DE3880936T2 - Silicium-modifizierte ferritische Legierung mit niedrigem Chromgehalt für Hochtemperaturverwendungen. - Google Patents

Description

Hintergrund der Erfindung
• Die Erfindung betrifft ferritische Legierungen mit guten Hochtemperatureigenschaften, insbesondere ferritische Legierungen mit Chrom und Silizium mit guter Oxidationsbeständigkeit und Kriechfestigkeit bis zu 982 ºC (1800 ºF).
• Preiswerte Legierungen mit hoher Festigkeit und Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen wurden viele Jahre lang gesucht, um nichtrostende Stähle und Legierungen auf Nickelbasis zu ersetzen. Die Verwendung von Chrom, Aluminium und Silizium in Materialien auf Eisenbasis wurde, wie noch zu erläutern, in vielen Kombinationen erforscht.
• Das US-Patent 3 698 964 (Caule et al.) offenbart eine Legierung mit bis zu 2 % Kohlenstoff, 1-5 % Chrom, 1-4 % Silizium, 1-4 % Aluminium und bis zu 2 % Kupfer. Die bevorzugte Siliziumlegierung hat 3 % Chrom, 2 % Silizium und maximal 0,25 % Kohlenstoff.
• Das US-Patent 3 782 925 (Brandis et al.) offenbart 1-3 % Aluminium, 0,8-3 % Silizium und 10-15 % Chrom bei einer Oxidationsbeständigkeit bis zu etwa 1000ºC (1832 ºF).
• Das US-Patent 3 905 780 (Jasper et al.) offenbart ein niedrig legiertes Substrat zur Aluminiumbeschichtung mit bis zum 0,13 % Kohlenstoff, 0,5-3 % Chrom, 0,8-3 % Aluminium, 0,4-1,5 % Silizium, 0,1-1 % Titan und einem im wesentlichen aus Eisen bestehenden Rest.
• Das US-Patent 4 261 739 (Douthett, et al.) hat eine Gruppe von Legierungen mit 6 % Chrom, 0,01 % Kohlenstoff. 0,4-1 % Silizium, 1,5 -2 % Aluminium , 0,4 % Titan, 4 % Niob und einem im wesentlichen aus Eisen bestehenden Rest. Eine Schlußglühtemperatur von 1010-1120 ºC (1850-2050 ºF) ist kritisch bei der Erzielung guter Kriechfestigkeit in Kombination mit ungebundemem Niob. Eine Legierung mit 4-7 % Chrom soll Temperaturen bis zu 815 ºC (1500 ºF) aushalten.
• Das US-Patent 4 640 722 (Gorman) offenbart eine ferritische Legierung mit maximal 0,05 % Kohlentoff, 1-2,25 % Silizium, maximal 0,15 % Aluminium, 8-20 % Chrom, maximal 0,05 % Stickstoff. Das Aluminium ist wegen Porositätsproblemen in Schweißbereichen eingeschränkt. Silizium soll die Kriechfestigkeit nachteilig beeinflussen, sofern nicht ein Fertigglühen bei hoher Temperatur stattfindet.
• Gußeisenarten mit austenitischem Nickel, bekannt als NI- RESIST (Warenzeichen der International Nickel Company) mit bis zu 3 % Kohlenstoff, 1-5 % Silizium, bis zu 6 % Chrom, 13,5-36 % Nickel, bis zu 7,5 % Kupfer, 0,5-1,6 % Mangan, maximal 0,12 % Schwefel, maximal 0,3 % Phopsphor und einem Rest Eisen wurden für einige Hochtemperaturanwendungen verwendet, sind aber wegen der großen verwendeten Nickelmengen teuer.
• Die ferritischen Legierungen mit niedrigem Chromgehalt beruhten bisher hauptsächlich auf Aluminium anstelle von Chrom für eine Oxidationsbeständigkeit mit der Ausnahme, wo die Schweißbarkeit wichtig ist. Das für die Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit bekannte Silizium wurde hauptsächlich in einer Menge von weniger als 2 % und in Kombination mit großen Aluminiummengen verwendet. Man hatte früher Silizium als nachteilig für die Kriechfestigkeit betrachtet. Es war schwer, Legierungen mit weniger als 8 % Chrom voll ferritisch zu halten, insbesondere wenn die Kohlenstoff- und Stickstoffgehalte jeweils weit über 0,03 % lagen. Die bekannten Legierungen mit großen Mengen an Aluminium wurden wegen des Gießvorgangs auf Grund von Fließfähigkeitsproblemen und schlechten Schlacken- und Oxidbedingungen beeinträchtigt. Das Gußerzeugnis hatte keine gute Gußzähigkeit. Somit sind vorhandene Materialien für Hochtemperaturanwendungen sehr teuer und liefern nicht die gewünschten Eigenschaften, wenn sie ersetzt werden, um wirtschaftlicher zu sein.
• Die US-A- 14 56 088 offenbart einen wärmebehandelten legierten Stahl mit stabiler Oberfläche mit über 0,05 % C und unter 1/10 Cr + Si, wovon Cr und Si in Bereichen von 3 bis 10 % bzw. 0,5 bis 7 % vorliegen, d. h. eine Zusammensetzung von 0,30 % C, 2,5 % Si, 3 % Cr und einem Rest Fe, und bezweckt gelösten Kohlenstoff, was eine Wärmebehandlung gefolgt von einem schnellen Abkühlen oder Abschrecken erfordert.
• Die GB-A- 11 41 321 offenbart einen Magnetblechstahl, der doppelt orientiert ist mit der Kornfläche an der Oberfläche und unter 0,01 % C, 2 bis 5 % Si und 2 bis 5 % Cr enthält.
• Die US-A- 39 73 951 offenbart einen hochzähen und verschleißfesten Stahl mit 0,25 bis 0,38 % C, 1,6 bis 2,6 % Si und 3 bis 6 % Cr, mit einem Rest von Fe und wahlweise einem Gehalt an Mn, P und S.
• Die US-A- 4 129 442 offenbart einen verchleiß- und stoßfesten Gußstahl aus 0,2 bis 0,35 % C, 1,3 bis 2,8 % Si, 0,5 bis 1,5 % Mn, 3 bis 4,5 % Cr, 0,1 bis 0,5 % Mo, 0,03 bis 0,1 % Ti und/oder Zr.
• Eine Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer voll ferritischen Legierung mit hoher Kriechfestigkeit, Oxidationsbeständigkeit und guten Gußeigenschaften bei hohen Temperaturen. Eine weitere Aufgabe ist die Schaffung einer Legierung mit höherem Siliziumanteil bei gleichzeitig hoher Kriechfestigkeit. Aufgabe der Erfindung ist auch die Verbesserung der Festigkeitsniveaus der geschmolzenen Legierung, um verbesserte Gußeigenschaften vorzusehen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer Legierung mit niedrigem Chromgehalt mit höheren Anteilen an Kohlenstoff und Stickstoff unter Beibehaltung einer voll ferritischen Struktur einschließlich der Brauchbarkeit bei hohen Temperaturen. Die ferritische Legierungszusammensetzung ist so ausgewogen, daß sie Hochtemperatureigenschaften aufweist, die ebenso gut oder besser sind als diejenigen der teureren Nickelgußeisenarten und des nichtrostenden Stahls des Typs 409.
Zusammenfassung der Erfindung
• Die Erfindung stellt eine Entdeckung von Hochtemperatureigenschaften dar, die sich aus hohen Siliziumzusätzen zu ferritischen Stählen mit niedrigem Chromgehalt ergeben. Dies wird erzielt durch einen Chrom-Siliziumabgleich hinsichtlich Oxidationsbeständigkeit und die Verwendung von höheren Kohlenstoff- und Stickgehalten kombiniert mit dem Zusaz von Carbid-Nitrid-Bildnern, ausgewählt aus der Gruppe von Niob, Tantal, Vanadium, Titan und Zirkon. Eine weitere Zunahme der Kriechfestigkeit kann erzielt werden durch einen geringen Gehalt an ungebundenem Niob in Kombination mit einem Fertigglühen von 1010 bis 1150 ºC (1850 bis 2100 ºF). Diese preiswerte ferritische Legierung hat hervorragende Oxidationsbeständigkeit bis zu Temperaturen in der Nähe von 982 ºC (1800 ºF) und ist dem nichtrostenden Stahl des Typs 409 überlegen, insbesondere im Hinblick auf zyklische Oxidation.
• Gemäß dem breitesten Aspekt der Erfindung ist eine ferritische Stahllegierung gemäß Anspruch 1 vorgesehen.
• Diese Stähle dienen hauptsächlich zur Verwendung als Guß und sind so ausgelegt, daß sie die Temperaturfestigkeit durch Abgleichen der oben beschriebenen Zusammensetzungselemente maximieren. Diese Stähle der Erfindung können ferner einem Hochtemperaturfertigglühen von 1010 bis 1150 ºC (1850 bis 2100 ºF) unterworfen werden. Aus diesen Zusammensetzungen hergestellte Gegenstände aus ferritischem Stahl haben Eigenschaften, die denen nichtrostendem Stahl des Typs 409 überlegen sind, und sind weitaus weniger kostspielig.
Eingehende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
• Es wurde entdeckt, daß ausgeprägte Verbesserungen der Kriechfestigkeit bei hohen Temperaturen in ferritischen Stählen mit niedrigem Chromgehalt erzielt werden können durch einen kritischen Siliziumzusatz kombiniert mit einer Carbid/Nitrid- Steuerung und Korngrößensteuerung.
• Silizium ist seit langem für seine Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit bekannt, wurde jedoch selten in Anteilen über 2 % verwendet. Es wurde auch gefunden, daß Silizium die Lavesphase (US-Patent 4 640 722) begünstigt, wenn es mit ungebundenem Niob und einer Fertigglühung über 1010 ºC (1850 ºF) verwendet wird, wodurch die Kriechfestigkeit verbessert wird. Wenn jedoch das Hochtemperatur-Fertigglühen im US-Patent 4 640 722 weggelassen wird, zeigt die Zeichnung, daß eine Erhöhung des Siliziums von 1 % auf 2,4 % die Kriechfestigkeit verringert.
• Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß höhere Siliziumanteile den Anteil von Kohlenstoff und Stickstoff in fester Lösung beschränken (Abnahme der Löslichkeit jedes Elements). Zuvor hatten Legierungen mit niedrigem Chromgehalt im allgemeinen Kohlenstoff und Stickstoff auf Anteile unter 0,05 % begrenzt, um eine voll ferritische Struktur aufrechtzuerhalten. Siliziumanteile über 2,35 %, vorzugsweise 2,5 %-3,5 %, gestatten höhere Kohlenstoffanteile (bis zu 0,3 %), während sie noch eine ferritische Struktur aufrechterhalten, wenn ein kräftiger Carbidbildner zugesetzt wird. Das Silizium bewirkt, daß die carbid- oder nitridbildende Reaktion vollständiger verläuft, so daß mehr Ausscheidungen gebildet werden und weniger Kohlenstoff oder Stickstoff in fester Lösung bleibt. Silizium spielt eine bedeutende Rolle beim Erzielen von Oxidationsbeständigkeit bis zu 982 ºC (1800 ºF), wenn es mit den Chromanteilen der Erfindung (3 bis 7 %) kombiniert wird. Die Chrom-Silizium-Beziehung muß ebenfalls ausgeglichen sein, um ein Abblättern zu verhindern. Silizium verbessert auch die Lavesphase, wenn lösliches Niob vorhanden ist und eine Fertigglühtemperatur über 1010 ºC (1850 ºF) angewendet wird. Da viele der beabsichtigten Verwendungszwecke dieser Stähle Gußteile sind, ist ein hoher Siliziumgehalt hinsichtlich Fließfähigkeit und Gießbarkeit günstig.
• Wie oben erwähnt, ist die Steuerung der Carbid- und Nitridausscheidungen kritisch beim Erzielen der gewünschten Hochtemperatureigenschaften und beim Aufrechterhalten einer ferritischen Struktur. Die höheren Kohlenstoffanteile bei den Stählen nach der Erfindung ereben eine Festigung der festen Lösung und/oder fördern die Austenitbildung während des Gießens des geschmolzenen Stahls bei Temperaturen, die über den Temperaturen liegen, bei denen sich Ausscheidungen bilden. Diese Temperaturen liegen über 1095 ºC (2000 ºF), was weit über den für diese Legierungen vorgesehenen Betriebstemperaturen liegt. Dieses Festigkeitsniveau ist wichtig zum Erzielen einer ausreichenden Festigkeit für das Erstarren während des Stranggusses (Vermeidung von Gußflächenrissen). Diese Stähle sollen im Strangguß gießbar sein und werden später auf kleinere Gebrauchsteile umgeschmolzen. Während Austenit während des Stranggusses geduldet wird und tatsächlich hinsichtlich der Festigkeit erwünscht sein kann, ist das Vorliegen von Austenit während der Betriebsbedingungen nicht erwünscht auf Grund seiner schädlichen Wirkung auf die Oxidationsbeständigkeit. Da sich die verschiedenen Ausscheidungen während des Abkühlens bilden, stellen sie eine Hauptquelle für die Verbesserung der Kriechfestigkeit dar. Der höhere Anteil an Kohlenstoff erzeugt ein größeres Volumen an Carbiden. Der hohe Siliziumanteil treibt die carbidbildende Reaktion zu noch größerer Vollständigkeit an. Die richtige Verwendung von Carbiden und Nitriden steuert die Korngröße und wirkt auch beim Festlegen der Korngrenzen. Beide Mechanismen sind auf verbesserte Kriechfestigkeit gerichtet. Eine kleine Korngröße kann durch eine Carbid- und Nitridsteuerung vorgesehen werden im Hinblick auf verbesserte Zähigkeit und Verformbarkeit im Gußzustand. Bei Anwendungen, bei denen ein Hochtemperaturfertigglühen über 982 ºC (1850 ºF) nicht leicht durchgeführt werden kann, etwa bei Auspuffkrümmern, liegen die Kohlenstoffanteile über 0,05 %, vorzugsweise über 0,10 %. Hochtemperaturkriecheigenschaften können vorgesehen werden, ohne Anwendung des Hochtemperaturglühens. Die Erfindung verwendet Carbide, die sich während des Abkühlens aus dem geschmolzenen Zustand bilden, um die Korngrenzen festzulegen, während die US-Patente 4 261 739 und 4 640 722 auf die Lavesphasebildung während des Betriebs beziehen, um die Korngrenzen festzulegen und das Kriechen zu verzögern.
• Niob ist ein bevorzugtes Legierungselement für die Steuerung von Kohlenstoff und Stickstoff. Anteile von Niob bis zu 1,0 % sind zulässig beim Versuch, die Legierungskosten niedrig zu halten. Eine bevorzugte obere Grenze ist 0,5 %. Falls zugesetzt, sollte es in einer Menge von über 0,05 %, vorzugsweise über 0,1 %, vorliegen. Es sei hervorgehoben, daß die verbesserten Kriecheigenschaften nicht erfordern, daß das Niob den Kohlenstoff- und Stickstoffgehalt voll stabilisiert. Niob scheidet sich bei Temperaturen über 1095 ºC (2000ºF) aus und ermöglicht hierdurch, daß während der Hochtemperaturerstarrung mehr Kohlenstoff in fester Lösung vorliegt. Wenn sich der Stahl ausgehend von der Erstarrung oder einer Hochtemperaturbehandlung über 1095 ºC (2000 ºF) abkühlt, bilden sich die Carbide des Niobs und sind klein, zahlreich und normalerweise an den bereits vorhandenen Korngrenzen verteilt. Da sie sich bei hohen Temperaturen nicht ausscheiden, ist die durchschnittliche Ferritkorngröße größer, was die Kriechfestigkeit verbessert. Die Niobcarbide und -nitride fördern das Festlegen der Korngrenzen während eines nachfolgenden Hochtemperaturbetriebs, wobei das Verfestigen durch Festlegen und Dispersion verbesserte Kriechestigkeit durch Verzögern des Korngrenzengleitens entwickelt. Dies ist ein vorherrschender Kriechmechanismus bei Legierungen auf Eisenbasis. Wenn die Legierung einem Hochtemperaturglühen unterworfen wird, um später im Betrieb die Lavesphasebildung zu fördern, sollte der Gehalt an ungebundenem Niob wenigstens 0,10 % betragen.
• Titan ist auch ein bevorzugter Ausscheidungsbildner, der kombiniert mit Niob optimale Eigenschaften entwickelt. Titan in Anteilen bis zu 1,0 %, vorzugsweise bis zu 0,5 %, verbindet sich bei höheren Temperaturen mit Kohlenstoff und Stickstoff und tritt somit während des Erstarrungskühlens schneller aus der Lösung aus. Auf diese Weise werden Titancarbonitride gebildet oder bilden sich, wenn die Körner erstarren. Titanausscheidungen hindern die Körner daran, zu groß zu werden (ein Gußzähigkeitsproblem), und fördern auch eine gleichförmigere und feine Carbidverteilung (wenn mit Niob verbunden), was gegen die Vergröberung wirkt. Es sei auch daran erinnert, daß den Titanauscheidungen bei hohen Temperaturen mehr Zeit zur Verfügung steht und sie gröber werden. Optimale Bedingungen werden durch ein duales Carbid/Nitrid-Ausscheidungssystem vorgesehen.
• Vanadium, Tantal und Zirkon können als Carbid/Nitrid-Bildner mit Anteilen bis zu 1,0 % eingesetzt werden, werden jedoch vorzugsweise mit Anteilen unter 0,5 % zugesetzt. Zirkon dient zur Steuerung der Kornvergröberung ähnlich Titan, wobei Vanadium und Tantal ähnlich Niob wirken.
• Der Fachmann wird anerkennen, daß die ferritischen Stähle der Erfindung während des beginnenden Erstarrungsvorgangs im wesentlichen ferritisch sind auf Grund der ausgewogenen Zusammensetzung, wenn auch der in Lösung befindliche überschüssige Kohlenstoff und Stickstoff bei zusätzlichem Abkühlen die Bildung von etwas verfestigendem Austenit verursachen kann. Während des nachfolgenden Abkühlens unter 1093 ºC (2000 ºF) formen sich die Stähle zu 100 % Ferrit um und bleiben während des Gebrauchs bei erhöhten Temperaturen ferritisch. Der Anteil an Austenit bildenden Elementen, wie in Lösung befindlichem Kohlenstoff und Stickstoff, müssen ausreichend gering sein, um die Neubildung von Austenit bei beliebigen Temperaturen des beabsichtigten Gebrauchs zu verhindern. Diese Neubildung würde zu Abmessungsänderungen führen und wäre für die Oxidationsbeständigkeit schädlich. Bei den in Lösung bleibenden Anteilen von Kohlenstoff und Stickstoff nach dem Zusetzen von Titan und Niob bilden die Stähle der Erfindung keinen Austenit bei Gebrauchstemperaturen unter 1093 ºC (2000 ºF).
• Chrom ist wesentlich für die Oxidationsbeständigkeit, insbesondere für die Beständigkeit gegen zyklische Oxidation. Auf der Basis der in Fig. 1 gezeigten Arbeit wurden die Anteile von Chrom durch die Erfordernisse bei 927 ºC (1700 ºF) für den Widerstand gegen zyklische Oxidation definiert. Anteile von 3 bis 7 % ergeben weniger als 0,02 g/6,45 cm² (0,02 g/Zoll²) Gewichtszunahme bei Kombination mit mehr als 2,35 bis 4 % Silizium. Diese Bereiche vermeiden auch Brüchigkeit, was für Schmelzen mit höherem Siliziumgehalt und mit weniger als dieser Gewichtszunahme ermittelt wurde. Chrom in diesem Bereich und kombiniert mit den bevorzugten Anteilen an Kohlenstoff, Silizium, Titan und Niob ergeben überragende Kriechfestigkeit verglichen mit den normalen nichrostenden Stählen mit 12 % oder mehr Chrom.
• Zur Verbesserung der Hochtemperaturfestigkeit wird der vorliegenden Legierung Molybdän in Mengen bis zu 3 %, vorzugsweise 2 %, zugesetzt, ist aber im allgemeinen nicht enthalten, um die Kosten der Legierung niedrig zu halten. Molybdän wird im allgemeinen als Chromersatz und Festlösungsverfestiger betrachtet, beeinträchtigt aber auf Grund seiner Sublimierungsneigung die Oxidationsbeständigkeit.
• Stickstoff liegt im allgemeinen in einem Anteil von etwa 0,03 % vor, der als Ergebnis der normalen Schmelzbedingungen auftritt. Stickstoff kann bis zu 0,15 % als Verfestigungsmittel und das Kriechen verzögernde Ausscheidung verwendet werden, wenn die Kohlenstoffanteile gering sind. Ein bevorzugter Bereich liegt bei maximal 0,10 %, vorzugsweise maximal 0,05 %.
• Mangan sollte auf Anteile unter 2 %, vorzugsweise 1 %, beschränkt sein, da es den Austenit fördert oder stabilisiert, der einen nachteiligen Einfluß auf die Oxidationsbeständigkeit von ferritischen Legierungen hat. Mangan selbst ist kein die Oxidationsbeständigkeit verbesserndes Element und würde die Carbid- oder Nitridlöslichkeit erhöhen, so daß sich beim Abkühlen weniger Ausscheidungen bilden.
• Nikel sollte auf geringe Anteile beshränkt sein, um die Bildung von Austenit zu vermeiden. Eine obere Grenze von 1 % wird vorgeschlagen und vorzugsweise unter 0,5 % gehalten.
• Aluminium wird beim Stahl der vorliegenden Erfindung nicht benötigt. Während die Verwendung von Aluminium üblicher als die Verwendung von Silizium in ferritischen Legierungen mit Chrom ist, wird die Kombination von Kriechfestigkeit und Oxidationsbeständigkeit durch die Verwendung von Silizium verbessert. Aluminium wird vorzugsweise auf Anteile unter 0,3 % gehalten. Aluminium kann während des Schmelzens als Desoxidator verwendet werden. Für Gießzwecke können Aluminiumzusätze zu Schlackenbildung und Oxidproblemen führen, und werden im allgemeinen nicht als Verbesserung für die Fließfähigkeit oder die Gußzähigkeit betrachtet.
• Irgendeiner oder mehrere der oben angegebenen bevorzugten oder mehr bevorzugten Bereiche können verwendet werden mit irgendeinem oder mehreren der breiten Bereiche für die oben angegebenen verbleibenden Elemente.
• Der Stahl der Erfindung kann unter Verwendung einer üblichen Werksausstattung geschmolzen und gegossen werden. Das Gußmaterial kann leicht in eine Vielzahl von Halbzeugformen umgewandelt werden, etwa in Bänder, Platten, Stäbe, Stangen, Draht und Barren. Der Stahl kann auch im Gußzustand verwendet werden, etwa bei Auspuffkrümmern für Kraftfahrzeuge.
• Es wurde eine Anzahl von Versuchschargen von Stählen der Erfindung bereiteet und mit vorhandenen ferritischen nichtrostenden Stählen oder vorhandenen ferritischen Legierungen mit niedrigem Chromgehalt verglichen. Diese sind in Tabelle 1 gezeigt, in der die Chargen No. 5, 8, 14-21, 23-25 und 30 Stähle der Erfindung darstellen. Tabelle 1 (Gew-%) Charge
• Fig. 1 zeigt die Kriterien für zyklische Oxidation für die Auswahl des Silizium-Chrom-Abgleichs. Eine Gewichtszunahme von weniger als 0,02 g/6,45 cm² (0,02 g/Zoll²) bei 927 ºC (1700 ºF) nach 420 Zyklen bei 25 Minuten innerhalb des Ofens und 5 Minuten außerhalb des Ofens wurde als geeignetste gewählt. Zur Erzielung dieses Niveaus oder Widerstands gegen zyklische Oxidation ohne Brüchigkeit benötigt die Legierung etwa 3 % bis etwa 7 % Chrom und mehr als 2,35 % bis etwa 4 % Silizium. Die Stähle dieser Studie hatten etwa 0,015 % Kohlenstoff, etwa 0,2 % Mangan, weniger als 0,005 % Phosphor, weniger als 0,003 % Schwefel, weniger als 0,5 % Nickel, etwa 0,25 % Titan, weniger als 0,01 % Stickstoff und etwa 0,05 % Niob. Es sei angegeben, daß nichtrostender Stahl des Typs 409 eine Gewichtszunahme von über 0,10 g/6,45 cm² (0,10 g/Zoll²) unter denselben Testbedingungen hatte.
• Fig. 2 zeigt die Version mit mehr Kohlenstoff (0,13 %) der Erfindung, die auch den Typ 409 an Widerstand gegen zyklische Oxidation bei 827 ºC (1700 ºF) übertrifft und unterhalb der 0,02 g/6,45 cm² (0,02 g/Zoll²)-Kriterien nach 420 Zyklen liegt. Die Zyklusbedingungen sind dieselben wie in Fig. 1. Offensichtlich ist der Anteil an löslichem Kohlenstoff bei diesen Testtemperaturen nicht hoch genug, um irgendeine Austenitbildung im Betrieb zuzulassen.
• Die Kriechfestigkeit einer Legierung ist eng verbunden mit einem Biege- oder Krümmungstest, wie er im US-Patent 4 261 739, Spalte 10, Zeilen 22-68 beschrieben ist. Es handelt sich dabei grundlegend um Testmaßnahmen für die Probenkrümmung (oder -biegung) auf einer nicht unterstützten Länge von über 25,4 cm (10 Zoll) auf einem Testgestell in einem Ofen.
• Fig. 3 zeigt den Einfluß von Niob und Titan auf die Stähle der Erfindung bei 872 ºC (1600 ºF). Die Stähle mit 0,13 % Kohlenstoff (die nicht stabilisiert keinen Austenit bei 872 ºC (1600 ºF) bilden) haben keine mit dem 11 % Chrom enthaltenden T409 vergleichbare Kriechfestigkeit, sofern nicht die Carbidausscheidungen optimiert werden. Die Niobanteile betragen etwa 0,15 %, vorzugsweise 0,27 %. Ein Zusatz von Niob verbessert die Kriechfestigkeit. Der Nutzen scheint bei Anteilen von mehr als 0,38 % Niob zu verschwinden, möglicherweise auf Grund einer Vergröberung der Niobausscheidung. Ein Zusatz von Titan bei beiden Niobanteilen verbessert die Biegefestigkeit (Durchhängefestigkeit). Es wird angenommen, daß die dualen Carbidbildner eine feinere, besser verteilte Ausscheidungsphase ergeben, die biem Festlegen der ferritischen Korngrenzen wirksamer ist. Auf der Basis der stöchiometrischen Beziehungen von Titan und Kohlenstoff sowie Niob und Kohlenstoff könnte man erwarten, daß 0,37 % Niob 0,048 % des Kohlenstoffs bei dieser 0,13 % -Kohlenstoff-Analyse binden würden (als Carbid). Eine 0,16 % Niob und 0,13 % Titan enthaltende Schmelze würde 0,021 % bzw. 0,032 % Kohlenstoff vorfinden, kombiniert als Niob- und Titancarbid. Während somit ungefähr dieselbe Gesamtmenge an Kohlenstoff in diesen beiden Stählen ausgeschieden ist, scheint die Dualcarbidschmelze mehr als doppelt so kriechfest zu sein auf Grund des Dualcarbidsystems, das ein feineres, besser verteiltes Carbidnetzwerk fördert. Aus Fig, 3 scheint eine Kombination von etwa 0,15 % Titan und 0,15 % Niob nahe dem Optimum für die Biegefestigkeit zu liegen unter der Annahme, daß das Material keiner Hochtemperaturfertigglühung unterworfen wird.
• Fig. 4 zeigt wieder den Nutzen von Carbid, insbesondere einer Dualcarbidausscheidung, auf die Kriechfestigkeit bei 872 ºC (1600 ºF). Mit dem Zusatz von 0,37 % Niob zur Basisstahllegierung mit 5 % Chrom und 3 % Silizium, wurden zwei Anteile von Kohlenstoff, nämlich 0,03 % und 0,013 %, untersucht. Aus stöchiometrischen Überlegungen könnte die Kohlenstoffmenge, die als Carbid gebunden würde, bei 0,03 % und 0,048 % in den 0,03 %- bzw. 0,13 %-Kohlenschmelzen liegen. Die Charge mit dem höheren Basiskohlenstoff scheint eine höhere Biegefestigkeit zu haben, als es auf Grund einer Carbidfraktion mit größerem Volumen vorausgesagt würde. In Basisschmelzen mit 0,03 % und 0,13 % Kohlenstoff werden nun 0,12 bis 0,14 % Titan als Dualcarbidstabilisator zusammen mit den 0,37 % Niob zugesetzt. Es ist wiederum ersichtlich, daß das Dualcarbidsystem bei beiden Kohlenstoffanteilen kriechfester ist, selbst wenn die 0,03 %-Kohlenstoff-Analyse eine größere Volumenfraktion der Carbide nicht vorausgesagt hätte (Carbide sollten feiner und besser verteilt sein) als Ergebnis des Zusatz es von Titan. In Fig. 4 zeigt eine waagerechte Linie die relative Position der Biegefestigkeit bei 872 ºC (1600 ºF) des Typs 409. Die Dualcarbidchargen haben eine Biegefestigkeit, die derjenigen des Typs 409-Standard gleichwertig ist.
• Es ist zu erwarten, daß die kaltgewalzten Proben von Fig. 4 Gußeigenschaften haben. Wenn ein Glühen bei 1066 ºC (1950 ºF) vor dem Biegetest durchgeführt wird, wird die Lavesphasebildung ein möglicher Verfestigungsmechanismus. Die Patente von Douthett et al. (4 261 739) und Gorman (4 640 722) lehren, daß die Lavesphasebildung durch Anteile an löslichem Niob gefördert wird verbunden mit der Anwensenheit von Silizium und dem Nutzen eines Hochtemperaturlösungsglühens. Die beiden Chargen mit 0,03 % Kohlenstoff und 0,37 % Niob mit und ohne Titan hatten Anteile an löslichem Niob und zogen einen Nutzen aus dem Fertigglühen bei 1066 ºC (1950 ºF) soweit es die Biegefestigkeit betraf. Die Chargen mit 0,13 % Kohlenstoff mit keinem Anteil an löslichem Niob ziehen wenig oder keinen Nutzen aus Glühungen bei 1066 ºC (1950 ºF). Somit kannten die Stähle der Erfindung im Hinblick auf Betrieb bei erhöhter Temperatur weiter verstärkt werden, wenn die Beziehung von Kohlenstoff und Niob so abgeglichen wurde, daß das Verhältnis von Niob zu Kohlenstoff über 7,75 betrug, so daß überschüssiges Niob vorlag. Die Beziehung für die Lavesphaseverstärkung würde auch erfordern, daß die Gußteile einer abschließenden Hochtemperaturwärmebehandlung unterworfen werden. Es ist jedoch die Absicht der Erfindung, sich nicht auf die Lavesphasebildung zu verlassen für die Verbesserung der Biegefestigkeit, sondern das zusammenwirkende Verstärken von dualen Carbiden von Niob und Titan zu verwenden.
• Fig. 5 zeigt den Einfluß Kohlenstoff auf die Festigkeit der Legierung, um ein Gießen, insbesondere das Stranggießen, zu ermöglichen. Eine Erhöhung des Kohlenstoffs ist in dieser Hinsicht von äußerstem Nutzen. Höhere Gehalte an Carbidbildnern sind erforderlich, um den Kohlenstoff aus der Lösung zu nehmen und eine Martensitbildung bei Raumtemperatur zu vermeiden. Während eine martensitische Legierung eine bessere Festigkeit während des Stranggießens haben kann (austenitischer während der Gußerstarrung), wird der Nutzen eines ferritischen Materials im Hinblick auf Wärmedehnung, Leitfähigkeit und Widerstand gegen zyklische Oxidation während des nachfolgenden Betriebs bei geringeren Temperaturen geopfert. Bei der Erfindung ist wichtig, daß der Gehalt an löslichem Kohlenstoff unter Verwendung von Stabilisatoren so gesteuert wird, daß sich unterhalb 1093 ºC (2000 ºF) kein Austenit bildet, sondern daß über 1093 ºC (2000 ºF) eine teilweise austenitische Struktur mit Anteilen an löslichem Kohlenstoff von 0,10 % oder höher vorliegen können, um eine Stranggußfähigkeit zu ermöglichen.
• Der legierte Stahl der Erfindung ergibt somit bei zyklischer Oxidation bei 937 ºC (1700 ºF) nach 420 Zyklen (25 Minuten innerhalb des Ofens/5 Minuten außerhalb des Ofens) weniger als 0,02 g/6,45 cm² (0,02 g/Zoll²) Gewichtszunahme und eine dem nichtrostenden Stahl vom Typ 409 gleichwertige Kriechfestigkeit, wenn er keinem abschließendem Hochtemperaturglühen unterworfen wird, oder eine Kriechfestigkeit, die besser als der nichtrostende Stahl vom Typ 409 ist, wenn er bei 1010- 1150 ºC (1850-2100 ºF) fertiggeglüht wird. Die kritische Steuerung eines dualen Carbid/Nitrid-Ausscheidungssystems ist auch wichtig für die optimale Steuerung der Korngröße und des Korngrenzenfestlegens zum Vorsehen hervorragender Kriechfestigkeit bei erhöhten Temperaturen. Das siliziumreiche Oxid, das sich während des Betriebs bei erhöhten Temperaturen von bis zu 982 ºC (1800 ºF) bildet, bildet einen besser haftenden Film, der dem Abblättern besser als ein chromreiches Oxid widersteht.

Claims (11)

1. Ferritische Stahllegierung mit guter Oxidationsbeständigkeit und Kriechfestigkeit bei hohen Temperaturen, welche Legierung gewichtsmäßig aus 0,01 % bis 0,15 % Kohlenstoff, wobei löslicher Kohlenstoff zur Vermeidung von Austenitbildung unter 1093 ºC (2000 ºF) gesteuert wird, maximal 2 % Mangan, mehr als 2,35 % bis 4 % Silizium, 3 % bis 7 % Chrom, maximal 1 % Nickel, maximal 0,15 % Stickstoff, weniger als 0,3 % Aluminium, > 0 % bis 1,0 % wenigstens eines aus der Gruppe von Niob, Titan, Tantal, Vanadin und Zirkonium gewählten Elements, bis zu 3,0 % Molybdän und Rest Eisen plus unvermeidlichen Verunreinigungen besteht.

2. Ferritischer Stahl nach Anspruch 1, der von über 0,06 % bis 0,15 % Kohlenstoff, von 2,5 % bis 3,75 % Silizium, von 3 % bis 5 % Chrom, maximal 0,1 % Stickstoff enthält, wobei die Gesamtsumme von Kohlenstoff plus Stickstoff 0,2 % nicht übersteigt.

3. Stahl nach Anspruch 2, der wenigstens 0,10 % ungebundenes Niob und ein Schlußglühen con 1010 ºC bis 1150 ºC (1850 ºF bis 2100 ºF) aufweist.

4. Stahl nach Anspruch 1, worin von 0,1 % bis 0,75 % Niob und von 0,05 % bis 0,75 % Titan zugesetzt sind.

5. Stahl nach Anspruch 4, der ein Schlußglühen von 1010 ºC bis 1150 ºC (1850 ºF bis 2100 ºF) und wenigstens 0,10 % ungebundenes Niob aufweist.

6. Verwendung eines Gegenstandes, der gewichtsmäßig aus 0,01 % bis 0,15 % Kohlenstoff, wobei löslicher Kohlenstoff zur Vermeidung von Austenitbildung unter 1093 ºC (2000 ºF) gesteuert wird, maximal 2 % Mangan, mehr als 2,35 % bis 4 % Silizium, 3 % bis 7 % Chrom, maximal 1 % Nickel, maximal 0,15 % Stickstoff, weniger als 0,3 % Aluminium, > 0 % bis 0,75 % wenigstens eines aus der Gruppe von Niob, Titan, Tantal, Vanadin und Zirkonium gewählten Elements, maximal 3 % Molybdän und Rest Eisen plus unvermeidlichen Verunreinigungen besteht und eine gute Oxidations- und Kriechbeständigkeit hat, für einen Betrieb bei Temperaturen bis zu 982 ºC (1800 ºF).

7. Verwendung eines Gegenstandes nach Anspruch 6, wobei der Gegenstand von über 2,5 % bis 3,75 % Silizium, 3 % bis 5 % Chrom, über 0,06 % bis 0,15 % Kohlenstoff, maximal 0,1 % Stickstoff enthält und die Gesamtsumme von Kohlenstoff plus Stickstoff 0,2 % nicht übersteigt.

8. Verwendung eines Gegenstandes nach Anspruch 7, wobei der Gegenstand wenigstens 0,10 % ungebundenes Niob aufweist und einer Schlußglühung von 1010 ºC bis 1150 ºC (1850 ºF bis 2100 ºF) unterworfen worden ist.

9. Verwendung eines Gegenstandes nach Anspruch 6, der 0,06 % bis 0,15 % Kohlenstoff, maximal 0,5 % Niob und maximal 0,75 % Titan enthält.

10. Verwendung eines Gegenstandes nach Anspruch 7, wobei der Gegenstand eine gegossene Abgassammelleitung ist.

11. Verwendung von Gegenständen nach Anspruch 6, wobei die Gegenstände ferritischen Stahl als Band, Blech, Plattenbarren, Stange, Stab, Draht und Pulvermetallgegenstände umfassen.