JPS61214364A - 薄型リチウム電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ この発嬰は、リチウムまたはリチウム合金を負極とし、
正負両極集電板の周辺部において熱融着性材料にて融着
封止された構造を有する薄型リチウム電池に関する。

〔従来の技術〕

ボタン型やコイン型などのリチウム電池は、一般に正極
活物質と結合剤を含む正極とリチウムまたはリチウム合
金からなる負極との間に多孔性合成樹脂フィルムと合成
繊維不織布を積層したセパレータを介在させ、このセパ
レータにリチウム塩を非水系溶媒に溶解した高流動性の
液体からなる電解質を吸収保持させると共に、これら電
池要素を収めた正負両極集電板の周縁をバッキング材を
挾んで屈曲して封止した構造を有している（文献不詳）
。

しかしながら、近年における電子機器類の小型化、軽量
化、精密化などに伴って、リチウム電池としてもカード
型やフレキシブル型などのたとえば総厚が０．５ｆｌ程
度という非常に薄型で高性能なものが要望されている。

このような薄型電池では、上述のボタン型やコイン型に
おけるような構造では薄形化に限界があるため、セパレ
ータとして微孔性ポリプロピレンフィルムなどの表裏面
に透通ずる０、０２〜０．４μ径程度の多数の微孔を有
し厚さが２５μ程度である微孔性合成樹脂フィルムを使
用すると共に、正負両極集電板の周辺部で接着封止する
ことが必要となる（文献不詳）。

［発明が解決しようとする問題点］ しかるに、上述した薄型電池ではセパレータが非常に薄
く空隙量も少なくて液体電解質を充分に保持できないこ
とから、電解質を電池内に添加する手段として予めセパ
レータに含浸させる方法を採った場合、セパレータと正
負極との界面部において電解質の不足を生じ、良好な電
池性能が得られないという問題点がある。そこで、従来
では内部の電池要素全体が液体電解質に浸漬する状態と
しているが、電池組立て時に上記浸漬状態となすために
液体電解質を滴下によって添加する際、薄型電池用とし
ての両極集電板がほぼ平板状であることから電解質が周
辺側へ流れ出し易く、必要量をうまく添加することが非
常に困難であった。

一方、前述のように正負両極集電板の周辺部で接着封止
する場合、塗料溶液型の接着剤を用いると、封止部幅が
非常に狭くかつ平坦状であるために周辺部全域に適量を
均等に塗布することが困難であり、硬化前の接着剤が電
池内部に流入して電解質と混じり合って電池性能に悪影
響を及ぼす惧れがある。また封止をホットメルト型接着
剤などの熱融着性材料による熱融着にて行う場合、該材
料として予め幅や厚みを適当に設定した環状シート形態
のものを使用できるので上記塗料溶液型における欠点は
解消されるが、融着時の加熱にて液体電解質の蒸気圧が
高まり、液が飛散して封止自体が困難になるという問題
点があった。

したがってこの発明は、上述の如き問題点を解決するこ
とにより、組立製作が容易でかつ優れた性能を備えた薄
型リチウム電池を提供することを目的としている。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明者らは、上記目的において鋭意検討を重ねた結
果、セパレータとして特定の表面構造を有するものを使
用し、かつ電解質としてゲル化剤にて粘性化したものを
使用することにより、電解質が塗り付は手段にて電池内
に添加可能となり従来の液体電解質の如き周辺部への流
れ出しを防止でき１．、シかもセパレータと正負極との
界面部に充分な量の電解液を保持させることが可能とな
り、かつ熱融着性材料の熱融着による封止方式を採用し
ても加熱時に電解質が飛散せず、容易に確実な封止を行
い得ることを見い出し、この発明をなすに至った。

すなわち、この発明は、正極集電板と負極集電板との間
に正極とリチウムまたはリチウム合金からなる負極と両
極間に介在するセパレータとを含む電池要素が配置され
、上記両極集電板の周辺部で熱融着性材料にて融着封止
された構造の薄型リチウム電池において、上記セパレー
タが表裏面に多数の凹凸を有する微孔性ポリプロピレン
フィル。

ムからなり、このセパレータの凹部にリチウム塩と非水
系溶媒とゲル化剤とを含む粘性体からなる電解質が保持
されていることを特徴とする薄型リチウム電池に係る。

〔発明の構成・作用〕

この発明において使用する電解質は、既述のようにリチ
ウム塩と非水系溶媒とゲル化剤とからな　　　　、−る
ものであり、ゲル化剤による増粘作用にて従来の液体電
解質のような高流動性を示さない粘性体となっているこ
とから、セパレータなどの電池要素に塗り付けて電池内
へ添加できると共に、熱融着による封止時の加熱によっ
ても飛散しないという優れた特徴を持っている。

このような電解質に使用するリチウム塩および非水系溶
媒としては、従来よりリチウム電池用として知られる種
々のものをいずれも使用可能である。たとえば、好適な
リチウム塩の代表例としては、ＬｉＢφ４（φはフェニ
ル基を意味する）、ＬｉＰＦ６、Ｌ　ｉｃＦ、ＳＯ８、
［，１ＡｓＦａなどが挙げられ、これらは２種以上を併
用しても差し支えなく、また予め非水系溶媒の付加物と
したものであってもよい。一方、非水系溶媒の好適な代
表例としてはプロピレンカーボネート、Ｔ−ブチロラク
トン、ジメトキシエタン、ジオキソランなどが挙げられ
、これらは２種以上を併用しても差し支えない。なおリ
チウム塩の濃度は０．３〜３ｍ０Ｉ！／ｌ！が好ましい
。

ゲル化剤としては、リチウム塩と反応せずかつ非水系溶
媒と均一に混じり合ってゲル化する性質を備えるもので
あればよく、その好適な代表例としてポリメタクリル酸
アルキルエステル、とくに好ましくは構成単位であるメ
タクリル酸アルキルエステルの一般式ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ
３）Ｃ０ＯＲで示されるＲがメチル基、エチル基、プロ
ピル基などの低級アルキル基からなり、平均分子量がｓ
、ｏｏｏ〜２０．０００程度のものが挙げられる。この
ゲル化剤の使用量は粘性体の粘度が適度な範囲となるよ
うに設定すればよ（、この際粘度があまりに高（なりす
ぎると粘稠性が高過ぎて塗り付けが困難となり、逆に低
くなりすぎると流動性が大き過ぎて従来の液体電解質と
同様の問題を生じる。因にゲル化剤としてポリメタクリ
ル酸アルキルエステルを使用する場合は、その使用量は
非水系溶媒１００重量部に対して１０〜３０重量部程度
が使用量の目安である。

この発明の特徴点は電解質として上記粘性体を使用する
こと、ならびにセパレータとして表裏面に多数の凹凸を
有する微孔性ポリプロピレンフィルムを使用することに
ある。すなわち、電解質は粘性体であるためにセパレー
タの表裏面あるいは正負極の対セパレータ側面に塗り付
けることにより電池内に添加できるが、薄型電池用とし
て用いられるセパレータが非常に薄くその内部つまり微
孔部分に保持できる電解質量は僅かであり、通常の平坦
状のセパレータでは電池封止時の正負極との圧接にて塗
り付けた電解質の大部分が側方へ移動してしまい、正負
両極とセパレータとの界面部で電解質が不足して電池性
能の低下を招く。しかしながら、表裏面に多数の凹凸を
有するセパレータではその凹部に電解液が保持される結
果、セパレータ部分とくに正負極との界面部に充分な量
の電解液を存在させることができ、−次電池および二次
電池のいずれにおいても高い性能が達成される０ このような微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパ
レータの表裏面に多数の凹凸を形成する手段としては、
凹凸表面を有する部分的に加熱したロール間に上記フィ
ルムの原シートを通過させたり、この原シートもしくは
切断加工後のセパレータを凹凸表面を有する成形型間に
挾んで部分的に加熱変形する方法を採用できるが、少量
を対象にする場合には加熱した棒材の先端をセパレータ
に何回も押し付けて凹凸を形成してもよい。このような
凹凸の大きさは凹部の深さがセパレータの厚みより大き
いことが望ましく、とくに凹部の深さが０．０５〜０．
４ｔｘ程度であるものが好適である。

また凹部の形状は半球形、多角形、溝状、不定形溝状な
ど様々な形となし得る。

なお、セパレータの材質をポリプロピレンとしているの
は、耐溶剤性、強度、加工性などの点から薄型リチウム
電池用セパレータとしての適性に優れていること、なら
びに現状で製造可能な微孔性フィルムの空隙率が小さく
この発明の適用効果が大きいことによる。またこのよう
な微孔性ポリプロピレンフィルムの厚さは２５〜５０μ
程度、微孔径は０．０２〜０．４／”程度が好適である
。

次に、この発明の電池構成を図面に基づいて説明する。

第１図はこの発明を適用した薄型リチウム電池の要部の
縦断面図、第２図は第１図の円内■の拡大図である。第
１図において、１はステンレス鋼からなる方形平板状の
正極集電板、２は同様にステンレス鋼からなる方形平板
状の負極集電板、３は両極集電板１，２の周辺部１ａ、
２　ａ間に介在する方形環状のセラミック製スペーサ、
４は両極集電板１，２の周辺部１ａ、２ａ内面とスペー
サ３０表裏面との間を熱融着封止したホットメルト接着
剤やハーメチックシール可能なセラミックなどからなる
熱融着性材料、５は両極集電板１，２間に構成される空
間６内において正極集電板１側に配置した正極、７は空
間５内において負極集電板２側に配置されたリチウムま
たはリチウム合金からなる負極、８は両極５，７間に介
在させた表裏面に多数の凹凸を有する微孔性ポリプロピ
レンフィルムカラなるセパレータである。

第２図で示すように、粘性体からなる電解質９はセパレ
ータ８の両面に予め塗り付けるか、電池要素組込み時に
その組込み手順に応じて正負極１゜２の対セパレータ面
または／およびセパレータ８表面に塗り付けることによ
り電池内に添加されるが、封止時に正負極１，２とセパ
レータ８とが圧接されてもセパレータ８の両面の凹部８
ａに保持される。なお８ｂはセパレータ８の微孔であり
、この内部にも電解質９が浸透している。

熱融着性材料４としては、熱融着前の形態が両極集電板
１，２の周辺部１ａ、２ａの幅に対応する幅に予め設定
した環状などの成形シートであるものを使用できる。す
なわち、封止操作は上記成形シートを両極集電板１，２
とスペーサ３との間に挾んで圧接し、この状態で同周辺
部１ａ、２ａ部分を所定温度まで加熱すればよい。この
加熱過程においては電解質９が粘性体であるために従来
の液体のように飛散することがなく、容易に確実な封止
が達成される。また上述のように熱融着前の形態が固形
の成形物であることから、取扱い操作および組付は操作
が非常に容易であると共に、塗料溶液型接着剤を用いる
場合のように空間６内へ流入して電解質と混じり合う惧
れかない。

なお、このような熱融着性材料４にはホットメルト型接
着剤、ハーメチックシール可能なセラミックを始め、種
々のものを使用できる。

また正極５としては、活物質とテフロン粉末などの結合
剤と必要に応じてカーボン粉末などの電子伝導助剤を混
合してシート状に成形したものを使用してもよいが、前
述した電解質９の粘性体を活物質と必要に応じて導電助
剤に混練して粘稠物としたものを好適に使用できる。す
なわち、後者の粘稠物はスクリーン印刷などによって正
極集電板１上に塗布形成できるため、前者のような成形
工程が不要となり形成操作も極めて簡単で低コスト化ｂ
ｉ図れると共に、薄層化が容易であることから薄型電池
への適用性に優れる。

正極５に使用する活物質としては、従来よりリチウム電
池用の正極活物質として知られる種々のものを使用でき
るが、とくに好適なものとしてＴｉＳ２、Ｍｏ５ｚ、　
ＶｓＯ１３、■２０３、ＶＳｅ２、Ｎ１ＰＳａが挙げら
れ、これらは２種以上を併用してもよい。

さらに、負極７としてはリチウムおよびリチウム合金の
いずれも使用可能であるが、リチウム単独では長期の間
に電解質９と反応する可能性があるため、アルミニウム
などとの合金化を図ることが望ましい。

なお、第１図の電池構成では、封止部にスペーサ３を介
挿しているが、正負極集電板１，２の一方もしくは両方
を周辺部が曲折した皿形とすれば、スペーサ３を介さず
に空間５を確保でき、両極集電板１，２を直接に熱融着
性材料３にて融着封止可能である。またここでいう薄型
電池とは電池総厚が１．０朋以下、とくに０．３〜０．
７羽程度のものを指し、外形は方形以外に円形など用途
に応じた形状とできる。

以上のように構成されるこの発明の薄型リチウム電池は
セパレータと正負極との界面に常時充分な量の電解質が
存在する状態となり、充放電による物質移動に伴う負極
表面の形状変化を電解質が補完して隙間が生じず、正負
極と電解質との実質的な接触が安定して維持される。こ
のため、この発明を適用した一次電池では正負極活物質
の放電利用率が向上し、また二次電池では充放電−回当
たりの放電利用率と充放電サイクル特性が改善される。

［発明の効果］ この発明に係る薄型リチウム電池は、電解質としてゲル
化剤を含む粘性体を使用し、かつセパレータとして表裏
面に多数の凹凸を備えた微孔性ポリプロピレンフィルム
を用いているから、薄型電池用としてのセパレータが非
常に薄くそれ自体の電解質保持能力が僅少であるにもか
かわらず、凹部に充分な量の電解質が保持されてセパレ
ータと正負極の界面で電解質不足を生じず、優れた電池
特性を発揮する。また、この発明の電池を組立製作する
際、電解質が粘性体であるため、従来の高流動性液体か
らなる電解質のように周辺側へ流出する惧れがな（、塗
り付は手段によって容易に適量を電池内に添加でき、し
かも熱融着による封止時に電解質が飛散せず、確実な封
止が行える。

〔実施例〕

以下、この発明の実施例を比較例に対比して具体的に説
明する。なお、以下において部とあるのは重量部を意味
する。

実施例 一辺１１ａ＋の正方形とした厚さ２５μの微孔性ポリプ
ロピレンフィルム（ポリプラスチック社製商品名ジュラ
ガード２４００）に、先端が半径０．３調の半球状であ
る金属棒を１５０°Ｃに加熱して多数回押し付け、半球
形凹部の深さが約０．３朋である凹凸構造のセパレータ
を作製した。

一方、ＬｉＢφ４のジメトキシエタン付加物（Ｌ　＋　
Ｂ１１’４・３部ＭＥ）２２．４部、プロピレンカーボ
ネート４７．６部およびポリメチルメタクリレート（平
均分子量１２，０００　）　１０．５部からなる混合物
を密・封下１２０℃で３０分間放置し、均一な粘性体か
らなる電解質を調製した。この電解質は２５℃における
イオン伝導度１．８Ｘ１０Ｓ／ａｍであった。

次に、この電解質とＴｉＳ２粉末とを体積比３０ニア０
で混練し、得られた混線物をスクリーン印刷法により一
辺１５ｗ１１の正方形で厚さ０．０５ｒｔｍのステンレ
ス製平板からなる正極集電板上に塗布し、−辺１０闘の
正方形で厚さ０．１　ｍｔの正極を形成した。この正極
上に、上記電解質を予め両面に均一に塗り付けた上記凹
凸構造のセパレータを積層し、さらにこのセパレータ上
にリチウム−アルミニウム合金製の一辺４朋、厚さ１０
０ＪｔＩｎの正方形板からなる負極を積層した。

次に正極集電板の周辺部上に厚さ３０１ｉｎ１幅２朋の
方形環状シートからなる変性ポリオレフィン系ホットメ
ルト接着剤と厚さ０．３　ｔｔｔｔｘ、幅２朋の方形環
状であるセラミック製スペーサとさらにこのスペーサ上
に上記同様のホットメルト接着剤とが載置された状態で
、正極集電体と同様の負極集電体を被冠し、両極集電板
の周辺部を圧接下で１８０℃に加熱して熱融着封止し、
第１図で示す構造の総厚０．４５ｍの薄型リチウム電池
を作製した。

比較例 セパレータとして凹凸構造を有さない平坦状の微孔性ポ
リプロピレンフィルム（実施例で用いた原フィルム）を
使用した以外は、実施例と同様にして薄型リチウム電池
を作製した。

たところ、第３図で示す結果を得た。また上記同電池に
ついて充電終止２゜７Ｖ、放電終止１．５Ｖ。

３０μＡ放電、３０μＡ充電として充放電サイクル特性
を調べたところ、第４図で示す結果を得たなお、両図中
の曲線Ａは実施例、曲線Ｂは比較例の電池の特性である
。

第３図および第４図の結果から明らかなように、凹凸を
有するセパレータを用いたこの発明の電池は、電解質と
して粘性体を用いているがセパレータが平坦状である比
較例の電池に比べ、放電利用率が高く、かつ二次電池と
しても充放電の繰り返しに伴う放電容量の低下が少な（
高性能であることが判る。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明に係る電池の一例における要部縦断面
図、第２図は第１図の円内■の拡大図、第３図はこの発
明の実施例および比較例で得られた電池の定電流放電特
性図、第４図は同電池の充放電サイクル特性図である。 １・・・正極集電板、１ａ・・・周辺部、２・・・負極
集電板、２ａ・・・周辺部、４・・・熱融着性材料、５
・・・正極、７・・・負極、８・・・セパレータ、８ａ
・・・凹部、８ｂ・・・微孔、９・・・電解質 特許出願人　　日立マクセル株式会社 第２図 ９；電）Ｖ貫 第３図 １１（ｍＡ→

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）正極集電板と負極集電板との間に正極とリチウム
   またはリチウム合金からなる負極と両極間に介在するセ
   パレータとを含む電池要素が配置され、上記両極集電板
   の周辺部で熱融着性材料にて融着封止された構造の薄型
   リチウム電池において、上記セパレータが表裏面に多数
   の凹凸を有する微孔性ポリプロピレンフィルムからなり
   、このセパレータの凹部にリチウム塩と非水系溶媒とゲ
   ル化剤とを含む粘性体からなる電解質が保持されている
   ことを特徴とする薄型リチウム電池。