DE3879574T2

DE3879574T2 - Polymerelektrolyt.

Info

Publication number: DE3879574T2
Application number: DE8888306771T
Authority: DE
Inventors: Alan Hooper Alan Hooper; Esam Kronfli Esam Kronfli; Keith Victor Lovell Kei Lovell; Robin John Neat
Original assignee: UK Atomic Energy Authority
Current assignee: Aea Technology Battery Systems Ltd Didcot Oxon
Priority date: 1987-07-28
Filing date: 1988-07-22
Publication date: 1993-07-01
Anticipated expiration: 2008-07-23
Also published as: DE3879574D1; EP0301774A2; GB8817539D0; JP2807998B2; EP0301774B1; US5009970A; GB2207547B; EP0301774A3; JPS6454602A; GB8717799D0; GB2207547A

Description

Die Erfindung betrifft Polymerelektrolyte, die für die Verwendung in elektrochemischen Feststoffzellen geeignet sind.
Eine elektrochemische Feststoffzelle für die Verwendung in einer sekundären Batterie und die eine Lithium oder eine auf Lithium basierende Anode, einen Lithiumionen leitenden Polymerelektrolyten und eine auf Einsatzelektrodenmaterial, wie V&sub6;O&sub1;&sub3;, V&sub2;O&sub5; und TiS&sub2;, basierende Kathode enthält, ist bekannt und beispielsweise in der Europäischen Offenlegungsschrift No 0 013 199 (entspricht dem US Patent No 4 303 748) und der UK Patentschrift No 2 139 410A (entspricht dem US Patent No 4 547 440) beschrieben. Ein Einsatzelektrodenmaterial ist ein Material, das fähig ist, in einer solchen Zelle als Kathode zu wirken, aufgrund seiner Eigenschaft zuzulassen, daß gewisse Ionen während der Entladung der Zelle physikalisch in seine Struktur eingelagert werden und später während ihrer Aufladung daraus entfernt werden. Demnach lautet für V&sub6;O&sub1;&sub3; als Elektrodenmaterial die gesamte Zellreaktion wie folgt:
xLi&spplus; + xe + V&sub6;O&sub1;&sub3; LixV&sub6;O&sub1;&sub3;
für x zwischen 0 und 8.
Aus den oben erwähnten Veröffentlichungen ist ebenfalls bekannt, daß die Kathode als zusammengesetzte Struktur konstruiert werden kann, wobei sie das Einsatzelektrodenmaterial, das Material des Polymerelektrolyten und, wenn erforderlich, ein elektronisch leitendes Medium so wie Graphit enthält. Dies dient dazu, hoch aktive Kathodenanwendungen bei realistischen Stromdichten zu erreichen.
Beispiele für den Polymerelektrolyten in der bekannten Zelle sind Komplexe makromolekularer Stoffe, so wie Poly- < Ethenoxid), allgemein bekannt als Poly- (Ethylenoxid), und worauf sich hier als PEO bezogen wird, mit einem Lithiumsalz, deren Anion z. B. J&supmin;, Br&supmin;, ClO&sub4;&supmin;, SCN&supmin;, oder F&sub3;CSO&sub3;&supmin; ist.
Die oben beschriebenen Zellen haben jedoch das Problem, daß sie bei Anwendungen bei hoher Geschwindigkeit nur bei erhöhten Temperaturen, z. B. 100ºC bis 130ºC, zufriedenstellend arbeiten. Das kommt daher, weil sich das Polymer in dem Polymerelektrolyten von einer amorphen Form in eine kristalline Form umwandelt, wenn die Temperatur erniedrigt wird, wobei die amorphe Form primär für seine Fähigkeit verantwortlich ist, Lithium-Ionen zu leiten. Daher ist die ionenleitfähigkeit des Polymerelektrolyten bei Raumtemperatur oder nahe der Raumtemperatur nicht hoch genug, daß die Zelle bei hohen Geschwindigkeiten zufriedenstellend arbeitet, wohingegen die Ionenleitfähigkeit bei erhöhten Temperaturen ausreichend ist.
Ein Weg, dieses Problem zu verbessern, wird in EP-A-0 078 505 (US 4 556 614 (Le Méhauté et al)) beschrieben. Dabei werden PEO und ein Lithiumsalz mit einem sekundären Polymer gemischt, ein Film wird hergestellt, indem diese Mischung in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst und das Lösungsmittel verdampft wird, und der Film wird mit Röntgenstrahlen bestrahlt, während er auf ca. 100ºC erhitzt wird. Die Gegenwart des sekundären Polymers ist für den Vorgang essentiell. Die Bestrahlung der Membran bewirkt eine Vernetzung der Polymere.
Diese Erfindung befaßt sich ebenfalls damit, das oben beschriebene Problem zu verbessern, indem sie das Polymer in dem Elektrolyten vernetzt, um seine Tendenz, bei Erniedrigung der Temperatur kristallin zu werden, zu verringern. Auch befindet sich der Polymerelektrolyt dann in einer Form, die seine Verwendung in der späteren Herstellung einer elektrochemischen Feststoffzelle erleichtert, und des weiteren kann die Ionenleitfähigkeit des Elektrolyten bei jeder Temperatur verbessert werden.
Die Erfindung stellt demnach ein Verfahren zur Herstellung eines festen Polymerelektrolyten, der für die Verwendung als Elektrolyt einer elektrochemischen Feststoffzelle geeignet ist zur Verfügung, bei dem man eine Vorstufe, umfassend einen Komplex eines Polymers und Alkalimetallsalzes, bestrahlt, wobei das Polymer die Eigenschaft hat, mit Alkalimetallionen Donor/Akzeptorbindungen auszubilden und Alkalimetallionen zu leiten, dadurch gekennzeichnet, daß das einzige Polymer in der Vorstufe Poly-(Ethen)oxid ist, die Vorstufe in wässeriger Lösung bestrahlt wird, wobei die Bedingungen und die Art der Bestrahlung so gewählt wird, daß das Polymer vernetzt wird und ein Hydrogel bildet, so daß die Umwandlung des Polymers aus einer amorphen Form in eine kristalline Form verhindert wird, und das Hydrogel dann unter Bildung eines festen Polymerelektrolyten getrocknet wird.
Die Erfindung stellt auch eine elektrochemische Feststoffzelle zur Verfügung, die einen Elektrolyten enthält, entweder als Zellelektrolyten oder als Bestandteil einer zusammengesetzten Kathode, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist.
Experimente, die hier anschließend beschrieben werden, haben gezeigt, daß die Ionenleitfähigkeit von Elektrolyten dieser Erfindung bei niedrigen Temperaturen (z. B. zwischen 40ºC und 60ºC) nicht steil abfällt, was zeigt, daß der Übergang von der amorphen Form des Polymers in seine kristalline Form gehemmt worden ist.
Der Stand der Technik beschreibt die Bestrahlung von Polymersalz-Komplexen aber nicht, soweit bekannt ist, in Lösung und nicht mit so vorteilhaften Auswirkungen. GB-A-2 143 539 beschreibt also die Bestrahlung von Polymersalz-Komplexen unter trockenen Bedingungen; auch die darin angegebenen Darstellungen der Ionenleitfähigkeit sind schlechter als die, die mit den Elektrolyten der Erfindung erhalten werden. EP-A-0 078 505 beschreibt die Bestrahlung eines Polymerelektrolyten Films nach seiner Herstellung und in Gegenwart eines Co- Polymers, wie oben erwähnt wurde.
Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Lösung mit einer beliebigen Art von Strahlung bestrahlt werden und mit einer solchen Dosis, die die Vernetzung des Polymers bewirkt. Beispiele verschiedener Arten von Strahlung, die als zweckmäßig befunden worden sind, sind Gammastrahlung und Elektronenstrahlung. Letztere hat den Vorteil, daß sie eine große Menge an Energie in einem engen Bereich liefert und somit die Behandlungszeiten reduziert.
Beispiele für die Dosisleistungen der Strahlung, die in dem vorgestellten Verfahren benutzt worden sind, sind Dosisleistungen von bis zu 10 Mrad, z. B. zwischen 1 Mrad bis zu 9 Mrad. Die Dosis kann optimiert werden, um optimale Ionenleitfähigkeitswerte zu erreichen.
Das Molekulargewicht und die Verteilung des Molekulargewichtes des Polymers können entscheidend dafür sein, über seine Nutzen in der praktischen Durchführung der Erfindung zu bestimmen. Es ist z. B. gefunden worden, daß gewisse Formen von niedrigem Molekulargewicht von PEO, nämlich von 200, 1000 und 10.000, unter Verwendung des gegenwärtigen Verfahrens keine Gele bildeten, wohingegen eine Form mit höherem Molekulargewicht, nämlich 2,0 x 10&sup6;, Gele bildete. Die obigen Darstellungen sind durchschnittliche Molekulargewichte, und es ist des weiteren gefunden worden, daß je enger die Bandbreite an Molekulargewichten des PEO ist, desto erfolgreicher ist die praktische Anwendung der Erfindung.
Das Alkalimetall-Salz ist vorzugsweise ein Lithium-Salz und das Anion des Salzes kann eines der oben erwähnten Anionen sein, so wie CF&sub3;SO&sub3;&supmin; oder ClO&sub4;&supmin;. Es gibt Anlaß zu zeigen, daß die Konzentration des Salzes und dessen besonderes Anion das Vernetzungsverhalten des Polymers in der praktischen Durchführung der Erfindung beeinflussen können und somit auch die Eigenschaften des festen Polymerelektrolyten.
Der erfindungsgemäße Elektrolyt kann in einer elektrochemischen Feststoffzelle hergestellt werden, die ein Alkalimetall (z. B. Lithium) oder eine auf einem Alkalimetall basierende Anode, den Elektrolyten der Erfindung und eine Kathode (z. B. basierend auf einem Einsatzelektrodenmaterial) enthält, wobei die Kathode zusammengesetzt sein und den Elektrolyten der Erfindung beinhalten kann. Die Zelle kann z. B. in Form einer Sandwich-Anordnung ihrer Bestandteile aufgebaut sein, z. B. indem sie durch Stapeln, Rollen oder Falten in die erforderliche Anordnung und dann in ein Zellgehäuse gebracht werden, das die Anschlüsse stellt, so daß die Zelle benutzt werden kann. Die Bestandteile können die Form von dünnen Filmen haben; die Existenz des Elektrolyten dieser Erfindung in Form eines Hydrogels macht es leicht und einfach, ihn in einen Film zu verwandeln und ihn mit den anderen Zellbestandteilen in der Zellherstellung in Kontakt zu bringen.
Die Erfindung wird jetzt im Detail nur anhand von Beispielen beschrieben werden. Es wird der Vergleich zu Polymerelektrolyten gezogen werden, die aus dem Rahmen dieser Erfindung fallen. Auch wird sich auf die begleitenden Darstellungen bezogen werden, wobei
Darstellung 1 eine Kurve ist, die die Beziehung zwischen der Ionenleitfähigkeit eines Polymerelektrolyten der Erfindung und der Temperatur zeigt; und
Darstellung 2 eine Kurve ist, die dieselbe Beziehung für einen Vergleichs-Polymerelektrolyten zeigt.

Beispiel 1

PEO (durchschnittliches Molekulargewicht 2,0 x 10&sup6;) und LiCF&sub3;SO&sub3; wurden in Wasser aufgelöst, um eine 2,5 %ige wässrige Lösung (Gewicht/Gewicht) des (PEO)&sub9;SiCF&sub3;SO&sub3; Komplexes zu ergeben. Gleiche Teile der Lösung wurden in kleine Plastikbehälter gefüllt und bei 25ºC in Gegenwart von Sauerstoff Gammastrahlung einer Dosisrate von 0,10 Mrad/Stunde bis zu einer Gesamtdosis von 6,0 Mrad unter Verwendung von Co&sup6;&sup0; als Strahlungsquelle ausgesetzt. Dies ergab ein Hydrogel, das anschließend in einem Vakuumofen über Silikagel für mehrere Tage getrocknet wurde.
Die Ionenleitfähigkeit des sich ergebenden Films wurde in einem Temperaturbereich gemessen, sowohl beim Erhitzen als auch beim Abkühlen, wobei das standardkomplex-Impedanz Verfahren mit Impedanz-Daten, die unter Verwendung eines Solartron 1174 FRA erhalten wurden, verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel

PEO (20 g) wurde langsam zu einer Lösung von Lithium-Trifluormethan-Sulphonat (80 g) in Acetonitril (800 ml) zugegeben, während mit hoher Geschwindigkeit gerührt wurde. Als das PEO sich aufgelöst hatte, wurde die Lösung mit Poly-(Ethylenimin) (0.4 g) stabilisiert und auf Trennpapier in Film-Form gegossen, wobei ein "Skalpell" Verfahren verwendet wurde. Die entstandenen Filme, die den Komplex (PEO)&sub9;LiCF&sub3;SO&sub3; enthalten, wurden in einem Vakuumofen über Silikagel für 24 Stunden getrocknet.
Die Filme wurden dann zwischen Schichten von Trennpapier gelegt und in identische Glasröhren gefüllt. An die Röhren wurde dann Vakuum angelegt, sie wurden in ein Wasserbad mit konstanter Temperatur von 78ºC gestellt und Gammastrahlung einer Dosisrate von 0,25 Mrad/Stunde bis zu einer Gesamtdosis von 6,0 Mrad ausgesetzt.
Die erhaltenen Proben wurden wie in dem obigen Beispiel der Erfindung getestet.

Ergebnisse

Sie werden in Darstellung 1 und 2 gezeigt, wobei die Werte, die beim Erhitzen erhalten wurden, durch einen Kreis und die, die beim Abkühlen erhalten wurden, durch ein Kreuz gekennzeichnet sind.
Bezugnehmend auf Darstellung 1 kann man sehen, daß es für den Polymerelektrolyten der Erfindung keine steile Änderung in der Ionenleitfähigkeit mit der Temperatur gibt. Im Gegenteil, bezugnehmend auf Darstellung 2, kann man sehen, daß die Ionenleitfähigkeit des Vergleichs-Polymerelektrolyten steil abfällt (und die Aktivierungsenergie steil ansteigt) im Temperaturbereich zwischen 45ºC und 60ºC.
Es wird angenommen, daß bei dem Vergleichs-Polymerelektrolyten das Polymer bei 450-40ºC rekristallisiert ist, wohingegen bei dem Polymerelektrolyten der Erfindung die Gammastrahlung das Polymer in ein Gel verwandelt hat, wobei es in seiner amorphen Form gefangen ist.

Beispiel 2

Eine wässrige Lösung von (PEO)&sub2;&sub0;LiClO&sub4;&supmin; wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit Gammastrahlung bis zu einer Dosis von 6,4 Mrad bestrahlt. Das PEO war wie das in Beispiel 1 verwendete.
Die Ionenleitfähigkeiten der erhaltenen Filme wurden gemessen, wie in Beispiel 1 beschrieben, und es wurde gefunden, daß sie denen der Filme, die in Beispiel 1 erhalten wurden, ähnlich sind.

Beispiel 3

Gleiche Teile einer wässrigen Lösung von (PEO)&sub2;&sub0;LiClO&sub4;&supmin;, wie in Beispiel 2 verwendet, werden in Plastikschalen gefüllt und unter einem Elektronenstrahl für eine Vielzahl von Strahlungsdurchgängen bestrahlt, wobei jeder Durchgang dem Äquivalent von 1,25 Mrad der Gammastrahlung entspricht und ca. 1 Sekunde dauert.
Filme von Hydrogel, ähnlich denen, die in Beispiel 1 erhalten wurden und mit guten mechanischen Eigenschaften, wurden für Dosisleistungen von 5,0 Mrad (4 Durchgänge, ca. 4 Sekunden) und 7,5 Mrad (6 Durchgänge, ca. 6 Sekunden) erhalten. Die Ionenleitfähigkeiten der Filme wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemessen und es wurde gefunden, daß sie denen der Filme, die in Beispiel 1 erhalten wurden, ähnlich sind.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines festen Polymerelektrolyten, der für die Verwendung als Elektrolyt einer elektrochemischen Feststoffzelle geeignet ist, bei dem man eine Vorstufe, umfassend einen Komplex eines Polymers und Alkalimetallsalzes, bestrahlt, wobei das Polymer die Eigenschaft hat, mit Alkalimetallionen Donor/Akzeptorbindungen auszubilden und Alkalimetallionen zu leiten, dadurch gekennzeichnet, daß das einzige Polymer in der Vorstufe Poly-(Ethen)oxid ist, die Vorstufe in wäßriger Lösung bestrahlt wird, wobei die Bedingungen und die Art der Bestrahlung so gewählt wird, daß das Polymer vernetzt wird und ein Hydrogel bildet, so daß die Umwandlung des Polymers aus einer amorphen Form in eine kristaliine Form verhindert wird, und das Hydrogel dann unter Bildung eines festen Poiymerelektrolyten getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Bestrahlung durch Gamma-Strahlung oder einen Elektronenstrahl durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Alkalimetall Lithium ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die bestrahlte wäßrige Lösung auch ein kathodisches Elektrodenmaterial enthält, so daß ein festes, zusammengesetztes Kathodenmaterial gebildet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei daß Elektrodenmaterial ein Einsatzelektrodenmaterial ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Einsatzelektrodenmaterial ein Vanadiumoxid ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Oxid V&sub6;O&sub1;&sub3; ist.

8. Elektrochemische Feststoffzelle enthaltend einen Elektrolyt oder eine zusammengesetzte Kathode, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.