bis 400 µm bei einem spezifischen Durchsatz von 0,5 kg/l.h (bezogen auf Vakuumrückstand), einem H₂/Öl-Verhältnis von 2000 Nm³/t und einem Wasserstoffpartialdruck von 200 bar. Bei 465 °C wurde der eingesetzte Vakuumrückstand zu 90 Gew.-% in leichtersiedende Produkte (weniger als 500 °C) umgewandelt. Das Primärprodukt der Sumpfphasenhydrierung weist einen Chlorgehalt von weniger als 1 Gew.-% ppm auf. Durch Zusatz der doppelt stöchiometrischen Menge von Natriumsulfid wird das in der Metallentfettungslösung enthaltene Chlor als Natriumchlorid mit einem Heißabscheiderfeststoff ausgetragen. Das Primärprodukt der Sumpfphasenhydrierung wird in der direkt angekoppelten Gasphasenhydrierung bei 380 °C und einer Katalysatorbelastung von 2,0 kg/kg.h einer katalytischen Festbettraffination an einem handelsüblichen Raffinationskontakt unterworfen. Das erzeugte Gesamtprodukt nach der Gasphasenhydrierung ist phenolfrei und frei von Chlor, der Gehalt an Schwefel und Stickstoff ist kleiner 0,1 Gew.-%.
    • Beispiel 4:
  • In einer kontinuierlich betriebenen Hydrieranlage mit einem Sumpfphasereaktor ohne Einbauten wird ein venezolanischer Vakuumrückstand zusammen mit 10 Gew.-% eines Destillationsrückstandes aus dem Lösungsmittelrecycling (bei 100 °C im Vakuum getrocknet, gemahlen und abgesiebt auf kleiner 150 µm, wovon 75 Gew.-% eine Teilchengröße kleiner 90 und 25 Gew.-% eine Teilchengröße von 100 bis 150 µm aufweisen) bei einem spezifischen Durchsatz von 0,5 kg Maische/l.h, einem H₂/Öl-Verhältnis von 3000 Nm³/t und einem Wasserstoffpartialdruck von 200 bar umgesetzt. Bei 456 °C wird der eingesetzte Vakuumrückstand zu 94 Gew.-% in leichtersiedende Produkte umgesetzt. Der organische Anteil des Destillationsrückstandes (Aschegehalt: 17 Gew.-%, Kohlenstoffgehalt: 54 Gew.-%, Wasserstoffgehalt: 6,5 Gew.-%, Schwefelgehalt: 0,2 Gew.-%, Rest: Stickstoff und Sauerstoff) wird zu über 80 Gew.-% in Flüssigprodukte und Gase umgesetzt.

Claims (14)

1. Verfahren zur hydrierenden Konversion von Schwer- ­und Rückstandsölen, Alt- und Abfallölen, sowie ggf. deren Mischungen mit gemahlenen Braun- und Steinkohlen in der Sumpf- bzw. kombinierten Sumpf- und Gasphase mit wasserstoffhaltigen Gasen bei einem Wasserstoffpartialdruck von 50 bis 350 bar, vorzugsweise 150 bis 200 bar, einer Temperatur von 250 bis 500 °C, vorzugsweise 400 bis 490 °C, einem GasÖl-Verhältnis von 100 bis 10 000 Nm³/t, vorzugsweise 1 000 bis 5 000 Nm³/t flüssiger und fester Einsatzprodukte unter Zusatz wenigstens eines Additivs in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge flüssiger und fester Einsatzprodukte und in zwei unterschiedlichen Korngrößenbereichen als Feinkornfraktion mit einer Korngröße von 90 µm oder weniger und als Grobkornfraktion mit einer Korngröße von 100 µm bis 1000 µm, vorzugsweise 100 bis 500 µm, dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen von
a) Schwer- oder Rückstandsölen bei einem Durchsatz von 0,1 bis 2 t/m³.h bezogen auf Schwer- oder Rückstandsöl und
b) Alt- und Abfallölen sowie
c) organischen oder synthetischen, unvernetzte oder auch vernetzte Kohlenstoffketten aufweisenden Stoffen
im Gewichtsverhältnis a) zu b), a) zu c) oder a) zu b) + c) von 100 : 1 bis 1 : 1,5 eingesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Gewichtsverhältnis a) + b) zu c) von 100 : 1 bis 1 : 1,5 gearbeitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Klärschlämme aus Vorklärbecken, biologischer Klärung, Faultürmen, Lackschlämme, halogenhaltige Lösungsmittel bzw. deren Destillationsrückstände oder aus Recycling-Prozessen, PCB-haltige bzw. halogenhaltige Altöle, die auch feststoffhaltig sein können, Transformatoren-Öle, Hydraulik-Öle, organische Rückstände aus Chemisch-Reiniger-Betrieben, organische Rückstände aus der Teile-Entfettung oder Reinigungsbädern, Deponie-Sickeröle, Bilgenöle, Tankreinigungsrückstände, Kunststoffe bzw. Altkunststoffe, Kunststoff-Produktionsabfälle eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kohle und die übrigen Einsatzstoffe im Gewichtsverhältnis von 1 : 20 bis 1,5 : 1, vorzugsweise 1 : 5 bis 4 : 5 eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Sumpfphasenhydrierung 0,5 bis 5,0 Gew.-% eines kohlenstoffhaltigen, oberflächenreichen suspendierten Feststoffes als Additiv verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Additiv Braunkohlenkokse aus Schacht- und Herdöfen, Ruße aus der Vergasung von Schweröl, Steinkohle, Hydrierrückständen oder Braunkohle und die daraus erzeugten Aktivkokse, Petrolkoks, Stäube aus der Winklervergasung von Kohle Verwendung finden.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten kohlenstoffhaltigen Additive mit Metallsalzlösungen der 1. bis 8. Nebengruppe sowie der 4. Hauptgruppe des periodischen Systems der Elemente, vorzugsweise Eisen, Kobalt, Nickel, Vanadium, Molybdän imprägniert sind.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Additiv 0,5 bis 5,0 Gew.-% Rotmasse, Eisenoxide, Elektrofilterstäube und Zyklonstäube aus der Metall-/Erzaufarbeitung eingesetzt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Grobkornfraktion 20 Gew.-% oder mehr des zugesetzten Additivs beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein dem zuzusetzenden Anteil der Grobkornfraktion des Additivs entsprechender Teil der Kohle in Korngrößen von 100 µm oder größer eingesetzt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,01 bis 5,0 Gew.-% einer Verbindung, die mit Halogenwasserstoff durch Neutralisation Salze bildet oder in wäßriger Lösung Hydroxidionen abspaltet, mit den Einsatzprodukten zugegeben werden.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, die mit Halogenwasserstoff durch Neutralisation Salze bildet oder in wäßriger Lösung Hydroxidionen abspaltet, zusammen mit Wasser in den Abstrom des Sumpfphasenreaktors eingespritzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß 0,01 bis 5,0 Gew.-% Na₂S zugegeben werden.
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