DE3882012T2

DE3882012T2 - Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Verbundstoffs.

Info

Publication number: DE3882012T2
Application number: DE88118405T
Authority: DE
Inventors: Kiichi C O Mitsubishi Pet Itoh; Takeshi C O Mitsubishi Shibano
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd; Unicharm Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Unicharm Corp
Priority date: 1987-11-06
Filing date: 1988-11-04
Publication date: 1993-11-18
Anticipated expiration: 2008-11-05
Also published as: EP0315185B1; KR890008217A; US4948659A; AU2477088A; JPH07119264B2; DE3882012D1; KR950013681B1; JPH01121306A; EP0315185A2; EP0315185A3; ES2041766T3; AU612193B2

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Verbundmaterials, umfassend ein wasserabsorbierendes Polymer und ein vorgefertigtes faseriges Substrat. Mehr besonders betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Verbundmaterials, worin ein stark wasserabsorbierendes Polymer auf einem vorgefertigten Substrat gehalten wird, umfassend das Aufbringen einer wäßrigen Lösung, umfassend ein Monomer vom Acrylsäuretyp, einen Polyoxyethylenacylester mit einem HLB von 7 oder mehr, ein Vernetzungsmittel und einen oxidativen radikalischen Polymerisationsinitiator, auf ein vorgefertigtes faseriges Substrat und das anschließende Durchführen der Polymerisation bei Raumtemperatur innerhalb einer kurzen Zeit unter Zugabe eines Reduktionsmittels.
Das wasserabsorbierende Verbundmaterial, das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wird, kann vorteilhafterweise bei der Herstellung einer Vielzahl von wasserabsorbierenden Materialien verwendet werden, da es eine beachtlich hohe Wasserabsorptionsrate sowie einen äußerst niedrigen Gehalt an nichtpolymerisierten Monomeren aufweist, und da das hoch wasserabsorbierende Polymer mit guter Stabilität auf dem faserigen Substrat gehalten wird.
Materialien wie Papier, Pulpe, Vliesstoff, schwammige Urethanharze und dergleichen wurden bisher als Wasserrückhaltematerialien für eine Vielzahl von Hygieneartikeln wie eine Binde, Papierwindel und dergleichen und eine Vielzahl von landwirtschaftlichen Materialien verwendet. Jedoch weisen diese Materialien eine Wasserabsorptionskapazität von nicht mehr dem 10- bis 50-fachen ihres Eigengewichtes auf, was Probleme verursacht, daß eine extensiv erhöhte Masse des Materials zum Adsorbieren oder zur Rückhaltung einer großen Menge an Wasser erforderlich ist und daß Wasser leicht aus dem Material beim Zusammendrücken freigelassen wird, worin Wasser absorbiert worden ist.
Kürzlich wurde eine Vielzahl von hoch wasserabsorbierenden Polymermaterialien vorgeschlagen, um die oben genannten Probleme der wasserabsorbierenden Materialien dieser Art zu lösen. Beispielsweise wurden vorgeschlagen: ein Pfropfpolymer aus Stärke (japanische Patentveröffentlichung Nr. 46199/78), eine denaturierte Cellulose (ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 80376/75), ein vernetztes wasserlösliches Polymer (japanische Patentveröffentlichung Nr. 23462/68), ein selbstvernetzendes Polymer aus einem Alkalimetallsalz von Acrylsäure (japanische Patentveröffentlichung Nr. 30710/79).
Jedoch werden diese hoch wasserabsorbierenden Polymermaterialien, die ein verhältnismäßig hohes Niveau an Wasserabsorptionseigenschaften aufweisen, in den meisten Fällen als Pulver erhalten. Um sie für Hygieneartikel wie eine Binde, Papierwindel oder dergleichen zu verwenden, ist es daher notwendig, diese homogen auf solchen Substraten wie Gewebepapier, Vliesstoff, Baumwolle oder dgl. zu dispergieren. Jedoch ist es bei dem Polymerpulver, das auf der derartige Weise dispergiert worden ist, schwierig, daß dieses auf dem Substrat festgehalten wird und häufig agglomeriert es teilweise. Ebenso bewegt sich ein gequollenes Gel nach der Wasserabsorption leicht von dem Substrat fort, ohne daß es fest darauf gehalten wird. Wenn es daher beispielsweise für eine Papierwindel verwendet wird, gibt es nach dem Urinieren das Gefühl der Steifheit, verbunden mit dem äußerst unkomfortablen Gefühl bei dem Tragen. Bei einem Verfahren zum Erhalt eines Absorbers durch Dispergieren eines derartigen pulverigen Polymeren, wie oben beschrieben, auf einem Substrat, ist der Absorber weiterhin sehr teuer aufgrund der komplizierten Vorgehensweisen für die Pulverhandhabung und wegen der Probleme, eine gleichmäßige Dispersion wirksam durchzuführen.
Als ein Verfahren zum Lösen dieser Probleme wird ein Verfahren zum Herstellen eines wasserabsorbierenden Verbundmaterials offenbart, worin eine wäßrige Lösung aus einem Monomer vom Acrylsäuretyp in einem zuvor bestimmten Muster auf ein vorgefertiges faseriges Substrat aufgebracht wird, unter Erhalt eines Verbundes, der dann mit elektromagnetischer Strahlung oder korpuskularer ionisierender Strahlung zum Umwandeln des Monomers vom Acrylsäuretyp in ein hoch wasserabsorbierendes Polymer bestrahlt wird (ungeprüfte japanische PCT-Patentveröffentlichung Nr. 500546/82). Entsprechend diesem Verfahren werden die gleichmäßige Dispersion und das stabile Halten des oben genannten Pulvers auf einem Substrat beachtlich verbessert. Da jedoch die elektromagnetische Strahlung oder die korpuskulare ionisierende Strahlung um Umwandeln des Momonomers in das hoch wasserabsorbierende Polymer bei diesem Verfahren angewandt wird, neigt das hoch wasserabsorbierende Polymer aufgrund des spezifischen Monomers dazu, übermäßig vernetzt zu werden. Als das Ergebnis entfaltet der erhaltene Verbund extrem geringe Eigenschaften als ein Absorber. Insbesondere seine Wasserabsorptionsfähigkeit macht nur die Hälfte oder weniger im Vergleich zu der des Verbundes aus, der durch Verwendung des oben genannten hoch wasserabsorbierenden pulverförmigen Polymers erhalten wird. Darüber hinaus beinhaltet dieses Verfahren Probleme im Hinblick auf die Sicherheit bei dem Betrieb einer Anlage in bezug auf die oben erwähnte Strahlung und verursacht ebenfalls Produktionskosten.
Vor kurzem wurde in der ungeprüften veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 149609/85 ein Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Verbundmaterials offenbart, umfassend das zuvorige Imprägnieren eines wasserabsorbierenden organischen Materials mit einer wäßrigen Lösung aus einem Monomer vom Acrylsäuretyp und die Zugabe eines wasserlöslichen radikalischen Polymerisationsinitiators oder eines wasserlöslichen radikalischen Polymerisationsinitiators und eines wasserlöslichen Reduktionsmittels in einer Nebelform dazu, zur Durchführung der Polymerisation. Bei diesem Verfahren wird jedoch der wasserlösliche Polymerisationsinitiator zugegeben, nachdem das wasserabsorbierende organische Material mit dem Monomer vom Acrylsäuretyp imprägniert worden ist. Obwohl der Polymerisationsinitiator in einer Nebenform zugegeben wird, ist es somit sehr schwierig, das Monomer vollständig zu polymerisieren, da eine "ungleichmäßige Polymerisation" auftritt, und als ein Ergebnis verbleiben die restlichen Monomere in einer derartig hohen Menge, daß Probleme in bezug auf die Sicherheit verursacht werden und daß die Eigenschaften des resultierenden Produktes, insbesondere im Hinblick auf seine Wasserabsorptionsfähigkeit erniedrigt werden.
Unter diesem Hintergrund haben diese Erfinder bereits in der japanischen Patentanmeldung Nr. 238421/85 ein Verfahren vorgeschlagen, das eine wäßrige Lösung aus einem Monomer vom Acrylsäuretyp, umfassend eine kleine Menge eines Vernetzungsmittels, und ein oxidativer radikalischer Polymerisationsinitiator zuvor vermischt werden, und daß die Mischung auf ein faseriges Substrat aufgebracht und daß dann ein Amin oder ein Reduktionsmittel zur Durchführung dem Polymerisation zugegeben wird. Es wurde festgestellt, daß entsprechend diesem Verfahren die ungleichmäßige Polymerisation schwer auftritt, die Polymerisation sehr leicht abläuft und ein Verbundmaterial mit einer großen Wasserabsorptionsfähigkeit erhalten werden kann. Der wasserabsorbierende Verbund, der durch dieses Verfahren hergestellt ist, ist jedoch immer noch im Hinblick auf seine Wasserabsorptionsrate unzureichend. Somit wurde nach einem Verfahren gesucht, das einen wasserabsorbierenden Verbund mit einer vergrößerten Wasserabsorptionsrate zur Verfügung stellen kann.
EP-A-0 280 541 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines hoch wasserabsorbierenden Polymers. Anfangs werden zwei wäßrige Lösungen hergestellt, wobei die erste ein teilweise neutralisiertes Produkt von Acrylsäure, ein Vernetzungsmittel, ein Vinylmonomer, ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel und einen oxidativen radikalischen Polymerisationsinitiator umfaßt. Die zweite wäßrige Lösung, die hergestellt wird, umfaßt ein Amin oder ein Reduktionsmittel. Die beiden Lösungen werden dann vermischt, wodurch eine Polymerisationsreaktion verursacht wird.
Diese Erfindung ist auf eine Verbesserung der Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Verbundes gerichtet, die in der oben erwähnten japanischen Patentanmeldung Nr. 238421/85, der ungeprüften japanischen PCT-Patentverdffentlichung Nr. 500546/82 und der ungeprüften veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 149609/85 beschrieben sind, wodurch ein Verfahren zur sehr leichten Herstellung eines wasserabsorbierenden Verbundes unter einer moderaten Bedingung angegeben werden kann, der keine verbleibenden Monomere sowie ausgezeichnete Wasserabsorptionseigenschaften, insbesondere eine beachtlich hohe Wasserabsorptionsrate, aufweist.
Diese Erfinder haben eine intensive Forschung durchgeführt, um die oben erwähnten Probleme zu lösen. Als das Ergebnis haben sie festgestellt, daß ein wasserabsorbierender Verbund, der sehr wenige verbleibende Monomere enthält, im Hinblick auf seine Wasserabsorptionseigenschaften ausgezeichnet ist und in dem das hoch wasserabsorbierende Polymer mit guter Stabilität auf dem faserigen Substrat gehalten wird, sehr leicht in einer kurzen Polymerisationszeit erhalten werden kann, indem eine wäßrige Lösung, die ein Acrylsäuremonomer, einen Polyoxyethylenacylester mit HLB von 7 oder mehr, ein Vernetzungsmittel und einen oxidativen, radikalischen Polymerisationsinitiator enthält, auf ein vorgefertigtes Substrat aufgebracht wird, und indem dann ein Peduktionsmittel in einer Nebelform zugegeben wird, und haben schließlich diese Erfindung vollendet.
Somit umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Verbundes die Kombination der folgenden Schritte:
(A) Aufbringen einer wäßrigen Lösung, umfassend (a) ein polymerisierbares Monomer, umfassend als eine Hauptkomponente Acrylsäure, von der 20 % oder mehr der Carboxylgruppen zu ihrem Alkalimetallsalz oder Ammoniumsalz neutralisiert worden sind; (b) 0,001 bis 10 Gew.-% eines Vernetzungsmittels, bezogen auf die Menge des Acrylmonomers (a); (c) 0,001 bis 10 Gew.-% eines Polyoxyethylenacylesters, bezogen auf die Menge des Acrylmonomers (a), mit einem HLB von 7 oder mehr; und (d) einen oxidativen radikalischen Polymerisationsinitiator, auf ein vorgefertigtes faseriges Substrat; und
(B) Polymerisation des polymerisierbaren Nonomers, das auf das faserige Substrat aufgebracht ist, unter Zugabe eines Reduktionsmittels zur Bildung eines Verbundes aus einem Polymer, das sich von dem polymerisierbaren Monomer ableitet, und aus dem faserigen Substrat.
Das Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Verbundes entsprechend der Erfindung weist im Hinblick auf die folgenden Punkte beachtliche Charakteristiken auf:
(a) Die Koexistenz eines Polyoxyethylenacylesters mit einem HLB von 7 oder mehr mit einem Acrylsäuremonomer schafft ein Polymer mit einer sehr hohen Wasserabsorptionsrate.
(b) Es wird eine Art angewandt, daß ein oxidativer radikalischer Polymerisationsinitiator zuvor in einer wäßrigen Lösung des Polyoxyethylenacylesters und des Acrylsäuremonomers aufgelöst wird, und ein Reduktionsmittel wird dazu gesprüht, um dadurch die Polymerisation zu starten, wodurch die Menge an verbleibenden Monomeren drastisch vermindert wird, der Polymerisationsvorgang einfach wird und wodurch ermöglicht wird, daß die Polymerisation unter milden Bedingungen bei etwa Raumtemperatur innerhalb einer sehr kurzen Zeitperiode durchgeführt wird.
Somit weist der wasserabsorbierende Verbund, der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wird, eine beachtlich hohe Wasserabsorptionsrate auf, enthält sehr wenige verbleibende Monomere und ist somit sicher in bezug auf die praktische Verwendung im Vergleich zu solchen Produkten, die durch die Verfahren hergestellt werden, die in der oben erwähnten japanischen Patentanmeldung Nr. 238421/85, der ungeprüften japanischen PCT-Patentveröffentlichung Nr. 500546/82 und der ungeprüften veröffentlichten Patentanmeldung Nr. 149609/85 offenbart sind, wie es aus den Beispielen und den Vergleichsbeispielen, die nachfolgend angegeben werden, ersichtlich wird. Weiterhin ist der Verbund wegen seiner Blattform im Vergleich zu konventionellen pulverförmigen wasserabsorbierenden Harzen leicht handhabbar, so daß er vorteilhafterweise für die Herstellung einer Vielzahl von Hygieneartikeln wie eine Binde, Papierwindel und dergleichen verwendet werden kann.
Der erfindungsgemäße wasserabsorbierende Verbund kann aufgrund seiner ausgezeichneten Wasserabsorptionsfähigkeit und leichten Handhabung ebenfalls für die Herstellung einer Vielzahl von Materialien für die Gartenarbeit und die Landwirtschaft, beispielsweise als ein Bodenbewässerungsmittel und als ein Wasserrückhaltemittel, verwendet werden, die seit kurzem öffentliche Aufmerksamkeit erregt haben.

Schritt (A)

Polymerisierbares Monomer

Das erfindungsgemäß verwendete polymerisierbare Monomer umfaßt als eine Hauptkomponente Acrylsäure, von der 20 % oder mehr, vorzugsweise 50 % oder mehr der Carboxylgruppen in ihr Alkalimetallsalz oder Ammoniumsalz neutralisiert sind. Wenn der teilweise Neutralisierungsgrad weniger als 20 % ausmacht, wird die Wasserabsorptionsfähigkeit des resultierenden Polymeren beachtlich erniedrigt.
Erfindungsgemäß ist es möglich, zusätzlich zu dem Acrylsäuremonomeren eine oder mehrere Arten von zweiten Monomeren zu verwenden, soweit die Verwendung davon die Wasserabsorptionseigenschaften des resultierenden Polymers nicht verschlechtert. Beispiele von diesen zweiten Monomeren können (a) Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, 2-Acryloylethansulfonsäure, 2-Acryloylpropansulfonsäure und die Salze davon, (b) Vinylpyridine wie 2-Vinylpyridin und 4-Vinylpyridin und die Salze davon, (c) Alkyl- oder Alkoxyester von Dicarbonsäuren wie Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, (d) Vinylsulfonsäure, (e) Methylacrylat, Ethylacrylat, (f) Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat und (g) Polyethylenglykolmono(meth)acrylat umfassen.
Zum Neutralisieren des Acrylsäuremonomers oder der oben erwähnten sauren Monomere können ein Hydroxid oder Bicarbonat eines Alkalimetalls oder Ammoniumhydroxid, bevorzugt ein Alkalimetallhydroxid, spezifisch Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid verwendet werden. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid sind im Hinblick auf die kommerzielle Verfügbarkeit, den Preis, die Sicherheit und dergleichen bevorzugt.
Die Konzentration der wäßrigen Lösung, die die Acrylsäuremonomeren und das wahlweise zweite Monomer enthält, ist nicht besonders beschränkt, liegt aber üblicherweise bei 20 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 30 Gew.-% oder mehr. Es ist im allgemeinen erwünscht, die Konzentration so hoch wie möglich zu machen. Da sich die Menge eines hoch wasserabsorbierenden Polymers, das pro Flächeneinheit eines faserigen Substrates aufgebracht wird, erhöht, wenn sich die Monomerkonzentration erhöht, führt dies zur Produktion einer erhöhten Wasserabsorptionskapazität. Weiterhin bedeutet eine höhere Monomerkonzentrat ion eine geringere Wasserkonzentration, was eine verminderte Energie bedeutet, die zum Trocknen erforderlich ist, und was somit niedrigere Herstellungskosten bedeutet.

Vernetzungsmittel

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Vernetzungsmittel ist ein Vernetzungsmittel, das zwei oder mehrere Doppelbindungen in dem Molekül aufweist und das mit dem Acrylsäuremonomer und (oder) dem zweiten Monomer copolymerisierbar ist, oder ist ein Vernetzungsmittel, das zwei oder mehr funktionelle Gruppen in dem Molekül aufweist, die mit den funktionellen Gruppen in dem Acrylsäuremonomer und (oder) dem zweiten Monomer während der Polymerisation oder bei dem anschließenden Trocknungsschritt reagieren können. Irgendeine Verbindung, die oben erwähnt ist, kann verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie bis zu einem gewissen Ausmaß eine Wasserlöslichkeit entfaltet.
Beispiele der zuerst genannten Vernetzungsmittel können Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, Propylenglykoldi(meth)acrylat, Polypropylenglykoldi(meth)acrylat, Glycerintri(meth)acrylat, N,N'-Methylenbis(meth)acrylamid, Diallylphthatlat, Diallylmaleat, Diallylterephthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triallylphosphat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Tetramethylolmethantri(meth)acrylat, Dipentaerythritolhexaacrylat umfassen.
Beispiele der zuletzt genannten Vernetzungsmittel können Ethylenglykoldiglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether, Di- oder Polyglycidylether von aliphatischen polyvalenten Alkoholen umfassen.
Weiterhin können diese Verbindungen, die sowohl die Funktionen des zuerst genannten als auch die des zuletzt genannten aufweisen, wie N-Methylolacrylamid und Glycidylmethacrylat, ebenfalls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.
Unter den oben erwähnten Vernetzungsmitteln sind solche mit zwei oder mehr Doppelbindungen in dem Molekül und die mit dem Acrylsäuremonomer und (oder) dem zweiten Monomer copolymerisierbar sind, bevorzugt.
Die Vernetzungsmittel können alleine oder in einer Mischung von zwei oder mehreren von diesen verwendet werden.
Die Menge an dem verwendeten Vernetzungsmittel liegt bei 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Acrylsäuremonomer. Bei einem Gehalt von weniger als 0,001 Gew.-% wird die Gelstärke des mit Wasser gequollenen Polymer geringer, während die Wasserabsorptionskapazität des resultierenden Polymers größer sein kann. Auf der anderen Seite wird bei einem Gehalt von mehr als 10 Gew.-% die Wasserabsorptionskapazität des Polymers für die praktische Verwendung zu gering, während die Gelstärke beachtlich vergrößert werden kann.

Polyoxyethylenacylester

Der Polyoxyethylenacylester, der erfindungsgemäß verwendet wird, weist einen HLB (hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht; gemessen durch das Atlas-Verfahren) von 7 oder mehr auf und ist vorzugsweise einer, der sich im wesentlichen in der wäßrigen Lösung auflösen kann, die die Acrylsäuremonomere enthält. Der Grad der Kondensation des Ethylenoxides und die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Acylgruppe sollte vorzugsweise im Hinblick auf diesen Gesichtspunkt bestimmt werden. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Acylgruppe liegt vorzugsweise bei 10 bis 20, einschließlich der Kohlenstoffatome in der Carbonylgruppe.
Der Polyoxyethylenacylester wird vorzugsweise durch ein Verfahren hergestellt, umfassend die Additionsreaktion von Ethylenoxid und einer entsprechenden Carbonsäure (typischerweise eine Monocarbonsäure mit einer solchen Acylgruppe, wie sie oben beschrieben ist). Es kann somit zunächst gesagt werden, daß ein typischer oder bevorzugter Ester ein Alkoholester ist. Die terminale Hydroxylgruppe des Alkoholesters, die sich von dem Ethylenoxid ableitet, kann leicht verestert werden. Daher kann ebenfalls gesagt werden, daß das weiter veresterte Produkt des Esteralkohols, d. h. der Diester, ebenfalls ein typischer Ester entsprechend dieser Erfindung ist. "Polyoxyethylen" kann eine kleine Menge an Oxypropylengruppen enthalten.
Beispiele von derartigen Polyoxyethylenacylestern können Polyethylenglykolmonolaurat, Polyethylenglykoldilaurat, Polyethylenglykolmonostearat, Polyethylenglykoldistearat, Polyethylenglykolmonooleat und Polyethylenglykoldioleat umfassen.
Die Polyoxyethylenacylester können alleine oder in einer Mischung von zwei oder mehreren von diesen verwendet werden.
Die Polyoxyethylenalklyester werden erfindungsgemäß in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Menge des verwendeten Acrylsäuremonomers, verwendet. Die Menge von weniger als 0,001 Gew.-% erzeugt nicht den gewünschten Effekt. Die Verwendung des Esters in einer Menge von mehr als 10 Gew.-% ist nachteilig, da sie die Wasserabsorptionsfähigkeit des resultierenden Produktes ziemlich verschlechert.

Oxidativer radikalischer Initiator

Der oxidative radikalische Initiator, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden soll, bildet ein Redoxsystem mit einem Reduktionsmittel und muß ein Radikal erzeugendes Mittel sein, das in einem gewissen Ausmaß eine Wasserlöslichkeit entfaltet und eine Oxidationsfähigkeit besitzt. Beispiele von derartigen oxidativen Mitteln können (a) Peroxide, einschließlich Wasserstoffperoxid, Persulfate, wie Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Hydroperoxide wie tert.-Butylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid, und (b) sekundäre Cersalze, Permanganate, Chlorite und Hypochlorite umfassen.
Unter diesen oxidativen Mitteln ist Wasserstoffperoxid insbesondere bevorzugt.
Andere wasserlösliche Radikale, die keine Oxidationsfähigkeit entfalten, beispielsweise Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihdyrochlorid, das mit einem Reduktionsmittel kein Redoxsystem bildet, werden erfindungsgemaß nicht verwendet.
Die Menge an diesen oxidativen radikalischen Polymerisationsinitiatoren, die verwendet werden, kann 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das verwendete Monomer, sein.

Vorgefertiges faseriges Substrat

Das vorgefertigte faserige Substrat, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden soll, kann eines sein, das durch die lockere Herstellung von Fasern gebildet ist, beispielsweise ein Kissen, ein kardiertes oder im Luftstrom aufgebrachtes Gewebe, Seidenpapier, ein Webstoff wie Baumwollgaze, ein Gewirke oder ein Vliesstoff. Der Ausdruck "vorgefertigtes" faseriges Substrat, wie er hierin verwendet wird, bedeutet das Substrat, das bereits in die Form eines Gewebes verarbeitet worden ist und somit keinen weiteren gewebebildenden Vorgang erfordert, obwohl einige Vorgänge wie Schneiden, Biegen, Formen und dergleichen zum Einfügen des faserigen Substrate in einen Artikel erforderlich sein können.
Im allgemeinen werden absorbierende Fasern einschließlich Zellulosefasern, wie Holzpulpe, Rayon, Baumwolle und/oder Polyesterfasern, bevorzugt als eine Hauptkomponente für das faserige Substrat verwendet. Andere Arten von Fasern wie solche von Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyamid, Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, Polyharnstoff, Polyurethan, Polyfluorethylen, Polyvinylidencyanid, können ebenfalls in das vorgefertigte faserige Substrat eingefügt werden.

Aufbringungsverfahren

Die wäßrige Lösung des Acrylsäuremonomers, die eine kleine Menge des Vernetzungsmittels und an Polyoxyethylenacylester enthält, wird homogen mit dem oxidativen radikalischen Polymerisationsinitiator vermischt, und die resultierende Mischung wird auf das vorgefertigte faserige Substrat aufgebracht. Vorzugsweise wird die Lösungsmischung zur Bildung von gepunkteten oder linearen Musters in periodischen Intervallen aufgebracht. Diese Muster können verwendet werden, um sogenannte "Suktionskanäle" in dem wasserabsorbierenden Verbund zu bilden, der durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt wird. Wenn ein kontinuierlicher Streifen aus einem vernetzten wasserabsorbierenden Polymer beispielsweise auf den Umfang des wasserabsorbierenden Kissenbereiches in einer Windel aufgebracht wird, wird ein Durchsickern eines Fluids von der Peripherie beachtlich vermindert. Im allgemeinen ist es wünschenswert, daß Muster, umfassend sehr fein unterteilte diskontinuierliche Bereiche, angewandt werden, um das Verhältnis der Oberfläche des Polymeren zu der Masse davon zu maximalisieren. Die Lösungsmischung kann auf das faserige Substrat durch irgendein Mittel oder eine Art aufgebracht werden, die für den Zweck geeignet ist, beispielsweise Drucken, Sprühen, Fließen durch eine Düse, Schleifauftrag und Sättigung. Die Lösungsmischung kann in einer Menge aufgebracht werden, die zum Beschichten von nur einer Oberfläche des faserigen Substrates oder zum Bedecken der Dicke davon ausreichend ist.
Die Lösungsmischung wird in einem Reaktionskessel bei Raumtemperatur, mehr spezifisch bei 20 bis 60ºC, gehalten, auf das faserigen Substrat aufgebracht und gesteuert, so daß sie eine vorherbestimmte Temperatur aufweist, wie es nachfolgend detailliert beschrieben wird.
Die Lösungsmischung kann weiterhin andere Additive als die oben erwähnten Komponenten enthalten, falls dies erwünscht ist. Die hierin verwendete "Lösungsmischung" ist grundsätzlich eine wäßrige Lösung, jedoch kann sie, falls dies gewünscht ist, eine sein, worin eine kleine Menge an einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel aufgelöst ist.
Die Menge an der Lösungsmischung zum Imprägnieren des faserigen Substrates ist nicht besonders beschränkt, sondern kann in einem weiten Bereich variieren, in Abhängigkeit von dem Verfahren zur Verwendung eines wasserabsorbierenden Verbundproduktes. Im allgemeinen werden von 0,1 bis 1.000 Gew.-Teile, üblicherweise von 0,5 bis 50 Teile, der Lösungsmischung für 1 Gew.-Teil des faserigen Substrates verwendet.

Schritt (B)

Reduktionsmittel

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Reduktionsmittel ist eines, das mit dem oben genannten oxidativen radikalischen Polymerisationsinitiator ein Redoxsystem bilden kann und das bis zu einem gewissen Ausmaß eine Wasserlöslichkeit entfaltet. Spezifische Beispiele von derartigen Reduktionsmitteln können Sulfite wie Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Natriumthiosulfat, Cobaltacetat, Kupfersulfat, Ferrosulfat, L-Ascorbinsäure und L-Ascorbinsäurealkalimetallsalze umfassen. Unter diesen sind erfindungsgemäß L-Ascorbinsäure und L-Ascorbinsäurealkalimetallsalze insbesondere bevorzugt.
Die Menge an diesen Reduktionsmitteln, die verwendet werden, kann 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.-% sein, bezogen auf das Acrylsäuremonomer.

Anwendung des Reduktionsmittels und Polymerisationsbedindungen

Die Lösungsmischung, hergestellt durch homogenes Vermischen der wäßrigen Lösung aus dem Acrylsäuremonomer, die eine kleine Menge an dem Vernetzungsmittel und den Polyoxyethylenacylester mit einem HLB von 7 oder mehr umfaßt, mit dem oxidativen radikalischen Polymerisationsinitiator wird zunächst auf das vorgefertigte faserige Substrat, wie oben angegeben, aufgebracht. Anschließend wird das oben erwähnte Reduktionsmittel auf das faserige Substrat, das somit mit der Lösungsmittelmischung beschichtet ist, bei Raumtemperatur aufgebracht oder, falls erforderlich, nach dem Erhitzen auf eine vorherbestirnte Temperatur aufgebracht, um eine Polymerisationsreaktion hervorzurufen. Das Reduktionsmittel wird beispielsweise durch eine Sprühdüse in atomisierter Form aufgebracht, wodurch eine hohe Polymerisationsreaktionseffizienz, gekoppelt mit einer beachtlichen Verarbeitbarkeit, erzielt werden kann.
In dem speziellen Fall, wenn das Reduktionsmittel bei Raumtemperatur fest ist, wird es bevorzugt in Form einer wäßrigen Lösung aufgebracht.
Die Temperaturen innerhalb des Reaktionskessels und des Reduktionsmittels, das verwendet werden soll, liegen beispielsweise von Raumtemperatur bis 60ºC, üblicherweise von Raumtemperatur bis 40ºC.
Der Reaktionskessel und das Reaktionssystem sind nicht besonders beschränkt, und solche von irgendeinem Typ können anwendbar sein. Ein Beispiel für die Durchführung ist ein Verfahren, worin eine Reaktion absatzweise in einem boxenförmigen Reaktionskessel des Ofentypes oder kontinuierlich auf einem Endlosband durchgeführt wird.
Die Reaktionszeit kann mit der Polymerisationstemperatur variieren, liegt aber im allgemeinen von mehreren Sekunden bis zu 2 Stunden und vorzugsweise von mehreren Sekunden bis 10 Minuten.
Nach Vollendung der Polymerisation kann eine Vernetzungsreaktion eingeführt werden, oder der Verbund kann durch eine Serie von Trocknern geleitet werden oder in einem Trockner mit Fremdbelüftung zur Entfernung von Feuchtigkeit angeordnet werden, falls erforderlich.

Experimentelle Beispiele

Die folgenden Beispiele dienen dazu, einige Ausführungsformen dieser Erfindung zu erläutern, ohne diese zu beschränken. In den Beispielen wurden die Salzlösungsabsorptionsfähigkeit und die Wasserabsorptionsrate durch die folgenden Verfahren bestimmt.

A. Salzlösungsabsorptionsfähigkeit

1,0 g eines wasserabsorbierenden Verbundes und 200 g einer Kochsalzlösung mit einer Konzentration von 0,9 Gew.-% wurden jeweils genau abgewogen und in ein 300 ml Becherglas gegeben. Das Becherglas wurde etwa 4 h lang stehen gelassen, um das Polymer ausreichend mit der Lösung zu quellen. Der Inhalt des Becherglases wurde durch ein Sieb mit Öffnungen von 149 um (100-mesh Sieb) filtriert, und die Menge des Fitrates wurde gewogen und die Salzlösungsabsorptionsfähigkeit wurde entsprechend der folgenden Gleichung berechnet:
Salzlösungsabsorptionskapazität = (Zugegebene Menge an Salzlösung (g)) - (Menge an dem Filtrat (g))/(Zugegebene Menge an dem wasserabsorbierenden Verbund (g))

B. Wasserabsorptionsrate

200 g einer Salzlösung mit einer Konzentration von 0,9 Gew.-% wurden gewogen und in ein 300 ml Becherglas gegeben. Anschließend wurden 1,0 g eines wasserabsorbierenden Verbundes abgewogen und zu der Salzlösung zugegeben. Nach 5 min wurde der Inhalt des Becherglases durch ein Sieb mit Öffnungen von 149 um (100-mesh Sieb) filtriert. Die Menge an dem Filtrat wurde gewogen, und die Salzlösungsabsorptionskapazität wurde entsprechend der oben unter A angegebenen Gleichung berechnet, und der somit berechnete Wert wurde als die Wasserabsorptionsrate angesehen.

Beispiel 1

In einen konischen Kolben mit 100 cm³ wurden 30 g Acrylsäure angeordnet und 17,0 g reines Wasser und 0,032 g Polyethylenglykoldilaurat (HLB = 14) wurden dazu zur Auflösung der Acrylsäure zugegeben. Die Mischung wurde durch langsame Zugabe von 18,3 g Kaliumhydroxid (95 Gew.-%) unter Eiskühlung neutralisiert. Der Neutralisierungsgrad von Acrylsäure lag bei 75 %.
0,05 g N,N'-Methylenbisacrylamid als ein Vernetzungsmittel wurden zu der oben erwähnten Monomerlösung zugegeben und darin aufgelöst, und dann wurden 0,8 g an 31 %igem wäßrigen Wasserstoffperoxid als ein radikalischer Polymerisationsinitiator in der Mischung aufgelöst.
3,68 g eines Polyestervliesstoffes wurden vorgesehen, und die gesamte Oberfläche des Vliesstoffes wurde mit dem oben erwähnten Ausgangsmaterial beschichtet und imprägniert, und der somit behandelte Vliesstoff wurde bei einer Temperatur von 40ºC in einem konstanten Temperaturbad gehalten. Die Menge an dem somit imprägnierten Monomer war das 5,9-fache des Gewichtes des Vliesstoffes.
Als nächstes wurde eine wäßrige Lösung aus 5 %iger L-Ascorbinsäure durch eine Sprühdüse auf die gesamte Oberfläche des oben erwähnten Vliesstoffes gesprüht. Die Polymerisation startete unmittelbar, und ein wasserabsorbierender Verbund wurde erhalten, worin ein hoch wasserabsorbierendes Polymer fest auf dem Polyestervliesstoff gehalten wurde.
Es wurde festgestellt, daß die Salzlösungsabsorptionskapazität des oben erwähnten wasserabsorbierenden Verbundes bei 49,8 lag, und daß die Wasserabsorptionsrate 39,5 war.

Beispiel 2

In einen konischen Kolben mit 100 cm³ wurden 13,1 g Natriumhydroxid (Reinheit: etwa 95 Gew.-%) angeordnet und in 39,0 g reinem Wasser unter Eiskühlung aufgelöst. Die wäßrige Lösung wurde durch langsame Zugabe von 30 g Acrylsäure unter Eiskühlung neutralisiert. Der Neutralisierungsgrad von Acrylsäure lag bei 75 %.
0,032 g Polyethylenglykoldilaurat, 0,05 g N,N'-Methylenbisacrylamid als ein Vernetzungsmittel und 0,8 g an 31 %igem wäßrigen Wasserstoffperoxid als ein radikalischer Polymerisationsinitiator wurden zu der wäßrigen Lösung zugegeben und darin aufgelöst.
Getrennt davon wurden 3,59 g eines Polyestervliesstoffes vorgesehen, und die gesamte Oberfläche des Vliesstoffes wurde mit dem oben erwähnten Ausgangsmaterial beschichtet und imprägniert, und der beschichtete Vliesstoff wurde bei einer Temperatur von 40ºC in einem konstanten Temperaturbad gehalten. Die Menge an dem somit imprägnierten Monomer lag bei dem 4,6-fachen des Gewichtes des Vliesstoffes.
Als nächstes wurde eine wäßrige Lösung aus 5 %iger L-Ascorbinsäure als ein Reduktionsmittel durch eine Sprühdüse auf die gesamte Oberfläche des oben erwähnten Vliesstoffes gesprüht. Die Polymerisation startete unmittelbar, und ein wasserabsorbierender Verbund wurde erhalten, worin ein hoch wasserabsorbierendes Polymer fest auf dem Polyestervliesstoff gehalten wurde.
Es wurde festgestellt, daß die Salzlösungsabsorptionskapazität des oben erwähnten wasserabsorbierenden Verbundes bei 47,9 lag, und daß die Wasserabsorptionsrate 41,5 war.

Beispiel 3

In einen konischen Kolben mit 100 cm³ wurden 26,9 g an 25 %igem wäßrigen Ammoniak angeordnet und durch langsame Zugabe von 30 g Acrylsäure unter Eiskühlung neutralisiert. Der Neutralisierungsgrad von Acrylsäure lag bei 95 %.
0,032 g Polyethylenglykoldilaurat, 0,05 g N,N'-Methylenbisacrylamid als ein Vernetzungsmittel und 0,8 g an 31 %igem wäßrigen Wasserstoffperoxid als ein Polymerisationsinitiator wurden zu der oben genannten wäßrigen Lösung zugegeben und darin aufgelöst.
Getrennt davon wurden 2,59 g eines Polyestervliesstoffes vorgesehen, und die gesamte Oberfläche des Vliesstoffes wurde mit dem oben erwähnten Ausgangsmaterial beschichtet und imprägniert, und der beschichtete Vliesstoff wurde in einem konstanten Temperaturbad bei 40ºC gehalten. Die Menge an dem somit imprägnierten Monomer lag bei dem 6,5-fachen des Gewichtes des Vliesstoffes.
Als nächstes wurde eine wäßrige Lösung aus 5 %iger L-Ascorbinsäure als ein Reduktionsmittel durch eine Sprühdüse auf die gesamte Oberfläche des oben erwähnten Vliesstoffes gesprüht. Die Polymerisation startete unmittelbar, und ein wasserabsorbierender Verbund wurde erhalten, worin ein hoch wasserabsorbierendes Polymer fest auf dem Polyestervliesstoff gehalten wurde.
Es wurde festgestellt, daß die Salzlösungsabsorptionskapazität des oben erwähnten wasserabsorbierenden Verbundes 43,2 und die Wasserabsorptionsrate 35,5 war.

Beispiel 4

Ein wasserabsorbierender Verbund wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein Rayonvliesstoff verwendet wurde, und daß die Menge des imprägnierten Monomers auf das 4,5-fache des Gewichtes des Vliesstoffes geändert wurde.
Es wurde festgestellt, daß die Salzlösungsabsorptionskapazität des oben erwähnten wasserabsorbierenden Verbundes bei 49,5 lag, und daß die Wasserabsorptionsrate 40,5 war.

Beispiel 5

Ein wasserabsorbierender Verbund wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge an reinem Wasser, die zu der Acrylsäure zugegeben werden sollte, auf 18,7 g geändert wurde, und daß die Menge an Kaliumhydroxid auf 14,7 g geändert wurde (dadurch wurde der Neutralisierungsgrad von Acrylsäure auf 60 % geändert).
Es wurde festgestellt, daß die Salzlösungsabsorptionskapazität des oben erwähnten wasserabsorbierenden Verbundes bei 50,5 lag, und daß die Wasserabsorptionsrate 41,2 war.

Beispiel 6

Ein wasserabsorbierender Verbund wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,2 g Kaliumpersulfat als ein radikalischer Polymerisationsinitiator verwendet wurde und daß das Reduktionsmittel auf eine 5 %ige Lösung aus Natriumbisulfit geändert wurde.
Es wurde festgestellt, daß die Salzlösungsabsorptionskapazität des oben erwähnten wasserabsorbierenden Verbundes bei 42,5 lag, und daß die Wasserabsorptionsrate 38,1 war.

Beispiel 7

Ein wasserabsorbierender Verbund wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,1 g Polyethylenglykol(PEG600)-diacrylat als ein Vernetzungsmittel verwendet wurde.
Es wurde festgestellt, daß die Salzlösungsabsorptionskapazität des oben erwähnten wasserabsorbierenden Verbundes bei 58,1 lag und daß die Wasserabsorptionsrate 41,5 war.

Beispiel 8

Ein wasserabsorbierender Verbund wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,095 g Polyethylenglykoldioleat (HLB = 10) anstelle von 0,032 g Polyethylenglykoldilaurat (HLB = 14) verwendet wurde.
Es wurde festgestellt, daß die Salzlösungsabsorptionskapazität des oben erwähnten wasserabsorbierenden Verbundes bei 48,6 lag, und daß die Wasserabsorptionsrate 35,5 ist.

Beispiel 9

Ein wasserabsorbierender Verbund wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,095 g Polyethylenglykoldioleat (HLB = 10) anstelle von 0,032 g Polyethylenglykoldilaurat (HLB = 14) verwendet wurden.
Es wurde festgestellt, daß die Salzlösungsabsorptionskapazität des oben erwähnten wasserabsorbierenden Verbundes bei 47,2 lag, und daß die Wasserabsorptionsrate 34,3 war.

Beispiel 10

Ein wasserabsorbierender Verbund wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Auftragung der Monomerlösung auf die Oberfläche des Polyestervliesstoffes derart durchgeführt wurde, daß die Monomerlösung durch eine Sprühdüse gesprüht wurde, so daß die Lösung kleine Punkte auf dem Tuch erzeugt und daß die Menge des somit imprägnierten Monomers auf das 4,5-fache des Gewichtes des Vliesstoffes geändert wurde.
Es wurde festgestellt, daß die Salzlösungsabsorptionskapazität des oben erwähnten wasserabsorbierenden Verbundes bei 50,5 lag, und daß die Wasserabsorptionsrate 42,1 war.
Der wasserabsorbierende Verbund trug ein fein unterteiltes, hoch wasserabsorbierendes Polymer, das fest auf dem Stoff fixiert war, und hatte ein sehr weiches Gefühl, wodurch eine gute Verwendbarkeit für Hygienewaren wie eine Binde und eine Papierwindel verliehen wurde.

Beispiel 11

Ein wasserabsorbierender Verbund wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Aufbringung der Monomerlösung auf die Oberfläche des Polyestervliesstoffes derart durchgeführt wurde, daß die Monomerlösung auf das Tuch geschichtet und darin imprägniert wurde, wobei ein Walzenbeschichter verwendet wurde, so daß die aufgebrachte Lösung ein Muster von kontinuierlichen Streifen entlang den Fasern bildete, und daß die Menge an dem somit imprägnierten Monomer auf das 6,3-fache des Gewichtes des Vliesstoffes geändert wurde.
Es wurde festgestellt, daß die Salzlösungsabsorptionskapazität des oben erwähnten wasserabsorbierenden Verbundes bei 51,2 lag, und daß die Wasserabsorptionsrate 48,8 war.
Der wasserabsorbierende Verbund trug ein hoch wasserabsorbierendes Polymer, das an dem Verbund fest in einem Muster von kontinuierlichen Streifen entlang den Fasern des Vliesstoffes fixiert war und eine hohe Wasserabsorptionsrate aufwies, so daß sich eine gute Verwendbarkeit nicht nur für Hygieneartikel wie eine Binde oder eine Papierwindel, sondern ebenfalls für ein Wasserrückhaltemittel für die Landwirtschaft ergab.

Vergleichsbeispiel 1

Ein wasserabsorbierender Verbund wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß kein Polyethylenglykoldilaurat verwendet wurde.
Es wurde festgestellt, daß die Salzlösungsabsorptionskapazität des Verbundes 48,5 und die Wasserabsorptionsrate 15,6 war.

Vergleichsbeispiel 2

Ein wasserabsorbierender Verbund wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß kein Polyethylenglykoldilaurat verwendet wurde.
Es wurde festgestellt, daß die Salzlösungsabsorptionskapazität des Verbundes bei 45,8 lag, und daß die Wasserabsorptionsrate 12,2 war.

Vergleichsbeispiel 3

Ein wasserabsorbierender Verbund wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß kein Polyethylenglykoldilaurat verwendet wurde.
Es wurde festgestellt, daß die Salzlösungsabsorptionskapazität des Verbundes bei 41,2 lag, und daß die Wasserabsorptionsrate 12,3 war.

Vergleichsbeispiel 4

Ein wasserabsorbierender Verbund wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß kein Polyethylenglykoldilaurat verwendet wurde.
Es wurde festgestellt, daß die Salzlösungsabsorptionskapazität des Verbundes bei 48,6 war, und daß die Wasserabsorptionsrate 15,3 war.

Vergleichsbeispiel 5

Eine wäßrige Lösung aus teilweise neutralisiertem Kaliumacrylat mit einem Neutralisierungsgrad von 75 % und mit einer Monomerkonzentration von etwa 65 Gew.-% wurde hergestellt. Diese wäßrige Lösung wurde auf die gesamte Oberfläche eines Polyestervliesstoffes geschichtet und darin imprägniert. Die Menge des somit imprägnierten Monomers lag bei dem etwa 10-fachen des Gewichtes des Vliesstoffes.
Der Vliesstoff, der mit der wäßrigen Lösung des teilweise neutralisierten Kaliumacrylatmonomers imprägniert worden war, wurde mit Elektronenstrahlen mit einer Dosis von 100 kG Strahlen (10 Mrad) mit Hilfe einer Elektronenstrahlen erzeugenden Anlage, die mit einem DYNAMITRON -Beschleuniger ausgerüstet war, bestrahlt. Die Polymerisation startete unmittelbar, und ein wasserabsorbierender Verbund wurde erhalten, worin ein hoch wasserabsorbierendes Polymer, umfassend ein teilweise neutralisiertes, selbstvernetztes Kaliumpolyacrylat, fest auf dem Polyestervliesstoff gehalten wurde.
Es wurde festgestellt, daß die Salzlösungsabsorptionskapazität des wasserabsorbierenden Verbundes bei 18,5 lag, und daß die Wasserabsorptionsrate 15,5 war. Vergleichsbeispiel 6
Eine wäßrige Lösung aus teilweise neutralisiertem Natriumacrylat mit einem Neutralisationsgrad von 75 % und einer Monomerkonzentration von etwa 45 Gew.-% wurde hergestellt. Diese wäßrige Lösung wurde auf die gesamte Oberfläche eines Polyestervliesstoffes geschichtet und darin imprägniert. Die Menge an dem somit imprägnierten Monomer lag bei dem etwa 13-fachen des Gewichtes des Vliesstoffes.
Der Vliesstoff, der mit der wäßrigen Lösung aus dem teilweise neutralisierten Natriumacrylatmonomer imprägniert worden war, wurde mit Elektronenstrahlen bei einer Dosis von 100 kG Strahlen (10 Mrad) mit Hilfe einer Elektronenstrahlen erzeugenden Anlage, ausgerüstet mit einem DYNAMITRON -Beschleuniger, bestrahlt. Die Polymerisation startete unmittelbar, und ein wasserabsorbierender Verbund wurde erhalten, worin ein hoch wasserabsorbierendes Polymer, umfassend ein teilweise neutralisiertes, selbstvernetztes Natriumpolyacrylat, fest auf dem Polyestervliesstoff gehalten wurde.
Es wurde festgestellt, daß der somit erhaltene, wasserabsorbierende Verbund nahezu keine restlichen Monomere enthielt, und daß er eine Salzlösungsabsorptionsfähigkeit von 25,0 und eine Wasserabsorptionsrate von 18,9 aufwies.

Vergleichsbeispiel 7

Eine wäßrige Lösung aus teilweise neutralisiertem Natriumacrylat mit einem Neutralisierungsgrad von 75 %, die eine Monomerkonzentration von etwa 45 Gew.-% aufwies, wurde hergestellt. Zu dieser Lösung wurden 0,0085 g N,N'-Methylenbisacrylamid als ein Vernetzungsmittel zur Auflösung desselben zugegeben. Diese Monomerlösung wurde auf einen Polyestervliesstoff geschichtet und darin imprägniert, und die Temperatur des Vliesstoffes wurde auf 70ºC eingestellt. Die Menge an dem imprägnierten Monomer lag bei dem 11-fachen des Gewichtes des Vliesstoffes. Wenn eine 16,7 %ige wäßrige Lösung aus 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid durch eine Sprühdüse auf den Vliesstoff gesprüht wurde, startete die Polymerisation unmittelbar. Jedoch fand die Polymerisation nur in dem oberen Bereich des Vliesstoffes statt, und der erhaltene wasserabsorbierende Verbund wies einen starken Geruch an Monomeren auf (die Menge an den restlichen Monomeren lag bei etwa 15 Gew.-%). Die oben erwähnte wäßrige Lösung, die den Polymerisationsinitiator enthielt, wurde weiterhin auf den wasserabsorbierenden Verbund bei 70ºC gesprüht, und der Verbund wurde bei der Temperatur für eine Dauer von 30 min gehalten, aber die Polymerisation lief nur schwer ab. Dann wurde der resultierende wasserabsorbierende Verbund unter Vakuum bei 90ºC getrocknet, und die Salzlösungsabsorptionskapazität und die Wasserabsorptionsrate davon wurden gemessen; es wurde festgestellt, daß diese bei nur 16,5 bzw. 2,3 lagen.

Vergleichsbeispiel 8

Eine wäßrige Lösung aus teilweise neutralisiertem Kaliumacrylat mit einem Neutralisierungsgrad von 75 %, die die Monomerkonzentration von etwa 65 Gew.-% aufwies, wurde hergestellt. Zu dieser Lösung wurden 0,010 g N,N'-Methylenbisacrylamid als ein Vernetzungsmittel zur Auflösung desselben zugegeben. Diese Monomerlösung wurde auf einen Polyestervliesstoff geschichtet und darin imprägniert, und die Temperatur des Vliesstoffes wurde auf 70ºC eingestellt. Die Menge an dem imprägnierten Monomer lag bei dem 10-fachen des Gewichtes des Vliesstoffes. Wenn eine 16,7 %ige wäßrige Lösung aus 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid durch eine Sprühdüse auf den Vliesstoff gesprüht wurde, startete die Polymerisation unmittelbar. Jedoch fand, vergleichbar wie bei Vergleichsbeispiel 7, die Polymerisation nur in dem oberen Bereich des Vliesstoffes statt, und der erhaltene, wasserabsorbierende Verbund hatte einen starken Monomergeruch (die Menge an den restlichen Monomeren lag bei etwa 12,1 Gew.-%).
Dann wurde der wasserabsorbierende Verbund 30 min lang bei 90ºC gehalten und unter Vakuum bei der gleichen Temperatur getrocknet. Es wurde festgestellt, daß die Salzlösungsabsorptionskapazität des Verbundes bei nur 14,2 lag und daß die Wasserabsorptionsrate 5,3 war.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines wasserabsorbierenden Verbundes, umfassend die Kombination der folgenden Schritte:

(A) Aufbringen einer wäßrigen Lösung, umfassend (a) ein polymerisierbares Monomer, umfassend als eine Hauptkomponente Acrylsäure, von der 20 % oder mehr der Carboxylgruppen zu ihrem Alkalimetallsalz oder Ammoniumsalz neutralisiert worden sind; (b) 0,001 bis 10 Gew.-% eines Vernetzungsmittels, bezogen auf die Menge des Acrylmonomers (a); (c) 0,001 bis 10 Gew.-% eines Polyoxyethylenacylesters, bezogen auf die Menge des Acrylmonomers (a), mit einem HLB von 7 oder mehr; und (d) einen oxidativen radikalischen Polymerisationsinitiator, auf ein vorgefertigtes faseriges Substrat; und

(B) Polymerisation des polymerisierbaren Monomers, das auf das faserige Substrat aufgebracht ist, unter Zugabe eines Reduktionsmittels zur Bildung eines Verbundes aus einem Polymer, das sich von dem polymerisierbaren Monomer ableitet, und aus dem faserigen Substrat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an dem Polyoxyethylenacylester (c), der verwendet wird, 0,01 bis 1 Mol-% ist, bezogen auf die Menge an dem Acrylmonomer (a).

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyoxyethylenacylester (c) aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Polyethylenglykolmonolaurat, Polyethylenglykoldilaurat, Polyethylenglykolmonostearat, Polyethlyenglykoldistearat, Polyethylenglykolmonooleat und Polyethylenglykoldioleat.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung weiterhin ein zusätzliches Monomer enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (a) Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, 2-Acryloylethansulfonsäure, 2-Acryloylpropansulfonsäure und den Salzen davon, (b) 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin und den Salzen davon, (c) einem Alkyl- oder Alkoxyester einer Dicarbonsäure, ausgewählt aus Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, (d) Vinylsulfonsäure, (e) Methylacrylat und Ethylacrylat, (f) Hydroxyethyl(meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylat und (g) Polyethylenglykolmono(meth)acrylat.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylmonomer (a) eines ist, das mit Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid neutralisiert worden ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daf3 die wäßrige Lösung eine Konzentration von 20 Gew.-% oder mehr aufweist.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel (b) eines ist, das zwei oder mehrere Doppelbindungen in dem Molekül aufweist und mit dem Acrylmonomer (a) copolymerisierbar ist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der oxidative radikalische Polymerisationsinitiator (d) und das Reduktionsmittel solche sind, die zwischen diesen ein Redoxsystem bilden können.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der oxidative radikalische Polymerisationsinitiator (d) aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus (a) einem Peroxid, ausgewählt aus Wasserstoffperoxid, Persulfaten und Hydroperoxiden und (b) sekundären Cersalzen, Permanganaten, Chloriten und Hypochloriten.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Sulfiten, Natriumthiosulfat, Cobaltacetat, Kupfersulfat, Ferrosulfat, L-Ascorbinsäure und L-Ascorbinsäurealkalimetallsalzen.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der oxidative radikalische Polymerisationsinitiator Wasserstoffperoxid ist, und daß das Reduktionsmittel L-Ascorbinsäure oder deren Alkalimetallsalz ist.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das faserige Substrat ein Kissen aus lockerem Gewebe, ein kardiertes Gewebe, ein im Luftstrom aufgebrachtes Gewebe, ein Papier, ein Vliesstoff, ein Webstoff oder ein Gewirke ist.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das faserige Substrat als eine Hauptkomponente Zellulosefasern oder Polyesterfasern umfaßt.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung zur Bildung gepunkteter oder linearer Muster in periodischen Intervallen auf dem faserigen Substrat aufgebracht wird.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel durch eine Sprühdüse in atomisierter Form aufgebracht wird.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der wäßrigen Lösung bei 20 bis 60ºC gehalten wird, während sie auf das faserige Substrat aufgebracht wird.

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei Raumtemperatur bis 60ºC durchgeführt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationstemperatur von Raumtemperatur bis 40ºC ist.

19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation für mehrere Sekunden bis zu 10 Minuten durchgeführt wird.