JPH0812807B2 - 電圧非直線抵抗体及びその製造方法 - Google Patents
電圧非直線抵抗体及びその製造方法Info
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- JPH0812807B2 JPH0812807B2 JP63280385A JP28038588A JPH0812807B2 JP H0812807 B2 JPH0812807 B2 JP H0812807B2 JP 63280385 A JP63280385 A JP 63280385A JP 28038588 A JP28038588 A JP 28038588A JP H0812807 B2 JPH0812807 B2 JP H0812807B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体の
製造方法に関するものである。
製造方法に関するものである。
（従来の技術） 酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体は、そのす
ぐれた非直線電圧−電流特性から電圧安定化あるいはサ
ージ吸収を目的とした避雷器やサージアブソーバに広く
利用されている。この電圧非直線抵抗体は、主成分の酸
化亜鉛に電圧非直線性を発現する少量のビスマス、アン
チモン、コバルト、マンガン等の酸化物を添加し、混
合、造粒、成形したのち焼成し好ましくは側面高抵抗層
を形成するため無機物質を塗布した後焼成し、その焼結
体に電極を取り付けることにより構成されている。
ぐれた非直線電圧−電流特性から電圧安定化あるいはサ
ージ吸収を目的とした避雷器やサージアブソーバに広く
利用されている。この電圧非直線抵抗体は、主成分の酸
化亜鉛に電圧非直線性を発現する少量のビスマス、アン
チモン、コバルト、マンガン等の酸化物を添加し、混
合、造粒、成形したのち焼成し好ましくは側面高抵抗層
を形成するため無機物質を塗布した後焼成し、その焼結
体に電極を取り付けることにより構成されている。
このようにして得られた電圧非直線抵抗体を大きなサ
ージ吸収を目的とする避雷器に適用する場合には、電圧
非直線抵抗体の放電耐量は大きいことが望ましい。電圧
非直線抵抗体の放電耐量は、4/10μｓの波形のインパル
ス電流を５分間隔で２回印加し、電圧非直線抵抗体が破
壊または沿面閃絡を起こすまで、電流値をステップアッ
プしていったときの破壊または沿面閃絡を起こさない最
大電流値で表わすことができる。
ージ吸収を目的とする避雷器に適用する場合には、電圧
非直線抵抗体の放電耐量は大きいことが望ましい。電圧
非直線抵抗体の放電耐量は、4/10μｓの波形のインパル
ス電流を５分間隔で２回印加し、電圧非直線抵抗体が破
壊または沿面閃絡を起こすまで、電流値をステップアッ
プしていったときの破壊または沿面閃絡を起こさない最
大電流値で表わすことができる。
電圧非直線抵抗体の放電耐量は焼結体中のボイドに依
存するものと考えられる。すなわち、4/10μｓの波形の
インパルス電流を印加したときの破壊は熱応力によるも
のと考えられるので、ボイドをなくして焼結体の機械的
強度を高めれば、放電耐量の向上が期待される。また、
ボイドが存在すると電流方向に直交するボイド先端に電
流が集中し、4/10μｓのような短時間では周囲への熱伝
導が小さいため局部的な温度上昇を招く。この温度上昇
により熱応力が発生し、熱応力が焼結体の機械的強度を
うわまわった場合には破壊に至る。このため、焼結体の
機械的強度を高めるとともに、電流集中を生じにくくす
る目的で、ボイドを除去することが望ましい。焼結体中
からのボイドの除去については、焼成工程の昇温工程中
800℃〜1150℃までを大気圧以下の減圧状態下で行う方
法が、特開昭58−28802号公報において開示されてい
る。
存するものと考えられる。すなわち、4/10μｓの波形の
インパルス電流を印加したときの破壊は熱応力によるも
のと考えられるので、ボイドをなくして焼結体の機械的
強度を高めれば、放電耐量の向上が期待される。また、
ボイドが存在すると電流方向に直交するボイド先端に電
流が集中し、4/10μｓのような短時間では周囲への熱伝
導が小さいため局部的な温度上昇を招く。この温度上昇
により熱応力が発生し、熱応力が焼結体の機械的強度を
うわまわった場合には破壊に至る。このため、焼結体の
機械的強度を高めるとともに、電流集中を生じにくくす
る目的で、ボイドを除去することが望ましい。焼結体中
からのボイドの除去については、焼成工程の昇温工程中
800℃〜1150℃までを大気圧以下の減圧状態下で行う方
法が、特開昭58−28802号公報において開示されてい
る。
（発明が解決しようとする課題） しかしながら、特開昭58−28802号公報記載の製造方
法においては、ボイド減少の効果は2msの矩形波電流に
より評価される放電耐量（以下、開閉サージ放電耐量と
表わす）の向上が示されているのみで、4/10μｓの波形
のインパルス電流により評価される放電耐量（以下、雷
サージ放電耐量と表わす）に対しては不明であった。開
閉サージ放電耐量と雷サージ放電耐量は、それぞれの破
壊の形態が前者で貫通破壊、後者で破損破壊と異なるよ
うに、本来、性質の異なるものである。従って、ボイド
の影響は開閉サージ放電耐量と雷サージ放電耐量で異な
るものと考えられる。ここで、貫通破壊とは、電圧非直
線抵抗体に直径１ミリメートル程度の貫通孔が生じ、電
圧非直線抵抗体の抵抗が1kΩ以下となって非直線電圧−
電流特性が失われる破壊をいう。また、裂損破壊とは、
電圧非直線抵抗体にクラックが入ったり、電圧非直線抵
抗体がばらばらに砕けて飛散する破壊をいう。前記した
ように、裂損破壊の原因は雷サージ電流印加時の熱応力
と考えられている。
法においては、ボイド減少の効果は2msの矩形波電流に
より評価される放電耐量（以下、開閉サージ放電耐量と
表わす）の向上が示されているのみで、4/10μｓの波形
のインパルス電流により評価される放電耐量（以下、雷
サージ放電耐量と表わす）に対しては不明であった。開
閉サージ放電耐量と雷サージ放電耐量は、それぞれの破
壊の形態が前者で貫通破壊、後者で破損破壊と異なるよ
うに、本来、性質の異なるものである。従って、ボイド
の影響は開閉サージ放電耐量と雷サージ放電耐量で異な
るものと考えられる。ここで、貫通破壊とは、電圧非直
線抵抗体に直径１ミリメートル程度の貫通孔が生じ、電
圧非直線抵抗体の抵抗が1kΩ以下となって非直線電圧−
電流特性が失われる破壊をいう。また、裂損破壊とは、
電圧非直線抵抗体にクラックが入ったり、電圧非直線抵
抗体がばらばらに砕けて飛散する破壊をいう。前記した
ように、裂損破壊の原因は雷サージ電流印加時の熱応力
と考えられている。
また、特開昭58−28802号公報記載の製造方法におい
ては、1150℃までは減圧下すなわち酸素分圧の低い状態
で焼成しているため、焼成工程の昇温工程中1150℃を越
えてはじめて焼結体の酸化が開始される。そのため、焼
結体寸法がたとえば直径40mm厚さ20mmのように直径、厚
さともにある程度以上大きい場合には、数時間の焼成保
持ではボイドは減少するものの、焼結体の酸化が内部ま
で十分行われず、通常の大気中焼結品と同等の非直線電
圧−電流特性が得られない欠点があった。また、焼結体
の内部まで酸化を進めるために焼成の保持時間を長くし
た場合には、Bi2O3成分が蒸発するため不均一な焼結体
しか得られないという欠点があった。
ては、1150℃までは減圧下すなわち酸素分圧の低い状態
で焼成しているため、焼成工程の昇温工程中1150℃を越
えてはじめて焼結体の酸化が開始される。そのため、焼
結体寸法がたとえば直径40mm厚さ20mmのように直径、厚
さともにある程度以上大きい場合には、数時間の焼成保
持ではボイドは減少するものの、焼結体の酸化が内部ま
で十分行われず、通常の大気中焼結品と同等の非直線電
圧−電流特性が得られない欠点があった。また、焼結体
の内部まで酸化を進めるために焼成の保持時間を長くし
た場合には、Bi2O3成分が蒸発するため不均一な焼結体
しか得られないという欠点があった。
さらに、通常の避雷器等の過電圧保護装置において
は、沿面閃絡を防止するために電圧非直線抵抗体の側面
に高抵抗層を設ける必要がある。高抵抗層は、通常、被
焼成物の側面に無機物質を塗布し、この無機物質と被焼
成物側面を焼成により反応させて形成されている。この
ため側面高抵抗層の密着性も良い。従って、側面に塗布
した無機物質は、焼成時に被焼成物が収縮しても剥離し
ないことが重要である。しかし、前記した特開昭58−28
802号公報記載の製造方法では850℃付近の温度で被焼成
物が急激に収縮するため、塗布した無機物質と被焼成物
の収縮に大きな差を生じ、無機物質が剥離してしまう。
このため、電圧非直線抵抗体の側面に密着性良くかつ一
様に高抵抗層を形成できないという欠点があった。
は、沿面閃絡を防止するために電圧非直線抵抗体の側面
に高抵抗層を設ける必要がある。高抵抗層は、通常、被
焼成物の側面に無機物質を塗布し、この無機物質と被焼
成物側面を焼成により反応させて形成されている。この
ため側面高抵抗層の密着性も良い。従って、側面に塗布
した無機物質は、焼成時に被焼成物が収縮しても剥離し
ないことが重要である。しかし、前記した特開昭58−28
802号公報記載の製造方法では850℃付近の温度で被焼成
物が急激に収縮するため、塗布した無機物質と被焼成物
の収縮に大きな差を生じ、無機物質が剥離してしまう。
このため、電圧非直線抵抗体の側面に密着性良くかつ一
様に高抵抗層を形成できないという欠点があった。
本発明の目的は上述した課題を解消して、高密度かつ
十分な非直線電圧−電流特性をもった焼結体を得ること
ができ、しかも側面高抵抗層の形成も容易な電圧非直線
抵抗体およびその製造方法を提供しようとするものであ
る。
十分な非直線電圧−電流特性をもった焼結体を得ること
ができ、しかも側面高抵抗層の形成も容易な電圧非直線
抵抗体およびその製造方法を提供しようとするものであ
る。
（課題を解決するための手段） 本発明の電圧非直線抵抗体は、酸化亜鉛を主成分とす
る素子本体と、この素子本体の側面に設けたZn2SiO4を
主成分とするケイ酸亜鉛相とZn7Sb2O12を主成分とする
スピネル相とよりなる側面高抵抗層からなる電圧非直線
抵抗体において、素子本体の気孔率が２％以下であると
ともに、側面高抵抗層中でケイ酸亜鉛粒子が連続し、さ
らに側面高抵抗層中の素子本体から30μｍ以内の領域に
おける気孔率が10％以下であることを特徴とするもので
ある。
る素子本体と、この素子本体の側面に設けたZn2SiO4を
主成分とするケイ酸亜鉛相とZn7Sb2O12を主成分とする
スピネル相とよりなる側面高抵抗層からなる電圧非直線
抵抗体において、素子本体の気孔率が２％以下であると
ともに、側面高抵抗層中でケイ酸亜鉛粒子が連続し、さ
らに側面高抵抗層中の素子本体から30μｍ以内の領域に
おける気孔率が10％以下であることを特徴とするもので
ある。
また、本発明の電圧非直線抵抗体の製造方法の第１発
明は、酸化亜鉛を主成分とし、適当な形状に圧縮成形し
てなる電圧非直線抵抗体素体を大気圧より低い減圧状態
で気孔率が15％以下となるまで一次焼成した後、酸素分
圧≧100torrの酸化性雰囲気のもとで二次焼成を行う電
圧非直線抵抗体の製造方法において、電圧非直線抵抗体
素体または一次焼成体の側面に、少なくともけい素化合
物、ビスマス化合物、アンチモン化合物をそれぞれSi
O2、Bi2O3、Sb2O3に換算して、それらの組成比率を示す
三元系図においてＡ（SiO293モル％，Bi2O3４モル％，S
b2O3３モル％）、Ｂ（SiO293モル％，Bi2O3２モル％，S
b2O3５モル％）、Ｃ（SiO283モル％，Bi2O3２モル％，S
b2O315モル％）、Ｄ（SiO275モル％，Bi2O310モル％，S
b2O315モル％）、Ｅ（SiO275モル％，Bi2O315モル％，S
b2O310モル％）、Ｆ（SiO282モル％，Bi2O315モル％，S
b2O3３モル％）の各組成点を頂点とする六角形の領域
（境界線を含む）の範囲内で含む絶縁被覆用混合物を塗
布し、次いで焼成して焼成体の側面に高抵抗層を形成す
ることを特徴とするものである。
明は、酸化亜鉛を主成分とし、適当な形状に圧縮成形し
てなる電圧非直線抵抗体素体を大気圧より低い減圧状態
で気孔率が15％以下となるまで一次焼成した後、酸素分
圧≧100torrの酸化性雰囲気のもとで二次焼成を行う電
圧非直線抵抗体の製造方法において、電圧非直線抵抗体
素体または一次焼成体の側面に、少なくともけい素化合
物、ビスマス化合物、アンチモン化合物をそれぞれSi
O2、Bi2O3、Sb2O3に換算して、それらの組成比率を示す
三元系図においてＡ（SiO293モル％，Bi2O3４モル％，S
b2O3３モル％）、Ｂ（SiO293モル％，Bi2O3２モル％，S
b2O3５モル％）、Ｃ（SiO283モル％，Bi2O3２モル％，S
b2O315モル％）、Ｄ（SiO275モル％，Bi2O310モル％，S
b2O315モル％）、Ｅ（SiO275モル％，Bi2O315モル％，S
b2O310モル％）、Ｆ（SiO282モル％，Bi2O315モル％，S
b2O3３モル％）の各組成点を頂点とする六角形の領域
（境界線を含む）の範囲内で含む絶縁被覆用混合物を塗
布し、次いで焼成して焼成体の側面に高抵抗層を形成す
ることを特徴とするものである。
さらに、本発明の電圧非直線抵抗体の製造方法の第２
発明は、上述した第１発明における３成分系の絶縁被覆
用混合物中に、亜鉛化合物を、けい素化合物、ビスマス
化合物、アンチモン化合物の合計量に対して、それぞれ
ZnO,SiO2，Bi2O3，Sb2O3に換算してモル比でZnO/（Si
O2，Bi2O3，Sb2O3の合計）が1.5以下となるように添加
して４成分系としたものである。
発明は、上述した第１発明における３成分系の絶縁被覆
用混合物中に、亜鉛化合物を、けい素化合物、ビスマス
化合物、アンチモン化合物の合計量に対して、それぞれ
ZnO,SiO2，Bi2O3，Sb2O3に換算してモル比でZnO/（Si
O2，Bi2O3，Sb2O3の合計）が1.5以下となるように添加
して４成分系としたものである。
（作用） 上述した電圧非直線抵抗体の構成において、素子本体
の気孔率が２％以下で、側面高抵抗層中でケイ酸亜鉛粒
子が連続し、さらに側面高抵抗層中の素子本体から30μ
ｍ以内の領域における気孔率が10％以下であることの相
乗効果によって、高密度でかつ側面高抵抗層の性状も良
好な電圧非直線抵抗体が得られ、しかも十分な非直線電
圧−電流特性を有し、放電耐量等の良好な電気特性が得
られることを見出したことによる。
の気孔率が２％以下で、側面高抵抗層中でケイ酸亜鉛粒
子が連続し、さらに側面高抵抗層中の素子本体から30μ
ｍ以内の領域における気孔率が10％以下であることの相
乗効果によって、高密度でかつ側面高抵抗層の性状も良
好な電圧非直線抵抗体が得られ、しかも十分な非直線電
圧−電流特性を有し、放電耐量等の良好な電気特性が得
られることを見出したことによる。
ここで２次焼結体の素子本体の気孔率が２％以下、好
ましくは１％以下であると、高密度化による雷サージ及
び開閉サージ放電耐量特性の向上が認められる。２次焼
成体の素子本体の気孔率を２％以下にするためには、１
次焼成を大気圧より低い減圧状態で（好ましくは100tor
r以下）実施し、１次焼結体の気孔率を15％以下（好ま
しくは10％以下）にする必要がある。２次焼結体の素子
本体の気孔率を２％以下にするには本発明以外には１次
焼結体を減圧状態で２次焼成する方法がある。しかし、
この方法では２次焼成体の電圧非直線指数（α）が約10
以下に低下するとともに、側面高抵抗層が剥離しやすく
なり、雷サージ放電耐量が低下するという欠点がある。
本発明の方法では２次焼成体のαも30以上であり、良好
なバリスタ特性が得られる。
ましくは１％以下であると、高密度化による雷サージ及
び開閉サージ放電耐量特性の向上が認められる。２次焼
成体の素子本体の気孔率を２％以下にするためには、１
次焼成を大気圧より低い減圧状態で（好ましくは100tor
r以下）実施し、１次焼結体の気孔率を15％以下（好ま
しくは10％以下）にする必要がある。２次焼結体の素子
本体の気孔率を２％以下にするには本発明以外には１次
焼結体を減圧状態で２次焼成する方法がある。しかし、
この方法では２次焼成体の電圧非直線指数（α）が約10
以下に低下するとともに、側面高抵抗層が剥離しやすく
なり、雷サージ放電耐量が低下するという欠点がある。
本発明の方法では２次焼成体のαも30以上であり、良好
なバリスタ特性が得られる。
また、高抵抗層を構成するケイ酸亜鉛相におけるケイ
酸亜鉛粒子が連続していると、側面高抵抗層の絶縁性が
より良好となり、沿面放電を好適に防止することができ
る。なお、ケイ酸亜鉛連続相の厚さは20〜120μｍが、
また平均粒径は５〜40μｍが接着性および絶縁性の点で
好適である。さらに、ケイ酸亜鉛連続相と素子との間に
存在するケイ酸亜鉛とスピネルとの混合層の厚さは５〜
70μｍでケイ酸亜鉛及びスピネルの平均粒径は各々１〜
10μｍ、ケイ酸亜鉛連続相の上に存在するスピネル相は
不連続でその平均粒径は５〜30μｍであると好ましい。
酸亜鉛粒子が連続していると、側面高抵抗層の絶縁性が
より良好となり、沿面放電を好適に防止することができ
る。なお、ケイ酸亜鉛連続相の厚さは20〜120μｍが、
また平均粒径は５〜40μｍが接着性および絶縁性の点で
好適である。さらに、ケイ酸亜鉛連続相と素子との間に
存在するケイ酸亜鉛とスピネルとの混合層の厚さは５〜
70μｍでケイ酸亜鉛及びスピネルの平均粒径は各々１〜
10μｍ、ケイ酸亜鉛連続相の上に存在するスピネル相は
不連続でその平均粒径は５〜30μｍであると好ましい。
さらに、高抵抗層中の気孔率を、焼結体素子より30μ
ｍ以内の範囲内にわたり、その気孔率を10％以下好まし
くは５％以下とすることにより、高抵抗層の焼結体素子
への密着性が良好となり、良好な性質の電圧非直線抵抗
体を得ることができる。
ｍ以内の範囲内にわたり、その気孔率を10％以下好まし
くは５％以下とすることにより、高抵抗層の焼結体素子
への密着性が良好となり、良好な性質の電圧非直線抵抗
体を得ることができる。
ここで高抵抗層中の、焼結体素子より30μｍ以内の領
域は主にケイ酸亜鉛相、スピネル相、酸化ビスマス相の
混在相であり、これが放電耐量向上に重要な働きをす
る。なお、側面高抵抗層の平均気孔径を15μｍ以下、好
ましくは10μｍ以下とすると、さらに良好な特性を得る
ことができるため好ましい。
域は主にケイ酸亜鉛相、スピネル相、酸化ビスマス相の
混在相であり、これが放電耐量向上に重要な働きをす
る。なお、側面高抵抗層の平均気孔径を15μｍ以下、好
ましくは10μｍ以下とすると、さらに良好な特性を得る
ことができるため好ましい。
また、上述した電圧非直線抵抗体の製造方法の第１発
明の構成において、まず減圧下好ましくは100torr以下
で行う一次焼成（仮焼）工程と、所定雰囲気下で実施す
る焼結体の酸化を行う二次焼成（本焼）工程とが分離さ
れているため、ボイドが二次焼成工程において除去され
る下地を減圧下の一次焼成工程で作製するとともに、二
次焼成工程においてボイドが除去され、焼結体の酸化が
十分進行できるため、高密度であると同時に十分な非直
線電圧−電流特性を有する焼結体が得られ、放電耐量も
向上する。この減圧仮焼工程とともに、素体または一次
焼成体の側面に好ましくは１次焼成体の側面に、SiO2，
Bi2O3，Sb2O3換算で所定組成の三元系の絶縁被覆用混合
物を塗布することにより、良好な特性の高抵抗層を得る
ことができる。ここで、ケイ素化合物の添加量がSiO2と
して75モル％以上93モル％以下の範囲が好ましいのは、
その添加量が75モル％未満であると高抵抗層がはく離し
たり雷サージ放電耐量特性を向上させることができず一
方、93モル％を越えると高抵抗層が吸湿性を示すともに
雷サージ放電耐量特性が向上しないためである。より好
ましくは80〜93モル％である。この高抵抗の吸湿性は試
料を蛍光探傷液中に圧力200kg/cm2の状態で24時間浸漬
することによって調査した。高抵抗層が吸湿性を示すこ
とは長期信頼性の点で好ましくない。なお、けい素化合
物としては、平均粒径が10μｍ以下の非晶質シリカを使
用すると好ましい。また、上記吸湿性は一般にバリスタ
電圧（V1mA）＞260V/mmの電圧非直線抵抗体において顕
著となる傾向にある。
明の構成において、まず減圧下好ましくは100torr以下
で行う一次焼成（仮焼）工程と、所定雰囲気下で実施す
る焼結体の酸化を行う二次焼成（本焼）工程とが分離さ
れているため、ボイドが二次焼成工程において除去され
る下地を減圧下の一次焼成工程で作製するとともに、二
次焼成工程においてボイドが除去され、焼結体の酸化が
十分進行できるため、高密度であると同時に十分な非直
線電圧−電流特性を有する焼結体が得られ、放電耐量も
向上する。この減圧仮焼工程とともに、素体または一次
焼成体の側面に好ましくは１次焼成体の側面に、SiO2，
Bi2O3，Sb2O3換算で所定組成の三元系の絶縁被覆用混合
物を塗布することにより、良好な特性の高抵抗層を得る
ことができる。ここで、ケイ素化合物の添加量がSiO2と
して75モル％以上93モル％以下の範囲が好ましいのは、
その添加量が75モル％未満であると高抵抗層がはく離し
たり雷サージ放電耐量特性を向上させることができず一
方、93モル％を越えると高抵抗層が吸湿性を示すともに
雷サージ放電耐量特性が向上しないためである。より好
ましくは80〜93モル％である。この高抵抗の吸湿性は試
料を蛍光探傷液中に圧力200kg/cm2の状態で24時間浸漬
することによって調査した。高抵抗層が吸湿性を示すこ
とは長期信頼性の点で好ましくない。なお、けい素化合
物としては、平均粒径が10μｍ以下の非晶質シリカを使
用すると好ましい。また、上記吸湿性は一般にバリスタ
電圧（V1mA）＞260V/mmの電圧非直線抵抗体において顕
著となる傾向にある。
バリスタ電圧を上げるには本焼成温度を下げることが
必要であるが、本焼成温度が下がるにつれて素子と側面
高抵抗層との反応性が低下することによるものと考えら
れる。
必要であるが、本焼成温度が下がるにつれて素子と側面
高抵抗層との反応性が低下することによるものと考えら
れる。
またビスマス化合物は、その添加量がBi2O3として２
モル％未満では、側面高抵抗層が剥離し易くなり一方15
モル％を超えると、雷サージ放電耐量が低下する。よっ
てビスマス化合物の添加量はBi2O3として２〜15モル％
に限定した。より好ましくは２〜10モル％である。ま
た、焼成後における側面高抵抗層中にはスピネル（Zn7S
b2O12）も雷サージ放電耐量向上の面である程度必要で
あるとの理由からアンチモン化合物の添加量はSb2O3と
して３〜15モル％に限定した。
モル％未満では、側面高抵抗層が剥離し易くなり一方15
モル％を超えると、雷サージ放電耐量が低下する。よっ
てビスマス化合物の添加量はBi2O3として２〜15モル％
に限定した。より好ましくは２〜10モル％である。ま
た、焼成後における側面高抵抗層中にはスピネル（Zn7S
b2O12）も雷サージ放電耐量向上の面である程度必要で
あるとの理由からアンチモン化合物の添加量はSb2O3と
して３〜15モル％に限定した。
さらに、上述した電圧非直線抵抗体の製造方法の第２
発明においては、上記製造方法の第１発明における３元
系の絶縁被覆用混合物に所定量の亜鉛化合物を添加した
４元系の絶縁被覆用混合物を使用することにより、特に
V1mA＞260V/mmの吸湿性が大なる電圧非直線抵抗体であ
っても十分に吸湿性をなくすことができ、長期的信頼性
の良好な電圧非直線抵抗体を得ることができる。
発明においては、上記製造方法の第１発明における３元
系の絶縁被覆用混合物に所定量の亜鉛化合物を添加した
４元系の絶縁被覆用混合物を使用することにより、特に
V1mA＞260V/mmの吸湿性が大なる電圧非直線抵抗体であ
っても十分に吸湿性をなくすことができ、長期的信頼性
の良好な電圧非直線抵抗体を得ることができる。
ここで、亜鉛化合物はその添加量がそれぞれ、ZnO,Si
O2，Bi2O3，Sb2O3に換算してモル比でZnO/（SiO2，Bi2O
3，Sb2O3の合計）が1.5を越えると絶縁被覆用混合物が
塗布時に剥離し易くなるとともに雷サージ及び開閉サー
ジ放電耐量が向上しなくなる。このため亜鉛化合物の添
加量はZnO/（SiO2，Bi2O3，Sb2O3の合計）が1.5以下と
限定した。好ましくはZnO/（SiO2，Bi2O3，Sb2O3の合
計）が1.0以下がよい。亜鉛化合物は低い焼成温度にお
ける素体と側面高抵抗層の密着性向上に大きい効果を示
すと考えられる。
O2，Bi2O3，Sb2O3に換算してモル比でZnO/（SiO2，Bi2O
3，Sb2O3の合計）が1.5を越えると絶縁被覆用混合物が
塗布時に剥離し易くなるとともに雷サージ及び開閉サー
ジ放電耐量が向上しなくなる。このため亜鉛化合物の添
加量はZnO/（SiO2，Bi2O3，Sb2O3の合計）が1.5以下と
限定した。好ましくはZnO/（SiO2，Bi2O3，Sb2O3の合
計）が1.0以下がよい。亜鉛化合物は低い焼成温度にお
ける素体と側面高抵抗層の密着性向上に大きい効果を示
すと考えられる。
また、焼成後における上記側面高抵抗層の厚みについ
ては30μｍ未満では雷サージ放電耐量を向上させる効果
が極めて小さく、一方150μｍを越えると密着性が不完
全となり剥離し易くなる。よって焼成後の側面高抵抗層
の厚みは30〜150μｍとするのが好ましい。
ては30μｍ未満では雷サージ放電耐量を向上させる効果
が極めて小さく、一方150μｍを越えると密着性が不完
全となり剥離し易くなる。よって焼成後の側面高抵抗層
の厚みは30〜150μｍとするのが好ましい。
ここで絶縁被覆用混合物の組成としてケイ素化合物、
亜鉛化合物、ビスマス化合物、アンチモン化合物を規定
したが、各化合物とも1000℃以下（好ましくは800℃以
下）で酸化物に変化するものであればよい。具体的には
炭酸塩、硝酸塩、水酸化物等があげられるが、酸化物が
最も好ましい。
亜鉛化合物、ビスマス化合物、アンチモン化合物を規定
したが、各化合物とも1000℃以下（好ましくは800℃以
下）で酸化物に変化するものであればよい。具体的には
炭酸塩、硝酸塩、水酸化物等があげられるが、酸化物が
最も好ましい。
なお、参考のため、本発明製造方法の第１発明で限定
した組成範囲を第１図に示す。
した組成範囲を第１図に示す。
（実施例） 酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体を得るに
は、まず所定の粒度に調整した酸化亜鉛原料と所定の粒
度に調整した酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化マンガ
ン、酸化アンチモン、酸化クロム、好ましくは非晶質の
酸化ケイ素、酸化ニッケル、酸化ホウ素、酸化銀等より
なる添加物の所定量を混合する。なお、この場合酸化
銀、酸化ホウ素の代わりに硝酸銀、ホウ酸を用いてもよ
い。好ましくは銀を含むホウケイ酸ビスマスガラスを用
いるとよい。また、添加物を800〜1000℃で仮焼した後
粉砕し、所定粒度に調整したものと酸化亜鉛原料を混合
してもよい。この際、これらの原料粉末に対して所定量
のポリビニルアルコール水溶液及び酸化アルミニウム源
として硝酸アルミニウム溶液の所定量等を加える。
は、まず所定の粒度に調整した酸化亜鉛原料と所定の粒
度に調整した酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化マンガ
ン、酸化アンチモン、酸化クロム、好ましくは非晶質の
酸化ケイ素、酸化ニッケル、酸化ホウ素、酸化銀等より
なる添加物の所定量を混合する。なお、この場合酸化
銀、酸化ホウ素の代わりに硝酸銀、ホウ酸を用いてもよ
い。好ましくは銀を含むホウケイ酸ビスマスガラスを用
いるとよい。また、添加物を800〜1000℃で仮焼した後
粉砕し、所定粒度に調整したものと酸化亜鉛原料を混合
してもよい。この際、これらの原料粉末に対して所定量
のポリビニルアルコール水溶液及び酸化アルミニウム源
として硝酸アルミニウム溶液の所定量等を加える。
次に好ましくは200mmHg以下の真空度で減圧脱気を行
い混合泥漿の水分量は30〜35wt％程度に、またその混合
泥漿の粘度は100±50cpとするのが好ましい。次に得ら
れた混合泥漿を噴霧乾燥装置に供給して平均粒径50〜15
0μｍ、好ましくは80〜120μｍで、水分量が0.5〜2.0wt
％、より好ましくは0.9〜1.5wt％の造粒粉を造粒する。
次に得られた造粒粉を、成形工程において、成形圧力80
0〜1000kg/cm2の下で所定の形状に成形する。そしてそ
の素体（成形体）を昇降温速度30〜100℃/hrで800〜100
0℃、保持時間２〜20時間という条件で大気圧より低い
減圧状態好ましくは100torr以下の状態で一次焼成（仮
焼成）する。最も好ましいのは10torr以下である。
い混合泥漿の水分量は30〜35wt％程度に、またその混合
泥漿の粘度は100±50cpとするのが好ましい。次に得ら
れた混合泥漿を噴霧乾燥装置に供給して平均粒径50〜15
0μｍ、好ましくは80〜120μｍで、水分量が0.5〜2.0wt
％、より好ましくは0.9〜1.5wt％の造粒粉を造粒する。
次に得られた造粒粉を、成形工程において、成形圧力80
0〜1000kg/cm2の下で所定の形状に成形する。そしてそ
の素体（成形体）を昇降温速度30〜100℃/hrで800〜100
0℃、保持時間２〜20時間という条件で大気圧より低い
減圧状態好ましくは100torr以下の状態で一次焼成（仮
焼成）する。最も好ましいのは10torr以下である。
好ましくは敷粉（主成分が酸化亜鉛であり、少なくと
も酸化ビスマスを含有する粉粒体）中に埋設させて焼成
する。なお、仮焼成の前に成形体を昇降温速度10〜100
℃/hrで400〜600℃、保持時間１〜10時間で結合剤を飛
散除去することが好ましい。
も酸化ビスマスを含有する粉粒体）中に埋設させて焼成
する。なお、仮焼成の前に成形体を昇降温速度10〜100
℃/hrで400〜600℃、保持時間１〜10時間で結合剤を飛
散除去することが好ましい。
次に、仮焼成した仮焼体の側面に高抵抗層を形成す
る。本願発明ではBi2O3，Sb2O3,ZnO,SiO2等の所定量に
有機結合剤としてエチルセルロース、ブチルカルビトー
ル、酢酸ｎブチル等を加えた絶縁被覆用混合物ペースト
を、60〜300μｍの厚さに仮焼体の側面に塗布する。前
記ペーストは素体に塗布してもよい。次に、これを昇降
温速度20〜100℃/hr、1000〜1300℃好ましくは1050〜12
50℃、３〜７時間という条件で酸素分圧≧100torr（よ
り好ましくは大気中の酸素分圧以上）の酸化雰囲気のも
とで二次焼成すなわち本焼成する。充分な電圧非直線性
を発現するためには上記酸素分圧が必要である。なお、
ガラス粉末に有機結合剤としてエチルセルロース、ブチ
ルカルビトール、酢酸ｎブチル等を加えたガラスペース
トを前記の高抵抗層上に100〜300μｍの厚さに塗布し、
空気中で昇降温速度50〜200℃/hr、400〜900℃保持時間
0.5〜４時間という条件で熱処理することによりガラス
層を形成すると好ましい。
る。本願発明ではBi2O3，Sb2O3,ZnO,SiO2等の所定量に
有機結合剤としてエチルセルロース、ブチルカルビトー
ル、酢酸ｎブチル等を加えた絶縁被覆用混合物ペースト
を、60〜300μｍの厚さに仮焼体の側面に塗布する。前
記ペーストは素体に塗布してもよい。次に、これを昇降
温速度20〜100℃/hr、1000〜1300℃好ましくは1050〜12
50℃、３〜７時間という条件で酸素分圧≧100torr（よ
り好ましくは大気中の酸素分圧以上）の酸化雰囲気のも
とで二次焼成すなわち本焼成する。充分な電圧非直線性
を発現するためには上記酸素分圧が必要である。なお、
ガラス粉末に有機結合剤としてエチルセルロース、ブチ
ルカルビトール、酢酸ｎブチル等を加えたガラスペース
トを前記の高抵抗層上に100〜300μｍの厚さに塗布し、
空気中で昇降温速度50〜200℃/hr、400〜900℃保持時間
0.5〜４時間という条件で熱処理することによりガラス
層を形成すると好ましい。
その後、得られた電圧非直線抵抗体の両端面をSiC,Al
2O3，ダイヤモンド等の＃400〜2000相当の研磨剤により
水好ましくは油を研磨液として使用して研磨する。次
に、研磨面を洗浄後、研磨した両端面に例えばアルミニ
ウム等によって電極を例えば溶射により設けて電圧非直
線抵抗体を得ている。
2O3，ダイヤモンド等の＃400〜2000相当の研磨剤により
水好ましくは油を研磨液として使用して研磨する。次
に、研磨面を洗浄後、研磨した両端面に例えばアルミニ
ウム等によって電極を例えば溶射により設けて電圧非直
線抵抗体を得ている。
以下、実際に本発明の範囲内および範囲外の電圧非直
線抵抗体において、各種特性を測定した結果について説
明する。
線抵抗体において、各種特性を測定した結果について説
明する。
実施例１ 上述した方法に従って、Bi2O31.0モル％，Co3O40.5モ
ル％，MnO20.5モル％，Sb2O31.0モル％，Cr2O30.5モル
％,NiO0.5モル％，Al2O30.005モル％，SiO2１〜２モル
％および残部がZnOからなる原料に、ホウケイ酸ビスマ
スガラスを外配で0.1wt％添加し第２表中に示す条件で
一次焼成および二次焼成を実施して、直径47mm、厚さ20
mmの形状でバリスタ電圧（V1mA）が240〜260V/mmの第２
表に示す本発明例および比較例の電圧非直線抵抗体を準
備した。このとき、側面高抵抗層用の絶縁被覆用混合物
は、第１表に示す種々の酸化物を使用した。なお、絶縁
被覆用混合物中の酸化ケイ素としては平均粒径８μｍの
非晶質シリカを使用した。また、混合物は一次焼成体に
対して塗布した。
ル％，MnO20.5モル％，Sb2O31.0モル％，Cr2O30.5モル
％,NiO0.5モル％，Al2O30.005モル％，SiO2１〜２モル
％および残部がZnOからなる原料に、ホウケイ酸ビスマ
スガラスを外配で0.1wt％添加し第２表中に示す条件で
一次焼成および二次焼成を実施して、直径47mm、厚さ20
mmの形状でバリスタ電圧（V1mA）が240〜260V/mmの第２
表に示す本発明例および比較例の電圧非直線抵抗体を準
備した。このとき、側面高抵抗層用の絶縁被覆用混合物
は、第１表に示す種々の酸化物を使用した。なお、絶縁
被覆用混合物中の酸化ケイ素としては平均粒径８μｍの
非晶質シリカを使用した。また、混合物は一次焼成体に
対して塗布した。
電圧非直線抵抗体の製造過程の一次焼成体の気孔率を
測定するとともに、二次焼成後の気孔率および側面高抵
抗層の状態と気孔率（焼結体素子から30μｍ以内の領
域）を測定し、その結果を第２表に示した。この気孔率
の測定は試料を研磨後SEMで観察して写真撮影後、その
写真から画像解析装置により気孔面積占有率（気孔面積
／素子面積、気孔面積／側面高抵抗層面積）を測定し、
気孔率とした。また、得られた電圧非直線抵抗体に対
し、雷サージ放電耐量、開閉サージ放電耐量および電圧
非直線指数αを測定し、その結果を第２表に示した。
測定するとともに、二次焼成後の気孔率および側面高抵
抗層の状態と気孔率（焼結体素子から30μｍ以内の領
域）を測定し、その結果を第２表に示した。この気孔率
の測定は試料を研磨後SEMで観察して写真撮影後、その
写真から画像解析装置により気孔面積占有率（気孔面積
／素子面積、気孔面積／側面高抵抗層面積）を測定し、
気孔率とした。また、得られた電圧非直線抵抗体に対
し、雷サージ放電耐量、開閉サージ放電耐量および電圧
非直線指数αを測定し、その結果を第２表に示した。
ここで、雷サージ放電耐量は、100KA,110KA,120KAの
電流を4/10μｓの電流波形で５分間隔で２回繰り返し印
加した後に破壊しなかったものをＯ、破壊したものをＸ
と表示した。開閉サージ放電耐量は400A,500A,600Aの電
流を2msの電流波形で２分間隔で20回繰り返し印加した
後破壊しなかったものをＯ、破壊したものをＸと表示し
た。電圧非直線指数αはＩ＝(V/C)αにおける電流0.1mA
と1mAとの測定値より求めた。ここで、Ｉは電流、Ｖは
電圧、Ｃは定数である。
電流を4/10μｓの電流波形で５分間隔で２回繰り返し印
加した後に破壊しなかったものをＯ、破壊したものをＸ
と表示した。開閉サージ放電耐量は400A,500A,600Aの電
流を2msの電流波形で２分間隔で20回繰り返し印加した
後破壊しなかったものをＯ、破壊したものをＸと表示し
た。電圧非直線指数αはＩ＝(V/C)αにおける電流0.1mA
と1mAとの測定値より求めた。ここで、Ｉは電流、Ｖは
電圧、Ｃは定数である。
第２表の結果から、所定の一次焼成、二次焼成を実施
するとともに、所定組成および性状の側面高抵抗層を有
する本発明の試料No.1〜９は、いずれかの条件で本発明
を満足しない比較例試料No.1〜６と比べて、電圧非直線
指数α、雷サージ放電耐量、開閉サージ放電耐量のいず
れにおいても良好な特性を得ることができた。
するとともに、所定組成および性状の側面高抵抗層を有
する本発明の試料No.1〜９は、いずれかの条件で本発明
を満足しない比較例試料No.1〜６と比べて、電圧非直線
指数α、雷サージ放電耐量、開閉サージ放電耐量のいず
れにおいても良好な特性を得ることができた。
実施例２ 側面高抵抗層の性状および高抵抗層を形成するための
絶縁被覆用混合物の影響を調べるため、実施例１と同様
の方法で３元系の混合物組成を種々変えてバリスタ電圧
（V1mA）が230〜250V/mmの第３表に示す電圧非直線抵抗
体を準備した。
絶縁被覆用混合物の影響を調べるため、実施例１と同様
の方法で３元系の混合物組成を種々変えてバリスタ電圧
（V1mA）が230〜250V/mmの第３表に示す電圧非直線抵抗
体を準備した。
なお、素体に対する一次焼成は0.2torrの減圧雰囲気
下で980℃、５時間保持の条件で実施し、一次焼成体の
気孔率は６％であるとともに、二次焼成は大気中で1150
℃、５時間保持の条件で実施し、二次焼成体の気孔率は
0.02〜0.1％であった。結果を第３表に示す。
下で980℃、５時間保持の条件で実施し、一次焼成体の
気孔率は６％であるとともに、二次焼成は大気中で1150
℃、５時間保持の条件で実施し、二次焼成体の気孔率は
0.02〜0.1％であった。結果を第３表に示す。
第３表の結果から、シリカ化合物、ビスマス化合物、
アンチモン化合物からなる３元系の絶縁被覆用混合物の
組成において、所定範囲すなわち第１図に示す範囲の組
成の混合物を使用した本発明の試料No.1〜13は、本発明
の組成範囲をいずれかの点で満たさない比較例試料No.1
〜６と比べて、電圧非直線指数α、雷サージ放電耐量、
開閉サージ放電耐量のいずれにおいても良好な特性を得
ることができた。
アンチモン化合物からなる３元系の絶縁被覆用混合物の
組成において、所定範囲すなわち第１図に示す範囲の組
成の混合物を使用した本発明の試料No.1〜13は、本発明
の組成範囲をいずれかの点で満たさない比較例試料No.1
〜６と比べて、電圧非直線指数α、雷サージ放電耐量、
開閉サージ放電耐量のいずれにおいても良好な特性を得
ることができた。
実施例３ バリスタ電圧（V1mA）が480〜500V/mmの吸湿しやすい
電圧非直線抵抗体素体における側面高抵抗層の性状およ
び高抵抗層を形成するための絶縁被覆層用混合物の影響
をしらべるため、SiO2を８〜９モル％添加する以外は実
施例１および２と同一の組成の素体を準備し、この素体
の側面に実施例２で使用した３元系混合物に外配で所定
量のZnOを添加した４元系の混合物組成を種々変えて、
バリスタ電圧（V1mA）が480〜500V/mmの第４表に示す電
圧非直線抵抗体を準備した。
電圧非直線抵抗体素体における側面高抵抗層の性状およ
び高抵抗層を形成するための絶縁被覆層用混合物の影響
をしらべるため、SiO2を８〜９モル％添加する以外は実
施例１および２と同一の組成の素体を準備し、この素体
の側面に実施例２で使用した３元系混合物に外配で所定
量のZnOを添加した４元系の混合物組成を種々変えて、
バリスタ電圧（V1mA）が480〜500V/mmの第４表に示す電
圧非直線抵抗体を準備した。
なお、素体に対する一次焼成は0.2torrの減圧雰囲気
下で900℃、２時間保持の条件で実施するとともに、二
次焼成は大気中で1060℃、５時間保持の条件で実施し
た。特性として、実施例１および２と同様電圧非直線指
数α、雷サージ放電耐量、開閉サージ放電耐量を測定し
た。なお、本発明例の中での比較のため、バリスタ電圧
（V1mA）が480〜500V/mmの素体に対して３成分系の絶縁
被覆用混合物を塗布したものに対しても同様の評価試験
を実施した。結果を第４表に示す。
下で900℃、２時間保持の条件で実施するとともに、二
次焼成は大気中で1060℃、５時間保持の条件で実施し
た。特性として、実施例１および２と同様電圧非直線指
数α、雷サージ放電耐量、開閉サージ放電耐量を測定し
た。なお、本発明例の中での比較のため、バリスタ電圧
（V1mA）が480〜500V/mmの素体に対して３成分系の絶縁
被覆用混合物を塗布したものに対しても同様の評価試験
を実施した。結果を第４表に示す。
第４表の結果から、ケイ素化合物、ビスマス化合物、
アンチモン化合物からなる３元系の混合物に外配で所定
量のZnOを含有させた４元系の側面高抵抗剤を使用した
本発明の試料No.2〜5,7〜10,12〜16はZnOの添加量が本
発明の範囲外の比較例No.1〜４と比べて、電圧非直線指
数α、雷サージ放電耐量、開閉サージ放電耐量のいずれ
においても良好な特性を得ることができた。
アンチモン化合物からなる３元系の混合物に外配で所定
量のZnOを含有させた４元系の側面高抵抗剤を使用した
本発明の試料No.2〜5,7〜10,12〜16はZnOの添加量が本
発明の範囲外の比較例No.1〜４と比べて、電圧非直線指
数α、雷サージ放電耐量、開閉サージ放電耐量のいずれ
においても良好な特性を得ることができた。
また、本発明のうちでも、亜鉛化合物を含まない３元
系の絶縁被覆用混合物を使用した試料No.1,6,11と比較
して雷サージ放電耐量が良好になるが、本発明の範囲内
でもあまり亜鉛化合物を加えすぎると開閉サージ放電耐
量が悪化することがわかった。
系の絶縁被覆用混合物を使用した試料No.1,6,11と比較
して雷サージ放電耐量が良好になるが、本発明の範囲内
でもあまり亜鉛化合物を加えすぎると開閉サージ放電耐
量が悪化することがわかった。
さらに、高抵抗層の吸湿性についても、一般に３元系
のものに比べて４元系のものの方が吸湿性が良好なこと
を確認した。
のものに比べて４元系のものの方が吸湿性が良好なこと
を確認した。
第２図（ａ），（ｂ）はそれぞれ本発明および比較例
の電圧非直線抵抗体における側面高抵抗層の粒子構造を
示す断面図である。第２図（ａ）に示す本発明例では、
ほぼ中央に厚さ約80〜90μｍの黒灰色のケイ酸亜鉛連続
相が存在するとともに、このケイ酸亜鉛連続相と素子と
の間に黒灰色のケイ酸亜鉛と白灰色のスピネルとの混合
層が存在することがわかる。これに対し、第２図（ｂ）
に示す比較例では、中央部のケイ酸亜鉛相が不連続でそ
の間に白い酸化ビスマス相および白灰色のスピネル相が
存在することがわかる。
の電圧非直線抵抗体における側面高抵抗層の粒子構造を
示す断面図である。第２図（ａ）に示す本発明例では、
ほぼ中央に厚さ約80〜90μｍの黒灰色のケイ酸亜鉛連続
相が存在するとともに、このケイ酸亜鉛連続相と素子と
の間に黒灰色のケイ酸亜鉛と白灰色のスピネルとの混合
層が存在することがわかる。これに対し、第２図（ｂ）
に示す比較例では、中央部のケイ酸亜鉛相が不連続でそ
の間に白い酸化ビスマス相および白灰色のスピネル相が
存在することがわかる。
第３図（ａ），（ｂ）はそれぞれ本発明および比較例
の二次焼成後の素体の気孔を示す断面図である。
の二次焼成後の素体の気孔を示す断面図である。
この写真では黒色部は気孔であり、黒灰色部はケイ酸
亜鉛である。第３図（ａ）に示す本発明例の方が第３図
（ｂ）に示す比較例に比べて気孔が大幅に減少している
ことがわかる。
亜鉛である。第３図（ａ）に示す本発明例の方が第３図
（ｂ）に示す比較例に比べて気孔が大幅に減少している
ことがわかる。
（発明の効果） 以上の説明から明らかなように、本発明の電圧非直線
抵抗体によれば、側面高抵抗層の性状と素子本体の気孔
率を規定することにより、高密度で非直線性や各種放電
耐量の良好な電圧非直線抵抗体を得ることができる。
抵抗体によれば、側面高抵抗層の性状と素子本体の気孔
率を規定することにより、高密度で非直線性や各種放電
耐量の良好な電圧非直線抵抗体を得ることができる。
上記規定を達成するため、本発明の電圧非直線抵抗体
の製造方法によれば、素子の焼成を減圧下で実施する一
次焼成と、酸化性雰囲気のもとでの二次焼成とにわける
とともに、ケイ素化合物、ビスマス化合物、アンチモン
化合物からなる３元系またはこの３元系に亜鉛化合物を
加えた４元系の絶縁被覆用混合物を使用することによ
り、高密度で非直線性や各種放電耐量の良好な電圧非直
線抵抗体を得ることができる。また、課電寿命、制限電
圧についても良好な特性が確認された。
の製造方法によれば、素子の焼成を減圧下で実施する一
次焼成と、酸化性雰囲気のもとでの二次焼成とにわける
とともに、ケイ素化合物、ビスマス化合物、アンチモン
化合物からなる３元系またはこの３元系に亜鉛化合物を
加えた４元系の絶縁被覆用混合物を使用することによ
り、高密度で非直線性や各種放電耐量の良好な電圧非直
線抵抗体を得ることができる。また、課電寿命、制限電
圧についても良好な特性が確認された。
第１図は本発明の絶縁被覆用混合物の三元系の組成範囲
を示す図、 第２図（ａ），（ｂ）はそれぞれ本発明例および比較例
の電圧非直線抵抗体における側面高抵抗層の粒子構造を
示すSEM（反射電子像）の白黒写真を模式的に示す図、 第３図（ａ），（ｂ）はそれぞれ本発明および比較例の
二次焼成後の素体の気孔を示す光学顕微鏡の白黒写真を
模式的に示す図である。
を示す図、 第２図（ａ），（ｂ）はそれぞれ本発明例および比較例
の電圧非直線抵抗体における側面高抵抗層の粒子構造を
示すSEM（反射電子像）の白黒写真を模式的に示す図、 第３図（ａ），（ｂ）はそれぞれ本発明および比較例の
二次焼成後の素体の気孔を示す光学顕微鏡の白黒写真を
模式的に示す図である。
Claims (3)
- 【請求項１】酸化亜鉛を主成分とする素子本体と、この
素子本体の側面に設けたZn2SiO4を主成分とするケイ酸
亜鉛相とZn7Sb2O12を主成分とするスピネル相とよりな
る側面高抵抗層からなる電圧非直線抵抗体において、素
子本体の気孔率が２％以下であるとともに、側面高抵抗
層中でケイ酸亜鉛粒子が連続し、さらに側面高抵抗層中
の素子本体から30μｍ以内の領域における気孔率が10％
以下であることを特徴とする電圧非直線抵抗体。 - 【請求項２】酸化亜鉛を主成分とし、適当な形状に圧縮
成形してなる電圧非直線抵抗体素体を大気圧より低い減
圧状態で気孔率が15％以下となるまで一次焼成した後、
酸素分圧≧100torrの酸化性雰囲気のもとで二次焼成を
行う電圧非直線抵抗体の製造方法において、電圧非直線
抵抗体素体または一次焼成体の側面に、少なくともけい
素化合物、ビスマス化合物、アンチモン化合物をそれぞ
れSiO2、Bi2O3、Sb2O3に換算して、それらの組成比率を
示す三元系図においてＡ（SiO293モル％，Bi2O3４モル
％，Sb2O3３モル％）、Ｂ（SiO293モル％，Bi2O3２モル
％，Sb2O3５モル％）、Ｃ（SiO283モル％，Bi2O3２モル
％，Sb2O315モル％）、Ｄ（SiO275モル％，Bi2O310モル
％，Sb2O315モル％）、Ｅ（SiO275モル％，Bi2O315モル
％，Sb2O310モル％）、Ｆ（SiO282モル％，Bi2O315モル
％，Sb2O3３モル％）の各組成点を頂点とする六角形の
領域（境界線を含む）の範囲内で含む絶縁被覆用混合物
を塗布し、次いで焼成して焼成体の側面に高抵抗層を形
成することを特徴とする電圧非直線抵抗体の製造方法。 - 【請求項３】前記絶縁被覆用混合物中に、亜鉛化合物
を、けい素化合物、ビスマス化合物、アンチモン化合物
の合計量に対して、それぞれZnO,SiO2，Bi2O3，Sb2O3に
換算してモル比でZnO/（SiO2，Bi2O3，Sb2O3の合計）が
1.5以下となるように添加することを特徴とする請求項
２記載の電圧非直線抵抗体の製造方法。
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