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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
selbstheilenden Schutzgegenstandes gegen Überstrom, indem
sich beim Durchfluß eines Überstroms zur Vergrößerung des
Widerstands davon ein Hitzeaufbau vollzieht, um damit den
Strom zu begrenzen, und bei dem sich der ursprüngliche
Zustand reversibel und stabil selbst wiederherstellt, indem
ein Stromkreis in seinen Normalzustand durch Anwenden des
Phänomens zurückversetzt wird, das dasselbe ist wie bei einem
Thermistor mit einem positiven Temperaturkoeffizienten (im
folgenden kurz als "PTC" bezeichnet).
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Herkömmliche Verfahren zur Herstellung eines Widerstandes
oder eines Gegenstandes, der die PTC-Eigenschaften davon
verwendet, schließen die folgenden ein:
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(i) ein Verfahren zur Herstellung eines Widerstandes mit PTC-
Eigenschaften, welches umfaßt das Sintern eines Halbleiters
vom Bariumtitanattyp bei einer hohen Temperatur, um einen
Gegenstand zu bilden;
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(ii) ein Verfahren zur Herstellung eines PTC-Gegenstandes mit
einem relativ niedrigen Widerstand, welcher eine
Polymersubstanz und Ruß umfaßt, die darin eingearbeitet sind,
für das ein Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes
beispielhaft ist, der die PTC-Eigenschaften aufweist, wie
beschrieben in der US-Patentschrift Nr. 4 237 441, welche
umfaßt das Formen eines Gemisches aus einem kristallinen
Polymeren und Ruß mit einem Extruder zu einer vorbestimmten
Form und das Bestrahlen der resultierenden Form mit einer
Strahlung, wie beispielweise Elektronenstrahlen, um das
kristalline Polymere unter Bildung einer Netzwerkstruktur
zwischen den Molekülen davon zu vernetzen, wodurch die Form in
ihrer thermischen Deformation verbessert wird;
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(iii) ein Verfahren zur Herstellung eines Widerstandes mit
PTC-Eigenschaften, wie beispielweise in der japanischen
Patentschrift mit der Offenlegungsnummer 8 443/1981
beschrieben, die umfaßt das Formen eines Gemisches aus einer
kautschukartigen Substanz, Ruß, Graphit und einem organischen
Peroxid und dergleichen zu einer vorbestimmten Form und
Erhitzen der resultierenden Form, um zunächst das organische
Peroxid zu zersetzen, wobei der kautschukartigen Substanz
eine Netzwerkstruktur verliehen wird, um die Form in ihrer
thermischen Deformation zu verbessern; und
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(iv) ein Verfahren zur Herstellung eines Widerstandes mit
PTC-Eigenschaften, wie beispielsweise beschrieben in der
japanischen Patentveröffentlichung Nr. 36 876/1976, die umfaßt
Pfropfpolymerisieren eines Vinylmonomeren auf Ruß in einem
Lösungsmittel, Zugeben eines Vernetzungsmittels zu der
resultierenden, verkneteten Masse und Erhitzen des resultierenden
Gemisches, um ihm eine Netzwerkstruktur zu verleihen, um eine
Verbesserung hinsichtlich des thermischen Widerstandes davon
zu erreichen.
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Das oben erwähnte herkömmliche Verfahren (i), welches umfaßt
das Sintern eines Halbleiters vom Bariumtitanattyp bei einer
hohen Temperatur, bringt die Probleme mit sich, daß, da der
resultierende Gegenstand einen hohen spezifischen
Durchgangswiderstand aufweist, der Spannungsabfall eines
Stromkreises bei einem stationären Strom groß ist, so daß,
wenn die Temperatur des Gegenstandes weiter erhöht wird,
nachdem sich die PTC-Eigenschaften gezeigt haben, sich der
Gegenstand in einen Thermistor mit negativem
Temperaturkoeffizienten umwandelt (im folgenden kurz als "NTC"
bezeichnet), so daß dessen strombegrenzende Funktion
drastisch verringert wird und daß leicht eine Streuung der
Widerstandswerte auftritt aufgrund der Deformation des
Gegenstandes, die verursacht wird durch das Sinterformen bei
einer hohen Temperatur.
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Die oben erwähnten herkömmlichen Verfahren (ii) und (iii),
die umfassen Quervernetzen einer kristallinen
Polymersubstanz, die vermischt ist mit Ruß oder einer
kautschukartigen Substanz in einer Mischung mit Ruß und Graphit,
liefern ein thermisch stabiles PTC-Material als
Heizgegenstand, der als Schutzgegenstand gegen Überstrom
fungiert,
jedoch das Problem mit sich bringt, daß ein Teil der
Rußteilchen oder ein Teil der Ruß- und Graphitteilchen sich
aufgrund der Segmentausdehnung und -kontraktion im Verlauf
der wiederholten Strombegrenzungsvorgänge des PTC-
Gegenstandes als Schutzgegenstand gegen Überstrom in einer
vernetzten Netzwerkstruktur bewegt, um die Reproduzierbarkeit
der PTC-Eigenschaften und des Widerstandswertes zwischen den
wiederholten Vorgängen zu verringern und insbesondere, um den
Widerstandswert dazwischen in einem breiten Bereich zu
verändern.
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Das oben erwähnte herkömmliche Verfahren (iv), welches umfaßt
das Pfropf-Polymerisieren eines Vinylmonomeren auf Ruß in
einem Lösungsmittel, bringt das Problem mit sich, daß die
Verträglichkeit der resultierenden kristallinen
Polymersubstanz mit dem Lösungsmittel während der Propf-
Copolymerisation aufgrund der Verwendung des Lösungsmittels
bei der Propf-Copolymerisation so problembehaftet ist, daß
Polyethylen und Polypropylen, die kristalline
Polymersubstanzen darstellen, die wirksam sind für das
Deutlichwerden der PTC-Eigenschaften, nicht eingesetzt werden
können.
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Bekanntlich wird ein organisches Peroxid, wie Dicumylperoxid,
als Netzwerk-bildendes Mittel für einen Ethylen-Propylen-
Kautschuk und dergleichen verwendet. Wo ein solches
organisches Peroxid zu einem Kautschuk hinzugegeben wird und sie
mit einer Walze gemahlen werden, wird das Mahlen mit der
Walze bei vergleichsweise niedriger Temperatur,
beispielsweise um 50 ºC, durchgeführt, um ein Gelieren (Netzwerkbildung)
während des Mahlens zu verhindern. In einem unvermeidbaren
Fall, insbesondere im Falle der Verwendung einer kristallinen
Substanz, wie Polyethylen, wird ein Verfahren eingesetzt, wie
beispielsweise eines, bei dem die Zugabe des organischen
Peroxid in vergleichsweise kurzer Zeit beendet wird, wobei
ein Zeichen für die thermische Zersetzungsgeschwindigkeit des
organischen Peroxid, nämlich dessen Halbwertszeit,
berücksichtigt
wird. Dies wird durchgeführt, um die Zersetzung des
organischen Peroxid während des Mahlens soweit wie möglich zu
unterdrücken.
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Demgemäß ist bisher soweit wie möglich das Mahlen einer
Polymersubstanz mit einem organischen Peroxid bei oder über
dessen thermischer Zersetzungstemperatur vermieden worden, um
während des Mahlens beiden Komponenten eine Reaktion
miteinander zu ermöglichen.
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Inzwischen haben die Erfinder der Erfindung eine interessante
Tatsache gefunden, daß, wenn eine passende Menge organisches
Peroxid während des Mahlens einer kristallinen
Polymersubstanz in Gegenwart von Graphit und Ruß zugegeben
wird, das organische Peroxid nicht als Vernetzungsmittel für
das Polymere dient, sondern stattdessen als Pfropfmittel
fungiert, um zu ermöglichen, daß das Polymere auf die
Oberflächen der Graphit- und Rußteilchen aufgepfropft wird,
sogar während des Mahlens bei oder über der thermischen
Zersetzungstemperatur des organischen Peroxid.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen
zur Herstellung eines selbstheilenden Schutzgegenstandes
gegen Überstrom, der einen niedrigen Widerstandswert und PTC-
Eigenschaften aufweist, insbesondere gemäß dem
Pfropfverfahren mit einer guten Reproduzierbarkeit der PTC-
Eigenschaften und des Widerstandswertes während der
wiederholten Strombegrenzungsvorgänge.
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Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung
eines selbstheilenden Schutzgegenstandes gegen Überstrom
durch das erfindungsgemäße Pfropfverfahren wird in der ersten
Stufe davon ein organisches Peroxid zu kolloidalem Graphit,
mindestens einer Sorte Ruß, ausgewählt aus Acetylenruß,
Ketjenblack und hochstrukturiertem Ofenruß, und mindestens
einer Sorte einer kristallinen Polymersubstanz gegeben,
während die letzteren drei Komponenten erhitzt und gemahlen
werden
und das hochviskose erhitzte Gemisch fein gemahlen wird,
wodurch das organische Peroxid mit der Polymersubstanz
umgesetzt wird, um der Polymersubstanz ungepaarte Elektronen zu
verleihen, um so Polymerradikale zu bilden. Anschließend
werden die gebildeten Polymerradikale vorzugsweise auf den oben
erwähnten Graphit und Ruß aufgepfropft, um eine gemahlene
Masse zu bilden, worin die Pfropfprodukte in der oben
erwähnten Polymersubstanz homogen dispergiert sind. Die gemahlene
Masse wird in eine zuvor bestimmte Form gebracht, während sie
noch ihre Thermoplastizität beibehält. Anschließend, in der
zweiten Stufe, wird das oben erwähnte organische Peroxid, das
nicht an der Bildung der oben erwähnten Polymerradikale
beteiligt ist, thermisch zersetzt, um die oben erwähnten
Pfropfprodukte und die Polymersubstanz zu vernetzen, wobei
eine Form erhalten wird, die eine dreidimensionale
Netzwerkstruktur aufweist.
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Gemäß einer weitren Ausführungsform der Erfindung werden ein
erstes organisches Peroxid zum Pfropfen einer Polymersubstanz
auf Graphit und Ruß und ein zweites organisches Peroxid zum
Vernetzen in den entsprechenden verschiedenen Stufen der oben
erwähnten Ausführungsform zugegeben.
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Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird nach
dem Formen der gemahlenen Masse die geformte Masse mit
radikalischen Strahlen bestrahlt, um die Pfropfprodukte und die
Polymersubstanz zu vernetzen, wobei gemäß der ersten
Ausführungsform eine Form erhalten wird, die eine
dreidimensionale Netzwerkstruktur aufweist.
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Erfindungsgemäß wird eine Lösung ausgearbeitet für das
Problem, daß das Pfropfen der Polymersubstanz auf
Graphitoder Rußteilchen allein den Widerstandswert des
resultierenden Gegenstandes vergrößert, obwohl es die Dispergierbarkeit
der Teilchen in der Polymersubstanz verbessert und ein
stabiler PTC-Gegenstand erhalten wird, der einen niedrigen
Widerstand aufweist und wiederholten
Strombegrenzungsvorgängen Widerstand leisten kann, da
kolloidaler Graphit und Ruß zu einer kristallinen Polymersubstanz
zugegeben werden und ein Teil der kristallinen
Polymersubstanz in Gegenwart eines anorganischen Peroxid auf
die Oberflächen der Graphit- und Rußteilchen gepfropft wird,
während sie erhitzt und mit einer Mischwalzenmühle oder
dergleichen gemahlen werden.
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Weitere Aufgaben und Eigenschaften der Erfindung werden
deutlich, wenn die Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten
Zeichnungen erläutert wird.
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Figur 1 ist ein Modelldiagramm für ein Pfropfpolymeres,
welches Polymermolelküle umfaßt, die auf Graphit- und
Rußteilchen aufgepfropft sind, in einem Gegenstand, der durch
das erfindungsgemäße Verfahren erhalten worden ist.
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Figur 2 ist eine perspektivische Ansicht eines Gegenstandes,
die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wird.
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Figur 3 ist ein Diagramm, welches eine Kurve für den
Widerstandswert zeigt, bei der die Temperatur gegen die
Änderungsrate für den oben erwähnten Gegenstand aufgetragen
ist.
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Figur 4 ist ein Diagramm eines Stromkreises, wobei der oben
erwähnte Gegenstand verwendet wird.
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Figur 5 ist ein Diagramm, welches eine Strom-Spannungskurve
für den oben erwähnten Gegenstand zeigt; und
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Figur 6 ist ein Diagramm, welches eine Strom-Zeitkurve für
den oben erwähnten Gegenstand zeigt.
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Vor der Beschreibung der Beispiele für die Erfindung wird
eine Beschreibung gegeben für (i) collodialen Graphit,
hochstrukturierten Ruß, eine kristalline Polymersubstanz, ein
organisches Peroxid und dergleichen; (ii) den Mechanismus einer
Pfropfreaktion und den Mechanismus der Netzwerkbildung; (iii)
ein zur Bestätigung durchgeführtes Experiment, daß eine
Polymersubstanz auf Graphitteilchen gepfropft wird und (iv)
ein Experiment, welches durchgeführt wird zur Bestätigung der
geeigneten Menge eines organischen Peroxid, welches als
Pfropfmittel verbraucht wird.
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(i) Es werden beschrieben kolloidaler Graphit,
hochstrukturierter Ruß, eine kristalline Polymersubstanz und ein
organisches Peroxid.
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Kolloidaler Graphit ist ein Pulver, welches hergestellt wird
durch Pulverisieren von Graphit zu feinen Teilchen mit einem
mechanische Mittel, der sauerstoffhaltige Gruppen auf den
Oberflächen seiner Teilchen aufweist.
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Hochstrukturierter Ofenruß besteht aus Aggregaten, bestehend
aus einer großen Zahl feiner Teilchen, die miteinander
kettenförmig verbunden sind. Es wird gewünscht, daß als Zeichen
für die Struktur eine Ölabsorption von 1 ml/g oder mehr
vorliegt.
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Ruß wird mit Graphit gemischt, da das Gemisch dem
resultierenden Gegenstand einen niederigeren Widerstandswert als
Graphit allein verleihen kann. Das Mischungsverhältnis von
Graphit zu Ruß liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 1:9 bis
8:2, bezogen auf das Gewicht. Eine oder mehr Sorten Ruß
werden ausgewählt aus Ofenruß, Acetylenruß und Ketjenblack, je
nach dem Widerstandswert, der für den resultierenden
Gegenstand erforderlich ist. Der Widerstandswert des
Gegenstandes kann verringert werden in der Reihenfolge
Ofenruß, Acetylenruß und Ketjenblack. Obwohl das
Mischungsverhältnis der Menge von Graphit- und Rußteilchen zu
dem einer kristallinen Polymersubstanz verändert werden kann,
je nach gewünschtein Widerstandswert des resultierenden
Gegenstandes, kann ein Gegenstand mit den wünschenswerten,
physikalischen Stärken und mit einem niedrigem
Widerstandswert erhalten werden, wenn das oben erwähnte
Mischungsverhältnis, bezogen auf das Gewicht, im Bereich von
6:4 bis 7:3 liegt.
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Die kristalline Polymersubstanz ist ein Polymeres mit einem
Schmelzpunkt von beispielsweise 90 bis 180 ºC, und enthält
zweckmäßigerweise Wasserstoffatome oder Methylengruppen, die
an die tertiären Kohlenstoffatome in seiner Struktur gebunden
sind, wofür Beispiele Polyethylen mit niedriger Dichte,
Polyethylen mit mittlerer Dichte, Polyethylen mit hoher
Dichte, Poylpropylen und Polyester einschließen. Die
kristalline Polymersubstanz wird verwendet, um die PTC-
Eigenschaften des resultierenden Gegenstandes in der Nähe des
Schmelzpunktes der Polymersubstanz deutlichzumachen.
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Das organische Peroxid ist ein Peroxid, welches keine
Explosionsgefahr mit sich bringt, während es mit den
Graphitteilchen und der kristallinen Polymersubstanz bei
einer Temperatur im Bereich von 90 ºC bis 200 ºC gemahlen wird,
wodurch ermöglicht wird, daß der Mahlvorgang vergleichsweise
leicht durchgeführt wird, und das die Fähigkeit besitzt, mit
der kristallinen Polymersubstanz zu reagieren, um der
Polymersubstanz ungepaarte Elektronen zu verleihen. Beispiele
dafür schließen ein Bis(α,α'-dimethyl-benzyl)-peroxid
(Dicumylperoxid, im folgenden kurz als "Di-Cup" bezeichnet)
und 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-hexyn-3 (im folgenden
kurz als "TBPH-3" bezeichnet). Darüberhinaus können verwendet
werden 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-hexan, 1,1-Di(t-
butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan oder dergleichen.
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Die Bezeichnung "geeignete Menge organisches Peroxid"
bedeutet eine Menge davon, die nicht die Gefahr der Gelierung
aufgrund einer Netzwerkbildung mit sich bringt, während sie mit
den Graphitteilchen, den Rußteilchen und der kristallinen
Polymersubstanz gemahlen wird und die noch ausreicht, um zu
ermöglichen, daß ein Teil der Polymersubstanz auf die
Oberflächen der Graphit- und Rußteilchen aufgepfropft wird.
Diese Menge wird bestimmt, je nach Menge der zu bildenden
Polymerradikalen, die vorzugsweise während des Mahlens auf
der Oberfläche der Graphitteilchen und der Rußteilchen
eingefangen werden sollen. Die geeignete Menge kann bestimmt
werden durch grobe Berechnung aus der Anzahl der
Radikalfängerstellen auf den Oberflächen dieser Teilchen, die
zu 10²&sup0;/g angenommen werden, und aus dem Molekulargewicht des
organischen Peroxid, das verwendet wird. Beispielsweise
beträgt im Falle von Di-Cup, da dessen Molekulargewicht 270
beträgt, eine geeignete Menge davon etwa 5g pro 100 g Teilchen
(Graphit und Ruß), unter der Annahme, daß der Anteil an Di-
Cup für eine effektive Wirkung auf die kristalline
Polymersubstanz etwa 80 % beträgt, wobei die zweite
Zersetzung davon unter Bildung von Acetophenon und
dergleichen berücksichtigt wird. Des weiteren dient das organische
Peroxid, das in der Mühle verbleibt, da die Halbwertszeit von
Di-Cup bekanntlich bei 171 ºC 1 Minute beträgt, zur Bildung
eines Netzwerkes in dem resultierenden Gegenstand. Darüber
hinaus ist es bei der Netzwerkbildung wünschenswert, ein
organisches Peroxid zuzugeben, welches sich bei einer
Temperatur zersetzt, die höher ist als die
Zersetzungstemperatur von Di-Cup. Ein Beispiel für ein solches
organisches Peroxid ist TBPH-3, das bekanntlich bei 193 ºC
eine Halbwertszeit von 1 Minute besitzt. Die Zugabe von TBPH-
3 zu einer gemahlenen Masse, wie hier zuvor erwähnt, ist
wünschenswert, da sie aufgrund ihrer niedrigen thermischen
Zersetzungsgeschwindigkeit eine geringe Funktion und Wirkung
von TBPH-3 als Netzwerk-bildendes Mittel liefert, sogar wenn
das resultierende Gemisch weiter bei einer Temperatur um 140
ºC gemahlen wird. Mit anderen Worten kann ein Gelieren der
oben erwähnten gemahlenen Masse vollständig unterdrückt
werden.
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Obwohl die Bedingungen zur Bildung einer dreidimensionalen
Netzwerkstruktur, die einem Gegenstand verliehen werden soll,
von der thermischen Stabilität des zu verwendenden
organischen
Peroxid, das verwendet wird, abhängen, ist es im
allgemeinen wünschenswert, daß sie eine
Hitzebehandlungstemperatur von 160 bis 200 ºC und eine Hitzebehandlungszeit
von 5 bis 60 Minuten einschließen.
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Im Falle einer Achsenstrahl-Bestrahlung ist es wünschenswert,
γ-Strahlen von 5-40 Mrad zu verwenden.
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(ii) Es wird der Mechanismus der Pfropfreaktion und der
Netzwerkbildung beschrieben, indem ein Fall als Beispiel
herangezogen wird, bei dem Polyethylen als kristallines
Polymeres verwendet wird, während Di-Cup als organisches
Peroxid verwendet wird.
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Zuerst zersetzte sich Di-Cup in der Heiz- und Mahlstufe gemäß
der folgenden Formel:
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Anschließend wird ein Teil der Wasserstoffatome, die in der
Hauptkette eines Polyethylenmoleküls vorhanden sind, durch
RO abstrahiert, um Polyethylenradikale (P ) zu bilden:
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(Anmerkung) Diese Reaktionsgleichung zeigt die Abstraktion
eines Wasserstoffatoms, die an einer verzweigten Stelle eines
Polyethylenmoleküls auftritt.
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Wenn RO an ein Phenoxyradikal oder dergleichen gebunden ist,
welches auf der Oberfläche eines Graphitteilchens oder eines
Rußteilchens vorhanden ist, wird ein Peroxid gebildet. Da
dieses Peroxid jedoch instabil ist, verläuft eine
Pfropfreaktion, die eine Bindung von RO an P einschließt
und durch die folgende Formel dargestellt ist, bevorzugt ab:
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In der Formel bedeutet CB ein Graphit- oder Rußteilchen.
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Unter anderem verläuft das Pfropfen in Gegenwart von Graphit-
und Rußteilchen vor einer Vernetzungsreaktion von P mit
weiterem P . Somit kann es vorzugsweise ermöglicht werden, daß
das Pfropfen abläuft, während die Netzwerkbildung durch die
Reaktion zwischen den Molekülen der Polymersubstanz
unterdrückt wird, wenn die Menge an organischem Peroxid, die in
der Lage ist, P zu bilden, welches zum Pfropfen nötig ist,
im voraus auf der Grundlage des Molekulargewichts des
organischen
Peroxid bestimmt wird und indem die Anzahl der auf den
Oberflächen der Graphit- und Rußteilchen vorhandenen
reaktiven Stellen berücksichtigt wird (etwa 10²&sup0;/g), siehe Kumakazu
Okita, "Carbon Black no Graft-ka (Grafting onto Black)",
veröffentlicht von K.K. Rubber Digest) und die Mahltemperatur
kontrolliert wird, indem die Halbwertszeit des aus der
thermischen Zersetzung davon resultierende Peroxid berücksichtigt
wird. Auf diese Weise können die Graphit- und Rußteilchen
unter Fortschreiten der Pfropfreaktion homogen in der
Polymersubstanz dispergiert werden, während die
Thermoplastizität, die der Polymersubstanz eigen ist,
beibehalten wird. Dies liefert die Eigenschaft, daß der
Widerstandswert des resultierenden Gegenstandes überall darin
einheitlich ist.
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Nach dem Pfropfen wird die gemahlenen Masse zu einem
geeigneten Gegenstand geformt und dann einer Temperaturbedingung
ausgesetzt, die in der Lage ist, das gesamte organische
Peroxid zu zersetzen, um eine dreidimensionale
Netzwerkstruktur in dem resultierenden Gegenstand zu liefern.
Alternativ wird weiterhin dasselbe organische Peroxid wie das
erste zugegeben oder es wird weiterhin ein zweites neues
organisches Peroxid einer anderen Sorte in einer Menge
zugegeben, die notwendig ist, um eine dichtere Netzwerkstruktur der
kristallinen Polymersubstanz in der gemahlenen Masse zu
liefern, und das resultierende Gemisch gemahlen, zu eines
Gegenstandes geformt und dann erhitzt, während die oben
erwähnte Form unter Vervollständigung der Vernetzungsreaktion
beibehalten wird. Das zweite organische Peroxid, das neu
hinzugegeben wird, ist zweckmäßigerweise eine Verbindung mit
einer relativ hohen Zersetzungstemperatur, wofür ein geeignetes
Beispiel TBPH-3 ist.
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Figur 1 ist ein Modelldiagramm eines Pfropfpolymeren, welches
Polymermoleküle umfaßt, die auf den Graphit und Ruß in dem
erhaltenen Gegenstand gepfropft sind, worin die
Pfropfpolymermoleküle 3 sich in einer kettenartigen Form von
den Graphitteilchen 1 und den Rußteilchen 2 erstrecken und an
den Vernetzungsstellen 4 unter Bildung einer Netzwerkstruktur
miteinander verbunden werden.
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(iii) Es wird ein Experiment beschrieben, welches ausgeführt
wurde, um zu bestätigen, daß eine Polymersubstanz auf die
Graphitteilchen gepfropft wird.
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Wenn die Isolierung eines Pfropfproduktes möglich ist, kann
durch Prüfen der thermisch zersetzten Polymersubstanz, die
mit den Oberflächen der Teilchen davon eine Kombination
bildet, gaschromatographisch bestätigt werden, daß eine
kristalline Polymersubstanz, wie Polyethylen oder Polypropylen,
auf die Oberflächen der Graphitteilchen gepfropft werden,
indem ein organisches Peroxid, wie Di-Cup, während des Mahlens
mit einer geheizten Walzenmühle verwendet wird. Da jedoch
kein geeignetes Lösungsmittel vorhanden war, wurde das
Pfropfen indirekt bestätigt, indem ein Homopolymeres von 2-
Ethylhexylmethacrylat (im folgenden kurz als "P-OMA"
bezeichnet) verwendet wurde, welches Wasserstoffatome, die an eine
Methylenkette gebunden sind, und tertiäre Kohlenstoffatome in
seiner Struktur als Polymersubstanz aufwies, die eine
Struktur aufwies, die jenen von Polyethylen, Polypropylen und
dergleichen analog war. Die Bestätigung wurde ferner
vorgenommen auf der Grundlage der Erscheinung, daß Polymerradikale
auf die Oberfläche von Graphitteilchen gepfropft wurden, und
der Tatsache, daß die Pfropfstellen der Graphitteilchen die
Struktur eines Phenoxyradikal aufwiesen.
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Die Bestätigung der Pfropfung von P-OMA wurde gemäß dem
folgenden Verfahren durchgeführt.
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P-OMA, welches durch ein anderes Verfahren hergestellt worden
war, wurde zusammen mit Graphit mit einer geheizten
Walzenmühle in einem Mischungsverhältnis, wie in Tabelle 1
gezeigt, gemahlen.
Tabelle 1 Mengen der Materialien in der gemahlenen Masse [g]
Probe
Graphit
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Anschließend wurde die gemahlene Masse in Methylisobutylketon
(im folgenden kurz als "MIBK" bezeichnet) dispergiert. Die
resultierende Dispersion wurde einer Trennung durch
einstündiges Zentrifugieren bei 4 000 Upm unterworfen, worauf sich
eine Beobachtung des Zustandes der überstehenden Flüssigkeit
anschloß. Probe A allein ergab eine schwarze überstehende
Flüssigkeit, während die Proben B und C klare überstehende
Flüssigkeiten ergaben. Die schwarze Überstandsflüssigkeit
ergab sich aus der Pfropfung von P-OMA auf die Oberflächen der
Graphitteilchen. Insbesondere abstrahiert ein Radikal (RO ),
welches durch thermische Zersetzung von Di-Cup gebildet
worden ist, ein Wasserstoffatom, welches an ein tertiäres
Kohlenstoffatom von P-OMA gebunden ist, um ein Polymerradikal
(P ) zu bilden, welches dann mit einem auf der Oberfläche
eines Graphitteilchens vorhandenen Phenoxyradikal unter
Pfropfung darauf reagiert.
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Die Graphitteilchen, auf die P-OMA auf die oben erwähnte
Weise gepfropft wird, werden hinsichtlich der
Dispergierbarkeit in MIBK verbessert, so daß sie weniger
leicht bei der Trennung durch Zentrifugieren ausfallen. Dies
beweist, daß, wenn Graphit und P-OMA mit einer beheizten
Walzenmühle zusammen mit Di-Cup zermahlen werden, P-OMA auf
die Oberflächen der Graphitteilchen gepfropft wird.
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Durch Isolieren eines Pfropfproduktes aus der gemahlenen
Masse und Prüfen der thermisch zersetzten Substanz davon mit
Gaschromatographie wurde bestätigt, daß das Pfropfprodukt
P-OMA war.
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Es wird ein weiteres Experiment beschrieben, um das Pfropfen
der Polymerradikale auf die Oberflächen der Graphitteilchen
zu beweisen.
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Es wurde bereits zuvor erwähnt, daß die Oberflächen der
Graphitteilchen inaktiv sind. Jedoch haben die Erfinder der
Erfindung gefunden, daß aktive freie Radikale, nämlich
ungepaarte Elektronen auf den Oberflächen der Graphitteilchen
vorhanden sind und daß diese ungepaarten Elektronen leicht
mit den Polymerradikalen reagieren, um die Pfropfung
zustandezubringen. Beispielsweise wurden 1 g Graphitteilchen und 20
cc Styrol bei 90 ºC 20 Stunden lang gut gerührt, um eine
Reaktion durchzuführen. Das Reaktionsprodukt wurde in 60 cc
Toluol dispergiert. Zum Vergleich wurden 20 cc Styrol allein
bei 90 ºC 20 Stunden lang polymerisiert. Das
Polymerisationsprodukt wurde mit 1 g Graphitteilchen und 60
cc Toluol vermischt, um eine Dispersion herzustellen.
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Die zwei Dispersionen wurden 2 Tage lang stehengelassen und
beobachtet. Alle Graphitteilchen fielen in der Dispersion
aus, die durch bloßes Vermischen der Materialien hergestellt
worden war, während die überstehende Flüssigkeit der
Dispersion, die durch Umsetzen von Graphitteilchen mit Styrol
hergestellt worden war, die Farbe von Graphit annahm, obwohl
ein Niederschlag vorhanden war.
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Die Tatsache, daß die überstehende Flüssigkeit die Farbe von
Graphit annahm, beweist, daß Polystyrolradikale mit
ungepaarten, auf den Oberflächen der Graphitteilchen vorhandenen
Elektronen reagierten, um eine Pfropfung zustandezubringen.
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Aus den obigen Ergebnissen kann leicht geschlossen werden,
daß, wenn die Graphitteilchen und eine kristalline
Polymersubstanz, wie Polyethylen oder Polypropylen, in
Gegenwart eines organischen Peroxid mit einer beheizten
Walzenmühle gemahlen werden, Polymerradikale auf die
Oberflächen der Graphitteilchen gepfropft werden.
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Es wurde ein Experiment durchgeführt, um zu bestätigen, daß
die sauerstoffhaltigen Hauptgruppen, die auf den Oberflächen
der Graphitteilchen vorhanden waren, Phenoxyradikale waren.
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Es wurde der Unterschied in der Reaktivität zwischen
Benzoylperoxid (im folgenden kurz als "Bz&sub2;O&sub2;" bezeichnet) und
α,α'-Azobisisobutyronitril (im folgenden kurz als "AIBN"
bezeichnet) als Polymerisationsstarter zur Durchführung einer
Reaktion von Graphit mit Polystyrol verwendet. Wenn auf den
Oberflächen der Graphitteilchen Phenoxyradikale vorhanden
sind, müssen zwei Sorten von Reaktionen miteinander in einem
Reaktionssystein, welches AIBN verwendet, konkurrieren,
nämlich das Binden von Phenoxyradikalen an
2-Cyano-2-propylradikale, die durch thermische Zersetzung von AIBN gebildet
worden sind, und das Binden von Phenoxyradikalen an
Polystyrolradikale. In diesem Fall, wenn die Phenoxyradikale
an 2-Cyano-2-propylradikale gebunden sind, ist die
Dispergierbarkeit des Reaktionsproduktes in den
Lösungsmitteln schlecht. Im Gegensatz dazu läuft bei
Verwendung von Bz&sub2;O&sub2; nur das Pfropfen von Polystyrol ab, so
daß eine kolloidale Dispersion des Reaktionsproduktes
stabiler ist. In diesem Experiment wurden zwei Reaktionssystem,
nämlich eines, bestehend aus l g Graphitteilchen, 20 cc
Styrol und 0,3 g Bz&sub2;O&sub2; und eines, bestehend aus 1 g
Graphitteilchen, 20 cc Styrol und 0,2 g AIBN, bei 80 ºC
jeweils 1 Stunde lang gerührt, um die entsprechenden
Vergleichsreaktionen durchzuführen. Bz&sub2;O&sub2; und AIBN wurden im
wesentlichen in derselben molaren Menge verwendet. Die zwei
ReaktionsProdukte wurden jeweils in 40 cc Toluol dispergiert
und bei Raumtemperatur 5 Tage lang stehengelassen. Die
kolloidalen Teilchen in der Dispersion des Reaktionsproduktes,
das unter Verwendung von Bz&sub2;O&sub2; hergestellt worden war, waren
stabiler als die in der Dispersion des Reaktionsproduktes,
das unter Verwendung von AIBN hergestellt worden war. Die
obigen Ergebnisse können verstanden werden, um damit das
Vorliegen von Phenoxyradikalen auf den Oberflächen der
Graphitteilchen zu beweisen.
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Referenzmaterialien, die für die obigen Experimente wichtig
waren, schließen ein:
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(1) "Amimekozo o motsu Carbon Black Graft Polymer (Carbon
Black Graft Polymer Having Network Structure)" (Okita et
al., Journal of the Society of Rubber Industry, Japan,
Bd. 44, Nr. 1, S. 63 bis 68, 1971);
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(2) "Carbon Black Graft Polymer no Denkiteki Seishitsu
(Electrical Properties of Carbon Black Graft Polymer)"
(Tsubuta et al., Niigata-daigaku Kogaku-bu Kenkyu Hokoku,
Nr. 15, S. 71 bis 81, 1966);
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(3) "Carbon Black Graft Polymer (2)" (Okita, Polymer no
Tomo, Bd. 2, (10), S. 10 bis 17, 1965) und
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(4) "Carbon Black Graft Polymer (3)" (Okita, Polymer no
Tomo, Bd. 2, (11), S. 8 bis 17, 1965).
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(iv) Es wird ein Experiment beschrieben, welches durchgeführt
wurde, um die geeignete Menge eines organischen Peroxid zu
bestätigen, welches als Pfropfmittel verbraucht wurde. Das
organische Peroxid hatte die Rolle eines Pfropf- und eines
Vernetzungsmittels für eine kristalline Polymersubstanz.
Jedoch wird das organische Peroxid als Pfropfmittel in
Gegenwart von Graphit- und Rußteilchen wegen einer bevorzugt
ablaufenden Pfropfreaktion von Polymerradikalen auf die
Oberflächen der oben erwähnten Teilchen verbraucht, während
das Polymere mit irgendeinem Überschuß an organischem Peroxid
vernetzt wird. Demgemäß kann die geeignete Menge an
organischem Peroxid als Pfropfmittel durch Prüfen der Ausmaße der
Gelierung bzw. aufgrund der Netzwerkbildung der gemahlenen
Massen gefunden werden, die während des Mahlens passend
veränderte
Mengen an organischem Peroxid enthalten. Des weiteren
kann durch den Formzustand der gemahlenen Masse bestätigt
werden, ob oder ob nicht irgendeine Menge an organischem
Peroxid in einer gemahlenen Masse zurückbleibt.
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Die Materialien und Mengen der Mischung davon, die in dem
Experiment verwendet wurden, sind in den Tabellen 2 bzw. 3
gezeigt.
Tabelle 2 Materialien
Funktion und Name (Abkürzung)
Hersteller (Bezeichnung)
Bemerkungen
leitende Teilchen
kristallines Polymeres
Pfropf- und Vernetzungsmittel
natürliches Graphitpulver (Graphit)
Ofenruß (CB)
Polyethylen (PE)
Dicumylperoxid (Di-Cup)
Nippon Kokuen Kogyo K.K. (ACP-1000)
Cabot U.S.A (Vulcan XC-72)
Mitsui Pertrochemical Industries, Ltd. (Hi-Zex 1300J)
Nippon Oil and Fats Co., Ltd. (Percumyl D)
Teilchengröße: 6 um
Ölabsorption: 1,78 ml/g
Halbwertszeit: 1 min. (171 ºC)
Tabelle 3 Mischen von Materialien (g)
Probe
Graphit
-
Eine Mischwalzenmühle zum Testen wurde als Mahlvorrichtung
verwendet.
-
Größe der Walzen: 150 mm ∅ X 300 mm L
-
Drehung der Walzen: vordere Walze: 20 Upm
-
hintere Walze: 25 Upm
-
Heizsystem: Dowtherm Öldampf
-
Walzenabstand während des Mahlens: etwa 0,5 mm
-
Das Mahlverfahren ist wie folgt.
-
(1) Die Temperatur der Walzenoberflächen wird auf etwa 140 ºC
eingestellt.
-
(2) Eine zuvor bestimmte Menge hochdichtes Polyethylen
wird auf die Walzen aufgegeben. Es wird zu einer
klebrigen Substanz verschmolzen und um die Walzen gewickelt.
-
(3) Eine zuvor bestimmte Menge Graphitteilchen wird auf
die Walzen aufgegeben. Ein Wendevorgang mit einem
Metallspatel wird 5 Minuten lang durchgeführt.
-
(4) Eine zuvor bestimmte Menge Ruß wird auf die Walzen
aufgegeben. Der Wendevorgang mit dem Metallspatel wird
etwa 15 Minuten lang fortgesetzt.
-
(5) Eine zuvor bestimmte Menge Di-Cup wird im Verlauf von
etwa 1 Minute in eine gemahlene Masse eingearbeitet,
während der Wendevorgang mit dem Metallspatel fortgesetzt
wird.
-
(6) Der Zustand der gemahlenen Masse wird beobachtet,
während der Wendevorgang mit dem Metallspatel fortgesetzt
wird.
-
Da die gemahlene Masse nach dem Aufgeben einer zuvor
bestimmten Menge CB auf die Walzen und dem Fortsetzen des
Wendevorgangs mit dem Metallspatel etwa 15 Minuten lang in
Stufe 4 des Mahlverfahrens eine ausreichende
Thermoplastizität aufweist, und einen leicht klebrigen
Zustand annimmt, passiert es manchmal, daß sie auf den
Oberflächen der Walzen festklebt, so daß der Wendevorgang
nicht richtig durchgeführt werden kann. Mit diesem Zustand
der gemahlenen Masse als Standard wird die Veränderung im
Zustand der gemahlenen Masse beobachtet, während der
Wendevorgang fortgesetzt wird. Die erhaltenen Ergebnisse
werden unten gezeigt. Das Mahlen wurde nach 30 Minuten von
dessen Beginn an beendet, außer in Falle von Probe Nr.V, bei der
das Mahlen nach 10 Minuten beendet wurde, da sie nach 10
Minuten lederartig wurde.
-
Probe Nr. I (Di-Cup: 0 g): ohne Einarbeiten von Di-Cup, das
Mahlen wurde 30 Minuten lang fortgesetzt. Der Zustand der
gemahlenen Masse änderte sich überhaupt nicht.
-
Probe Nr. II (Di-Cup: 2 g): etwa 5 Minuten nach Einarbeiten
der zuvor bestimmten Menge Di-Cup begann die gemahlene Masse
leicht hart zu werden, so daß der Wendevorgang leicht wurde.
Danach wurde keine Veränderung im Zustand der gemahlenen
Masse erkannt.
-
Probe Nr. III (Di-Cup: 4 g): etwa 5 Minuten nach Einarbeiten
der zuvor bestimmten Menge Di-Cup begann die gemahlene Masse
leicht hart zu werden, so daß der Wendevorgang leicht wurde.
9 Minuten danach begann die gemahlene Masse lederartig zu
werden. Das Mahlen wurde fortgesetzt.
-
Probe Nr. IV (Di-Cup: 6 g): etwa 4 Minuten nach Einarbeiten
der zuvor bestimmten Menge Di-Cup begann die gemahlene Masse
leicht hart zu werden, so daß der Wendevorgang leicht wurde.
8 Minuten danach begann die gemahlene Masse lederartig zu
werden. Das Mahlen wurde fortgesetzt. Die gemahlene Masse
wurde lederartiger als die aus Beispiel Nr. III.
-
Probe Nr. V (Di-Cup: 8 g): etwa 4 Minuten nach Einarbeiten
der zuvor bestimmten Menge Di-Cup begann die gemahlene Masse
lederartig zu werden. 6 Minuten danach war die gemahlene
Masse gehärtet, um völlig lederartig zu werden, so daß das
Mahlen beendet wurde.
-
Aus den obigen Ergebnissen geht hervor, daß, wenn bis zu 4 g
Di-Cup verwendet werden, die gemahlene Masse nicht lederartig
wird. Dies legt nahe, daß die Reaktion der Polyemerradikalen
auf den Oberflächen der elektrisch leitenden Teilchen
gegenüber der Reaktion der Netzwerkbildung des Polymeren bevorzugt
wird. Wenn die Vernetzungsreaktion des Polymeren gleichzeitig
abläuft, muß sich die gemahlene Masse aufgrund der
Netzwerkbildung in eine lederartige Masse umgewandelt haben.
Wenn die Menge an Di-Cup 4 g oder mehr beträgt, wird die
gemahlene Masse während des Mahlens lederartig. Dies legt nahe,
daß, wenn einmal die bevorzugte Reaktion der Polymerradikalen
auf den Oberflächen der elektrisch leitenden Teilchen beendet
ist, ein Überschuß an Di-Cup als Vernetzungsmittel für das
Polymere dient, um die Netzwerkbildung in der gemahlenen
Masse zu fördern.
-
Aus dem oben Gesagten kann vermutet werden, daß die
notwendige Menge Di-Cup als Pfropfmittel etwa 4 g pro 100 g
elektrisch leitende Teilchen beträgt. Dieser Wert liegt nahe bei
dem theoretisch berechneten, zuvor erwähnten Wert.
-
Es werden der Formzustand der gemahlenen Masse und der
organische Peroxidrest beschrieben. Die gemahlene Masse, welche
als Formmaterial verwendet wurde, wurde mit einem Stößel zu
Splittern einer Größe von etwa 1 bis 5 mm zerkleinert. Das
Formen wurde durchgeführt mit einer
26 t-Kompressionsformmaschine, die mit einer Form
ausgestattet war. Das Formverfahren umfaßt die folgenden Stufen (1)
bis (5).
-
(1) Etwa 5 g Formmaterial werden abgewogen.
-
(2) Die Formmaschine ist mit einer Form versehen, welche
dann auf eine Temperatur von 180 ºC aufgeheizt wird.
-
(3) Das Formmaterial wird auf der Form verteilt, mit der
Formmaschine gepreßt (50 kg/cm²) und verbleibt 5
Minuten in der Form,
-
(4) unmittelbar danach wird die Form aus der Formmaschine
genommen und geöffnet und
-
(5) der Formzustand beobachtet.
-
Die Ergebnisse der Beobachtung des Formzustandes waren
folgende. In den Fällen der Proben Nr. I und II waren die Formen
nicht erhärtet, somit erwies sich das Formen als unmöglich.
Im Falle von Probe Nr. III war die Form leicht erhärtet,
jedoch waren die Umrisse der Form nicht wünschenswert. In den
Fällen der Proben Nr. IV und V waren die Formen erhärtet,
wodurch sich das Formen als möglich erwies.
-
Aus den obigen Ergebnissen kann geschossen werden, daß die
gemahlenen Massen der Proben Nr. IV und V den organischen
Peroxidrest enthielten, welcher zur Vernetzung des Polymeren
unter Bildung einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur
während des Mahlens beitrug.
-
Es werden nun die Beispiele beschrieben.
Beispiel 1
-
Ein erstes und zweites organisches Peroxid wurden getrennt
als Pfropfmittel bzw. Vernetzungsmittel während des Mahlens
mit einer beheizten Walzenmühle zugegeben, um Polyethylen auf
die Oberflächen von Ruß- und Graphitteilchen zu pfropfen und
um weiterhin das gepfropfte Polyethylen und ungepfropftes
Polyethylen zwischen den Molekülen davon zu vernetzen, um so
ein Netzwerk zu bilden.
-
40 g Ofenruß (Vulcan XC 72) und 60 g Graphit (natürlicher
Graphit ACP-1000) wurden zu 100 g Polyethylen (Schmelzpunkt
131 ºC) gegeben, wozu dann außerdem 3 g Di-Cup (Percumyl D)
als Pfropfmittel (erstes organisches Peroxid) gegeben wurden.
Sie wurden erhitzt und mit der beheizten Walzenmühle
(Pfropfung) gemahlen. Anschließend wurden 5 g TBPH-3
(Perhexin 25B-40, Konzentration 40%) als Vernetzungsmittel
(zweites organisches Peroxid) zu der resultierenden
gemahlenen Masse gegeben, gefolgt von weiterem Mahlen. Die gemahlene
Masse wurde zu einem Gegenstand von zuvor bestimmter Form
geformt und bei 200 ºC 15 Minuten lang (Quervernetzung)
hitzebehandelt, um einen Gegenstand zu erhalten.
-
Auf der Stufe des anfänglichen Vermahlens ist es möglich,
eine geeignete Menge eines ersten organischen Peroxid, wie
Di-Cup (Percumyl D), und eine geeignete Menge eines zweiten
organischen Peroxid, wie TBPH-3 (perhexyne 25B-40),
gleichzeitig zuzugeben.
-
Der anfängliche spezifische Durchgangswiderstand des
Gegenstandes, der in Beispiel 1 erhalten worden war, der mit
den Anschlüssen 6, wie in Figur 2 gezeigt, versehen war,
wurde gemessen und mit 2,84 Ωcm bestimmt. Um die Stabilität
des elektrischen Widerstandswertes des Gegenstandes zu
prüfen, wurde ein Temperaturdurchlauftest (ein Durchlauf: 150 ºC
15 Minuten lang und 25 ºC 15 Minuten lang) durchgeführt. Die
Änderungsrate des elektrischen Widerstandswertes relativ zum
Anfangswert betrug -4,6 % nach dem 5. Durchlauf und -3,6 %
nach dem 10. Durchlauf, wodurch bewiesen wurde, daß der
Gegenstand einen stabilen elektrischen Widerstand besaß.
Vergleichsbeispiel 1
-
Es wurde im wesentlichen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1
ein Gegenstand hergestellt, außer daß 3 g Di-Cup allein als
Pfropfmittel zugegeben wurden, ohne daß irgendein
Vernetzungsmittel zugegeben wurde. Der anfängliche
spezifische Durchgangswiderstand des erhaltenen Gegenstandes betrug
1,93 Ωcm. Die Änderungsrate des elektrischen
Widerstandswertes, wie gemessen gemäß demelben
Temperaturdurchlauftest wie in Beispiel 1, betrug 7,6 % nach
dem 5. Durchlauf und 12,9 % nach dem 10. Durchlauf.
Vergleichsbeispiel 2
-
Ein Gegenstand wurde im wesentlichen auf dieselbe Weise wie
in Beispiel 1 hergestellt, außer daß weder ein Pfropfmittel
noch ein Vernetzungsmittel zugegeben wurden, und daß die
Hitzebehandlung bei 200 ºC 15 Minuten lang ausgesetzt wurde,
um ein Verformen des Gegenstandes zu verhindern. Der
anfängliche spezifische Durchgangswiderstand des erhaltenen
Gegenstandes betrug 0,30 Ωcm. Die Änderungsrate des
elektrischen Widerstandswertes, wie gemessen gemäß demselben
Temperaturdurchlauftest wie in Beispiel 1, betrug 43,2 % nach
dem 5. Zyklus und 61,2 % nach dem 10. Zyklus.
Vergleichsbeispiel 3
-
Eine Gegenstand wurde im wesentlichen auf dieselbe Weise wie
in Beispiel 1 hergestellt, außer daß Graphit allein verwendet
wurde, ohne Verwendung von Ruß und daß 4 g Di-Cup (Percumyl
D) allein als organisches Peroxid in der Stufe des
anfänglichen Vermahlens zugegeben wurden. Der anfängliche spezifische
Durchgangswiderstand des erhaltenen Gegenstandes betrug 3,10
x 10³ Ωcm. Die Änderungsrate des elektrischen
Widerstandswertes, wie gemessen mit demselben
Temperaturdurchlauftest wie in Beispiel 1, betrug -67,3 %
nach dem 5. Durchgang und -84,8 % nach dein 10. Durchlauf.
-
Figur 3 zeigt die charakteristischen Kurven von Temperatur
gegen Änderungsrate des Widerstandswertes, der in Beispiel 1
und Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Gegenstände. Aus
diesen charakteristischen Kurven geht hervor, daß nach dem
Deutlichwerden der PTC-Eigenschaften der Gegenstand aus
Vergleichsbeispiel 2 deutliche NTC-Eigenschaften zeigte und
daß Vergleichsbeispiel 1 leicht unterdrückte NTC-
Eigenschaften zeigte, während jener aus Beispiel 1 stark
unterdrückte NTC-Eigenschaften zeigte.
-
Figur 5 zeigt die charakteristische Kurve der statischen
Spannung gegen den Strom für den Gegenstand aus Beispiel 1,
wie sie gemessen wurde durch eine Serienschaltung des
Gegenstandes 5 mit einer Last 7 und Anlegen einer Spannung V
aus einer Spannungsquelle 8 zu dem Gegenstand 5, wie in Figur
4 gezeigt. In Kurve A aus Figur 5 pendelt sich der
Betriebspunkt bei einem Punkt A ein, bei dem ohne
Strombegrenzung ein statischer Zustand erreicht wird. Dieser
Zustand entspricht jenem, der erreicht wird, wenn ein
gemessener Strom durch eine metallische Sicherung fließt. Wenn die
Spannung der Spannungsquelle von V&sub1; auf V&sub2; verändert wird,
wird die Lastlinie B ersetzt durch Lastlinie C, wodurch sich
der Betriebspunkt von Punkt a zu Punkt b verschiebt. Ein
Strom I&sub2; fließt durch den Gegenstand 5, und die Temperatur
des Gegenstandes 5 wird erhöht, indem sich darin aufgrund der
Joule'schen Wärme Hitze aufbaut, mit dem Ergebnis, daß sich
der Betriebspunkt mit einiger Zeitverzögerung von einem Punkt
b zu einem Punkt d verlagert und daß der Strom schließlich
auf I'2 begrenzt wird. Wo die Spannung der Spannungsquelle
konstant ist und die Last sich ändert, wird Lastlinie B
ersetzt durch Lastlinie D, und der Betriebspunkt verschiebt
sich von Punkt a zu Punkt b. Als Ergebnis des Wärmeaufbaus
des Gegenstandes 5 verschiebt sich der Betriebspunkt mit
einiger Zeitverzögerung von Punkt b zu Punkt e, und der Strom
wird auf I"&sub2; begrenzt.
-
Somit kann der Stromwert auf einen eingestellten Strom oder
darunter begrenzt werden, wenn ein Überstrom als Ergebnis
irgendeiner Änderung in der Spannungsquelle oder in der Last
durch einen Stromkreis fließt, obwohl sich der begrenzte
Stromwert je nach Bedingungen verändert. Wenn der Strom zu
dem eingestellten Zustand zurückkehrt, geht der Betriebspunkt
wieder auf Punkt a zurück. Somit kann der Gegenstand
wiederholt als Schutzgegenstand gegen Überstrom verwendet werden.
Demgemäß ermöglicht die Anwendung dieser Eigenschaften die
Verwendung des Gegenstandes als selbstheilender
Schutzgegenstand gegen Überstrom.
-
Figur 6 zeigt die dynamische, charakteristische Kurve des
Gegenstandes 5 der Zeit gegen den Strom, die eine Veränderung
des Stroms mit der Zeit zeigt, während des Verlaufs der
Begrenzung des Stroms von I&sub2; auf I"&sub2; mit der Verschiebung
des Betriebspunktes von Punkt b zu Punkt e in Figur 5. Die
Zeit tL, die während der Begrenzung des Stroms von I&sub2; auf I"&sub2;
vergeht ist die Strombegrenzungszeit.
Beispiel 2
-
Dies ist ein Beispiel, bei dem zwei Sorten Ruße verwendet
werden.
-
20 g Ofenruß (Vulcan XC 72), 20 g Acetylenruß (Denka Black)
und 60 g Graphit (ACP-l000) wurden zu 100 g Polyethylen
(1300J) gegeben, wozu 3 g Di-Cup (Percumyl D) und 5 g TBPH-3
(Perhexyne 25 B-40) außerdem als Pfropfmittel zur wirksamen
Pfropfung auf die Oberflächen der oben genannten Teilchen
bzw. als Vernetzungsmittel hinzugegeben werden. Es wurde im
wesentlichen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 ein
Gegenstand hergestellt, mit Ausnahme der oben erwähnten
Materialien. Der anfängliche spezifischer
Durchgangswiderstand des erhaltenen Gegenstandes betrug 1,68 Ωcm. Die
Änderungsrate des elektrischen Widerstandswertes, wie
gemessen mit demselben Temperaturdurchlauftest wie in
Beispiel 1, betrug nach dem 5. Durchlauf 4,5 % und 5,0 % nach
dem 10. Durchlauf.
Beispiel 3
-
Dies ist ein Beispiel, bei dem künstlicher Graphit verwendet
wurde.
-
60 g Ofenruß (Vulcan XC 72) und 40 g Graphit (künstlicher
Graphit GA-5) wurden zu 150 g Polyethylen (1300J) gegeben,
wozu 3 g Di-Cup (Percumyl D) und 5 g TBPH-3 (Perhexyne 25B-
40) außerdem dann als Pfropfmittel zur Durchführung der
Pfropfung auf die Oberflächen der oben erwähnten Teilchen
bzw. als Vernetzungsmittel zugegeben wurden. Ein Gegenstand
wurde im wesentlichen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1
hergestellt, mit Ausnahme der oben erwähnten Materialien. Der
anfängliche spezifische Durchgangswiderstand des erhaltenen
Gegenstandes betrug 3,78 Ωcm. Die Änderungsrate im
elektrischen Widerstandswert, gemessen gemäß demselben
Temperaturdurchlauftest wie in Beispiel 1, betrug 8,9 % nach
dem 5. Durchlauf und 14,2 % nach dem 10. Durchlauf.
Beispiel 4
-
Dies ist ein Beispiel, bei dem zwei Sorten Polymere
miteinander vermischt wurden.
-
50 g Ofenruß (Vulcan XC 72) und 50 g Graphit (ACP-1000)
wurden zu 80 g Polyethylen (1300J) und 40 g Polypropylen (J9OOP,
Schmelzpunkt etwa 160 ºC) gegeben, wozu dann weiterhin 3 g
Di-Cup (Percumyl D) und 5 g TBPH-3 (Perhexyne 25B-40) als
Pfropfmittel zur Durchführung der Pfropfung auf den
Oberflächen der oben erwähnten Teilchen bzw. als
Vernetzungsmittel hinzugegeben wurden. Ein Gegenstand wurde
im wesentlichen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1
hergestellt, mit Ausnahme der oben erwähnten Materialien. Der
anfängliche spezifische Durchgangswiderstand des erhaltenen
Gegenstandes betrug 4,06 Ωcm. Die Änderungsrate im
elektrischen Widerstandswert, wie gemessen mit demselben
Temperaturdurchlauftest wie in Beispiel 1, betrug -13,4 %
nach dem 5. Durchlauf und -18,7 % nach dem 10. Durchlauf.
Beispiel 5
-
Dies ist ein Beispiel, bei dem Ketjenblack als Ruß verwendet
wurde.
-
20 g Ketjenblack (EC) und 80 g Graphit (ACP-1000) wurden zu
100 g Polyethylen (1300J) gegeben, wozu dann weiterhin 3 g
Di-Cup (Percumyl D) und 5 g TBPH-3 (Perhexin 25B-40) als
Pfropfmittel zur Durchführung der Pfropfung auf die
Oberflächen der oben erwähnten Teilchen bzw. als
Vernetzungsmittel hinzugegeben wurden. Es wurde ein
Gegenstand im wesentlichen auf dieselbe Weise wie die von
Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme der oben erwähnten
Materialien. Der anfängliche spezifische Durchgangswiderstand
des erhaltenen Gegenstandes betrug 1,60 Ωcm. Die
Änderungsrate im elektrischen Widerstandswert, gemessen mit
demselben Temperaturdurchlauftest wie in Beispiel 1, betrug
14,2 % nach dem 5. Durchlauf und 18,6 % nach dem 10.
Durchlauf.
Beispiel 6
-
Dies ist ein Beispiel, bei dem Polyester als kristalline
Polymersubstanz verwendet wurde.
-
40 g 0 g Ketjenblack (EC) und 80 g Graphit (ACP-1000) wurden
zu 100 g Polyethylen (1300J) gegeben, wozu dann weiterhin 3 g
Di-Cup (Percumyl D) und 5 g TBPH-3 (Perhexyne 25B-40) als
Pfropfmittel zur Durchführung der Pfropfung auf die
Oberflächen der oben erwähnten Teilchen bzw. als
Vernetzungsmittel hinzugegeben wurden. Es wurde ein
Gegenstand im wesentlichen auf dieselbe Weise wie in Beispiel
1 hergestellt, mit Ausnahme der oben erwähnten Materialien.
Der anfängliche spezifische Durchgangswiderstand des
erhaltenen Gegenstandes betrug 2,44 Ωcm. Die Änderungsrate im
elektrischen Widerstandswert, gemessen mit demselben
Temperaturdurchlauftest wie in Beispiel 1, betrug 9,1 % nach
dem 5. Durchlauf und 5,4 % nach dem 10. Durchlauf.
Beispiel 7
-
Dies ist ein Beispiel, bei dem ein organisches Peroxid
zunächst sowohl als Pfropfmittel als auch als Vernetzungsmittel
ohne spätere Zugabe von irgendeinem organischen Peroxid
hinzugegeben wurde.
-
40 g Ofenruß (Vulcan XC 72) und 60 g Graphit (ACP-1000)
wurden zu 100 g Polyethylen (1300J) gegeben, wozu dann weiterhin
6 g Di-Cup (Percumyl D) als Pfropfmittel zur Durchführung der
Pfropfreaktion auf den Oberflächen der oben erwähnten
Teilchen und als Vernetzungsmittel für das Polymere
hinzugegeben wurden. Sie wurden erhitzt und mit einer beheizten
Walzenmühle gemahlen, ohne weitere Zugabe von irgendeinem
Vernetzungsmittel, dann zu einer gegenständlichen Form
geformt und anschließend bei 200 ºC 15 Minuten lang
hitzebehandelt, um einen Gegenstand herzustellen. Der anfängliche
spezifische Durchgangswiderstand des erhaltenen Gegenstandes
betrug 5,24 Ωcm. Die Änderungsrate im elektrischen
Widerstandswert, gemessen mit demselben
Temperaturdurchlauftest wie in Beispiel 1, betrug 12,2 % nach
dem 5. Durchlauf und 19,8 % nach dem 10. Durchlauf.
Beispiel 8
-
Die ist ein Beispiel, bei dem zwei Sorten Ruße und zwei
Sorten Polymere miteinander vermischt wurden.
-
60 g Graphit (natürlicher Graphit ACP-100), 20 g Ofenruß
(Vulcan XC 72) und 20 g Ketjenblack (EC) wurden zu 120 g
Polyethylen (1300J) und 30 g Polypropylen (J900P) gegeben,
wozu dann weiterhin 3 g Di-Cup (Percumyl D) und 5 g TBPH-3
(Perhexyne 25B-40) als Pfropfmittel zur Durchführung der
Pfropfung auf den Oberflächen der oben erwähnten Teilchen
bzw. als Vernetzungsmittel hinzugegeben wurden.
-
Es wurde eine Gegenstand im wesentlichen auf dieselbe Weise
wie in Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme der oben
erwähnten Materialien. Der anfängliche spezifische
Durchgangswiderstand des erhaltenen Gegenstandes betrug 5,78
Ωcm. Die Änderungsrate in dem elektrischen Widerstandswert,
gemessen gemäß demselben Temperaturdurchlauftest wie in
Beispiel 1, betrug 7,4 % nach dem 5. Zyklus und 8,3 % nach
dem 10. Zyklus.
Beispiel 9
-
Dies ist ein Beispiel, bei dem drei Sorten Ruße und zwei
Sorten Polymere miteinander vermischt wurden.
-
10 g Ofenruß (Vulcan XC 72), 10 g Acetylenruß (Denka Black),
20 g Ketjenblack (EC) und 60 g Graphit (natürlicher Graphit
ACP-1000) wurden zu 120 g Polyethylen (1300J) und 30 g
Polypropylen (J900P) gegeben, wozu dann weiterhin 3 g Di-Cup
(Percumyl D) und 5 g TBPH-3 (Perhexyne 25B-40) als
Pfropfmittel zur Durchführung der Pfropfreaktion auf die
Oberflächen der oben erwähnten Teilchen und als
Vernetzungsmittel hinzugegeben wurden. Es wurde ein
Gegenstand im wesentlichen auf dieselbe Weise wie in Beispiel
1 hergestellt, mit Ausnahme der oben erwähnten Materialien.
Der anfängliche spezifische Durchgangswiderstand des
erhaltenen Gegenstandes betrug 2,99 Ωcm. Die Änderungsrate im
elektrischen Widerstandswert, gemessen mit demselben
Temperaturdurchlauftest wie in Beispiel 1, betrug 8,9 % nach
dem 5. Durchlauf und 9,0 % nach dem 10. Durchlauf.
-
Die Mischungsverhältnisse, die Ergebnisse der Messung der
anfänglichen spezifischen Durchlaufwiderstände, die
Änderungsraten im Widerstandswert und dergleichen und die
Eigenschaften und dergleichen der in den Beispielen 1 bis 9
und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 verwendeten Materialien
sind in den Tabellen 4 bis 6 zusammengefaßt.
Tabelle 4 Mengen der Materialen [g]
die Qualitätsbezeichnung ist in ( ) angegeben
Graphit
Ruß
kristallines Polymeres
organisches Peroxid
natürlicher Graphit
künstl. Graphit (GA-5)
Ofenruß
Acetylenruß (Deka Ruß)
Ketjenblack (EC)
Polyethylen (1300J)
Polypropylen (J900P)
Polyester
Di-Cup (Percumyl D) [Propfmittel]
TBPH (Perhexyne 25B-40) [Vernetzungsmittel)
(Percumyl)
Tabelle 5 Ergebnisse der Beispiele und Vergleichsbeispiele
anfänglicher spezifischer Durchgangswiderstand [Ωcm]
Änderungsrate d. Widerstandes im Temperatur-Durchlauftest nach dem 5. Durchlauf [%]
PTC-Eigenschaften
Bemerkungen
Dieses Beisp. sollte in den Eingenschaften verglichen werden mit Vergl. Bsp. 1 und 2.
Bsp., bei dem Ofenruß mit Acetylenruß vermischt wurde.
Bsp., bei dem künstl. Graphit verwendet wurde.
Bsp., bei dem zwei Sorten Polymere, Polyrthylen und Polypropylen, verwendet wurden.
Bsp., bei dem Ketjenblack verwendet wurde.
Bsp., bei dem Polyester verwendet wurde.
Bsp., bei dem Propfmittel und ein Vernetzungsmittel am Anfang gleichzeitig zugeben wurden.
Bsp., bei dem 2 Sorten Polymere, Polyethylen und Polypropylen, in Kombination in einem System verwendet wurden, in dem Ofenruß mit Ketjenblack vermischt war.
Bsp., bei dem 2 Sorten Polymere, Polyethylen und Polypropylen, in Kombination in einem System verwendet wurden, in dem Ketjenblack mit Acetylenruß vermischt war.
diese Beispiel sollte verglichen werden mit bsp. 1.
Vergl.Bsp., bei dem graphit allein ohne Verwendung von Ruß verwendet wurde.
Tabelle 6: Materialen
Einteilung
Sorte
Qualitätsbezeichnung (chemischer Name)
Hersteller
Eigenschaften
Graphit
Ruß
kristallines Polymeres
organisches Peroxid
natürlicher Graphit
künstlicher Graphit
Ofenruß
Acetylenruß
Ketjenblack
Polyethylen
Polypropylen
Polyester
Vulcan XC 72
Denka Black
(Polyhexamethylenterephthalat)
Percumyl D
Perhexyne 25B-40
Nippon Kokuen Kogyo K.K.
Nippon Carbon Co., Ltd
Ronza, Switzerland
Cabot, U.S.A.
Asahi Kagaku Kogyo K.K.
Denki Kagaku Kogyo K.K.
Nippon EC K.K.
Mitusi Petrochemical Industries, Ltd.
Nippon Oil and Fats Co., Ltd.
Teilchengröße
Ölabsorption
Halbwertszeit
TBPH-3-Gehalt
-
In Tabelle 5 ist die Änderungsrate im Widerstandswert des
Gegenstandes aus Vergleichsbeispiel 1 besser als die der
Gegenstände einiger Beispiele. Wie in Figur 3 jedoch gezeigt,
zeigt der Gegenstand aus Vergleichsbeispiel 1 das NTC-
Phänomen, wenn die Temperatur davon nach dem Deutlichwerden
des PTC-Phänomens weiter erhöht wird. Dies führt zu einer
drastischen Verringerung der Strombegrenzungseigenschaften
des Gegenstandes als Schutzgegenstand gegen Überstrom. Der
Gegenstand aus Vergleichsbeispiel 2 zeigt ebenfalls dasselbe
Phänomen.
-
Der niedrige anfängliche spezifische Durchgangswiderstand des
Gegenstandes aus Vergleichsbeispiel 2, wie in Tabelle 5
gezeigt, ist auf das Vorliegen von Aggregaten aus Teilchen in
der kristallinen Polymersubstanz zurückzuführen, was von der
schlechten Dispergierbarkeit von Graphit und Ruß herrührt,
die der Tatsache zugeschrieben werden kann, daß kein
organisches Peroxid verwendet wurde, so daß die Polymersubstanz
nicht auf den Graphit und den Ruß gepfropft wurde. Dies wird
bewiesen durch die Änderungsrate des anfänglichen
Widerstandswertes, wie mit dem Temperaturdurchlauftest
gemessen.
-
In Tabelle 5 besitzt der Gegenstand aus Vergleichsbeispeil 3
einen sehr hohen anfänglichen spezifischen
Durchgangswiderstand, der auf die Tatsache zurückzuführen
ist, daß kein Ruß hinzugemischt wurde. Darüber hinaus zeigt
der Gegenstand aus Vergleichsbeispiel 3 eine sehr hohe
Änderungsrate des Widerstandswertes.
[Auswirkungen der Erfindung]
-
Wenn eine kristalline Polymersubstanz in Gegenwart von
Graphit- und Rußteilchen unter Verwendung eines organischen
Peroxid als Reaktionskatalysator gemahlen wird, wird die
Mahldauer verkürzt, um die thermische Zersetzung des
organischen Peroxid zu unterdrücken, um gemäß dem herkömmlichen
Verfahren die Quervernetzung der Polymersubstanz durch die
Zersetzung des organischen Peroxid zu verhindern, wohingegen
gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren eine geeignete Menge
organisches Peroxid bestimmt und zusammen mit weiteren
Materialien erhitzt wird bei der thermischen
Zersetzungstemperatur davon oder darüber, während sie
ausreichend gemahlen werden, um ein Teil der Polymersubstanz auf
die Oberflächen der Teilchen zu pfropfen, wobei die
Kompatibilität der Teilchen mit der Polymersubstanz
verbessert werden kann. Im letzteren Falle wird darum der Ruß in
Primärteilchen gebrochen und homogen in der Polymersubstanz
dispergiert. Demgemäß kann ein Gegenstand, der eine deutlich
verringerte Streuung des Widerstandswertes aufweist, als
Schutzgegenstand gegen Überstrom erhalten werden. Des
weiteren wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die
Polymersubstanz zwischen den Molekülen davon nach Beendigung
des Mahlens vernetzt, um eine dreidimensionale
Netzwerkstruktur zu bilden, die Graphit- und Rußteilchen
darin einschließt, die die Ordnung der elektrisch leitenden
Teilchen befähigt, sogar nach wiederholtem Deutlichwerden des
PTC-Phänomens (Strombegrenzungsvorgänge), in den
Originalzustand zurückzukehren, um die Wirkung zu liefern,
den Widerstandswert im Originalwert stabil
wiederherzustellen. Darüber hinaus dient die Netzwerkstruktur dazu, die Form
des Gegenstandes, sogar in einem Temperaturbereich, in dem
das kristalline Polymer schmilzt, zu erhalten und um die
Wirkung auf das Unterdrücken des NTC-Phänomens nach dem
Deutlichwerden des PTC-Phänomens bereitzustellen.