JPS63210102A - 高吸水性ポリマ−の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 産業上の利用分野 本発明は、吸水性に優れ、吸水速度が大きな高吸水性ポ
リマーを極めて容易にかつ安価に製造する方法を提供す
るものである。

本発明の製造法によって得られるポリマーは、多量の水
を短時間で吸収して膨潤するが、水に不溶性であり、か
つ膨潤したゲルの強度が大きいものであるから、各種の
吸収材料又は吸水して膨潤した状態で使用する各種の材
料の製造に有利に使用することができる。

従来技術 従来、紙、パルプ、不織布、スポンジ状つレタン樹脂等
は保水剤として、生理用ナプキン、紙おしめ、各種の衛
生材料及び各種の農業用材料に使用されてきた。しかし
、これらの材料は、その吸水ｍが自重の１０〜５０倍程
度にすぎないので、多量の水を吸収又は保持させるため
には、多量の材料が必要であり、著しく嵩高になるばか
りでなく、吸水した材料を加圧すると簡単に水分を分離
する等の欠点があった。

この主の吸水材料の上記欠点を改良するものとして、近
年、高吸水性の種々の高分子材料が提案されている。例
えば、澱粉グラフト重合体（特公昭５３−４６１９９号
公報等）、セルロース変性材（特開昭５０−８０３７６
号公報）、水溶性高分子の架橋物（特公昭４３−２３４
６２号公報等）、自己架橋型アクリル酸アルカリ金属塩
ポリマー（特公昭５４−３０７１０号公報等）、架橋型
ポリアクリル酸アルカリ金属塩（特開昭５８−７１９０
９号公報、特公昭６０−１７３２８号公報等）が提案さ
れた。

しかしながら、これらの高吸水性高分子材料のあるもの
は、吸水量において未だ不充分であり、吸水時のゲル強
度も小さく、また乾燥により得られたポリマーが極めて
かたく、容易に粉砕することが困難で、大きな機械的粉
砕力を必要とする等、実用上又は工業的規模での製造上
多くの問題点を６している。また、上記のあるものは、
炭化水素系の溶媒を多量に使う為、安全性にも問題が多
い。

また、本発明者らの知る限りでは、上記公報の製造法で
得られたポリマーのほとんどは水と接触したときに、い
わゆる「ままこ」現象を起すので、効率良く吸水を行わ
せることができず、吸水に長時間を必要とする欠点を有
している。この為にそのほとんどが後処理としてポリグ
リシジルエーテル等の架橋剤で表面架橋を行う工程が必
要となっている。

さらに、上記の大多数の製造方法では重合時間や前記の
様な後処理工程での処理時間が長く、加えてプロセスが
複雑であるため、生産性が悪く、コストアップはまぬが
れない状態となっている。

〔発明の概要〕

本発明が解決しようとする問題点 本発明は、前記の問題点を改良して吸水性に優れ、吸水
速度が大きな高吸水性ポリマーを、極めて短時間に生産
性良く、安全にかつ安価に製造する方法を提供しようと
するものである。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、前記の問題点を解決するために種々研究
を重ねた結果、少量の架橋剤、塩基性ビニルｌｉｔ　ｆ
ｆ１体及びＨＬＢ７以上の非イオン系界面活性剤を必須
成分として含有してなるアクリル酸部分中和物の水溶液
をそれぞれ別の供給源からの酸化性ラジカル重合開始剤
及びアミン類又は還元剤から成るレドックス系触媒によ
って重合させることによって、好ましくはこの重合を可
動式ベルト上で１０＋ｎ＋ｎ以下の液相厚さになるよう
にして実施することによって１、吸水性に優れ、吸水速
度が大きな高吸水性ポリマーを極めて短時間に安全にし
かも生産性良く、得られることを見出し、本発明に到達
したのである。

−７＝ 進法は、カルボキシル基の２０％以上がアルカリ金属塩
又はアンモニウム塩に中和されてなるアクリル酸部分中
和物（イ）の水溶液に、１分子中に２個以上の共重合性
ビニル基を有する架橋剤（ロ）、該アクリル酸部分中和
物に対して２０モル％以ドの塩基性ビニル単量体（ハ）
、該アクリル酸部分中和物の水溶液に溶解可能なＨＬＢ
７以上の非イオン系界面活性剤（ニ）および酸化性ラジ
カル重合開始剤（ホ）を溶解させてなり、５０℃以下の
温度に保持した混合液（Ａ）をつくり、一方、水に、あ
るいは混合物（Ａ）から少なくとも成分（ホ）を除いた
組成の水溶液に、アミン類又は還元剤を溶解させてなる
混合液（Ｂ）をつくり、両液を混合して重合を生起させ
ること、を特徴とするものである。

本発明の好ましい実施態様は、前記したように、混合液
（Ａ）及び混合液（Ｂ）を可動式ベルト上であるいは可
動式ベルト上に供給する前に混合し、可動式ベルト上に
１０＋＋＋ｍ以下の厚さになるように供給して、該ベル
ト上で重合を生起させることからなるものである。

然−茎 本発明の高吸水性ポリマーの製造法は、第一に、特定の
架橋剤及び塩基性ビニル単量体を含有させたことにより
このポリマーは極めて吸水能力が優れていること、第二
に、特定の塩基性ビニル単量体及びＨＬＢ７以上の非イ
オン性界面活性剤を使用し、好ましくは可動式ベルト上
にて１０ｍｍ以下の薄い液膜状態で重合を行なわせると
ころから、得られたポリマーがりん片状で比表面積が大
きくなることにより、極めて吸水速度が大きく、粉砕が
容易なポリマーが得られること、第三に、重合開始剤に
特定のレドックス系触媒を使用するために極めて重合時
間が短く、また従来の方法ではそのほとんどが後処理と
して吸水速度を改良する為にポリグリシジルエーテル化
合物等で表面架橋工程を必要としているが、本発明では
前記のような特定の塩基性ビニル単量体及び界面活性剤
を使用する為に、」１記のような後処理工程は必要では
なく、極めて生産性良くかつ安価に高吸水性ポリマーを
製造できること、第四に、本発明ではヘキサン、シクロ
ヘキサン等の可燃性の大きな炭化水素系溶媒を全く使用
せず、また重合性の極めて激しいアクリル酸系モノマー
を５０℃以下という低温下にて操作することができるこ
とにより、予め酸化性ラジカル開始剤や還元剤をモノマ
ー水溶液中に溶解した状態で使用することができ、安全
性かつ操作性においても極めて優れている等の利点を有
するものである。

このように、本発明に示した高吸水性ポリマーの製造法
は、従来にない高い生産性と安全性及び経済性を備え、
かつ得られたポリマ〜の吸水能や吸水速度も極めて大き
なものである。従って、それらの特質を生かし、生理用
ナプキン、紙おしめ等の衛生材料の製造のみならず、土
壌改良剤、保水剤をはじめとする園芸用又は農業用の各
種材料の製造にも有利に使用することができる。

〔発明の詳細な説明〕

アクリル酸部分中和物 本発明に用いられるアクリル酸部分中和物は、アクリル
酸のカルボキシル基の２０％以上がアルカリ金属塩又は
アンモニウム塩に中和されてなるものである。

アルカリ金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、リ
チウム塩、ルビジウム塩等が挙げられるが、得られるポ
リマーの性能、工業的入手の容易さ、安全性等の面から
、ナトリウム塩、またはカリウム塩が好ましい。

ナトリウム塩またはカリウム塩の場合には、アクリル酸
のカルボキシル基の４０〜７０％が該アルカリ金属塩に
中和され、かつ得られたアクリル酸部分中和物の水溶液
中の濃度が６５重量％未満であることが好ましい。４０
％未満あるいは７０％超過の中和度の場合は、得られた
ポリマーの特に吸水能が低く、また吸水したゲルのｐＨ
が著しく酸性あるいはアルカリ性を示す。

また、アクリル酸部分中和物の水溶液中の濃度が６５％
以」二では、該濃度を保持するために、アクリル酸部分
中和物の水溶液温度を例えば７０℃以」二の高温に保持
する必要がある。重合性の極めて激しい該モノマーをこ
のような高い温度に保持することは、操作」二叉安全上
、有利な方法とは言い難い。

一方、アンモニウム塩の場合には、好ましくはアクリル
酸のカルボキシル基の９０％以上が中和されたものが有
利に用いられる。９０％未満の中和物では得られたポリ
マーの吸水能が低く、また吸水ゲルのｐＨがや１酸性を
示す。

上記のようなアルカリ金属塩又はアンモニウム塩へのア
クリル酸モノマーの中和には、これらアクリル金属やア
ンモニアの水酸化物や重炭酸塩等が使用可能であるが、
好ましいのはアルカリ金属水酸化物およびアンモニウム
水酸化物であり、その具体例としては水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、及び水酸化アンモニウムが挙げられ
る。

竺呈囮 本発明の製造方法において用いられる架橋剤は、＝　　
１１　− 分子内に２個以上のビニル基を有するもので、アクリル
酸部分中和物の水溶液に溶解しかつ該アクリル酸部分中
和物と共重合可能なものでなければならない。このよう
な架橋剤の具体例を挙げれば、エチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、グリセリントリ　（メタ）アクリレート、テト
ラメチロールメタンテトラアクリレート、Ｎ、Ｎ’　　
−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジアリルフタ
レート、ジアリルマレエート、ジアリルテレフタレート
、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレー
ト、トリアリルフォスフェート等がある。この中でも特
に、Ｎ、　Ｎ’　　−メチレンビス（メタ）アクリルア
ミド、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
およびテトラメチロールメタンテトラアクリレートが好
ましい。

これら架橋剤の使用量は、アクリル酸部分中和−１２＝ 物１００重量部に対して０．００１〜５重量部がふつう
であり、好ましくは０．０１〜１重量部である。０．０
０１重量部未満では吸水能は極めて大きくなるものの、
吸水速度やゲル強度が小さくなってしまう。一方、５重
量部超過では吸水速度やゲル強度が極めて大きくなるも
のの、吸水能が極めて低いものとなって、実用上問題と
なる。

塩基性ビニル単量体 本発明に用いられる塩基性ビニル弔量体は、１分子中に
重縁アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基等の塩基性
基あるいはアミド基と、重合可能なビニル基とを有する
化合物である。その具体例を挙げれば、（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ、Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド
、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリレート、２−ビニルピリジン、４−
ビニルピリジン等である。これらの中でも特に（メタ）
アクリルアミド、および２−ビニルピリジンが本発明で
は特に好ましい。

これらの塩基性ビニル単量体の使用量は、アクリル酸部
分中和物に対して２０モル％以下がふつうであり、好ま
しくは１０モル％以下である。

２０モル％超過の使用では、吸水能が著しく低下するの
で好ましくない。

界面活性剤 本発明で使用される界面活性剤はＨＬＢ７以上の非イオ
ン系のものであり、アクリル酸部分中和物の水溶液に溶
解可能なことが必要である。

そのような界面活性剤としては具体的例を挙げれば、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチ
レンアルキルフェノールエーテル類、ソルビタン脂肪酸
エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エス
テル類、ポリオキシエチレンアシルエステル類、オキシ
エチレンオキシプロピレンブロック共重合体、ショ糖脂
肪酸エステル類等がある。

これらの中でも、本発明ではポリオキシエチレンアシル
エステル類が好適であり、特にＨＬＢ１０以上のポリエ
チレングリコールジラウリレートが好適なものとして挙
げられる。

これら界面活性剤の使用量は、アクリル酸部分中和物１
００重量部に対して、一般的には０．００１〜１０重量
部、好ましくは０．０１〜５重量である。０．００１重
量部未満ではその顕著な添加効果が認められず、一方１
０重量部超過では吸水速度や吸水能がかえって低下する
ために好ましくない。

酸化性ラジカル開始剤 本発明の製造方法において用いられる酸化性ラジカル開
始剤は、還元剤とのレドックス系をなすものであり、ア
クリル酸部分中和物の水溶液にとけ、かつ酸化性を示す
ラジカル発生剤でなければならない。このような酸化剤
としては、（イ）過酸化水素、（ロ）過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、
（ハ）第三ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイド
ロパーオキシド等のハイドロパーオキシド類、（ニ）そ
の他の第二セリウム塩、過マンガン酸塩、亜塩素酸塩、
次亜塩素酸塩等が挙げられる。

酸化性を示さない他の水溶液ラジカル、例えば、２．２
′　−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等の
アゾ化合物は、還元剤とのレドックス系をなさず、本発
明の製造方法では用いられない。

これら酸化性ラジカル重合開始剤の使用量はアクリル酸
部分中和物に対して０．０１〜１０重量％程度、好まし
くは０．１〜２重量％、である。

アミン類又は還元剤 本発明の製造方法において用いるアミン類又は還元剤は
前記酸化性ラジカル重合開始剤とレドックス系を形成し
うるちのであり、ある程度の水溶性を示すものである。

このようなアミン類又は還元剤としては、アニリン、モ
ノエタノールアミン、ヘキサンメチレンジアミン等の１
級アミン、ジェタノールアミン等の二級アミン、亜硫酸
水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、チオ
硫酸ナトリウム、酢酸コバルト、硫酸銅、硫酸第一鉄、
及びＬ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウ
ム等のＬ−アスコルビンアルカリ金属−１ｂ　　− 塩等が挙げられる。これらの中でも本発明においでは、
Ｌ−アスコルビン酸及びＬ−アスコルビン酸アルカリ金
属塩が特に効果が大きく、好ましい。

これらアミン類又は還元剤の使用量は、アクリル酸部分
中和物に対して、ｏ、ｏｏｉ〜１０重量程度、好ましく
は０．０１〜２重量％、である。

重合 前記に示した、アクリル酸部分中和物の水溶液　　　　
　゛に架橋剤、塩基性ビニル単量体、及びＨＬＢ７以上
の非イオン系界面活性剤を溶解させて、原料重合性単量
体水溶液を調製し、該単量体水溶液を５０℃以下の温度
に保持し、該単量体水溶液中に酸化性ラジカル重合開始
剤を溶解させて混合液（Ａ）をつくり、一方該単量体水
溶液に、あるいは水に、あるいは該単量体水溶液をさら
に水で希釈した溶液に、アミン類又は還元剤を溶解させ
て混合液（Ｂ）をつくり、しかる後に」１記混合物（Ａ
）及び混合物（Ｂ）を混合して、重合を生起させる。

本発明で「混合液（Ａ）をつくる」ということは、その
溶質成分のすべてを含んだ単一溶液をつくる場合の外に
、溶質成分の一部のみを含む溶液（従って、溶液の数は
複数）をつくっておいて、これを混合物（Ｂ）との混合
の場で混合して「その場で（ｉｎ　５ｉｔｕ　）　Ｊで
混合液（Ａ）をつくる場合を包含するものである。同様
に、混合液（Ｂ）も、必らずしも事前につくった単一溶
液に限定されるものではない。

（Ａ−Ｂ）混合液の重合は単純な容器中で行なってもよ
いが、混合物（Ａ）および混合液間を可動式ベルト上に
て又は可動式ベルト上に供給する前にて混合し、可動式
ベルト上に１０ｍｍ以下の厚さになるように供給してこ
のベルト上で重合させる方式によることが好ましい。

単量体水溶液の温度が５０℃以上になると、該単量体水
溶液が著しく不安定になって、重合を生起し易くなるの
で好ましくない。特に、酸化性ラジカル重合開始剤をを
溶解させたときにその影響は著しい。

本発明の好ましい重合方式によれば、酸化性ラジカル重
合開始剤を溶解した混合液（Ａ）をアミン類又は還元剤
を含む混合液（Ｂ）と混合して可動式ベルト上で重合を
行なわせるが、このときの混合及び重合方式は種々の態
様が挙げられる。例えば、混合液（Ａ）と混合液（Ｂ）
とを攪拌翼の装備した混合槽にて混合するか、あるいは
攪拌翼を用いるライン中で混合せしめ、可動式ベルト上
に１０ｍｌ１１以下の厚さになるように供給して重合を
行なわせる。あるいは、予め混合液（Ａ）を可動式ベル
ト上に１０關以下の厚さになるように供給し、その後に
その上に混合液（Ｂ）をスプレーノズルより噴霧して重
合を行なわせる方法等が挙げられる。

混合液（Ａ）及び混合液（Ｂ）の混合割合は、用いる混
合方式、あるいは混合液（Ｂ）に使用されるアミン類又
は還元剤の溶媒の種類、組成等により大きく変化するが
、一般的には（Ａ）：　　（Ｂ）＝９９：１〜１０：９
０容量％である。混合液（Ｂ）の溶媒として水を使用し
た場合は、混合液（Ａ）と混合したときに混合液（Ａ）
中の単量体−つｎ　− 濃度が低下するから、出来る限り混合液ＣＢ）の割合を
低くすることが好ましい。

混合物（Ａ）及び混合物（Ｂ）の混合液は、可動式ベル
ト上で１’Ｏｍｍ以下の厚さになるように供給する。こ
のとき、１０ｍ＋ｅ以上の厚さになると重合後のポリマ
ーがかたい塊状物となり、容易に粉砕することができず
、また吸水速度にも影響を及ぼす。重合雰囲気温度は、
特に制限はなく、一般的には２０〜１００℃、好ましく
は３０〜５０℃、が採用される。重合時間は数秒〜１時
間、通常数秒〜１分、と極めて短い。

本発明に用いられる可動式ベルト重合装置は、モノマー
等の水溶液をその上に保持しうるちのであれば、特に制
限はない。その−例を挙げれば、エンドレスベルト方式
が例示例示される。

重合終了後、得られたポリマーはベルトからかきとられ
、通常の乾燥操作を経て粉砕後製品となる。

−ＺＵ− 実験例 実施例１ １０リツトルのフラスコに、水酸化ナトリウム（純度９
５重量９６）１０５０ｇを採り、これに水冷下に水２７
８０ｇを加えて溶解させた。これに水冷下にアクリル酸
３０００ｇを徐々に加えて、中和させた。中和度は約６
０％、水溶液中のアクリル酸部分中和物（アクリル酸十
アクリル酸ナトリウム）の濃度は約５２重量％となった
。

次いで、上記アクリル酸部分中和物の水溶液に、Ｎ、Ｎ
’　　−メチレンビスアクリルアミド１５ｇ１アクリル
アミド５００．ｇ、及びポリチェレンゲリコールシラウ
リレート（ＨＬＢ＝１４）３．２ｇをそれぞれ溶解させ
て原料単量体水溶液を得て、これを４０°Ｃに保持した
。この原料単量体水溶液を２０００ｇ採り、これに３１
％過酸化水素水８７ｇを溶解させて、混合液（Ａ）を調
製した。

別に、上記原料単量体水溶液２０００ｇを採り、これに
Ｌ−アスコルビン酸１１ｇを溶解させて、混合液（Ｂ）
を調製した。

上記混合液（Ａ）及び（Ｂ）をそれぞれポンプにて１０
０ｃｃ／分の量にて混合槽に送入した。混合槽には攪拌
翼が装備してあって、極めて短時間にて効率良く混合が
行われる。

混合槽にて混合後、エンドレスベルト上に厚さ約３〜５
關となるように供給した。供給倹約３秒にて重合が開始
し、１０秒以内に終了した。得られた重合物は、若干の
水分を含むゲルで、エンドレスベルト上から、かきとり
機にて採取し、乾燥後、容易に粉砕することが出来た。

実施例２ １０リツトルのフラスコに、４５重量％水酸化カリウム
水溶液３１１１ｇを採り、これに水冷下にアクリル酸３
０００ｇを徐々に加えて中和させた。中和度は約６０％
、水溶液中のアクリル酸部分中和物の濃度は約６４．６
重量％となった。

次いで、上記アクリル酸部分中和物の水溶液に、Ｎ、Ｎ
’−メチレンビスアクリルアミド４．５ｇ。

メタクリルアミド５００ｇ、及びポリエチレングリコー
ルジラウリレート（ＨＬＢ−１６）３．２ｇをそれぞれ
溶解させて、原料単量体水溶液を得て、これを４０°Ｃ
に保持した。

次に、該単量体水溶液を２０００ｇ採り、これに３１％
過酸化水素水４８ｇを溶解して混合液（Ａ）を調製した
。

別に、上記原料単量体水溶液を２０００ｇ採り、これに
Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム６ｇを溶解して、混合液
（Ｂ）で調製した。

上記混合液（Ａ）及び（Ｂ）をそれぞれポンプにて１０
０　ｃＣＺ分の量にて混合槽に送入した。混合槽には攪
拌翼が装備してあって極めて短時間にて効率良く混合が
行われる。混合槽にて混合後、混合液をエンドレスベル
ト」二に厚さ約３〜５ＩＩＩ１１になるように供給した
。供給比的２秒にて重合は開始し、５秒以内に終了した
。

重合物は若干の水分を含むゲル状物質として得られたが
、かきとり機にて容易に採取することができ、乾燥後、
容易に粉砕することができた。

実施例３ １０リツトルのフラスコに２５重量％アンモニア水２６
９０ｇ採り、これに水冷下にアクリル酸３０００ｇを徐
々に加えて中和させた。中和後は約９５％、水溶液中の
アクリル酸部分中和物の濃度は約６５重量％となった。

次いで、上記アクリル酸部分中和物の水溶液にＮ、Ｎ’
−メチレンビスアクリルアミド５．Ｏｇ。

２−ビニルピリジン２５ｇ１及びポリエチレングリコー
ルジラウリレート（ＨＬＢ＝１４）３．２ｇをそれぞれ
溶解させて原料ＩＩｔ量体水溶液を得て、これを４０℃
に保持した。この単量体水溶液を２０００ｆ採り、これ
に３１％過酸化水素水８７ｇを溶解させて、混合液（Ａ
）を調製した。

別に、上記原料単量体水溶液２０００ｇを採り、これに
Ｌ−アスコルビン酸１１ｇ溶解させて、混合液（Ｂ）を
調製した。

上記混合液（Ａ）及び（Ｂ）をそれぞれポンプにて１５
０ｃｃ／分の量にて混合槽に送入した。混合槽には攪拌
翼が装備してあって、極めて短時間にて効率良く混合が
行われる。混合槽にて混合後、エンドレスベルト上に厚
さ約２〜４關になるように供給した。供給比的２秒後に
て重合は開始し、５秒以内に終了した。

得られた重合物は、若干の水分を含むゲル状物質であり
、かきとり機にて容易に採取することができ、さらに乾
燥後、容易に粉砕することができた。

実施例４ 実施例１において、３１％過酸化水素の代わりに過硫酸
カリウム１２ｇとし、Ｌ−アスコルビン酸のかわりに亜
硫酸水素ナトリウム６．０ｇとした以外は、同処方し、
同操作にて重合を行なって、乾燥ポリマーを得た。

実施例５ 実施例２において、Ｎ、　Ｎ’　　−メチレンビスアク
リルアミドの代りにポリエチレングリコール（ＭＷ−６
００）ジアクリレート１８．２ｇとした以外は同処方、
同操作にて重合を行なって、乾燥ポリマーを得た。

実施例６ 実施例２において、Ｎ、　Ｎ’　　−メチレンビスアク
リルアミドの代わりに、テトラメチロールメタンテトラ
アクリレートｌ１ｇとした以外は同処方、同操作にて重
合を行なって、乾燥ポリマーを得た。

実施例７ 実施例２において、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウムの代
りにトリエタノールアミン８，５ｇとした以外は同処方
、同操作にて重合を行なって、乾燥ポリマーを得た。

実施例８ 実施例２に示した方法と同処方、同操作にて原料単量体
水溶液を得て、これを４０℃に保持した。

この単量体水溶液を２０００ｇ採り、これに３１％過酸
化水木水４９ｇを溶解させて混合液（Ａ）を調製した。

別に、水５００ｇにＬ−アスコルビン酸２３ｇを溶解さ
せて、混合液（Ｂ）を調製した。

−１−２混合液（Ａ）をポンプにて３００　ｃｃ／分の
敵にてエンドレスベルト上に厚さ３〜５順になるように
供給した。次いで混合液（Ｂ）を１０．６ｃｃ／分の童
にて混合液（Ａ）上にスプレーノズルより噴霧した。重
合は噴霧して約３秒後に開始し、５秒後には終了した。

重合物は、若干の水分を含むゲル状物質として得られた
が、かきとり機で容易に採取することができ、乾燥後、
容易に粉砕することができた。　゛比較例１ 実施例２において、メタクリルアミドを添加しない以外
は同処方、同操作にて重合を行なって、乾燥ポリマーを
得た。

比較例２ 実施例２において、ポリエチレングリコールジラウリレ
ート（ＨＬＢ−１６）を添加しない以外は同処方、同操
作にて重合を行なって、乾燥ポリマーを得た。

比較例３ 実施例３において、２−ビニルピリジンを添加しない以
外は同処方、同操作にて重合を行なって、乾燥ポリマー
を得た。

以上の各実施例及び比較例で得られたポリマーについて
、下記の食塩水吸水能、吸水速度、およ−ｂｔ　　　　
− びままこ現象の各試験を行なった。その結果は、第１表
に示すとおりであった。

Ａ０食塩水吸水能 １リツトルのビーカーにポリマー約１ｇ及び濃度０．９
重量２６の食塩水約５００ｇをそれぞれ秤量して入れ、
混合してから約１時間放置して、食塩水によって充分に
膨潤させた。次いで、１００メツシユフルイで充分水切
りをしたのみで膨潤ゲルの量を測定し、上記式に従って
食塩水吸水能を算出した。

（ｇ　／　ｇ樹脂）　　仕込ポリマー量（ｇ）Ｂ、吸水
速度 １リツトルのビーカーに濃度０．９重量％の食塩水約５
００ｇを秤量して入れ、これにポリマー約１ｇを秤量し
て添加して分散させ、所定の各時間（１分、３分、５分
）静置して膨潤させた。

所定の時間後に１００メツシユフイルムで水切りをした
のち、膨晶ゲルの量を測定し、上記Ａにおける計算式に
よって各時間毎の吸水能を求めて比較する。

Ｃ１ままこ現象 ポリマー０，５ｇをシャーレにとり、２０ｃｃの０．９
重厘％の食塩水をピペットで滴下して添加し、そのとき
のままこ現象の発生の有無を肉眼で調べた。

第１表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カルボキシル基の２０％以上がアルカリ金属塩、又
   はアンモニウム塩に中和されてなるアルカリ酸部分中和
   物（イ）の水溶液に、１分子中に２個以上の共重合性ビ
   ニル基を有する架橋剤（ロ）、該アクリル酸部分中和物
   に対して２０モル％以下の塩基性ビニル単量体（ハ）、
   該アクリル酸部分中和物の水溶液に溶解可能なＨＬＢ７
   以上の非イオン系界面活性剤（ニ）および酸化性ラジカ
   ル重合開始剤（ホ）を溶解させてなり、５０℃以下の温
   度に保持した混合液（Ａ）をつくり、一方、水に、ある
   いは混合物（Ａ）から少なくとも成分（ホ）を除いた該
   単量体水溶液組成の水溶液に、アミン類又は還元剤を溶
   解させてなる混合液（Ｂ）をつくり、両液を混合して重
   合を生起させることを特徴とする高吸水性ポリマーの製
   造法。 ２、混合液（Ａ）及び混合液（Ｂ）を可動式ベルト上で
   あるいは可動式ベルト上に供給する前にて混合し、可動
   式ベルト上に１０ｍｍ以下の厚さになるように供給して
   、該ベルト上で重合を生起させる、特許請求の範囲第１
   項記載の高吸水性ポリマーの製造法。 ３、アルカリ金属塩がナトリウム塩及び（又は）カリウ
   ム塩であって、カルボキシル基の４０〜７０％が該アル
   カリ金属塩に中和されたアクリル酸部分中和物であり、
   該アクリル酸部分中和物の水溶液中における濃度が６５
   重量％未満である、特許請求の範囲第１項または第２項
   記載の高吸水性ポリマーの製造法。 ４、アンモニウム塩がそのカルボキシル基の９０％以上
   中和されてなるアクリル酸部分中和物である、特許請求
   の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の高吸水性ポリ
   マーの製造法。 ５、架橋剤がＮ，Ｎ′−メチレンビス（メタ）アクリル
   アミド、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
   トおよびテトラメチロールメタンテトラアクリレートな
   る群から選ばれる１種又は２種以上である、特許請求の
   範囲第１〜４項のいずれか１項に記載の高吸水性ポリマ
   ーの製造法。 ６、塩基性ビニル単量体が（メタ）アクリルアミド、Ｎ
   ，Ｎ′−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルア
   ミノエチル（メタ）アクリルアミド、２−ビニルピリジ
   ンおよび４−ビニルピリジンからなる群より選ばれる１
   種又は２種以上の重合性単量体である、特許請求の範囲
   第１〜５項のいずれか１項に記載の高吸水性ポリマーの
   製造法。 ７、非イオン系界面活性剤がポリオキシエチレンアシル
   エステルである、特許請求の範囲第１〜６項のいずれか
   １項記載の高吸水性ポリマーの製造法。 ８、非イオン系界面活性剤がＨＬＢ１０以上のポリエチ
   レングリコールジラウリレートである、特許請求の範囲
   第７項記載の高吸水性ポリマーの製造法。 ９、酸化性ラジカル重合開始剤が過酸化水素であり、還
   元剤がＬ−アスコルビン酸又はＬ−アスコルビン酸アル
   カリ金属塩である、特許請求の範囲第１〜８項のいずれ
   か１項に記載の高吸水性ポリマーの製造法。